JP2003527355A - 光反応性酸発生剤およびそれを含有してなるフォトレジスト - Google Patents
光反応性酸発生剤およびそれを含有してなるフォトレジストInfo
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Abstract
(57)【要約】
新規な光反応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）およびそのような化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。詳しくは、非イオン性の置換ジスルホン化合物系のＰＡＧｓを提供するものであって、これには、置換されたスルホン基の間にはさまれたジアゾ、置換メチレンまたはヒドラジン部分を有するジスルホンＰＡＧｓが含まれる。また、そのようなＰＡＧｓを含み、サブ３００ｎｍまたはサブ２００ｎｍ照射、たとえば２４８ｎｍ、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの照射で好適にイメージングをすることが可能なポジ型およびネガ型の化学増幅レジストを提供する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、新規な光反応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）およびそれらの化合物
を含むフォトレジスト組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、置換された
ジスルホン化合物に関し、これには、二つの置換されたスルホン基にはさまれた
、ジアゾ、置換されたメチレン、またはヒドラジン部分を有するジスルホン化合
物が含まれる。 【０００２】 （背景技術） フォトレジストは、基板に像を転写するための感光性の膜である。それらはネ
ガまたはポジの像を形成する。基板上にフォトレジストを塗布してから、その被
膜を紫外光線のような活性化エネルギー源によりパターンを有するフォトマスク
を介して露光させると、フォトレジスト被膜に潜像が形成される。このフォトマ
スクには活性化照射線を透過しない領域と透過する領域があり、それによって下
層の基板に所望の像が転写される。このレジスト被膜の潜像パターンを現像する
と、レリーフ像が得られる。フォトレジストの使用に関しては、たとえば、デフ
ォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）による『フォトレジスト材料および製造工程（Ｐ
ｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）』（
ニューヨーク、マグローヒル社（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９７５）、および、モロー（Ｍｏｒｅａｕ）に
よる『半導体リソグラフィー、原理、動作および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔ
ｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）』（ニューヨーク、プレナム・プレス社（Ｐｌｅ
ｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８８）に概説的に記載されてい
る。 【０００３】 公知のフォトレジストは、現在の多くの商業的用途には充分な解像度とサイズ
特性を与えることができる。しかしながら、サブミクロンの単位でより高い解像
度を与えうる新規なフォトレジストを必要としている用途も多い。 【０００４】 官能的性質の機能を向上させる目的で、フォトレジスト組成物の構成を変更す
る各種の試みがなされてきた。とりわけ、フォトレジスト組成物で使用するため
の、光活性を有する化合物が数多く報告されている。例えば、米国特許第４，４
５０，３６０号および欧州特許出願第６１５１６３号を参照されたい。 【０００５】 ごく最近になって、ある種の「化学的に増幅された」フォトレジスト組成物が
報告されるようになってきた。そのようなフォトレジストはネガ型でもポジ型で
もよく、光で生成した酸の単位あたりで、複数の架橋反応（ネガ型レジストの場
合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を起こす原理によっている。言
い換えれば、光で生成した酸が触媒的に働くのである。ポジ型の化学増幅レジス
トの場合、ある種のカチオン性光開始剤を用いて、フォトレジストバインダに結
合しているある種の「ブロック」基を脱離させたり、フォトレジストバインダの
主鎖を構成するある種の基を脱離させたりしている。たとえば、米国特許第５，
０７５，１９９号、同第４，９６８，８５１号、同第４，８８３，７４０号、同
第４，８１０，６１３号、同第４，４９１，６２８号、および、カナダ国特許出
願第２，００１，３８４号を参照されたい。そのようなレジストの被膜層を露光
させてブロック基を選択的に脱離させることで、極性官能基、たとえばカルボキ
シル、フェノールまたはイミド基を生成させると、その結果、レジストの被膜層
中の露光された領域と露光されない領域の間で溶解特性に差が生じることになる
。 【０００６】 （発明の開示） 本発明者らは、新規な光反応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）を発見したが、こ
れらはポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジスト組成物においても使用すること
ができる。本発明のＰＡＧｓにはジスルホン基が含まれ、これには、二つの置換
されたスルホン基にはさまれた、ジアゾ、置換されたメチレン、またはヒドラジ
ン部分を有するジスルホン化合物が含まれる。 【０００７】 さらに詳しくは、本発明の第１の態様では、以下のものの１または複数の置換
基を有する、置換されたジアゾジスルホンＰＡＧｓが提供されるが、それらとし
ては、１または複数の電子吸引性の環置換基を有するフェニル；任意に置換され
たアリサイクリック基、特に、２、３、４またはそれ以上のリングが融合、橋か
けその他で結合しているポリサイクリック基、たとえば、アダマンチル、ピナニ
ル、フェンシル、トリシクロデカンなど；任意に置換されたナフチル；任意に置
換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に置換されたキノリニル
；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル；任意に置換されたオ
キサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置換されたベンゾチアゾ
リル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルがある。 【０００８】 本発明で特に好ましく置換されたジアゾジスルホンＰＡＧｓには、次の化学式
Ｉのものが含まれる： 【０００９】 【化１３】 【００１０】 ＲおよびＲ１、ＲおよびＲ１の少なくとも一つは、１または複数のフェニル環電
子吸引性の環置換基を有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；
任意に置換されたナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマ
リニル；任意に置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換さ
れたチアゾリル；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラ
ニル；任意に置換されたベンゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒ
ドロフラニルである。化学式Ｉについては以下においてさらに詳しく述べる。 【００１１】 本発明のさらなる態様においては、置換されたα，α−メチレンジスルホンＰ
ＡＧｓも提供されるが、ここで、二つのスルホン部分にはさまれるメチレン（た
とえば、Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）、Ｒ２およびＲ３については以下の化学式ＩＩで示
す）は、非水素置換基によって１置換または２置換されているのが好ましい。 【００１２】 本発明で好ましい置換されたα，α−メチレンジスルホンＰＡＧｓには、次の
化学式ＩＩのものが含まれる： 【００１３】 【化１４】 【００１４】 ＲおよびＲ１は同一であっても異なっていてもよく、水素以外のものであり； Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置
換基であってよく； そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素以外のものであるのが好ま
しいが、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素以外のものであればより好ましい。化
学式ＩＩについては以下においてさらに詳しく述べる。 【００１５】 本発明のさらなる態様においては、置換されたジスルホンヒドラジン（二つの
スルホン部分にはさまれたヒドラジン部分）ＰＡＧｓが提供されるが、ここで、
二つのスルホン部分にはさまれるヒドラジン部分（たとえば、下記の化学式ＩＩ
Ｉにおける−Ｎ（Ｒ２）−Ｎ（３）−）は、非水素置換基によって１置換または
２置換されているのが好ましい。 【００１６】 本発明で好ましい置換されたジスルホンヒドラジンＰＡＧｓには、次の化学式
ＩＩＩのものが含まれる： 【００１７】 【化１５】 【００１８】 ＲおよびＲ１は同一であっても異なっていてもよく、水素以外のものであり； Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置
換基であってよく； そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素であるのが好ましいが、Ｒ ２ およびＲ３のいずれもが水素であればより好ましい。化学式ＩＩＩについては
以下においてさらに詳しく述べる。 【００１９】 本発明の好ましい化合物にはまた、スルホン基の間に炭素がないかあるいは他
の原子がはさまれているジスルホン化合物も含まれる。好ましいジスルホン化合
物には、以下に示す化学式ＩＶＡおよびＩＶＢの非対称ＰＡＧｓおよび対称ＰＡ
Ｇｓのいずれもが含まれる。 【００２０】 【化１６】 【００２１】 【化１７】 【００２２】 化学式ＩＶＡでは、ＸとＹは異なっていて、以下のものからなる群より選択され
るが、それらは、任意に置換された１−ナフチルおよび任意に置換された２−ナ
フチルを含む任意に置換されたナフチル；ペンタフルオロフェニル；任意に置換
されたチエニル（任意に置換された２−チエニルを含む）；ペルフルオロアルキ
ル、特に、ペルフルオロＣ１−１２アルキルまたはペルフルオロＣ１−８アルキ
ル、たとえばＣＦ３など；２，２，２−トリフルオロエチル；任意に置換された
ｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたアダマンチル（特に、
１−アダマンチル）；任意に置換されたカンホリル（特に１０−カンホリル）；
任意に置換されたシクロヘキシル；および、任意に置換されたｔ−ブチルである
が、ただしＸがカンホリルでＹがナフチルであるものを除く； そして、 化学式ＩＶＢでは、Ｘ’とＹ’は同一であって、以下のものから選択されるが、
それらは、ペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロＣ１−１２アルキルまた
はペルフルオロＣ１−８アルキル、たとえばＣＦ３など；任意に置換されたカン
ホリル（特に１０−カンホリル）；任意に置換されたｏ−（トリフルオロメチル
）フェニル；任意に置換されたチエニル（任意に置換された２−チエニルを含む
）；任意に置換されたアダマンチル（特に、１−アダマンチル）；および、任意
に置換されたｔ−ブチルである。 【００２３】 本発明のＰＡＧｓは、ポジ型またはネガ型の化学増幅フォトレジストに好適に
使用されるが、それらはすなわち、ネガ型レジスト組成物では、光反応性酸によ
り促進される架橋反応が起こり、レジストの被膜層で露光された部分が非露光部
分よりも現像剤に溶解しにくくなるし、またポジ型レジスト組成物では、１また
は複数の組成物成分の酸に不安定な基で光反応性酸により促進される脱保護反応
が起こり、レジストの被膜層で露光された部分が非露光部分よりも水性現像剤に
溶解しやすくなるのである。好適なイメージング波長としては、サブ３００ｎｍ
波長たとえば２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍ波長たとえば１９３ｎｍ、それ
にサブ１７０ｎｍたとえば１５７ｎｍがある。 【００２４】 本発明はまた、本発明のフォトレジストからレリーフ像を形成させる方法も提
供するが、これには、サブミクロン、さらにはサブハーフミクロンまたはサブク
オーターミクロン単位での高解像度パターンフォトレジスト像（たとえば、実質
的に垂直な側壁を有するパターン線）を形成する方法が含まれる。 【００２５】 本発明はさらに、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像をその上にコーテ
