KR100209472B1 - 화학증폭형 레지스트조성물 및 이것에 이용되는 옥심술포네이트 화합물 - Google Patents

화학증폭형 레지스트조성물 및 이것에 이용되는 옥심술포네이트 화합물 Download PDF

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Abstract

감도가 높고, 패턴해상성 및 패턴화된 레지스트층의 단면형상이 우수한 포지티브형 또는 네가티브형의 패턴화된 레지스트층을 부여 가능한 신규의 화학증폭형(즉, 감응성)레지스트조성물이 제안되어 있다. 구체적으로는, 상기 레지스트조성물은, 산과의 상호작용에 의해 알칼리현상액에 대한 용해성거동이 변화하는 수지성분과, 일반식
Figure kpo00001
(식중, R1은 불활성유기기, R2는 나프틸기등의 방향족성 다환식 탄화수소기 및 테르펜 또는 캄퍼잔기 등의 비방향족성 다환식탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환 또는 무치환의 다환식 1가 탄화수소기임)으로 표시되는 방사선감응성 산발생제로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

화학증폭형 레지스트조성물 및 이것에 이용되는 옥심술포네이트화합물
본 발명은 신규의 화학감응성, 즉 증폭형 레지스트조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 높은 패턴해상성 및 고감도를 지니고, 또한 우수한 직교단면형상을 지닌 패턴화된 레지스트층을 부여가능한 포지티브형 또는 네가티브형의 화학증폭형 레지스트조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체소자, 액정표시패널등의 제조에 있어서는, 화학증폭형 레지스트조성물을 사용함으로써 포토리소그래피패터닝가공을 행하여 왔다. 이 화학증폭형 레지스트조성물의 작용원리는, 광에의 노광에 의해 레지스트조성물에 함유된 산발생제로부터 발생된 산의 촉매활동도에 의해 패턴형상의 노광영역에 있어서 알칼리성 현상액에 대한 레지스트층의 용해성거동이 변화하는 것에 있다. 일반적으로 화학증폭형 레지스트조성물은, 산발생제가 산의 방사선유도발생효율이 높을 경우 노광량이 적더라도 잠상을 양호하게 형성가능하므로 높은 감도를 지닌다고 하는 이점을 지니고 있다.
이 화학증폭형 레지스트조성물을 포지티브형과 네가티브형의 조성물로 분류되며, 이들은 각각 화학선의 조사에 의해 산을 유리가능한 산발생제와, 산과의 상호작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 변화하는 피막형성용 수지성분으로 이루어진다.
포지티브형 화학증폭형 레지스트조성물에 있어서는, 현재 가장 널리 이용되는 피막형성용 수지성분으로서, 알칼리 수용액에 대해서 불용성을 부여하도록 tert-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기등의 산해리성용해억제기로 수산기의 일부를 치환한 폴리히드록시스티렌이 있다. 한편, 네가티브형 화학 증폭형 레지스트조성물에 있어서는, 피막형성용 수지성분으로서, 통상 상기 용해억제기로 수산기의 일부를 치화한 폴리히드록시스티렌수지 혹은 노볼락수지등의 알칼리가용성수지와, 멜라민수지나 요소수지등의 산교차결합성화합물을 조합시킨 것을 들 수 있다.
산증폭형 레지스트조성물의 산발생제로서, 옥심술포네이트화합물을 이용하는 것은, 일본국 특개평 1-124848호 공보, 동 특개평 2-154266호 공보, 동 특개평 2-161444호 공보 및 동 특개평 6-17433호 공보에 공지되어 있다. 이들에 개시된 옥심술포네이트화합물중에는, 분자중에 시아노기를 지니는 것으로서, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)페닐 아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)페닐 아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)페닐 아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐 아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐 아세토니트릴, α-(4-톨루엔 술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-3-티에닐 아세토니트릴 등이 있다.
일본국 특개평 2-154266호 공보에 교시된 것으로서, 분자중에 시아노기를 지닌 이들 옥심술포네이트화합물은, 원자외선, 전자빔, 이온빔, X 선 등의 각종 화학선의 에너지에 의해 산을 유리가능하고, 옥심술포네이트화합물과 피막형성용 수지성분을 조합시켜 이루어진 포지티브형 화학증폭형 레지스트조성물을 전자빔주사에 의해 패터닝하면, 홀패턴에 있어서 0.35㎛정도의 패턴화된 레지스트층을 얻을 수 있다. 또한, 옥심술포네이트화합물과, 수지 및 산교차결합성화합물의 조합물로 이루어진 네가티브형 화학증폭형 레지스트조성물을 원자외선으로 패터닝함으로써 광경화패턴화된 레지스트층을 얻을 수 있다.
그러나, 최근, 고집적화가 급속히 진행되어 초미세포토리소그래피패터닝가공이 요구되는 반도체소자의 제조법에 있어서는, 상기 언급한 레지스트조성물은 몇가지 점에서 더 이상 충분하지 않고, 따라서, 더욱 해상성이 향상하고, 또한 고감도이고 단면형상이 우수한 패턴화된 레지스트층을 부여할 수 있는 더욱 개선된 화학증폭형 레지스트조성물이 간절히 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래의 레지스트조성물에 있어서의 상기 문제점 및 결점에 비추어, 패턴해상성 및 감도가 높고, 또 우수한 직교단면형상을 지닌 패턴화된 레지스트층을 부여가능한 신규의 개량된 포지티브형 또는 네가티브형의 화학증폭형 레지스트조성물을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명의 제1양상에 의한 화학증폭형 레지스트조성물은, 유기용제중의 균일 용액으로서 (A) 산과의 상호작용에 의해 알칼리수용액에 대한 용해성이 변화하는 피막형성용 수지성분 100중량부; 및 (B1) 일반식
Figure kpo00002
(식중, R1은 불활성유기기, R2는 방향족성 다환식 탄화수소기 및 비방향족성 다환식 탄화수소기를 포함하는 치환 또는 무치환의 다환식 1가 탄화수소기임)으로 표시되는 분자중에 시아노기를 지닌 옥심술포네이트 화합물인, 화학선에의 노광에 의해 산을 유리가능한 산발생제 0.5~20중량부로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2양상에 있어서, 화학증폭형 레지스트조성물에 있어서의 (B2)성분으로서의 산발생제는, 상기 일반식(I)의 옥심술포네이트화합물과 오니움염화합물과의 조합으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3양상에 있어서, 화학증폭형 레지스트조성물에 있어서의 (B3)성분으로서의 산발생제는, 상기 일반식(I)의 옥심술포네이트화합물과, 일반식
Figure kpo00003
식중, R3은 포화 또는 불포화 비방향족성 탄화수소기 및 방향족성 고리탄화수소기로부터 선택된 치환 또는 무치환의 1가 탄화수소기, R4는 치환 또는 무치환의, 포화 또는 불포화의 1가의 비방향족성 탄화수소기임)으로 표시되는 분자중에 시아노기를 지닌 제2의 옥심술포네이트화합물 또는 일반식
Figure kpo00004
(식중, n은 2 또는 3, R5는 치환 또는 무치환의 1가의 탄화수소기, A는 n이 2일 경우 2가의 유기기, n이 3일 경우 3가의 유기기임)으로 표시되는 분자중에 시아노기를 2개 또는 3개 지닌 제3의 옥심술포네이트화합물을 조합해서 이루어진 것을 특징으로 한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물의 가장 특징적인 특성은, 매우 특수한 옥심술포네이트화합물 1종 이상을 이용하고, 선택적으로 방사선감응성 산발생제로서 오니움염화합물을 조합해서 이루어진 것에 있다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트조성물에 있어서 주요성분의 하나로서의 (A)성분은, 특히 제한되지 않는 피막형성용 수지성분이다. 즉, 이 성분은, 종래의 포지티브형 또는 네가티브형 화학증폭형 레지스트조성물로서 사용되는 것이면 된다.
본 발명의 레지스트조성물이 포지티브형인 경우는, (A)성분은, 수산기의 적어도 일부가 산해리성보호기로 치환되어 알칼리불용성으로 되어 있는 알칼리가용성 수산기 함유수지이다. 또, 본 발명의 레지스트조성물이 네가티브형인 경우는, (A)성분은, 수산기의 적어도 일부가 산해리성보호기로 선택적으로 치환되어 있는 알칼리가용성수산기 함유수지와 산과의 상호작용에 의해 교차결합가능한 산교차결합성 화합물을 조합시켜 이루어진 것이다.