ィングしたマイクロエレクトロニクスウェーハやフラットディスプレイ基板のよ
うな基板を含む製造用物品を提供する。本発明のその他の態様については以下に
記す。 【００２６】 （発明を実施するための最良の形態） 先に述べたように、本発明で好ましい、置換されたジアゾジスルホンＰＡＧｓ
には、次の化学式Ｉのものが含まれる： 【００２７】 【化１８】 【００２８】 ＲおよびＲ１は、それぞれ独立して次のものから選ばれる、すなわち、任意に置
換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましく
は１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルコキシであって
、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子
を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好ましくは１から約２
０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置
換されたカルボサイクリックアリールであって、たとえば、フェニル、ナフチル
、アセナフチルなど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは７か
ら約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロアリー
ルまたはヘテロアリサイクリックであって、１から３のリング、３から８のリン
グメンバー、および１から３のヘテロ原子を有するもの；フェニル環電子吸引性
置換基を１以上有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に
置換されたナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル
；任意に置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチ
アゾリル；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；
任意に置換されたベンゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフ
ラニルであるが； ＲおよびＲ１の少なくとも一つが、フェニル環電子吸引性置換基を１以上有する
フェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に置換されたナフチル；
任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に置換されたキ
ノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル；任意に置換
されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置換されたベン
ゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルである。 【００２９】 化学式ＩのＰＡＧｓのフェニルのＲおよび／またはＲ１置換基に含まれるのは
、好ましくは次の環置換基の１または複数であるが、それらは、ハロゲン（Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）；ニトロ；シアノ；スルホノ；アルカノイル；および、
１または複数の電子吸引性置換基、たとえば、ニトロ、シアノ、スルホノ、アル
カノイル、およびハロゲン（すなわち、ハロアルキル）で置換されたその他のア
ルキル、たとえばトリフルオロメチル、ペルフルオロＣ１−４アルキルのような
ペルハロアルキルなどなどである。 【００３０】 本発明で好ましい、置換されたα，α−メチレンジスルホンＰＡＧｓには、次
の化学式ＩＩのものが含まれる： 【００３１】 【化１９】 【００３２】 ＲおよびＲ１は、同一でも異なっていてもよい非水素置換基であって、例をあげ
れば、任意に置換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子
、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアル
コキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約
１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好まし
くは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有する
もの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであって、好ましくは１から約２
０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置
換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、よ
り好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたカルボサ
イクリックアリールであって、たとえば、フェニル、ナフチル、アセナフチルな
ど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは７から約１８の炭素原
子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロアリールまたはヘテロア
リサイクリックであって、１から３のリング、３から８のリングメンバー、およ
び１から３のヘテロ原子を有するもの；または、任意に置換されたアリサイクリ
ック基で、好ましくは８から約２０の炭素原子を有し、たとえば、アダマンチル
、ピナニル、フェンシル、トリシクロデカンであり； Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置
換基であってよく、例をあげれば、任意に置換されたアルキルであって、好まし
くは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有する
もの；任意に置換されたアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原
子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたア
ルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１か
ら約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであ
って、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素
原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは
１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの
；任意に置換されたカルボサイクリックアリールであって、たとえば、フェニル
、ナフチル、アセナフチルなど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ま
しくは７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘ
テロアリールまたはヘテロアリサイクリックであって、１から３のリング、３か
ら８のリングメンバー、および１から３のヘテロ原子を有するもの；または、任
意に置換されたアリサイクリック基で、好ましくは８から約２０の炭素原子を有
し、たとえば、アダマンチル、ピナニル、フェンシル、トリシクロデカン； そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素以外のものであるのが好ま
しいが、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素以外のものであればより好ましい。 【００３３】 本発明で好ましい、置換されたジスルホンヒドラジンＰＡＧｓには、次の化学
式ＩＩＩのものが含まれる： 【００３４】 【化２０】 【００３５】 ＲおよびＲ１は、同一でも異なっていてもよいが水素以外のものであって、例を
あげれば、任意に置換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素
原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換された
アルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１か
ら約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好
ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有
するもの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであって、好ましくは１から
約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意
に置換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子
、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたカル
ボサイクリックアリール；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは
７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロア
リール；任意に置換されたヘテロアリサイクリック；または、任意に置換された
アリサイクリック基であり； Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置
換基であってよく、例をあげれば、任意に置換されたアルキルであって、好まし
くは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有する
もの；任意に置換されたアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原
子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたア
ルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１か
ら約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであ
って、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素
原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは
１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの
；任意に置換されたカルボサイクリックアリールであって、たとえば、フェニル
、ナフチル、アセナフチルなど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ま
しくは７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘ
テロアリールまたはヘテロアリサイクリックであって、１から３のリング、３か
ら８のリングメンバー、および１から３のヘテロ原子を有するもの；または、任
意に置換されたアリサイクリック基で、好ましくは８から約２０の炭素原子を有
し、たとえば、アダマンチル、ピナニル、フェンシル、トリシクロデカン； そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素であるのが好ましいが、Ｒ ２ およびＲ３のいずれもが水素であればより好ましい。 【００３６】 本発明の好ましい化合物にはまた、スルホン基の間に炭素がないかあるいは他
の原子がはさまれているジスルホン化合物が含まれる。好ましいジスルホン化合
物には、以下に示す化学式ＩＶＡおよびＩＶＢの非対称ＰＡＧｓおよび対称ＰＡ
Ｇｓのいずれもが含まれる： 【００３７】 【化２１】 【００３８】 ここで、化学式ＩＶＡでは、ＸとＹは異なっていて、以下のものからなる群より
選択されるが、それらは、任意に置換された１−ナフチルおよび任意に置換され
た２−ナフチルを含む任意に置換されたナフチル；ペンタフルオロフェニル；２
，２，２−トリフルオロエチル；任意に置換されたチエニル（任意に置換された
２−チエニルを含む）；ペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロＣ１−１２ アルキルまたはペルフルオロＣ１−８アルキル、たとえばＣＦ３など；任意に置
換されたｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたアダマンチル
（特に、１−アダマンチル）；任意に置換されたカンホリル（特に１０−カンホ
リル）；任意に置換されたシクロヘキシル；および、任意に置換されたｔ−ブチ
ルであるが、ただしＸがカンホリルでＹがナフチルであるものを除く； 【００３９】 好適なジスルホンＰＡＧｓとしてはさらに、次の化学式ＩＶＢのものが含まれ
る： 【００４０】 【化２２】 【００４１】 化学式ＩＶＢでは、Ｘ’とＹ’は同一であって、以下のものから選択されるが、
それらは、ペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロＣ１−１２アルキルまた
はペルフルオロＣ１−８アルキル、たとえばＣＦ３など；２，２，２−トリフル
オロエチル；任意に置換されたカンホリル（特に１０−カンホリル）；任意に置
換されたｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたチエニル（任
意に置換された２−チエニルを含む）；任意に置換されたアダマンチル（特に、
１−アダマンチル）；および、任意に置換されたｔ−ブチルである。 【００４２】 本発明のフォトレジストで特に好ましいものは、本発明の１または複数のＰＡ
Ｇｓ（上記の化学式Ｉ、Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶＡおよび／またはＩＶＢのＰＡＧｓの
１または複数を含む）をイメージングに有効な量で含むものであり、以下の群よ
り選択される： 【００４３】 １）２４８ｎｍでイメージングするのに特に適した化学増幅されたポジ型レジス
トを与えることが可能な、酸に不安定な基を有するフェノール樹脂。このタイプ
の樹脂で特に好ましいものとしては、ｉ）ビニルフェノールとアルキルアクリレ
ートの重合単位を有するポリマーで、重合させたアルキルアクリレート単位が光
反応性酸の存在下で脱ブロック反応できるもの。光反応性酸で誘起されて脱ブロ
ック反応することが可能なアルキルアクリレートを例示すれば、たとえば、ｔ−
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレ
ート、メチルアダマンチルメタクリレート、および光誘導反応が可能なその他の
非環状アルキルアクリレートおよびアリサイクリックアクリレートがあり、その
ようなポリマーについては、米国特許第６，０４２，９９７号および同第５，４
９２，７９２号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）
に記載されている；ｉｉ）ビニルフェノール、任意に置換されたビニルフェニル
（たとえばスチレン）でヒドロキシまたはカルボキシリング置換基を含まないも
の、および上のポリマーＩ）に記載した脱ブロック基を有するアルキルアクリレ
ートの重合単位を有するポリマーであり、たとえば米国特許第６，０４２，９９
７号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載され
ているもの；およびｉｉｉ）光反応性酸と反応するアセタールまたはケタール部
分を含む繰返し単位、および随意にフェニルまたはフェノール性基のような芳香
族繰返し単位を有するポリマーで、たとえば米国特許第５，９２９，１７６号お
よび同第６，０９０，５２６号（ここに引用することにより、本明細書に取入れ
たものとする）に記載されているポリマー； 【００４４】 ２）サブ２００ｎｍ波長、たとえば１９３ｎｍでイメージングするのに特に適し
た化学増幅されたポジ型レジストを与えることが可能な、フェニルまたはその他
の芳香族基を実質的または完全に含まない樹脂。このタイプの樹脂で特に好まし
いものとしては、ｉ）たとえば任意に置換されたノルボルネンのような、非芳香
族のサイクリックオレフィン（エンドサイクリック二重結合）の重合単位を有す
るポリマーで、たとえば米国特許第５，８４３，６２４号および同６，０４８，
６６４号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載
されているようなポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート、たとえばｔ−ブチル
アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、
メチルアダマンチルメタクリレートおよびその他の非サイクリックアルキルおよ
びアリサイクリックアクリレートのようなアルキルアクリレート単位を含むポリ
マーで、たとえば米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許公開出願ＥＰ第０
１００８９１３Ａ１号、同ＥＰ第００９３０５４２Ａ１号、および米国特許第６
，１３６，５０１号（これら全てが、ここに引用することにより、本明細書に取
入れたものとする）に記載されているようなポリマー；およびｉｉｉ）無水マレ
イン酸単位を含むポリマー。 【００４５】 先に述べたように、本発明のＰＡＧｓの各種の置換基は任意に置換することが
できる。置換された部分（化学式Ｉの置換されたＲおよびＲ１基；化学式ＩＩの
置換されたＲ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基；化学式ＩＩＩの置換されたＲ、Ｒ１、
Ｒ２およびＲ３基；化学式ＩＶＡおよびＩＶＢの置換されたＸ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’
基を含む）を、１または複数の位置で好適に置換することができるが、置換基と
してはたとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩのようなハロゲン、ニトロ、
シアノ、スルホノ、アルキルでＣ１−１６アルキル、好ましくはＣ１−８アルキ
ル、フルオロアルキル（たとえばトリフルオロメチル）のようなハロアルキルお
よびペルフルオロＣ１−４アルキルのようなペルハロアルキル、アルコキシでＣ １−１６ アルコキシ、好ましくはＣ１−８アルコキシで１または複数の酸素結合
を有するもの、アルケニルでＣ２−１２アルケニル、好ましくはＣ２−８アルケ
ニル、フェニルまたはナフチルのようなアリールおよびハロ、アルコキシ、アル
ケニル、アルキニルおよび／またはアルキル（それぞれの基は上で記したような
数の炭素を有しているのが好ましい）で置換されたアリールのような置換された
アリールがある。置換されたアリール基としては、置換されたフェニル、アント
ラセニルおよびナフチルが好ましい。 【００４６】 本明細書で用いる場合、アルキル、アルケニルおよびアルキニルという用語は
、特に断らない限り、サイクリック基および非サイクリック基のいずれをも指し
ているが、当然のことながら、サイクリック基では少なくとも３個の炭素のリン
グメンバーを含んでいる。本発明の化合物のアルケニルおよびアルキニル基は、
１または複数の不飽和結合を有しているが、典型的には１から約３または４個の
不飽和結合を含む。また、本明細書で用いる場合、アルケニルおよびアルキニル
という用語は、サイクリック基および非サイクリック基のいずれをも指している
が、直鎖状または分岐状の非サイクリック基が一般的にはより好ましい。本発明
のＰＡＧ化合物のアルコキシ基は、１または複数の酸素結合、典型的には１から
約５または６個の酸素結合を有している。本発明の化合物のアルキルチオ基は、
１または複数のチオエーテル結合、典型的には１から約５または６個のチオエー
テル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルフィニル基は、１
または複数のスルフィニル（ＳＯ）結合、典型的には１から約５または６個のス
ルフィニル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルホニル基は
、１または複数のスルホニル（ＳＯ２）結合、典型的には１から約５または６個
のスルホニル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルアミノ基は、
１または複数の第一、第二および／または第三アミン基で、好ましくは１から約
３または４個のアミン基を有しているのが好ましい。好適なアルカノイル基には
、１または複数のカルボニル基を、典型的には１から約４または５個のカルボニ
ル基を有している。アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキ
ルスルホニル、アルカノイルおよびその他の基は、直鎖状または分岐状であるの
が好ましい。本明細書で用いる場合、カルボサイクリックアリールという用語は
、１から３個の個別または融合したリングと６から約１８個の炭素リングメンバ
ーを有する非ヘテロ系芳香族基を指し、これにはたとえば、フェニル、ナフチル
、ビフェニル、アセナフチル、フェナントラシルなどが含まれる。フェニルおよ
びナフチルが好適な場合が多い。ヘテロ芳香族またはヘテロアリール基で好適な
ものには、１から３個のリング、それぞれのリングに３から８個のメンバー、１
から約３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）が含まれる。特に好適なヘテロ芳香
族またはヘテロアリール基をあげてみれば、クマリニル、キノリニル、ピリジル
、ピラジニル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキ
サゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、およびベンゾチアゾー
ルがある。 【００４７】 本発明のＰＡＧｓは容易に調製することができる。たとえば化学式ＩのＰＡＧ
ｓは、以下の実施例で一般的に説明する方法で調製可能であり、そこでは、置換
されたスルホンをカリウムビス（トリメチルシリル）アミドおよび他のスルホン
試薬と反応させてジスルホン中間体とし、次いでこれをアジドで処理して、所望
のジアゾ−ジスルホン化合物としている。化学式ＩＩのＰＡＧｓも同様の方法で
調製できるが、ただし、アジド反応ステップは含まれない。スルホン基の間に挟
まれたメチレンが水素以外であるような化学式ＩＩのＰＡＧｓを得るには、メチ
レン中間体を適切な塩基、たとえばヒドリド（たとえばＮａＨ）で処理し、次い
でさらに適切なアルキル化試薬またはアリール試薬、たとえばヨウ化メチルなど
と反応させればよい。化学式ＩＩＩのヒドラジンＰＡＧｓを得るには、ヒドラジ
ンを等モル量の第一の置換された反応性スルホン（たとえば置換されたスルホニ
ルクロリド）と反応させ、次いでさらに等モル量の第二の置換された反応性スル
ホンと反応させればよいが、ここで、第一および第二の置換されたスルホンは同
一であっても異なっていてもよい。 【００４８】 先に論じたように、本発明のＰＡＧｓは、フォトレジスト組成物における照射
線感受性成分として有用であり、これにはポジ型およびネガ型両方の化学増幅レ
ジスト組成物が含まれる。 【００４９】 典型的には本発明のフォトレジストは、樹脂バインダおよび先に述べた本発明
の光活性成分が含まれる。この樹脂バインダには、レジスト組成物に対してアル
カリ水性現像性を付与するような官能基が含まれているのが好ましい。たとえば
、ヒドロキシルまたはカルボキシレートのような極性の官能基を含む樹脂バイン
ダが好ましい。レジスト組成物中では、レジストが水性アルカリ溶液で現像でき
るようにするのに充分な量の樹脂バインダを使用するのが好ましい。たとえば、
樹脂バインダとして好ましいのはフェノール系樹脂であって、これらとしてはノ
ボラック樹脂として業界では知られているフェノール・アルデヒド縮合物、アル
ケニルフェノールのホモポリマーおよびコポリマー、それにＮ−ヒドロキシフェ
ニル−マレイミドのホモポリマーおよびコポリマーがある。 【００５０】 ノボラック樹脂を製造するのに、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮合さ
せるのに好適なフェノールの例としては、フェノール；ｍ−クレゾール；ｏ−ク
レゾール；ｐ−クレゾール；２，４−キシレノール；２，５−キシレノール；３
，４−キシレノール；３，５−キシレノール；チモールおよびそれらの混合物が
ある。酸触媒による縮合反応によって、好適なノボラック樹脂が生成するが、そ
の分子量は約５００から１００，０００ダルトンと幅がある。ポリ（ビニルフェ
ノール）も調製できるが、これについてはたとえば、米国特許第４，４３９，５
１６号に開示されている。好適な樹脂バインダおよびその製法については、米国
特許第５，１２８，２３０号にも開示されている。 【００５１】 ポリ（ビニルフェノール）は、適当な触媒の存在下で、相当するモノマーを塊
状重合、乳化重合あるいは溶液重合させることによって合成することができる。
ポリビニルフェノール樹脂を製造するのに有用なビニルフェノールは、たとえば
、市販されているクマリンまたは置換クマリンを加水分解し、次いで得られたヒ
ドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化をすることによって調製できる。有用なビ
ニルフェノールはまた、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水や、置換
または非置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応で得られるヒド
ロキシケイヒ酸を脱カルボキシル化させることによっても調製することができる
。そのようなビニルフェノールから得られるポリビニルフェノール樹脂で好適な
ものは、その分子量が約２，０００から約６０，０００ダルトンの範囲にある。 【００５２】 フェノールおよび非芳香族系サイクリックアルコール単位を含むコポリマーも