상기(A) 성분으로서의 알칼리 불용성 수지성분과 (B)성분으로서의 산발생제로 이루어진 본 발명의 포지티브형 화학증폭형 레지스트조성물의 층을 화학선에 패턴노광시키면, 노광된 부분에서 산발생제로부터 산이 유리되어, 산해리성보호기가 해리되므로, 그 노광부분에서의 수지성분이 알칼리가용성으로 되어, 알칼리현상제수용액에 의한 현상처리시에 선택적으로 용해제거되어서 포지티브형의 패턴화된 레지스트층이 얻어진다. 한편 수지성분에 산교차결합성화합물이 함유되어 있는 본 발명의 네가티브형 레지스트조성물에 있어서는, (B)성분으로서의 산발생제로부터 유리된 산과의 상호작용으로 산교차결합성화합물의 교차결합반응에 의해 패턴노광영역에서 레지스트층이 불용성으로 되어, 현상처리시에 미노광부분에서의 레지스트층이 선택적으로 용해제거되어 네가티브형의 패턴화된 레지스트층이 얻어진다.
상기 수산기함유알칼리가용성수지로서는, 예를 들면, 페놀, m- 및 p-크레졸, 크실레놀, 트리메틸페놀등의 페놀류와 포름알데히드등의 알데히드류를 산성촉매의 존재하에 축합반응시켜 얻어진 노볼락수지, 히드록시스티렌의 단독중합체나 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 단량체와의 공중합체, 히드록시스티렌과 (메티)아크릴산 혹은 그 유도체등의 아크릴산 단량체와의 공중합체등의 히드록시스티렌계폴리머, (메타)아크릴산과 이것과 공중합가능한 다른 코노머와의 공중합체 등의 (메타)아크릴산계 폴리머 등을 들 수 있다.
또, 수산기가 산해리성보호기로 치환되어 알칼리불용성으로 되어 있는 수산기함유수지로서는, 예를 들면, 히드록시스티렌의 단독중합체, 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 단량체와의 공중합체, 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 또는 그의 유동체등의 아크릴산 단량체와의 공중합체 및 페놀기 또는 카르복실기의 수산기의 일부를 산해리성보호기로 치환한 (메타)아크릴산과 이것과 공중합가능한 다른 코모노머와의 공중합체를 포함한 (메타)아크릴산계 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 히드록시스티렌과 공중합가능한 스티렌계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p- 및 o-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌 등을 들 수 있다. 또, 상기 (메타)아크릴산의 유도체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산니트릴 등을 들 수 있다.
상기 산해리성보호기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등의 제3급 알콕시카르보닐기, tert-부틸기등의 제3급알킬기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기 등의 알콕시알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트리히드로푸라닐기 등의 아세탈기, 벤질기, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다.
이들 산해리성기의 치환에 의해, 수산기함유수지중의 수산기의 1~60%, 바람직하게는 10~50%가 보호되는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트조성물의 한 종류로서의 포지티브형 화학증폭형 레지스트조성물은, (A)성분으로서, 수산기가 산해리성기로 치환되어 알칼리불용성으로 되어 있는 수산기함유수지, 구체적으로는 수산기의 일부가 tert-부톡시카르보닐기 또는 알콕시알킬기, 예를 들면 에톡시에틸기 및 메톡시프로필기등으로 치환된 폴리히드록시스티렌수지를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, (A)성분은, 수산기의 10~50%, 바람직하게는 15~40%가 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 제1의 폴리히드록시스티렌수지와, 수산기의 10~50%, 바람직하게는 15~40%가 에톡시에틸기 또는 메톡시프로필기 등의 알콕시알킬기로 치환된 제2의 폴리히드록시스티렌수지를, 상기 제1의 수지와 제2의 수지의 중량비가 5:95~50:50, 바람직하게는 10:90~30:70의 비율이 되도록 혼합한 것을 이용하는 것이 유리하다.
한편, 본 발명의 조성물의 다른 종류로서의 네가티브형 화학증폭형 레지스트조성물은, (A)성분으로서, 노볼락수지, 히드록시스티렌계 폴리머, (메타)아크릴산계 폴리머등의 알칼리가용성수지 또는 선택적으로, 수산기의 일부가 산해리성기로 치환된 알칼리가용성수지와 산교차결합성화합물이 조합된 것을 포함한다. 특히 알칼리가용성수지로서는, 크레졸노볼락수지, 폴리히드록시스티렌수지 또는 히드록시스티렌과 선택적으로 수산기의 일부가 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 스티렌의 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 화학증폭형 레지스트조성물에서 이용하는 산교차결합성 화합물로서는, 종래 동일유형의 포토레지스트조성물에 사용하는 것으로부터 특별한 제한없이 선택할 수 있다. 적합한 산교차결합성 화합물의 예로서는, 히드록시기 또는 알콕시기를 지니는 아미노수지, 예를 들면, 멜라민수지, 요소수지, 구아나민수지, 아세토구아나민수지, 벤조구아나민수지, 글리콜우릴-포름알데히드수지, 숙시닐아미드-포름알데히드수지, 에틸렌우레아-포름알데히드수지 등을 들 수 있다. 이들 아미노수지는, 멜라민, 요소, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 숙시닐아미드, 에틸렌요소 등을 비등수중에서 포름알데히드와 메틸올화하고, 선택적으로 이들 메틸올기에 저급알콜을 반응시켜 알콕시화함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이들 유형의 각종 시판용의 수지생성물은 본 발명에 있어서의 산교차결합성화합물로서 이용가능하며, 이들의 시판제품예로서는, 니칼락MX-750, MW-30, NW100LM등의 멜라민수지, 니칼락MX-290등의 요소수지(각각 산화케미칼사제품)등이 있다. 또, 벤조구아나민수지의 시판제품으로서는 상표명 사이멜 1123 및 1128(각각 미쯔이사이아나미드사제품)등으로서 입수가능하다.
상기 아미노수지외에, 본 발명의 네가티브형 레지스트조성물에 있어서의 산교차결합성 화합물로서는, 1,3,5-트리스(메톡시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠 및 1,4-비스(sec-부톡시메톡시)벤젠 등의 알콕시기를 지닌 벤젠 화합물, 2,6-디히드록시메틸-p-크레졸 및 2,6-디히드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등의 히드록시 또는 알콕시기를 지닌 페놀화합물 등도 이용할 수 있다.
이들 각종 산교차결합성화합물은 필요에 따라 단독으로 또는 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 네가티브형 화학증폭형 레지스트조성물은, 상기 알칼리가용성수지와 산교차결합성화합물을 중량비로 100:3~100:70, 바람직하게는 100:5~100:50의 범위로 조합해서 함유한다. 상기 산교차결합성 화합물의 양이 너무 적으면, 레지스트조성물이 충분히 높은 감도를 부여받을 수 없게 되는 한편, 상기 양이 너무 많으면, 상기 레지스트조성물로부터는 균일한 레지스트층이 형성되기 어려워, 현상성도 저하하여 고품질의 패턴화된 레지스트층을 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 레지스트조성물에 있어서 (A)성분으로서 이용되는 알칼리가용성수지의 중량평균분자량은 2000~20000의 범위가 바람직하고, 또 분자량분포는, 가능한 한 좁을수록 바람직하나, 분자량분포의 척도로서 중량평균분자량과 수평균분자량과의 비 Mw:Mn이 노볼락수지에 대해서는 5.0이하, 바람직하게는 3.0이하, 히드록시스티렌계수지에 대해서는 5.0이하, 바람직하게는 2.5이하, 더욱 바람직하게는 1.5이하이다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트조성물은, 방사선감응성산 발생제로서, 일반식
Figure kpo00005
(식중, R1은 1가의 불활성유기기, R2는 방향족성 다환식탄화수소기 및 불포화 또는 포화의 비방향족성 다환식 탄화수소기로 이루어진 기로부터 선택된 무치환 또는 치환의 1가의 탄화수소기임)으로 표시된느 옥심술포네이트화합물을 함유할 필요가 있다.
상기 일반식(I)에 있어서의 R1로 표시된 불활성유기기란 본 발명의 레지스트조성물에 함유된 각종 성분에 대해서 반응성을 지니지 않는 기이다. R1기는, 특히 제한은 없으나, 원자외선, 전자빔 및 X선에 대한 감응성의 점에서 방향족성 고리기가 바람직하다. 여기서 방향족성 고리기란, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 푸릴기 및 티에닐기를 포함한 방향족화합물에 특유한 물리적·화학적 성질을 지닌 기이며, 선택적으로 염소원자, 브롬원자 및 요드원자 등의 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기등의 불활성치환기로 치환되어도 된다.
한편, 일반식(I)에 있어서의 R2로 표시된 기의 한 종류로서의 방향족성 다환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 2-인데닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 및 2-안트릴기 등의 방향족성 축합다환식탄화수소기 및 비페닐기, 테르페닐기등의 방향족성 비축합다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또, 이들 탄화수소기는, 예를 들면 염소원자, 브롬원자, 및 요드원자등의 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 히드록실기, 알킬기 등의 치환기로 치환될 수 있으며, 예를 들면 5-히드록시시-나프틸기, 4-아미노-1-나프틸기 등을 들 수 있다.
또, 일반식(I)에 있어서의 R2로 표시된 기의 다른 종류로서의 불포화 또는 포화 비방향족성 다환식탄화수소기로서는, 예를 들면, 고리상에 염소원자, 브롬원자 및 요드원자 등의 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 히드록실기, 옥소기, 알킬기 또는 알콕시기로 치환가능한 다환식 테르펜잔기 및 아다만틸기 등의 다환식 탄화수소기가 바람직하다. R2로서 적합한 기의 예로서는 캄퍼-3-일기, 캄퍼-8-일기, 캄퍼-10-일기 및 3-브로모캄퍼-10-일기등을 들 수 있다. R2로서는, 나프틸기 또는 캄퍼-10-일기가 바람직하고, 특히 양호한 패턴해상성의 점에서 1-나프틸기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 가장 특징적인 특성은, 전술한 바와 같은 특정의 옥심술포네이트 화합물을 산발생제로서 이용함으로써, 패턴화된 레지스트층의 우수한 단면형상의 직교성분뿐만 아니라 고감도 및 고패턴해상성을 지니는 화학증폭형 레지스트조성물을 부여하는 점에 있다. 이 특성은, p-톨루엔술폰산 또는 벤젠술폰산 등의 산을 발생하는 종래의 옥심술포네이트화합물로 규정된 화학증폭형 레지스트조성물과는 크게 대조적이다. 이들 술폰산은 레지스트층의 노광후 가열처리시에 산의 확산이 크고, 포지티브형 레지스트층의 경우, 홀패터닝에 있어서, 마스크패턴보다도 큰 직경의 패턴화홀을 지녀 소망의 패턴해상성을 얻기 어렵다고 하는 문제가 있다. 이점에 관한 본 발명의 레지스트조성물에 있어서는, 원자외선, 전자선, X선 등에의 노광에 의해 R2기로부터 유리된 산의 분자가 부피가 커서 노광후 가열처리시에 산의 확산이 크지 않아, 그 결과 패턴형상성이 개선된다.
또, 이 점에 관한 종래의 문제점은, 파장 365nm의 i선이나 엑시머레이저빔등의 자외선 혹은 원자외선을 이용해서 패터닝을 행할 경우, 산발생제로부터 발생된 산분자의 부피가 너무 커서 산분자의 레지스트층을 통한 확산이 부족하여, 노광광의 정재파의 악영향이 증대하여, 패턴화된 레지스트층이 물결모양이 교차된 단면형상을 지니게 된다는 점이다. 이 때문에 분자의 부피가 비교적 적은 산을 발생시키는 산발생제를 이용하는 시도가 행해졌으나, 이에 대해서, 본 발명에 있어서는, 일반식(I)의 옥심술포네이트화합물로부터 발생된 산분자의 부피에도 불구하고 전자빔이나 X선에 대한 패턴노광시에 높은 패턴해상성을 얻을 수 있다. 또한, 일반식(I)의 옥심술포네이트화물에 일반식(II) 또는 (III)의 옥심술포네이트화물을 조합하여 이루어진 본 발명의 레지스트조성물로부터 엑시머레이저빔 등의 원자외선에 의한 노광에 의해서도 우수한 단면형상을 지닌 패턴화된 레지스트층을 얻을 수 있다. 이 이점은, 특히 본 발명의 레지스트조성물이 네가티브형일 경우 현저하다.
상기 일반식(I)의 옥심술포네이트화합물은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 유기용매중에 있어서 피리딘, 트리에틸아민등의 염기성촉매의 존재하에, 분자중에 옥심기를 지닌 화합물과 분자중에 술포닐클로라이드기를 지닌 화합물을 에스테르화반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 상기 옥심기함유화합물은, 문헌, 즉 The Systematic Identification of Organic Compounds, page 191(John Wiley Sons, 1980); Die Makromoleculare Chemie, volume 108, page 170(1967); Organic Syntheses, volume 59, page 95(1979)등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 일반식(I)으로 표현되는 본 발명의 화학증폭형 레지스트조성물에 있어서의 (B)성분으로서 적합한 옥심술포네이트 화합물의 예로서는,
식
Figure kpo00006
의 α-(1-나프틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아니드,
식
Figure kpo00007
의 α-(2-나프틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드,
식
Figure kpo00008
의 α-(10-캄퍼술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드,
식
Figure kpo00009
의 α-(1-나프틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드,
식
Figure kpo00010
의 α-(2-나프틸술포닐옥시이미노)벤질 시아니드,
식
Figure kpo00011
의 α-(10-캄퍼술포닐옥시이미노)벤질 시아니드 및
식
Figure kpo00012
의 α-(3-캄퍼술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트조성물에 있어서 산발생제로서 역할하는 (B)성분으로서는, 상기 일반식(I)으로 표시되는 상기 각종 옥심술포네이트화합물을 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 또, 본 발명의 레지스트조성물, 특히 포지티브형의 레지스트조성물의 패턴해상성 및 감도를 더욱 향상시키고자 할 경우, 산발생제로서 일반식(I)의 옥심술포네이트화합물과 오니움염화합물을 조합시켜 이용하는 것이 바람직하다.
적절한 오니움염화합물의 예로서는, 디페닐요도니움 테트라풀루오로보레이트;디페닐요도니움트리플루오로메탄술포네이트;디페닐요도니움 헥사플루오로안티모네이트; (4-메톡시페닐)페닐요도니움 헥사플루오로안티모네이트; (4-메톡시페닐)페닐요도니움 트리플루오로메탄술포네이트; 비스(p-tert-부틸페닐)요도니움트리플루오로메탄술포네이트; 트리페틸술포니움 트리플루오로메탄술포네이트; (4-메톡시페닐)디페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트; (4-메톡시페닐)디페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트; (4-메틸페닐)디페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트; 및 (4-tert-부틸페닐)디페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
산발생제로서 일반식(I)의 옥심술포네이트화합물과 오니움염화합물을 조합해서 이용할 경우, 오니움염화합물의 중량비가 양자의 총량의 80% 이하인 것이 바람직하다.
또, 화학증폭형 레지스트조성물을 엑시머레이저등의 원자외선에 패턴노광할 포지티브형 레지스트조성물로서 이용하고자 할 경우, 산발생제는 또한 디아조메탄화합물로 이루어진 것을 선택한다. 이 디아조메탄화합물로서는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄,비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 화학증폭형 레지스트조성물에 있어서의 산발생제는 일반식(I)로 표시되는 옥심술포네이트화합물과 일반식(II)
Figure kpo00013
(식중, R3는 치환 또는 무치환의, 포화 또는 불포화의 비방향족성 1가의 탄화수소기 또는 방향족성 1가의 고리기, R4는 치환 또는 무치환의, 포화 또는 불포화의 비방향족성 1가의 탄화수소기임)으로 표시되는 제2의 옥심술포네이트화합물 및/또는 일반식(III)
Figure kpo00014
(식중, n은 2 또는 3, R5는 치환 또는 무치환의 1가의 탄화수소기, A는 n이 2일 경우 2가의 유기기, 또는 n이 3일 경우 3가의 유기기임)으로 표시되는 제3의 옥심술포네이트화합물을 조합해도 된다. 본 발명의 화학증폭형 레지스트조성물은, 산발생제로서 상기 2 또는 3종의 상이한 옥심술포네이트화합물을 조합시킨 경우 엑시머레이저빔 등의 원자외선에 대한 패턴노광에 적합한 네가티브형 레지스트조성물로서 이용해도 된다. 상기 2가 또는 3가의 유기기란, 유기화합물로부터 2개 또는 3개의 수소원자가 제거되어 화학결합형성이 이용되는 자유결합손(free bond)이 2개 또는 3개 남아있는 잔기를 말한다.
상기 일반식(II)으로 표시되는 제2의 옥심술포네이트화합물로서는, 일반식(V)
Figure kpo00015
(식중, R8및 R9는 각각 비방향족성의 1가의 탄화수소기)으로 표시되는 것과, 일반식(VI)
Figure kpo00016
(식중, R10은 방향족성의 1가의 고리기, R11은 무차환 또는 할로겐치환된 저급알킬기임)으로 표시되는 것으로부터 바람직하게 선택할 수 있다.