また、本発明のレジスト用の樹脂バインダとしては好ましく、ノボラック樹脂ま
たはポリ（ビニルフェノール）樹脂の部分水素化によって好適に調製することが
できる。そのようなコポリマーおよびフォトレジスト組成物へのその利用につい
ては、サッカレイ（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，１２８，２３
２号に開示されている。 【００５３】 好ましい樹脂バインダとしてはさらに、ビスヒドロキシメチル化化合物および
ブロック・ノボラック樹脂から形成される樹脂がある。米国特許第５，１３０，
４１０号および同第５，１２８，２３０号に、そのような樹脂とそのフォトレジ
スト組成物への使用が開示されているので、参照されたい。さらに、類似または
異なった２種以上の組成物の樹脂バインダをブレンドまたは併用することで、フ
ォトレジスト組成物のリソグラフィックな性質をさらに調節することもできる。
たとえば、樹脂をブレンドすることで、感光速度や熱的性質を調整したり、現像
液中でのレジストの溶解挙動を調節したりすることができる。 【００５４】 本発明の光反応性酸発生剤と共に使用するのに特に好ましいその他の樹脂とし
ては、上で論じたものがあり、たとえば、フェノリック／アクリレートのコポリ
マーおよびターポリマー、および芳香族単位を実質上含まない（すなわち、ポリ
マー単位全体の５、４、３、２または１モルパーセント以下）樹脂がある。 【００５５】 本発明の光反応性酸発生剤化合物は、化学増幅ポジ型レジストで使用するのが
好ましい。多くのそのようなレジスト組成物がたとえば、米国特許第４，９６８
，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号および同第
４，４９１，６２８号、およびカナダ特許出願第２，００１，３８４号に記載さ
れている（化学増幅ポジ型レジストの製造および使用に関するこれら特許の教示
は、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）。本発明に関
しては、これらの先行技術のレジスト組成物を照射線感受性成分として本発明の
光活性成分で置換することによって、変成してある。 【００５６】 本発明で特に好適な化学増幅フォトレジストは、本発明による光活性成分と、
フェノール性単位および非フェノール性単位の両方を含むコポリマーからなる樹
脂バインダとを混合物として含むものである。たとえば、そのようなコポリマー
中にある基として好ましいのは、実質的、本質的あるいは完全にコポリマー中の
非フェノール性単位の上だけにある酸に不安定な基であって、特にアルキルアク
リレートの光反応性酸不安定基であるので、つまり、フェノール−アルキルアク
リレートコポリマーということになる。特に好適なコポリマーバインダは、次式
のような繰返し単位ｘおよびｙを有している： 【００５７】 【化２３】 【００５８】 コポリマー全体にわたってヒドロキシル基がオルト、メタ、パラ位のいずれかに
存在し、またＲ’は１から約１８の炭素原子、より典型的には１から約６ないし
８の炭素原子を持つ置換または非置換のアルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルが一
般的には好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、任意に置換されていてもよく、その
置換基は１または複数のハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコ
キシ、Ｃ２−８アルケニルなどである。ｘおよびｙの単位は通常、コポリマーの
中で規則的に交互になっているか、あるいはポリマー全体にわたってランダムに
散らばっていてもよい。そのようなコポリマーは容易に合成することができる。
たとえば、上の化学式の樹脂ならば、ビニルフェノールと、置換または非置換の
アルキルアクリレートたとえばｔ−ブチルアクリレートなどを、当業者公知のフ
リーラジカル条件で縮合させればよい。置換エステル部分、すなわちアクリレー
ト単位のＲ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である部分が、樹脂の酸不安定基としてはたら
き、この樹脂を含むフォトレジストの被膜層を露光させると、光反応性酸により
誘起される切断反応が起きる。コポリマーのＭＷが約８，０００から約５０，０
００、より好ましくは約１５，０００から約３０，０００で、分子量分布が約３
以下、より好ましくは約２以下であるのが、好ましい。本発明の組成物における
樹脂バインダとしては、非フェノール性樹脂、たとえば、ｔ−ブチルアクリレー
トまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートと、ビニルノ
ルボルナニルまたはビニルシクロヘキサノール化合物のようなビニルアリサイク
リックとからのコポリマーもまた、使用することができる。このようなコポリマ
ーもまた、フリーラジカル重合やその他の公知の方法によって調製することがで
き、そのＭＷが約８，０００から約５０，０００，分子量分布が約３以下であれ
ば好適である。 【００５９】 本発明のポジ型化学増幅レジストのために好適な、また別の樹脂バインダとし
ては、フェノリックおよび非芳香族系サイクリックアルコール単位を含むものが
あり、ここではコポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部は、酸不安定基に
結合している。酸不安定部分として好ましいのは、アセテート基であって、これ
には、式（ＣＨ３）３ＣＯＣ（Ｏ）ＣＨ２−であらわされるｔ−ブチルアセテー
ト基；式（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）Ｏ−であらわされるｔ−ブチルオキシカルボニ
ル（ｔ−Ｂｏｃ）基のようなオキシカルボニル基；それにアセタールおよびケタ
ールが含まれる。そのようなコポリマーを含む化学増幅ポジ型フォトレジストに
ついては、シンタ（Ｓｉｎｔａ）らの米国特許第５，２５８，２５７号に開示さ
れている。 【００６０】 これらとは別の、本発明のポジ型化学増幅フォトレジストにおいて使用できる
酸に不安定な脱ブロック性の基を有する好ましい樹脂は、シップレー社（Ｓｈｉ
ｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセ
タールおよびケタール樹脂）、およびシップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）による欧州特許出願ＥＰ第０７８３１３６Ａ２号（単位として、１）ス
チレン、２）ヒドロキシスチレン、および３）酸不安定基、特にｔ−ブチルアク
リレートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートである
酸に不安定な基、を含むターポリマーおよびその他のコポリマー）に開示されて
いる。一般的に言って、各種の酸に不安定な基を含む樹脂が適していて、たとえ
ばそれらは、酸に感受性のあるエステル、カーボネート、エーテル、イミドなど
である。光反応性酸に不安定な基はポリマー主鎖にペンダントさせているのがよ
り典型的であるが、酸に不安定な基をポリマーの主鎖に組込んであるような樹脂
もまた使用できる。 【００６１】 本発明のＰＡＧｓ（上に記した、化学式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶＡおよびＩＶ
ＢのＰＡＧｓを含む）はまた、１または複数の光反応性酸に不安定な基を含むポ
リマーおよび、実質的、本質的あるいは完全にフェノールやその他の芳香族基を
含まないポリマーと共に使用するのが好ましい。このようなフォトレジスト組成
物は、サブ２００ｎｍ照射、たとえば１９３ｎｍ照射でイメージングするのに特
に有用である。 【００６２】 たとえば、好適なポリマーに含まれるのは、芳香族基が５モル％未満、より好
ましくは芳香族基が約１または２モル％未満、より好ましくは芳香族基が約０．
１、０．０２、０．０４および０．０８モル％未満、そしてさらにより好ましく
は芳香族基が約０．０１モル％未満である。完全に芳香族基を含まないポリマー
が特に好ましい。芳香族基はサブ２００ｎｍの照射の吸収性が非常に高く、その
ために、そのような短波長照射でイメージングをするフォトレジストにおいて使
用するポリマーにとっては好ましくないのである。 【００６３】 芳香族基を実質的または完全に含まず、本発明のＰＡＧと組合せてサブ２００
ｎｍイメージングのためのフォトレジストを製造するのに適したポリマーについ
ては、シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州出願ＥＰ第
９３０５４２Ａ１号に開示されている。 【００６２】 本発明によるネガ型組成物として好ましいものには、酸との接触で硬化、架橋
あるは固化する物質と、本発明の光活性成分との混合物が含まれる。 【００６３】 特に好適なネガ型組成物に含まれるのは、フェノール樹脂のような樹脂バイン
ダ、架橋剤成分、および本発明の光活性成分である。これらの成分およびその使
用については、欧州特許出願第０１６４２４８号、同第０２３２９７２号、およ
びサッカレイ（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，１２８，２３２号
に開示されている。樹脂バインダ成分として使用するのに好適なフェノール樹脂
としては、先に論じたような、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）があ
る。架橋剤として好ましいのは、アミン系の物質で、たとえば、メラミン、グリ
コルリル、ベンゾグアナミン系物質および尿素系物質がある。一般的にはメラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂が最も好ましい。このような架橋剤は市場で入手可能
であり、たとえば、メラミン樹脂はアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）からサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３
０３の商品名で販売されている。グリコルリル樹脂はアメリカン・サイアナミド
社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）からサイメル（Ｃｙｍｅｌ）１１７
０，１１７１、１１７２の商品名で販売されているし、尿素系樹脂はビートル（
Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で、ベンゾグアナミン樹脂はサイ
メル（Ｃｙｍｅｌ）１１２３および１１２５の商品名で販売されている。 【００６６】 本発明のフォトレジストには、その他の物質も含めることができる。たとえば
、その他の任意添加剤に含まれるものとしては、光化学色素（ａｃｔｉｎｉｃ
ｄｙｅ）、コントラスト色素、アンチストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉ
ａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、加速剤、増感剤（たとえば、ｉ線（すなわ
ち３６５ｎｍ）やｇ線波長のような長波長で本発明のＰＡＧを使用するため）な
どがある。このような任意添加剤は通常フォトレジスト組成物中には低濃度でし
か加えないが、ただし、フィラーおよび色素は比較的高濃度で使用され、これら
はレジスト成分の全乾燥重量の５から３０重量％で存在させてもよい。 【００６７】 本発明のレジストの任意添加物として好ましいものの一つは、添加塩基、特に
水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）で、これによって現像したレジス
トのレリーフ像の解像度を上げることができる。この添加塩基は比較的少量を使
用するのがよく、たとえばＰＡＣの約１から１０重量％、より典型的には１から
約５重量％で用いられる。その他の塩基性添加物としては、スルホン酸アンモニ
ウム塩、たとえばｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウムおよびｐ−トルエンス
ルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、たとえばトリプロピ
ルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、たとえばジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどがある。 【００６８】 本発明のレジストの樹脂バインダ成分は、レジストの露光された被膜層が水性
アルカリ溶液で現像されるのに充分な量で通常使用される。さらに詳しくは、樹
脂バインダがレジストの全固形分の５０から約９０重量％を占めるのが好ましい
。光活性成分は、レジストの被膜層に潜像を発生させるのに充分な量で存在させ
るべきである。さらに詳しくは、光活性成分がレジストの全固形分の約１から４
０重量％の量で存在するのが好ましい。化学増幅レジストの場合には通常、光活
性成分の使用量はこれより少ない方がよい。 【００６９】 本発明のフォトレジストは一般的に、以下のような公知の方法によって調製さ
れるが、ただし、そのようなフォトレジストの配合で使用されていた先行技術の
光活性化合物に代えて、本発明のＰＡＧを用いる。たとえば、本発明のレジスト
はフォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解させることによって塗料組成物とし
て調製することができるが、それらの溶媒の例をあげれば、グリコールエーテル
、たとえば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど；乳酸エステ
ル、たとえば乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルの方が好ましい；プロピ
オン酸エステル、たとえばプロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなど；
セロソルブエステル、たとえばメチルセロソルブアセテートなど；芳香族炭化水
素、たとえばトルエンまたはキシレンなど；あるいは、ケトン、たとえばメチル
エチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなどである。フォトレジ
ストの固形分含量は典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５から３５重
量％の間である。 【００７０】 本発明のフォトレジストは、公知の方法にしたがって使用することができる。
本発明のフォトレジストは乾燥膜として使用されるが、好ましくはフォトレジス
トを基板上に液状塗料組成物として塗布し、加熱して溶媒を除去・乾燥させて好
ましくは被膜層をタックフリーの状態とし、フォトマスクを介して活性照射線で
露光させ、任意に露光後ベークをおこなってレジストの被膜層上の露光領域と非
露光領域の間の溶解性の差を発生または拡大させ、そして次いで好ましくは水性
アルカリ現像剤で現像してレリーフ像を得る。 【００７１】 その上に本発明のレジストを塗布し好適に加工するための基板としては、フォ
トレジストを含むプロセスで使用される基板ならどのようなものでもよいが、た
とえばマイクロエレクトロニクスウェーハなどがある。たとえば基板は、シリコ
ン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロ
ニクスウェーハなどであってもよい。ヒ化ガリウム、セラミック、水晶あるいは
銅基板も使用できる。銅クラッド積層板のようなプリント回路基板もまた好適に
使用される。本発明のフォトレジストは、スルーホールプレーティングやその他
の開口プレーティングのような、回路板をイメージングするのに特に有用である
。典型的なプリント回路基板では、１または複数の銅の層が樹脂層たとえばエポ
キシ層と交互に重ね合わせてある。 【００７２】 液晶ディスプレイやその他のフラットパネルディスプレイ用途で使用される基
板もまた好適に使用されるが、それらの例としては、ガラス基板、インジウム酸
化錫を塗布した基板などがある。 【００７３】 液状の塗料レジスト組成物を塗布するには、スピンコート法、ディッピング法
、ローラーコーティング法など、どのような標準的な手段を用いてもよい。本発
明のフォトレジストは、特にプリント回路板の製造に用いる場合には、加工して
からドライフィルムレジストとして用いてもよい。露光エネルギーは、照射線感
受性システムの光活性成分を有効に活性化させ、レジストの被膜層にパターン像
を作るのに充分な大きさでなければならない。好適な露光エネルギーは通常、約
１から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。先に述べたように、好適な露光波長は
、サブ３００ｎｍたとえば２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍたとえば１９３ｎ
ｍおよび１５７ｎｍである。露光後ベーク温度として好適なのは約５０℃以上で
あるが、約５０から１４０℃であればより好ましい。酸硬化性のネガ型レジスト
の場合には、所望により現像後ベークを約１００から１５０℃で数分以上かけて
おこない、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させる。現像および何
らかの現像後の硬化がすむと、次いで、現像により露出された基板表面を選択的
に加工することになるが、それにはたとえば、業界公知の方法を用いて、フォト
レジストから露出させた基板の部分に化学的なエッチングやめっきをおこなう。
好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液や、酸素プラズマエッチ
ングのようなプラズマガスエッチングがある。 【００７４】 全ての文献は、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする。
以下の実施例で本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。 【００７５】 実施例１〜２：ＰＡＧの合成 実施例１：ｐ−トルエンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメ
タンの調製 【００７６】 【化２４】 【００７７】 窒素雰囲気下で、カリウムビス（トリメチルシリル）−アミド（２０．９９ｇ
、０．１０５モル）を１８０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、この溶液を氷浴中で０
〜５℃に冷却する。この溶液に、ｐ−トリルメチルスルホン（８．５１ｇ、０．
０５モル）を一度に加え、混合物を２５分間撹拌する。この温度で、Ｎ−フェニ
ルトリフルオロメタンスルホンイミド（１７．８４ｇ、０．０５モル）を一度に
加える。氷浴を外し、この混合物を２．５時間還流させてから、室温にまで冷却
し、濾過して、５０ｍｌのエーテルで一度洗い流す。真空下で乾燥させると、目
的のカリウム塩が１４．７３ｇ（８６．５％）、白色の固形物として得られる。 【００７８】 ２００ｍｌのジクロロメタンに塩を懸濁させたものに、２０ｍｌの濃塩酸を加
え、その混合物を１８時間撹拌してから、相分離させ、水層はジクロロメタン（
１３０ｍｌ）で一度抽出する。有機層を合わせてからＭｇＳＯ４上で脱水し、溶
媒を除去して、残存物を真空下で乾燥させると、ｐ−トルエンスルホニル−トリ
フルオロメタンスルホニル−メタンが白色固形物（１２．９ｇ、９９％）として
得られる。 【００７９】 粗製のｐ−トルエンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタン（５
ｇ、０．０１７モル）を窒素雰囲気下でアセトニトリル（２００ｍｌ）に溶解し
、この溶液を氷浴で冷却して０℃にする。トシルアジド（１６．３ｇ、０．０８
３モル）、次いでトリエチルアミン（４．６ｍｌ、０．０６３モル）を一度に加
え、この反応混合物をその温度で２４時間撹拌する。水（１Ｌ）を加えてから、
ジクロロメタン（３００ｍｌ）で混合物を２回抽出し、有機層を合わせてから１
Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナトリウム、および水で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で脱水して
から、溶媒を除去し、得られた黄橙色の油状物をシリカゲル上で、酢酸エチル／
シクロヘキサン（１：５）を溶離液としてクロマトグラフィーにかけると、ｐ−
トルエンスルホニルトリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンがやや黄色の
固形物として得られた。この構造は１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル
法によって確認した。 【００８０】 実施例２：ビス（１−アダマンチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタンの調製 【化２５】 【００８１】 臭化物からチオールの調製： １Ｌのフラスコ中で、１−ブロモアダマンタン（３２．２５ｇ、０．１５モル
）、チオ尿素（２２．８ｇ、０．３モル）および酢酸（１５０ｍｌ）を混合し、
この反応液を９０℃で５時間加熱した。この間に、固形物はすべて溶解し、均一
な溶液となった。この反応液を室温にまで放冷しすると、大量の白色沈殿物が生
成した。濾過をすると約５０ｇの白色固形物が得られた。この固形物をＮａＯＨ
の５％水／エタノール溶液（３７０ｍｌ、水：エタノール＝３００：７０）中で
一夜撹拌した。反応液を濃塩酸でｐＨ＝５になるまで酸性化すると、大量の白色
固形物が生成した。エーテル／ベンゼン（１：１）２００ｍｌを加え、この反応
液を濾過した。反応液をエーテル／ベンゼン（１：１）で抽出した（１５０ｍｌ
ｘ ６回）。有機層を合わせて、ＭｇＳＯ４上で脱水した。濾過をしてから蒸
発させると、１２ｇの白色固形物（０．０７１モル、収率４８％）が得られた。 １ Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより構造を確認した。 参照：クラー（Ｋｈｕｌｌａｒ）Ｋ．Ｋ．およびバウアー（Ｂａｕｅｒ）Ｌ．、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３６：３０３８（１９７１）。 【００８２】 チオールのカップリング反応および酸化反応 ２５０ｍｌ三口フラスコ中に、上で合成したチオール（１２ｇ、０．０７１モ
ル）と５０ｍｌのＥｔＯＨとを入れ、これに５０ｍｌのＥｔＯＨに溶解したＫＯ
Ｈ（５．８６ｇ、０．０８モル）を徐々に加えた。塩化メチレン（４．５ｇ、０
．０３５モル）を一度に加え、この反応液を５０℃で一夜還流させた。 【００８３】 一夜の反応がすんでから、反応液を氷浴で０℃にまで冷却した。さらに７５ｍ
ｌのＥｔＯＨを追加してから、ＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（１．５６ｇ、０．００４
７モル）を一度に加えた。１５分経過してから、Ｈ２Ｏ２（７２．５ｍｌ、０．
７１モル）を、滴下ロートを使用して滴下した。この反応サイズの場合、滴下時
間は４５分であった。添加初期には発熱があるが、反応の間、温度を１２℃以下
に保った。滴下終了してから１０分後に、氷浴を外し、室温で４５分間撹拌して
から、５０℃で１６時間（一夜）加熱した。一夜の反応がすんでから、１Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定すると、スルホンおよびスルホン−スルホキシドの両方が存在してい
ることが認められた。反応液を室温まで冷却し、３３ｇのｍＣＰＢＡ（０．１１
モル）を、間隔を１０分ずつあけながら５回にわけて添加した。反応液を室温で
一夜撹拌しておいた。濾過をすると、生成物が白色固形物として得られた。この
固形物を３００ｍｌエタノール中で１０分間還流させ、次いで室温にまで冷却し
てから冷蔵庫に一夜入れておいた。濾過をすると、白色の固形物（５．６１ｇ、
２３ミリモル、収率８５％）が得られた。このものの構造は１Ｈおよび１３Ｃ−
ＮＭＲにより確認した。 【００８４】 ジアゾ移行反応： １Ｌの三口フラスコ中で、ＮａＯＨ（３４４ｍｇ、８．３ミリモル）およびビ
ススルホン（３．１３ｇ、７．６ミリモル）を５００ｍｌのアセトニトリル／Ｈ
２Ｏ（７：３）に溶解させ、均一な溶液とした。この反応液を氷浴で冷却してか
ら、トシルアジド（１．５１ｇ、７．６ミリモル）を加えた。添加後１時間、こ
の反応液を室温で撹拌しておいてから、１５０ｍｌのアセトニトリルを留去した
。反応液を冷蔵庫中で一夜放置した。濾過により白色固形物（０．７５ｇ）が得
られた。濃縮と結晶化を数回繰り返すと、生成物がさらに得られた。このステッ
プの収率は６０％と推測される。この構造は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ、および
ＩＲによって確認できる。 【００８５】 実施例３：２−チエニルスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメ
タンの調製 【００８６】 【化２６】 【００８７】 窒素雰囲気下で、カリウムビス（トリメチルシリル）−アミド（１０．９２ｇ
、０．０５２モル）を１００ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、この溶液を氷浴中で０
〜５℃に冷却する。この溶液に、２−チエニルメチルスルホン（５ｇ、０．０３
モル）を一度に加え、混合物を２５分間撹拌する。この温度で、Ｎ−フェニルト
リフルオロメタンスルホンイミド（９．０８ｇ、０．０２５モル）を一度に加え
る。氷浴を外し、この混合物を２時間還流させてから、室温にまで冷却し、濾過
して、５０ｍｌのエーテルで一度洗い流す。真空下で乾燥させると、目的のカリ
ウム塩が６．４ｇ（７７％）、白色の固形物として得られる。１３０ｍｌのジク
ロロメタンに塩を懸濁させたものに、９ｍｌの濃塩酸を加え、その混合物を２１
時間撹拌してから、相分離させ、水層はジクロロメタンで一度抽出する。有機層
を合わせてからＭｇＳＯ４上で脱水し、溶媒を除去して、残存物を真空下で乾燥
させると、２−チエニルスルホニルトリフルオロメタンスルホニル−メタンが白
色固形物（５．６ｇ、９９％）として得られる。 【００８８】 粗製の２−チエニルスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタン（５
．６ｇ、０．０１９モル）を窒素雰囲気下でアセトニトリル（２５０ｍｌ）に溶
解し、この溶液を氷浴で冷却して０℃にする。トシルアジド（１８．７６ｇ、０