상기 비방향족성의 1가의 탄화수소기로서는, 알킬기, 할로게노알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 시클로알콕시기 및 아다만틸기등을 들 수 있다. 알킬기는, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-옥틸기 및 n-도데실기 등의 탄소원자 1~12개를 지닌 직선형상 또는 분기형상의 알킬기이다. 할로게노알킬기는 특히 제한되지 않고 모노할로게노알킬기 및 폴리할로게노알킬기를 포함한다. 할로게노알킬기의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요드원자의 어느 것이어도 된다. 이 할로게노알킬기로서는 바람직하게는 탄소원자 1~4개를 지닌 것으로, 예를 들면 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 및 2-브로모프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 탄소원자 2~6개를 지닌 직선형상 똔은 분기형상의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기 및 2-부테닐기 등이 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 탄소원자 5~12개를 지닌 것, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 및 시클로도데실기 등이 바람직하다. 시클로알케닐기로서는, 탄소원자 4~8개를 지닌 것, 예를 들면 1-시클로부테닐기, 1-시클로펜테닐기, 1-시클로헥세닐기, 1-시클로헵테닐기 및 1-시클로옥테닐기 등이 바람직하다. 알콕시기로서는, 탄소원자 1~8개를 지닌 것, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기등을 들 수 있다. 시클로알콕시기로서는, 탄소원자 5~8개를 지닌 것, 예를 들면 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
일반식(V)에 있어서의 R8로 표시되는 기는, 알킬기, 시클로알킬기 및 시클로알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 시클로알케닐기가 더욱 바람직하다. 일반식(V)에 있어서의 R9로 표시되는 기는, 탄소원자 1~4개를 지닌 직선형상 또는 분기형상의 알킬기, 탄소원자 1~4개를 지닌 할로게노알킬기, 탄소원자 1~4개를 지닌 알콕시기 및 탄소원자 2~4개를 지닌 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 할로게노알킬기의 할로겐원자의 수에 대해서는 특히 제한은 없고, 1개 이상이어도 된다. 할로게노알킬기의 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요드원자의 어느 것이어도 된다. R9로 표시된 기로서는, 탄소원자 1~4개를 지닌 알킬기 또는 할로게노알킬기, 특히 탄소원자 1~4개를 지닌 알킬기가 바람직하다. 일반식(V)의 화합물에 있어서, R8이 시클로알케닐기이고, R9가 탄소원자 1~4개를 지닌 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(V)으로 표시되는 옥심술포네이트화합물의 예로서는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐 아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐 아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐 아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐 아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸 술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐 아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸 술포닐옥시이미노)-1-시클로펜헥실 아세토니트릴, α-(에틸 술포닐옥시이미노)에틸 아세토니트릴, α-(프로필 술포닐옥시이미노)프로필 아세토니트릴, α-(에틸 술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐 아세토니트릴, α-(이소프로필 술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐 아세토니트릴, α-(n-부틸 술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐 아세토니트릴, α-(에틸 술포닐옥시이미노)-1-헥세닐 아세토니트릴, α-(이소프로필 술포닐옥시이미노)-1-헥세닐 아세토니트릴, α-(n-부틸 술포닐옥시이미노)-1-헥세닐 아세토니트릴등을 들 수 있다.
상기 일반식(VI)에 있어서, R10으로 표시된 방향족성 고리기로서는, 페닐기, 나프틸기, 푸릴기 및 티에닐기등을 들 수 있고, 이들을 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기등의 1개이상의 적당한 치환기로 치환되어 있어도 된다. R11로 표시되는 알킬기로서는, 탄소원자 1~4개를 지닌 직선형상 또는 분기형상의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기등이 있다.
R11로 표시된 기의 한 종류로서의 할로겐화 저급알킬기로서는, 탄소원자 1~4개를 지닌 할로겐화 저급알킬기, 예를 들면 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 및 2-브로모프로필기 등이 있다.
상기 일반식(VI)로 표시되는 옥심술포네이트화합물의 예로서는, α-(메틸술포닐옥시이미노)페닐 아세토니트릴; α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴; α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-메틸페닐 아세토니트릴; α-(트리플루오로메틸 술포닐옥시이미노)페닐 아세토니트릴; α-(트리플루오로메틸 술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴; α-(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴; α-(프로필술포닐옥시이미노)-4-메틸페닐 아세토니트릴; α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-브로모페닐 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 일반식(III)에 있어서 R5로 표시되는 기의 한종류로서의 탄화수소기로서는, 탄소원자 1~4개를 지닌 직선형상 또는 분기형상의 알킬기 및 탄소원자 2~4개를 지닌 직선형상 또는 분기형상의 알케닐기를 바람직하게 들 수 있다. 이 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등을, 알케닐기의 예로서는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 및 부타디엔기 등을 들 수 있다.
한편, R5로 표시되는 기의 한 종류로서의 치환기를 지닌 탄화수소기로서는, 수소원자의 적어도 1개가 염소원자, 브롬원자 및 불소원자 등의 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실기 등의 치환기로 치환된 알킬기 및 알케닐기를 들 수 있다. 상기 R5로 표시되는 치환된 산화수소기로서는 예를 들면 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 및 2-브로모프로필기 등의 할로게노알킬기가 바람직하다.
일반식(III)에 있어서의 A로 표시되는 2가 또는 3가의 유기기로서는, 2가 또는 3가의 지방족탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 옥심술포네이트화합물의 예로서는, 다음 화학식
Figure kpo00017
Figure kpo00018
(식중 pPn은 1,4-페닐렌기, mPn은 1,3-페닐렌기, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, FMe는 트리플루오로메틸기임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식(II) 및 (III)으로 표시되는 옥심술포네이트화합물은 필요에 따라 단독으로 또는 2종이상을 조합시켜 이용해도 된다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 옥심술포네이트화합물은, 화학선으로 조사한 경우, 분자의 부피가 높은 산을 유리하므로, 이러한 옥심술포네이트화합물을 단독으로 원자외선용 네가티브형 레지스트조성물에 있어서의 산발생제로서 이용한 경우, 노광후가열처리시에 유리되어 레지스트층을 통과한 산분자의 확산이 충분히 높지 않아, 패턴화된 레지스트층의 단면형상은 측선에 물결모양이 있고, 또 윗쪽으로 좁아지는 사다리꼴 형상으로 된다. 이것에 대해서, 산발생제로서의 옥심술포네이트화합물이 일반식(II) 또는 (III)으로 표시되는 화합물인 경우, 화학선의 조사에 의해 이로부터 유리된 산이 노광후가열처리시 급속히 확산하는 분자의 부피가 적으므로, 패턴화된 레지스트층의 단면형상은 측선에 물결모양이 없이 윗쪽으로 넓어지는 역사다리꼴형상으로 된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 레지스트조성물로서는, 상기 일반식(I)의 옥심술포네이트화합물과 일반식(II) 또는 (III)의 옥심술포네이트화합물을 적정비율로 조합해서 병용함으로써, 단면형상이 우수한 패턴화된 레지스트층을 얻을 수 있다.
상기 2종류의 옥심술포네이트화합물의 혼합시의 중량비율은, 특히 제한은 없으나, 상기 2종류의 화합물의 특성을 각각 충분히 발휘할 수 있도록 2:8~8:2의 범위, 바람직하게는 4:6~6:4의 범위이면 된다. 상기 2종류의 옥심술포네이트화합물에 의해 규정된 레지스트조성물의 감도의 적정설정을 용이하게 하기 위하여, 이들 2종류의 옥심술포네이트화합물은 흡광특성, 예를 들면 자외선흡수대의 파장범위 및 흡광률이 서로 근사한 것을 조합하는 것이 바람직하며, 이들 2종류의 옥심술포네이트화합물의 바람직한 조합예로서는, 일반식(I)의 화합물로서의 α-(1-나프틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드와 일반식(II) 또는 (III)의 화합물로서의 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-벤질 시아니드와의 조합, 일반식(I)의 화합물로서의 α-(10-캄퍼술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드와 일반식(II) 또는 (III)의 화합물로서의 α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메틸벤질시아니드와의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트조성물에 있어서는, 상기 일반식(I)의 옥심술포네이트화합물 및/또는 일반식(II) 또는 (III)의 옥심술포네이트화합물에, 필요에 따라 다른 옥심술포네이트화합물을 1종이상 조합해도 된다. 이러한 다른 옥심술포네이트화합물로서는, 예를 들면 상기 일반식(V)에 있어서, R9로 표시된 비방향족성 탄화수소기가 탄소원자 5~12개를 지닌 알킬기, 할로게노알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기인 것을 들 수 있다. 이러한 기의 특정예로서는, n-펜틸기, n-옥틸기, n-도데실기, 헥세닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 1-시클로펜테닐기, 1-시클로헥세닐기, 1-시클로헵테닐기, 1-시클로옥테닐기, 펜톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
이와 같은 옥심술포네이트화합물의 예로서는, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)시클로헥실아세토나트릴 및 α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
상기 일반식(III)에 있어서 R5로 표시되는 치환 또는 무치환의 탄화수소기가, 방향족성 고리기와, 탄소원자 5~12개를 지닌 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 시클로알케닐기뿐만 아니라 이들 탄화수소에 있어서의 수소원자의 1개 또는 그 이상이 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기 또는 아크릴기로 치환된 기로부터 선택되어 이루어진 옥심술포네이트화합물을 이용하는 것도 가능하다. 상기 방향족성 고리기로서는, 탄소원자 6~14개를 지닌 것이 바람직하며, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 방향족성 탄화수소기 및 푸라닐기, 피리딜기 및 퀴놀린기 등의 헤테로고리기 등을 들 수 있다. 또 탄소원자 5~12개를 지닌 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 및 시클로알케닐기의 예로서는, n-펜틸기, n-옥틸기, n-도데실기, 헥세닐기, 옥타디에닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 1-시클로펜테닐기, 1-시클로헥세닐기, 1-시클로헵테닐기 및 1-시클로옥테닐기 등을 들 수 있다.