．０９５モル）、次いでトリエチルアミン（５．３ｍｌ、０．０３８モル）を一
度に加え、この反応混合物をその温度で２４時間撹拌する。水（４５０ｍｌ）お
よびジクロロメタン（２００ｍｌ）を加えてから相分離させ、水層はジクロロメ
タン（１５０ｍｌ）で２回抽出し、有機層を合わせて１Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナト
リウム、および水で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で脱水してから溶媒を除去すると、
粗製物がオレンジ色の油状物として得られるが、このものをシリカゲル上で酢酸
エチル／シクロヘキサン（１：４）を溶離液としてクロマトグラフィーにかける
と、２−チエニルトリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンがやや黄色の固
形物として得られた（４００ｍｇ、６．５％）。この構造は１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭ
ＲおよびＩＲスペクトル法によって確認した。 【００８９】 実施例４：２−ナフタレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾ
メタンの調製 【００９０】 【化２７】 【００９１】 窒素雰囲気下で、カリウムビス（トリメチルシリル）−アミド（２０．９９ｇ
、０．１０５モル）を１８０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、この溶液を氷浴中で０
〜５℃に冷却する。この溶液に、２−ナフチルメチルスルホン（１０．４ｇ、０
．０５モル）を一度に加え、混合物を２５分間撹拌する。この温度で、Ｎ−フェ
ニルトリフルオロメタンスルホンイミド（１７．８４ｇ、０．０５モル）を一度
に加える。氷浴を外し、この混合物を２．５時間還流させてから、室温にまで冷
却し、濾過して、５０ｍｌのエーテルで一度洗い流す。真空下で乾燥させると、
目的のカリウム塩が１６．７ｇ（９２％）、白色の固形物として得られる。２０
０ｍｌのジクロロメタンに塩を懸濁させたものに、２０ｍｌの濃塩酸を加え、そ
の混合物を１８時間撹拌してから、相分離させ、水層はジクロロメタン（１３０
ｍｌ）で一度抽出する。有機層を合わせてからＭｇＳＯ４上で脱水し、溶媒を除
去して、残存物を真空下で乾燥させると、２−ナフタレンスルホニル−トリフル
オロメタンスルホニル−メタンが白色固形物（１２．８ｇ、８６％）として得ら
れる。 【００９２】 粗製の２−ナフタレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタン（
５ｇ、０．０１４モル）を窒素雰囲気下でアセトニトリル（１５０ｍｌ）に溶解
し、この溶液を氷浴で冷却して０℃にする。トシルアジド（８．３ｇ、０．０４
２モル）、次いでトリエチルアミン（３．９ｍｌ、０．０２８モル）を一度に加
え、この反応混合物をその温度で２４時間撹拌する。水（４００ｍｌ）およびジ
クロロメタン（２００ｍｌ）を加えてから相分離させ、水層はジクロロメタン（
１５０ｍｌ）で２回抽出し、有機層を合わせて１Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナトリウム
、および水で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で脱水し、溶媒を除去すると、粗製物がオ
レンジ色の油状物として得られる。 【００９３】 実施例５：フォトレジストの調製とリソグラフ加工 以下の成分を混合することで本発明のフォトレジストを調製するが、ここでの
量はレジスト組成物の全重量に対する重量％として表されている： 【００９４】 レジスト成分 量（重量％） 樹脂バインダ １５ 光反応性酸発生剤 ４ 乳酸エチル ８１ 【００９５】 この樹脂バインダは、ビニルフェノール単位６０モル％、スチレン単位２０モ
ル％、そしてｔ−ブチルアクリレートが２０モル％を重合させたものからなるタ
ーポリマーである。光反応性酸発生剤は、上記の実施例１の、ｐ−トルエンスル
ホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンである。これら樹脂とＰ
ＡＧ成分は乳酸エチル溶媒中で混合しておく。 【００９６】 こうして配合したレジスト組成物を、ＨＭＤＳ蒸気で処理した４インチのシリ
コンウェーハ上にスピンコートし、真空ホットプレート上で９０℃で６０秒間ソ
フトベークする。フォトマスクを介してこのレジスト被膜層を２４８ｎｍで露光
させ、この露光した被膜層を１１０℃で露光後ベークをする。ついでこの塗装ウ
ェーハを水酸化テトラメチルアンモニウムの０．２６Ｎ水性溶液で処理して、像
形成させたレジスト層を現像し、レリーフ像を得る。 【００９７】 実施例６：レジストの調製とイメージング レジスト配合物を調製したが、これに含まれるのは、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基で３２％置換したポリ（４−ヒドロキシスチレン）が６．８７ｇ
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）中２５重量％
溶液）、エトキシエトキシ基で４０％置換したポリ（４−ヒドロキシスチレン）
が１３．６１ｇ（ＰＭＡ中３０重量％溶液）、トシル−トリフリックジアゾ光反
応性酸発生剤が０．２５ｇ、水酸化テトラブチルアンモニウムが３．２１ｇ（Ｐ
ＭＡ中１重量％）、ＦＣ０−４３０が０．７８ｇ（ＰＭＡ中１重量％溶液）およ
びＰＭＡが１５．１５ｇである。得られた溶液を０．２０μｍのメンブランフィ
ルターで濾過し、ＴＥＬのマーク（Ｍａｒｋ）８システムを使用して、６００Å
の有機反射防止膜層のコーティングを施したウェーハ上にスピンコーティングし
、９０℃で９０秒間ベーキングをして、厚みが５０００ű２５Åのレジスト膜
を形成させた。得られたウェーハを環状照明（ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎ
ａｔｉｏｎ）条件下で、ＡＳＭＬ／３３００ ０．６３ＮＡステッパー上で露光
させた。このウェーハを１００℃で９０秒間露光後ベークをさせてから、４５秒
シングルパドル法によって水性アルカリ現像液で現像する（現像前に予備水洗工
程）。評価の結果、１５０ｎｍの１：１デンス・ライン・フィーチャーが解像さ
れていることが判明した。 【００９８】 以上本発明について述べてきたが、それらは単に本発明を説明しているだけで
あって、特許請求項に記載される本発明の精神と範囲を逸脱することなく、変更
や修正が可能であることは理解されるべきである。
を含むフォトレジスト組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、置換された
ジスルホン化合物に関し、これには、二つの置換されたスルホン基にはさまれた
、ジアゾ、置換されたメチレン、またはヒドラジン部分を有するジスルホン化合
物が含まれる。 【０００２】 （背景技術） フォトレジストは、基板に像を転写するための感光性の膜である。それらはネ
ガまたはポジの像を形成する。基板上にフォトレジストを塗布してから、その被
膜を紫外光線のような活性化エネルギー源によりパターンを有するフォトマスク
を介して露光させると、フォトレジスト被膜に潜像が形成される。このフォトマ
スクには活性化照射線を透過しない領域と透過する領域があり、それによって下
層の基板に所望の像が転写される。このレジスト被膜の潜像パターンを現像する
と、レリーフ像が得られる。フォトレジストの使用に関しては、たとえば、デフ
ォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）による『フォトレジスト材料および製造工程（Ｐ
ｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）』（
ニューヨーク、マグローヒル社（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９７５）、および、モロー（Ｍｏｒｅａｕ）に
よる『半導体リソグラフィー、原理、動作および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔ
ｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｓ、Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）』（ニューヨーク、プレナム・プレス社（Ｐｌｅ
ｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、１９８８）に概説的に記載されてい
る。 【０００３】 公知のフォトレジストは、現在の多くの商業的用途には充分な解像度とサイズ
特性を与えることができる。しかしながら、サブミクロンの単位でより高い解像
度を与えうる新規なフォトレジストを必要としている用途も多い。 【０００４】 官能的性質の機能を向上させる目的で、フォトレジスト組成物の構成を変更す
る各種の試みがなされてきた。とりわけ、フォトレジスト組成物で使用するため
の、光活性を有する化合物が数多く報告されている。例えば、米国特許第４，４
５０，３６０号および欧州特許出願第６１５１６３号を参照されたい。 【０００５】 ごく最近になって、ある種の「化学的に増幅された」フォトレジスト組成物が
報告されるようになってきた。そのようなフォトレジストはネガ型でもポジ型で
もよく、光で生成した酸の単位あたりで、複数の架橋反応（ネガ型レジストの場
合）または脱保護反応（ポジ型レジストの場合）を起こす原理によっている。言
い換えれば、光で生成した酸が触媒的に働くのである。ポジ型の化学増幅レジス
トの場合、ある種のカチオン性光開始剤を用いて、フォトレジストバインダに結
合しているある種の「ブロック」基を脱離させたり、フォトレジストバインダの
主鎖を構成するある種の基を脱離させたりしている。たとえば、米国特許第５，
０７５，１９９号、同第４，９６８，８５１号、同第４，８８３，７４０号、同
第４，８１０，６１３号、同第４，４９１，６２８号、および、カナダ国特許出
願第２，００１，３８４号を参照されたい。そのようなレジストの被膜層を露光
させてブロック基を選択的に脱離させることで、極性官能基、たとえばカルボキ
シル、フェノールまたはイミド基を生成させると、その結果、レジストの被膜層
中の露光された領域と露光されない領域の間で溶解特性に差が生じることになる
。 【０００６】 （発明の開示） 本発明者らは、新規な光反応性酸発生剤化合物（ＰＡＧｓ）を発見したが、こ
れらはポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジスト組成物においても使用すること
ができる。本発明のＰＡＧｓにはジスルホン基が含まれ、これには、二つの置換
されたスルホン基にはさまれた、ジアゾ、置換されたメチレン、またはヒドラジ
ン部分を有するジスルホン化合物が含まれる。 【０００７】 さらに詳しくは、本発明の第１の態様では、以下のものの１または複数の置換
基を有する、置換されたジアゾジスルホンＰＡＧｓが提供されるが、それらとし
ては、１または複数の電子吸引性の環置換基を有するフェニル；任意に置換され
たアリサイクリック基、特に、２、３、４またはそれ以上のリングが融合、橋か
けその他で結合しているポリサイクリック基、たとえば、アダマンチル、ピナニ
ル、フェンシル、トリシクロデカンなど；任意に置換されたナフチル；任意に置
換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に置換されたキノリニル
；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル；任意に置換されたオ
キサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置換されたベンゾチアゾ
リル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルがある。 【０００８】 本発明で特に好ましく置換されたジアゾジスルホンＰＡＧｓには、次の化学式
Ｉのものが含まれる： 【０００９】 【化１３】 【００１０】 ＲおよびＲ１、ＲおよびＲ１の少なくとも一つは、１または複数のフェニル環電
子吸引性の環置換基を有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；
任意に置換されたナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマ
リニル；任意に置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換さ
れたチアゾリル；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラ
ニル；任意に置換されたベンゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒ
ドロフラニルである。化学式Ｉについては以下においてさらに詳しく述べる。 【００１１】 本発明のさらなる態様においては、置換されたα，α−メチレンジスルホンＰ
ＡＧｓも提供されるが、ここで、二つのスルホン部分にはさまれるメチレン（た
とえば、Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）、Ｒ２およびＲ３については以下の化学式ＩＩで示
す）は、非水素置換基によって１置換または２置換されているのが好ましい。 【００１２】 本発明で好ましい置換されたα，α−メチレンジスルホンＰＡＧｓには、次の
化学式ＩＩのものが含まれる： 【００１３】 【化１４】 【００１４】 ＲおよびＲ１は同一であっても異なっていてもよく、水素以外のものであり； Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置
換基であってよく； そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素以外のものであるのが好ま
しいが、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素以外のものであればより好ましい。化
学式ＩＩについては以下においてさらに詳しく述べる。 【００１５】 本発明のさらなる態様においては、置換されたジスルホンヒドラジン（二つの
スルホン部分にはさまれたヒドラジン部分）ＰＡＧｓが提供されるが、ここで、
二つのスルホン部分にはさまれるヒドラジン部分（たとえば、下記の化学式ＩＩ
Ｉにおける−Ｎ（Ｒ２）−Ｎ（３）−）は、非水素置換基によって１置換または
２置換されているのが好ましい。 【００１６】 本発明で好ましい置換されたジスルホンヒドラジンＰＡＧｓには、次の化学式
ＩＩＩのものが含まれる： 【００１７】 【化１５】 【００１８】 ＲおよびＲ１は同一であっても異なっていてもよく、水素以外のものであり； Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置
換基であってよく； そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素であるのが好ましいが、Ｒ ２ およびＲ３のいずれもが水素であればより好ましい。化学式ＩＩＩについては
以下においてさらに詳しく述べる。 【００１９】 本発明の好ましい化合物にはまた、スルホン基の間に炭素がないかあるいは他
の原子がはさまれているジスルホン化合物も含まれる。好ましいジスルホン化合
物には、以下に示す化学式ＩＶＡおよびＩＶＢの非対称ＰＡＧｓおよび対称ＰＡ
Ｇｓのいずれもが含まれる。 【００２０】 【化１６】 【００２１】 【化１７】 【００２２】 化学式ＩＶＡでは、ＸとＹは異なっていて、以下のものからなる群より選択され
るが、それらは、任意に置換された１−ナフチルおよび任意に置換された２−ナ
フチルを含む任意に置換されたナフチル；ペンタフルオロフェニル；任意に置換
されたチエニル（任意に置換された２−チエニルを含む）；ペルフルオロアルキ
ル、特に、ペルフルオロＣ１−１２アルキルまたはペルフルオロＣ１−８アルキ
ル、たとえばＣＦ３など；２，２，２−トリフルオロエチル；任意に置換された
ｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたアダマンチル（特に、
１−アダマンチル）；任意に置換されたカンホリル（特に１０−カンホリル）；
任意に置換されたシクロヘキシル；および、任意に置換されたｔ−ブチルである
が、ただしＸがカンホリルでＹがナフチルであるものを除く； そして、 化学式ＩＶＢでは、Ｘ’とＹ’は同一であって、以下のものから選択されるが、
それらは、ペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロＣ１−１２アルキルまた
はペルフルオロＣ１−８アルキル、たとえばＣＦ３など；任意に置換されたカン
ホリル（特に１０−カンホリル）；任意に置換されたｏ−（トリフルオロメチル
）フェニル；任意に置換されたチエニル（任意に置換された２−チエニルを含む
）；任意に置換されたアダマンチル（特に、１−アダマンチル）；および、任意
に置換されたｔ−ブチルである。 【００２３】 本発明のＰＡＧｓは、ポジ型またはネガ型の化学増幅フォトレジストに好適に
使用されるが、それらはすなわち、ネガ型レジスト組成物では、光反応性酸によ
り促進される架橋反応が起こり、レジストの被膜層で露光された部分が非露光部
分よりも現像剤に溶解しにくくなるし、またポジ型レジスト組成物では、１また
は複数の組成物成分の酸に不安定な基で光反応性酸により促進される脱保護反応
が起こり、レジストの被膜層で露光された部分が非露光部分よりも水性現像剤に
溶解しやすくなるのである。好適なイメージング波長としては、サブ３００ｎｍ
波長たとえば２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍ波長たとえば１９３ｎｍ、それ
にサブ１７０ｎｍたとえば１５７ｎｍがある。 【００２４】 本発明はまた、本発明のフォトレジストからレリーフ像を形成させる方法も提
供するが、これには、サブミクロン、さらにはサブハーフミクロンまたはサブク
オーターミクロン単位での高解像度パターンフォトレジスト像（たとえば、実質
的に垂直な側壁を有するパターン線）を形成する方法が含まれる。 【００２５】 本発明はさらに、本発明のフォトレジストおよびレリーフ像をその上にコーテ
ィングしたマイクロエレクトロニクスウェーハやフラットディスプレイ基板のよ
うな基板を含む製造用物品を提供する。本発明のその他の態様については以下に
記す。 【００２６】 （発明を実施するための最良の形態） 先に述べたように、本発明で好ましい、置換されたジアゾジスルホンＰＡＧｓ
には、次の化学式Ｉのものが含まれる： 【００２７】 【化１８】 【００２８】 ＲおよびＲ１は、それぞれ独立して次のものから選ばれる、すなわち、任意に置
換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましく
は１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルコキシであって
、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子
を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好ましくは１から約２
０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置
換されたカルボサイクリックアリールであって、たとえば、フェニル、ナフチル
、アセナフチルなど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは７か
ら約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロアリー
ルまたはヘテロアリサイクリックであって、１から３のリング、３から８のリン
グメンバー、および１から３のヘテロ原子を有するもの；フェニル環電子吸引性
置換基を１以上有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に
置換されたナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル
；任意に置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチ
アゾリル；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；
任意に置換されたベンゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフ
ラニルであるが； ＲおよびＲ１の少なくとも一つが、フェニル環電子吸引性置換基を１以上有する
フェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に置換されたナフチル；
任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に置換されたキ
ノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル；任意に置換
されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置換されたベン
ゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルである。 【００２９】 化学式ＩのＰＡＧｓのフェニルのＲおよび／またはＲ１置換基に含まれるのは
、好ましくは次の環置換基の１または複数であるが、それらは、ハロゲン（Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）；ニトロ；シアノ；スルホノ；アルカノイル；および、
１または複数の電子吸引性置換基、たとえば、ニトロ、シアノ、スルホノ、アル
カノイル、およびハロゲン（すなわち、ハロアルキル）で置換されたその他のア
ルキル、たとえばトリフルオロメチル、ペルフルオロＣ１−４アルキルのような
ペルハロアルキルなどなどである。 【００３０】 本発明で好ましい、置換されたα，α−メチレンジスルホンＰＡＧｓには、次
の化学式ＩＩのものが含まれる： 【００３１】 【化１９】 【００３２】 ＲおよびＲ１は、同一でも異なっていてもよい非水素置換基であって、例をあげ
れば、任意に置換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子
、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアル
コキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約
１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好まし
くは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有する
もの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであって、好ましくは１から約２
０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置
換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、よ
り好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたカルボサ
イクリックアリールであって、たとえば、フェニル、ナフチル、アセナフチルな
ど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは７から約１８の炭素原
子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロアリールまたはヘテロア
リサイクリックであって、１から３のリング、３から８のリングメンバー、およ
び１から３のヘテロ原子を有するもの；または、任意に置換されたアリサイクリ
ック基で、好ましくは８から約２０の炭素原子を有し、たとえば、アダマンチル
、ピナニル、フェンシル、トリシクロデカンであり； Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置
換基であってよく、例をあげれば、任意に置換されたアルキルであって、好まし
くは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有する
もの；任意に置換されたアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原
子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたア
ルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１か
ら約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであ
って、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素
原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは
１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの
；任意に置換されたカルボサイクリックアリールであって、たとえば、フェニル
、ナフチル、アセナフチルなど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ま
しくは７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘ
テロアリールまたはヘテロアリサイクリックであって、１から３のリング、３か
ら８のリングメンバー、および１から３のヘテロ原子を有するもの；または、任
意に置換されたアリサイクリック基で、好ましくは８から約２０の炭素原子を有
し、たとえば、アダマンチル、ピナニル、フェンシル、トリシクロデカン； そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素以外のものであるのが好ま
しいが、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素以外のものであればより好ましい。 【００３３】 本発明で好ましい、置換されたジスルホンヒドラジンＰＡＧｓには、次の化学