이와 같은 옥심술포네이트화합물의 예로서는, 다음 식
Figure kpo00019
(식중 pPn은 1,4-페닐렌기, mPn은 1,3-페닐렌기, Me는 메틸기, Ch는 시클로헥실기, Ph는 페닐기임)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트조성물에 있어서의 각 성분의 배압비율에 대해서는, 산발생제는, 상형성성, 레지스트피막형성성 및 현상성 등의 밸런스를 고려해서, (A)성분으로서의 피막형성성분 100중량부에 대해서 옥심술포네이트화합물로서 0.5~20중량%, 바람직하게는 1.0~10.0중량부의 범위의 양으로 사용하는 것이 유리하다. 산발생제의 양이 너무 적으면, 충분한 상형성성을 달성할 수 없는 한편, 그의 양이 너무 많으면 상기 조성물로부터 양호한 레지스트피막을 형성하기가 거의 어려워 현상성이 저감하고, 또한 우수한 패턴화된 레지스트층을 얻을 수 없다.
본 발명의 레지스트조성물에는, 노광후 가열처리전의 화학선에의 패턴노광후 레지스트층에 형성된 잠상의 안정성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라서, 예를 들면 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민 및 트리-n-프로필아민 등의 지방족아민, 벤질아민, 아닐린, N-메틸아닐린 및 N,N-디메틸아닐린등의 방향족아민 및 피리딘, 2-메틸피리딘, 2-에틸피리딘 및 2,3-디메틸피리딘 등의 헤테로고리아민 등의 아민화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 이들 아민중에서, 트리메틸아민이, 패턴화된 레지스트층의 단면형상의 직교성이 우수하고 또 화학선에서의 패턴노광에 의해 레지스트층에 형성된 잠상의 안정성이 양호한 레지스트조성물을 부여하므로 특히 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 본 발명의 레지스트조성물에는, 낙산, 이소낙산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 3-부텐산, 메타크릴산 및 4-펜텐산 등의 포화 또는 불포화지방족 카르복시산, 1,1-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 및 1,1-시클로헥실디아세트산 등의 지환식 카르복시산, p-히드록시안식향산, o-히드록시안식향산, 2-히드록시-3-니트로안식향산, 3,5-디니트로안식향산, 2-니트로안식향산, 2,4-디히드록시안식향산, 2,5-디히드록시안식향산, 2,6-디히드록시안식향산, 3,4-디히드록시안식향산, 3,5-디히드록시안식향산, 2-비닐안식향산, 4-비닐안식향산, 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산 등의 히드록시기, 니트로기, 카르복시기 또는 비닐기 등을 치환기로서 지니는 방향족 카르복시산을 첨가하는 것도 가능하다.
상기 카르복시산중에서는, 방향족 카르복시산이 적당한 산성도의 점에서 바람직하다. 특히, 살리실산이, 레지스트조성물에 이용하는 용제에 대한 용해성이 양호하고 또 레지스트조성물의 패터닝거동이 우수하므로 더욱 바람직하다.
이들 아민화합물 및 카르복시산화합물의 첨가량에 대해서는, 아민화합물의 첨가량은 (A)성분의 양에 의거해서 0.01~1중량%, 바람직하게는 0.05~0.5중량%의 범위이고, 카르복시산화합물의 첨가량은 (A)성분의 양에 의거해서 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.05~2.0중량%의 범위이다.
통상, 본 발명의 레지스트조성물은 적절한 유기용제중에 상기 각 성분을 용해하여 제조한 용액의 형태인 것이 바람직하다. 상기 적절한 유기용제의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 및 2-헵타논등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 혹은 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 및 모노페닐에테르 등의 다가알콜류 및 그의 유도체, 디옥산 등의 고리식 에테르류, 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 메톡시프로피온산 메틸 및 에톡시프로피온산 에틸등의 에스테르류 및 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸에세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제를 들 수 있다. 이들 유기용제는, 필요에 따라 단독으로 또는 2종이상을 혼합해서 이용할 수 있다.
물론, 본 발명의 레지스트조성물에는, 필요에 따라 막성능을 개량하기 위한 부가적수지, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제 등의 종래 사용되는 공지의 각종 첨가제를 각각 제한된 양으로 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트조성물을 이용해서 포토리소그래피패터닝을 행하는 방법으로서는 종래의 레지스트조성물을 사용할 때와 마찬가지이다. 즉, 반도체실리콘웨이퍼 등의 기판에, 스피너 등의 적절한 도포장치를 사용해서 레지스트조성물을 균일하게 도포하고 건조해서 건조한 레지스트층을 형성하고, 이 레지스트층을 원자외선, X선, 전자빔 등의 화학선으로 패턴노광한 후 노광후 가열처리를 행한다. 이어서, 이 레지스트층을, 알칼리현상제 수용액, 예를 들면 1~10중량%의 테트라메틸 암모늄히드록시드수용액으로 현상처리하여 레지스트층을 패턴형상으로 용해제거한다. 얻어진 패턴화된 레지스트층은 패턴해상성이 우수하고 직교하는 단면현상을 지닌다.
본 발명은 또, 이와 같은 화학증폭형 레지스트조성물에 있어서의 한 성분으로서 이용되는 신규의 방사선감응성산발생화합물의 한 종류도 제공한다. 이 신규의 화합물은 일반식
Figure kpo00020
(식중 R6은 방향족성 고리기, R7은 나프틸기 또는 캄퍼잔기임)으로 표시되는 옥심술포네이트화합물이다. 이 일반식(IV)에 있어서 R6으로 표시된 방향족성 고리기로서는, 상기 일반식(I)에 있어서의 R1로 표시된 방향족성 고리기의 예로 든 기와 마찬가지의 것을 예로 들 수 있다.
이 일반식(IV)의 옥심술포네이트화합물에 있어서의 R7기로부터 유도됨과 동시에 레지스트층의 화학선에의 노광에 의해 레지스트층에서 유리되는 산분자, 즉 나프탈렌술폰산 또는 캄퍼술폰산의 부피에 의해, 산발생제로서의 상기 옥심술포네이트화합물을 함유하는 본 발명의 화학증폭형 레지스트화합물은 패턴해상성이 높은 이점을 지닌다.
이하, 본 발명의 화학증폭형 레지스트조성물을 각종 예에 의해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
Figure kpo00021
으로 표시되는 α-(1-나프틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
즉, α-히드록시이미노-4-메톡시벤질시아니드 51.0g(0.29몰) 및 트리에틸아민 44.0g(0.43몰)을, 반응용기중의 테트라히드로푸란 400ml로 용해하고, 이 용액을 -5℃로 냉각한 후, 1-나프탈렌술포닐클로라이드 72.3g(0.32몰)을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 이 반응혼합물을 -5℃에서 3시간 교반한 후 약 10℃에서 2시간 동안 교반하였다. 다음에, 상기 반응혼합물에서 테트라히드로푸란을 30℃에서 감압증류하여 제거해서 얻어진 생성물 101.1g을 아세토니트릴로부터 반복해서 재결정하여, 융점 121℃의 백색결정생성물 74.5g을 얻었다. 이 생성물을 전술한 소망의 옥심술포네이트화합물이라 가정하면, 이 생성물의 수율은 이론치의 70%에 상당한다.
이 생성물의 적외선흡수스펙트럼은, 711cm-1, 838cm-1, 1186cm-1, 1606cm-1, 및 2237cm-1의 파수에서 피크를 지닌 흡수대를 지녔다. 또, 프로톤 NMR흡수스펙트럼(1H-NMR, 용매: 아세톤 -d6)은, δ 3.80ppm, 6.91ppm, 7.54ppm, 7.60~7.87ppm, 8.05ppm, 8.37ppm, 8.50ppm 및 8.72ppm에서 피크를 지녔다. 또한 용매로서의 프로필렌 글리콜모노메틸에테르중에서의 화합물의 자외선흡수스펙트럼은 λmax=229nm에서 ε=317000, λmax=321nm에서 ε=15600를 지닌 흡수대를 지녔다.
[제조예 2]
Figure kpo00022
으로 표시되는 α-(2-나프틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드를, 제조예 1에 있어서, 1-나프탈렌술포닐 클로라이드 72.3g(0.32몰) 대신에 2-나프탈렌술포닐클로라이드를 동일량 이용한 이외에는 상기 제조예 1과 실질적으로 마찬가지로 합성하여 융점 108℃인 백색결정생성물 69.1g을 얻었다. 이 생성물을 전술한 소망의 옥심술포네이트화합물이라 가정하면, 이 생성물의 수율은 이론치의 65%에 상당한다.
이 생성물의 적외선흡수스펙트럼은, 709cm-1, 860cm-1, 1186cm-1, 1606cm-1, 및 2237cm-1의 파수에서 피크를 지닌 흡수대를 지녔다. 또, 프로톤 NMR흡수스펙트럼(1H-NMR, 용매: 아세톤 -d6)은, δ 3.85ppm, 6.99ppm, 7.69~8.27ppm 및 8.80ppm에서 피크를 지녔다. 또한, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르중에서의 화합물을 자외선흡수스펙트럼은 λmax=231nm에서 ε=576000, λmax=326nm에서 ε=14000를 지닌 흡수대를 지녔다.
[제조예 3]
Figure kpo00023
으로 표시되는 α-(10-캄퍼술포닐옥시이미노)-메톡시벤질시아니드를, 제조예1에 있어서, 1-나프탈렌술포닐클로라이드 72.3g(0.32몰) 대신에 (+)10-캄퍼술포닐클로라이드를 84.5g(0.32몰) 이용한 이외에는 상기 제조예 1과 실질적으로 마찬가지로 합성하여 융점 130℃인 백색결정생성물 58.7g을 얻었다. 이 생성물을 전술한 소망의 옥심술포네이트화합물이라 가정하면, 이 생성물의 수율은 이론치의 50.0%에 상당한다.
이 생성물의 적외선흡수스펙트럼은, 838cm-1, 1180cm-1, 1265cm-1, 1606cm-1, 및 1749cm-1의 파수에서 피크를 지닌 흡수대를 지녔다. 또, 프로톤 NMR흡수스펙트럼(1H-NMR, 용매: 아세톤 -d6)은, δ 0.90ppm, 1.15ppm, 1.40~2.60ppm , 3.90ppm, 7.00ppm, 및 7.85ppm에서 피크를 지녔다. 또한, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르중에서의 화합물을 자외선흡수스펙트럼은 λmax=229nm에서 ε=8300, λmax=324nm에서 ε=13500를 지닌 흡수대를 지녔다.
[제조예 4]
Figure kpo00024
으로 표시되는 α-(3-브로모-10-캄퍼술포닐옥시이미노)-메톡시벤질시아니드를이하와 같이 해서 합성하였다.
제조예 1에 있어서, α-히드록시이미노-4-메톡시벤질시아니드를 51.0g에서 63.3g(0.36몰)으로 증가시키고, 또한 1-나프탈렌술포닐클로라이드 72.3g(0.32몰) 대신에 3-브로모-10-캄퍼술포닐클로라이드를 141.5g(0.43몰)이용한 이외에는 상기 제조예 1과 실질적으로 마찬가지로 합성하여 융점 121℃인 백색결정생성물 101.5g을 얻었다. 이 생성물을 전술한 소망의 옥심술포네이트화합물이라 가정하면, 이 생성물의 수율은 이론치의 60.0%에 상당한다.
이 생성물의 적외선흡수스펙트럼은, 838cm-1, 1180cm-1, 1265cm-1, 1606cm-1, 및 1749cm-1의 파수에서 피크를 지닌 흡수대를 지녔다. 또, 프로톤 NMR흡수스펙트럼(1H-NMR, 용매: 아세톤 -d6)은, δ 0.90ppm, 1.15ppm, 1.40~2.60ppm , 3.90ppm, 7.00ppm, 및 7.85ppm에서 피크를 지녔다. 또한, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르중에서의 화합물을 자외선흡수스펙트럼은 λmax=229nm에서 ε=8300, λmax=324nm에서 ε=13500를 지닌 흡수대를 지녔다.
[제조예 5]
Figure kpo00025
으로 표시되는 α-(3-브로모-10-캄퍼술포닐옥시이미노)-브로모벤질시아니드를이하와 같이 해서 합성하였다.
제조예 1에 있어서, α-히드록시이미노-4-메톡시벤질시아니드 대신에 α-히드록시이미노-4-브로모벤질시아니드 81.0g(0.36몰)을 이용하고, 또 1-나프탈렌술포닐 클로라이드 72.3g(0.32몰) 대신에 3-브로모-10-캄퍼술포닐클로라이드를 141.5g(0.43몰)이용한 이외에는 상기 제조예 1과 실질적으로 마찬가지로 합성하여 융점 115℃인 백색결정생성물 100.8g을 얻었다. 이 생성물을 전술한 소망의 옥심술포네이트화합물이라 가정하면, 이 생성물의 수율은 이론치의 54.0%에 상당한다.
이 생성물의 적외선흡수스펙트럼은, 838cm-1, 1180cm-1, 1265cm-1, 1606cm-1, 및 1749cm-1의 파수에서 피크를 지닌 흡수대를 지녔다. 또, 프로톤 NMR흡수스펙트럼(1H-NMR, 용매: 아세톤 -d6)은, δ 0.90ppm, 1.15ppm, 1.40~2.60ppm, 7.80ppm, 및 7.88ppm에서 피크를 지녔다. 또한, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르중에서의 화합물을 자외선흡수스펙트럼은 λmax=229nm에서 ε=3000, λmax=292nm에서 ε=11000을 지닌 흡수대를 지녔다.
[실시예 1]
수산기의 39%가 tert-부틸옥시카르보닐기로 치환된 중량평균분자량 12000, 분자량분포(Mw:Mn)4.6인 제1의 폴리히드록시스티렌수지 25중량부, 수산기의 39%가 에톡시에틸기로 치환된 중량평균분자량 12000, 분자량분포(Mw:Mn)4.6인 제2의 폴리히드록시스티렌수지 75중량부, 산발생제로서 상기 제조예 1에서 제조한 옥심술포네이트화합물인 α-(1-나프틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 3중량부, 트리에틸아민 0.06중량부 및 살리실산 0.06중량부를, 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트 400중량부에 용해한 후, 이것을 구멍직경 0.2㎛인 멤브레인필터를 이용해서 여과하여 포지티브형의 화학증폭형 레지스트조성물을 제조하였다.
이와같이 해서 제조한 포지티브형 레지스트용액을, 스피너를 이용해서 반도체실리콘웨이퍼상에 도포하고, 이것을 핫플레이트상에서 100℃, 90초간 건조해서 막두께 1.5㎛인 건조된 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트층에 전자빔조사장치(모델 HL-750D, 히다치세이사쿠쇼제품)를 이용해서 전자빔으로 패턴노광한 직후, 120℃, 90초간 노광후가열처리하여, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액에서 23℃, 65초간 현상처리하고나서, 30초간 수세하고 건조하였다. 다른 노광량으로 전자빔노광을 행함으로써, 노광영역상에 현상처리시 레지스트층이 완전히 용해제거된 때의 감도척도로서 최소노광량을 μC/cm2단위로 기록한 바, 이때의 감도는 7.0 μC/cm2였다.
또, 홀패턴화된 레지스트층의 패턴해상도는 0.30㎛이였다. 이 패턴화된 레지스트층의 단면형상을 주사형전자현미경사진에 의해 조사한 바, 기판표면에 대해서 수직으로 직교하는 우수한 형상이었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 산발생제를 제조예 2에서 제조한 α-(2-나프틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 3중량부로 대체한 이외에는 실시예 1의 레지스트조성물과 마찬가지로 해서 제2의 포지티브형의 화학증폭형 레지스트조성물을 제조하였다.
이어서, 이와 같이 해서 제조한 레지스트조성물의 평가를, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감도 및 패턴해상도를 구한 바, 각각 7.0 μC/cm2및 0.30㎛였다. 또 홀패턴화된 레지스트층의 단면형상을 주사형 전자현미경사진에 의해 조사한 바, 기판표면에 대해서 수직으로 직교하는 우수한 형상이었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서의 산발생제를 제조예 3에서 제조한 α-(10-캄퍼술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 3중량부로 대체한 이외에는 실시예 1의 레지스트조성물과 마찬가지로 해서 제3의 포지티브형의 화학증폭형 레지스트조성물을 제조하였다.
이어서, 이와 같이 해서 제조한 레지스트조성물의 평가를, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감도 및 패턴해상도를 구한 바, 각각 9.0 μC/cm2및 0.30㎛였다. 또 홀패턴화된 레지스트층의 단면형상을 주사형 전자현미경사진에 의해 조사한 바, 기판표면에 대해서 수직으로 직교하는 우수한 형상이었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서의 레지스트층에 대한 전자빔에 의한 패턴주사대신에 X선으로 패턴노광한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 레지스트조성물의 감도 및 패턴해상도를 구한 바, 각각 80mJ/cm2및 0.25㎛였다. 또, 홀패턴화된 레지스트층의 단면형상을 주사형 전자현미경사진에 의해 조사한 바, 기판표면에 대해서 수직으로 직교하는 우수한 형상이었다.
[비교예]
실시예 1에 있어서의 산발생제를 α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 3중량부로 대체한 이외에는 실시예 1의 레지스트조성물과 마찬가지로 해서 비교예의 포지티브형의 화학증폭형 레지스트조성물을 제조하였다.
이어서, 이와 같이 해서 제조한 레지스트조성물의 평가를, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 감도 및 패턴해상도를 구한 바, 각각 10.0 μC/cm2및 0.30㎛였다. 또 홀패턴화된 레지스트층의 단면형상을 주사형 전자현미경사진에 의해 조사한 바, 직교하지 않고 윗쪽으로 좁아지는 사다리꼴 형상이었다.
[실시예 5]
수산기의 28%가 tert-부틸옥시카르보닐기로 치환된 중량평균분자량 12000, 분자량분포(Mw:Mn)4.6인 제1의 폴리히드록시스티렌수지 10중량부, 수산기의 28%가 에톡시에틸기로 치환된 중량평균분자량 12000, 분자량분포(Mw:Mn)4.6인 제2의 폴리히드록시스티렌수지 90중량부, 상기 제조예 1에서 제조한 α-(1-나프틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 3중량부, 비스(p-tert-부틸페닐)요도니움트리플루오로메탄술포네이트 5중량부, 트리에틸아민 0.06중량부 및 살리실산 0.06중량부를, 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트 400중량부에 용해한 후, 이것을 구멍직경 0.2㎛인 멤브레인필터를 이용해서 여과하여 포지티브형의 화학증폭형 레지스트조성물을 제조하였다.
이와같이 해서 제조한 포지티브형 레지스트용액을, 스피너를 이용해서 반도체실리콘웨이퍼상에 도포하고, 이것을 핫플레이트상에서 90℃, 90초간 건조해서 막두께 0.7㎛인 건조된 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트층에 전자빔조사장치(모델 HL-750D, 히다치세이사쿠쇼제품)를 이용해서 전자빔으로 패턴노광한 직후, 110℃ 90초간 노광후가열처리하여, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액에서 23℃, 65초간 현상처리하고나서, 30초간 수세하고 건조하였다. 다른 노광량으로 전자빔노광을 행함으로써, 노광영역상에 현상처리시 레지스트층이 완전히 용해제거된 때의 감도척도로서 최소노광량을 μC/cm2단위로 기록한 바, 이때의 감도는 7.0 μC/cm2였다.
또, 홀패턴화된 레지스트층의 패턴해상도는 0.14㎛이였다. 이 패턴화된 레지스트층의 단면형상을 주사형전자현미경사진에 의해 조사한 바, 기판표면에 대해서 수직으로 직교하는 우수한 형상이었다.
[실시예 6]
실시예 5에 있어서의 기판표면상의 레지스트층에 대한 전자빔주사에 의한 패턴노광 대신에 X선으로 패턴노광한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 레지스트조성물의 감도 및 패턴해상도를 구한 바, 각각 70mJ/cm2및 0.15㎛였다. 또, 패턴화된 레지스트층의 단면형상을 주사형 전자현미경사진에 의해 조사한 바, 기판표면에 대해서 수직으로 직교하는 우수한 형상이었다.
[실시예 7]
p-히드록시스티렌과 스티렌과의 몰비 85:15이고 중량평균분자량 2500, 분자량분포 Mw:Mn이 1.23인 공중합체수지 100중량부 및 멜라민수지(니칼락 Mw-30, 산와케미칼사제품)10중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이스 585중량부에 용해하고, 이것에 상기 제조예 1에서 제조한 α-(1-나프틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 4중량부와 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-벤질시아니드 2중량부를 용해하고, 또한 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페닐 2중량부를 용해하여 네가티브형의 화학증폭형 레지스트조성물을 제조하였다.
다음에, 이와같이 해서 제조한 네가티브형 레지스트용액은, 스피너를 이용해서 반도체실리콘웨이퍼상에 도포하고, 이것을 핫플레이트상에서 100℃, 90초간 건조해서 막두께 0.73㎛인 건조된 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트층에 전자빔조사장치(모델 SR-2005EX8A, 니콘사제품)를 이용해서 액시머레이저빔으로 패턴노광한 후, 120℃, 90초간 노광후가열처리하여, 이어서, 레지스트층을 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액중에서 65초간 현상처리한 후 30초간 수세하고 건조하였다. 다른 노광량으로 엑시머레이빔노광 행함으로써, 선폭 0.35㎛의 라인-앤드-스페이스레지스트패턴을 라인 대 스페이스비가 1:1이 되도록 형성하고 감도척도로서 mJ/cm2단위로 기록한 바, 이때의 감도는 38mJ/cm2였다. 또, 선폭 0.35㎛의 라인-앤드-스페이스포토마스크를 재현하는 노광량에 있어서의 한계해상도인 패턴해상도는 0.23㎛였다.
또, 선폭 0.35㎛인 패턴화된 레지스트층의 단면형상을 주사형 전자현미경사진에 의해 조사한 바, 기판표면에 대해서 수직으로 직교하는 우수한 형상이었다. 또, 단면의 측선에 약간의 물결모양이 발견되었으나, 단면은 윗쪽으로 좁아지는 사다리꼴형상은 아니었다.
[실시예 8]
p-히드록시스티렌과 스틸관의 몰비 85:15이고 중량평균분자량 2500, 분자량분포 Mw:Mn이 1.23인 공중합체수지 100중량부 및 멜라민수지(니칼락 Mw-100LM, 산와케미칼사제품)10중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이스 500중량부에 용해하고, 이것에 상기 제조예 3에서 제조한 α-(10-캄퍼술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 2중량부와 α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메틸벤질시아니드 2중량부를 용해하고, 또한 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 1중량부, 트리에틸아민 0.25중량부, 트리부틸아민 0.25중량부 및 살리실산 0.5중량부를 용해하여 네가티브형의 화학증폭형 레지스트조성물을 제조하였다.
다음에, 이와같이 해서 제조한 네가티브형 레지스트용액을, 스피너를 이용해서 반도체실리콘웨이퍼상에 도포하고, 이것을 핫플레이트상에서 100℃, 90초간 건조해서 막두께 0.73㎛인 건조된 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트층에 축소투영노광장치(모델 NSR-2005EX8A, 니콘사제품)에 의해 액시머레이저빔으로 패턴노광한 후, 120℃, 90초간 노광후가열처리하여, 이어서, 레지스트층을 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액중에서 65초간 현상한 후, 30초간 수세하고 건조하였다. 레지스트조성물의 감도에 상당하는 노광량은 37mJ/cm2였고, 패턴해상도는 0.22㎛였다.
또, 선폭 0.35㎛인 패턴화된 레지스트층의 단면형상을 주사형 전자현미경사진에 의해 조사한 바, 실시예 7과 마찬가지로 기판표면에 대해서 수직으로 직교하는 우수한 형상이었다.
[실시예 9]
수산기의 40%가 테트라히드로피라닐기로 치환된 중량평균분자량 10000인 제1폴리히드록시스티렌수지 30중량부, 수산기의 40%가 1-에톡시에틸기로 치환된 중량평균분자량 10000인 제2폴리히드록시스티렌수지 70중량부, 비스(p-tert-부틸페닐)요도니움 트리플루오로메탄술포네이트 1중량부 및 상기 제조예 1에서 제조한 α-(1-나프틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 1중량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400중량부에 용해한 후, 이 용액을 구멍직경 0.2㎛인 멤브레인필터를 이용해서 여과하여 포지티브형 화학증폭형 레지스트조성물을 제조하였다.
다음에 이와같이 해서 제조한 포지티브형 레지스트용액을, 스피너를 이용해서 반도체실리콘웨이퍼상에 도포하고, 이것을 핫플레이트상에서 90℃, 90초간 건조해서 막두께 0.7㎛인 건조된 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트층에 축소투영노광장치(모델 NSR-2005EX8A, 니콘사제품)를 이용해서 액시머레이저빔으로 패턴노광한 직후, 110℃, 90초간 노광후가열처리하여, 이어서, 레지스트층을 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액중에서 23℃, 65초간 현상처리한 후 30초간 수세하고 건조하였다. 노광영역중의 레지스트층이 완전히 용해제거되는, 레지스트조성물의 감도에 상당하는 노광량은 5mJ/cm2였다.
또, 선폭 0.25㎛인 패턴화된 레지스트층의 단면형상을 주사형 전자현미경사진에 의해 조사한 바, 축선을 따른 물결모양없이, 또한 윗쪽으로 좁아지는 대략 사디리꼴형상이 아닌 우수한 직교형상이었다.
이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 패턴해상성 및 감도가 높고, 또 우수한 직교단면형상을 지닌 패턴화된 레지스트층을 부여가능한 신규의 개량된 포지티브형 또는 네가티브형의 화학증폭형 레지스트조성물을 얻을 수 있다.

Claims (33)

  1. 유기용제중의 균일용액으로서, (A) 산과의 상호작용에 의해 알칼리수용액에 대한 용해성이 변화하는 피막형 수지성분 100중량부; 및 (B1) 일반식
    Figure kpo00026
    (식중, R1은 불활성유기기, R2는 방향족성 다환식 탄화수소기 및 비방향족성 다환식 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환 또는 무치환의 다환식 1가 탄화수소기임)으로 표시되는 분자중에 시아노기를 지닌 옥심술포네이트화합물인, 화학선에의 노광에 의해 산을 유리가능한 산발생제 0.5~20중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A)성분으로서의 피막형성용 수지성분은, 수산기의 적어도 일부가 산해리성기로 치환되어 알칼리수용액에 불용성으로 되어 있는 수산기함유수지인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A)성분으로서의 피막형성용 수지성분이 알칼리가용성 수지와 산교차결합성화합물과의 조합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1로 표시된 기가 방향족성 고리기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  5. 제4항에 있어서, 방향족성 고리기가 치환 또는 무치환 페닐기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  6. 제1항에 있어서, R2로 표시된 기가 방향족성 축합다환식탄화수소기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 축합다환식탄화수소기가 나프틸기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  8. 제1항에 있어서, R2로 표시된 기가 다환식테르펜잔기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다환식테르펜잔기가 캄퍼잔기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  10. 유기용제중의 균일 용액으로서, (A) 산과의 상호작용에 의해 알칼리수용액에 대한 용해성이 변화하는 피막형 수지성분 100중량부; 및 (B)(B1) 일반식
    Figure kpo00027
    (식중, R1은 불활성유기기, R2는 방향족성 다환식 탄화수소기 및 비방향족성 다환식 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환 또는 무치환의 다환식 1가 탄화수소기임)으로 표시되는 분자중에 시아노기를 지닌 옥심술포네이트화합물 및 (B2) 오니움염화합물을, (B1)성분으로서의 옥심술포네이트화합물의 양이 0.5~20중량부 범위이고, (B1)성분의 (B2)성분에 대한 중량비가 10:0~2:8의 범위가 되도록 조합하여 이루어진, 화학선에의 노광에 의해 산을 유리가능한 산발생제로 구성된 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  11. 제10항에 있어서, (A)성분으로서의 피막형성용 수지성분은, 수산기의 적어도 일부가 산해리성기로 치환되어 알칼리수용액에 불용성으로 되어 있는 수산기함유수지인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  12. 제10항에 있어서, (B2)성분으로서의 오니움염화합물이, 디페닐요도니움 테트라플루오로보레이트; 디페닐요도니움 트리플루오로메탄술포네이트; 디페닐요도니움 헥사플루오로안티모네이트; (4-메톡시페닐)페닐요도니움 헥사플루오로안티모네이트; (4-메톡시페닐)페닐요도니움 트리플루오로메탄술포네이트; 비스(p-tert-부틸페닐)요도니움티리플루오로메탄술포네이트; 트리페틸술포니움 트리플루오로메탄술포네이트; (4-메톡시페닐)디페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트; (4-메톡시페닐)디페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트; (4-메틸페닐)디페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트; 및 (4-tert-부틸페닐)디페닐술포니움 트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  13. 제10항에 있어서, (A)성분으로서의 피막형성용 수지성분이 알칼리가용성 수지와 산교차결합성화합물과의 조합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스터조성물.
  14. 제10항에 있어서, R1로 표시된 기가 방향족성 고리기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  15. 제14항에 있어서, 방향족성 고리기가 치환 또는 무치환 페닐기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  16. 제10항에 있어서, R2로 표시된 기가 방향족성 축합다환식탄화수소기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 축합다환식탄화수소기가 나프틸기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  18. 제10항에 있어서, R2로 표시된 기가 다환식테르펜잔기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 다환식테르펜잔기가 캄퍼잔기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  20. 유기용제중의 균일용액으로서 (A) 산과의 상호작용에 의해 알칼리수용액에 대한 용해성이 변화하는 피막형성형 수지성분 100중량부; 및 (B)(B1) 일반식
    Figure kpo00028
    (식중, R1은 불활성유기기, R2는 방향족성 다환식 탄화수소기 및 비방향족성 다환식탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환 또는 무치환의 다환식 1가 탄화수소기임)으로 표시되는 분자중에 시아노기를 지닌 제1의 옥심술포네이트화합물 및 (B3) 일반식
    Figure kpo00029
    (식중, R3은 치환 또는 무치환의 비방향족성 탄화수소기 또는 방향족성 고리기, R4는 치환 또는 무치환의, 비방향족성 탄화수소기임)으로 표시되는 옥심술포네이트화합물 및 (B4) 일반식
    Figure kpo00030
    (식중, n은 2 또는 3, A는 n 이 2일 경우 2가의 유기기, n이 3일 경우 3가의 유기기, R5는 치환 또는 무치환의 1가의 탄화수소기임)으로 표시되는 옥심술포네이트화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분자중에 시아노기를 지닌 제2 옥심술포네이트화합물을, 제1 옥심술포네이트화합물의 제2 옥심술포네이트화합물에 대한 중량비가 2:8~8:2의 범위가 되도록 조합해서 이루어진, 화학선에의 노광에 의해 산을 유리가능한 산발생제 0.5~20중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  21. 제20항에 있어서, (A)성분으로서의 피막형성용 수지성분은, 수산기의 적어도 일부가 산해리성기로 치환되어 알칼리수용액에 불용성으로 되어 있는 수산기함유수지인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 n이 2이고 A로 표시된 기가 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  23. 제20항에 있어서, (A)성분으로서의 피막형성용 수지성분이 알칼리가용성 수지와 산교차결합성화합물과의 조합물인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  24. 제20항에 있어서, R1로 표시된 기가 방향족성 고리기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  25. 제24항에 있어서, 방향족성 고리기가 치환 또는 무치환 페닐기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  26. 제20항에 있어서, R2로 표시된 기가 방향족성 축합다환식탄화수소기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 축합다환식탄화수소기가 나프틸기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  28. 제20항에 있어서, R2로 표시된 기가 다환식테르펜잔기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 다환식테르펜잔기가 캄퍼잔기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  30. 제20항에 있어서, 상기 R3으로 표시된 기가 비방향족성 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  31. 제20항에 있어서, 상기 R3으로 표시된 기가 방향족성 고리기이고, R4로 표시된 기가 탄소원자 1~4개를 지닌 알킬기 또는 할로겐치환알킬기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트조성물.
  32. 일반식
    Figure kpo00031
    (식중, R6은 1가의 방향족성 고리기, R7은 나프틸기 또는 캄퍼잔기임)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심술포네이트화합물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 1가의 방향족성 고리기는 치환 또는 무치환의 페닐기, 나프틸기, 푸릴기 및 티에닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 특징으로 하는 옥심술포네이트화합물.
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