式ＩＩＩのものが含まれる： 【００３４】 【化２０】 【００３５】 ＲおよびＲ１は、同一でも異なっていてもよいが水素以外のものであって、例を
あげれば、任意に置換されたアルキルであって、好ましくは１から約２０の炭素
原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換された
アルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１か
ら約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルチオであって、好
ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有
するもの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであって、好ましくは１から
約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意
に置換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは１から約２０の炭素原子
、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたカル
ボサイクリックアリール；任意に置換されたアラルキルであっって、好ましくは
７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘテロア
リール；任意に置換されたヘテロアリサイクリック；または、任意に置換された
アリサイクリック基であり； Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置
換基であってよく、例をあげれば、任意に置換されたアルキルであって、好まし
くは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有する
もの；任意に置換されたアルコキシであって、好ましくは１から約２０の炭素原
子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたア
ルキルチオであって、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１か
ら約１２の炭素原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルフィニルであ
って、好ましくは１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素
原子を有するもの；任意に置換されたアルキルスルホニルであって、好ましくは
１から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約１２の炭素原子を有するもの
；任意に置換されたカルボサイクリックアリールであって、たとえば、フェニル
、ナフチル、アセナフチルなど；任意に置換されたアラルキルであっって、好ま
しくは７から約１８の炭素原子を有し、たとえばベンジル；任意に置換されたヘ
テロアリールまたはヘテロアリサイクリックであって、１から３のリング、３か
ら８のリングメンバー、および１から３のヘテロ原子を有するもの；または、任
意に置換されたアリサイクリック基で、好ましくは８から約２０の炭素原子を有
し、たとえば、アダマンチル、ピナニル、フェンシル、トリシクロデカン； そして、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つは水素であるのが好ましいが、Ｒ ２ およびＲ３のいずれもが水素であればより好ましい。 【００３６】 本発明の好ましい化合物にはまた、スルホン基の間に炭素がないかあるいは他
の原子がはさまれているジスルホン化合物が含まれる。好ましいジスルホン化合
物には、以下に示す化学式ＩＶＡおよびＩＶＢの非対称ＰＡＧｓおよび対称ＰＡ
Ｇｓのいずれもが含まれる： 【００３７】 【化２１】 【００３８】 ここで、化学式ＩＶＡでは、ＸとＹは異なっていて、以下のものからなる群より
選択されるが、それらは、任意に置換された１−ナフチルおよび任意に置換され
た２−ナフチルを含む任意に置換されたナフチル；ペンタフルオロフェニル；２
，２，２−トリフルオロエチル；任意に置換されたチエニル（任意に置換された
２−チエニルを含む）；ペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロＣ１−１２ アルキルまたはペルフルオロＣ１−８アルキル、たとえばＣＦ３など；任意に置
換されたｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたアダマンチル
（特に、１−アダマンチル）；任意に置換されたカンホリル（特に１０−カンホ
リル）；任意に置換されたシクロヘキシル；および、任意に置換されたｔ−ブチ
ルであるが、ただしＸがカンホリルでＹがナフチルであるものを除く； 【００３９】 好適なジスルホンＰＡＧｓとしてはさらに、次の化学式ＩＶＢのものが含まれ
る： 【００４０】 【化２２】 【００４１】 化学式ＩＶＢでは、Ｘ’とＹ’は同一であって、以下のものから選択されるが、
それらは、ペルフルオロアルキル、特に、ペルフルオロＣ１−１２アルキルまた
はペルフルオロＣ１−８アルキル、たとえばＣＦ３など；２，２，２−トリフル
オロエチル；任意に置換されたカンホリル（特に１０−カンホリル）；任意に置
換されたｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたチエニル（任
意に置換された２−チエニルを含む）；任意に置換されたアダマンチル（特に、
１−アダマンチル）；および、任意に置換されたｔ−ブチルである。 【００４２】 本発明のフォトレジストで特に好ましいものは、本発明の１または複数のＰＡ
Ｇｓ（上記の化学式Ｉ、Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶＡおよび／またはＩＶＢのＰＡＧｓの
１または複数を含む）をイメージングに有効な量で含むものであり、以下の群よ
り選択される： 【００４３】 １）２４８ｎｍでイメージングするのに特に適した化学増幅されたポジ型レジス
トを与えることが可能な、酸に不安定な基を有するフェノール樹脂。このタイプ
の樹脂で特に好ましいものとしては、ｉ）ビニルフェノールとアルキルアクリレ
ートの重合単位を有するポリマーで、重合させたアルキルアクリレート単位が光
反応性酸の存在下で脱ブロック反応できるもの。光反応性酸で誘起されて脱ブロ
ック反応することが可能なアルキルアクリレートを例示すれば、たとえば、ｔ−
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレ
ート、メチルアダマンチルメタクリレート、および光誘導反応が可能なその他の
非環状アルキルアクリレートおよびアリサイクリックアクリレートがあり、その
ようなポリマーについては、米国特許第６，０４２，９９７号および同第５，４
９２，７９２号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）
に記載されている；ｉｉ）ビニルフェノール、任意に置換されたビニルフェニル
（たとえばスチレン）でヒドロキシまたはカルボキシリング置換基を含まないも
の、および上のポリマーＩ）に記載した脱ブロック基を有するアルキルアクリレ
ートの重合単位を有するポリマーであり、たとえば米国特許第６，０４２，９９
７号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載され
ているもの；およびｉｉｉ）光反応性酸と反応するアセタールまたはケタール部
分を含む繰返し単位、および随意にフェニルまたはフェノール性基のような芳香
族繰返し単位を有するポリマーで、たとえば米国特許第５，９２９，１７６号お
よび同第６，０９０，５２６号（ここに引用することにより、本明細書に取入れ
たものとする）に記載されているポリマー； 【００４４】 ２）サブ２００ｎｍ波長、たとえば１９３ｎｍでイメージングするのに特に適し
た化学増幅されたポジ型レジストを与えることが可能な、フェニルまたはその他
の芳香族基を実質的または完全に含まない樹脂。このタイプの樹脂で特に好まし
いものとしては、ｉ）たとえば任意に置換されたノルボルネンのような、非芳香
族のサイクリックオレフィン（エンドサイクリック二重結合）の重合単位を有す
るポリマーで、たとえば米国特許第５，８４３，６２４号および同６，０４８，
６６４号（ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）に記載
されているようなポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート、たとえばｔ−ブチル
アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、
メチルアダマンチルメタクリレートおよびその他の非サイクリックアルキルおよ
びアリサイクリックアクリレートのようなアルキルアクリレート単位を含むポリ
マーで、たとえば米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許公開出願ＥＰ第０
１００８９１３Ａ１号、同ＥＰ第００９３０５４２Ａ１号、および米国特許第６
，１３６，５０１号（これら全てが、ここに引用することにより、本明細書に取
入れたものとする）に記載されているようなポリマー；およびｉｉｉ）無水マレ
イン酸単位を含むポリマー。 【００４５】 先に述べたように、本発明のＰＡＧｓの各種の置換基は任意に置換することが
できる。置換された部分（化学式Ｉの置換されたＲおよびＲ１基；化学式ＩＩの
置換されたＲ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基；化学式ＩＩＩの置換されたＲ、Ｒ１、
Ｒ２およびＲ３基；化学式ＩＶＡおよびＩＶＢの置換されたＸ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’
基を含む）を、１または複数の位置で好適に置換することができるが、置換基と
してはたとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩのようなハロゲン、ニトロ、
シアノ、スルホノ、アルキルでＣ１−１６アルキル、好ましくはＣ１−８アルキ
ル、フルオロアルキル（たとえばトリフルオロメチル）のようなハロアルキルお
よびペルフルオロＣ１−４アルキルのようなペルハロアルキル、アルコキシでＣ １−１６ アルコキシ、好ましくはＣ１−８アルコキシで１または複数の酸素結合
を有するもの、アルケニルでＣ２−１２アルケニル、好ましくはＣ２−８アルケ
ニル、フェニルまたはナフチルのようなアリールおよびハロ、アルコキシ、アル
ケニル、アルキニルおよび／またはアルキル（それぞれの基は上で記したような
数の炭素を有しているのが好ましい）で置換されたアリールのような置換された
アリールがある。置換されたアリール基としては、置換されたフェニル、アント
ラセニルおよびナフチルが好ましい。 【００４６】 本明細書で用いる場合、アルキル、アルケニルおよびアルキニルという用語は
、特に断らない限り、サイクリック基および非サイクリック基のいずれをも指し
ているが、当然のことながら、サイクリック基では少なくとも３個の炭素のリン
グメンバーを含んでいる。本発明の化合物のアルケニルおよびアルキニル基は、
１または複数の不飽和結合を有しているが、典型的には１から約３または４個の
不飽和結合を含む。また、本明細書で用いる場合、アルケニルおよびアルキニル
という用語は、サイクリック基および非サイクリック基のいずれをも指している
が、直鎖状または分岐状の非サイクリック基が一般的にはより好ましい。本発明
のＰＡＧ化合物のアルコキシ基は、１または複数の酸素結合、典型的には１から
約５または６個の酸素結合を有している。本発明の化合物のアルキルチオ基は、
１または複数のチオエーテル結合、典型的には１から約５または６個のチオエー
テル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルフィニル基は、１
または複数のスルフィニル（ＳＯ）結合、典型的には１から約５または６個のス
ルフィニル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルスルホニル基は
、１または複数のスルホニル（ＳＯ２）結合、典型的には１から約５または６個
のスルホニル結合を有している。本発明のＰＡＧ化合物のアルキルアミノ基は、
１または複数の第一、第二および／または第三アミン基で、好ましくは１から約
３または４個のアミン基を有しているのが好ましい。好適なアルカノイル基には
、１または複数のカルボニル基を、典型的には１から約４または５個のカルボニ
ル基を有している。アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキ
ルスルホニル、アルカノイルおよびその他の基は、直鎖状または分岐状であるの
が好ましい。本明細書で用いる場合、カルボサイクリックアリールという用語は
、１から３個の個別または融合したリングと６から約１８個の炭素リングメンバ
ーを有する非ヘテロ系芳香族基を指し、これにはたとえば、フェニル、ナフチル
、ビフェニル、アセナフチル、フェナントラシルなどが含まれる。フェニルおよ
びナフチルが好適な場合が多い。ヘテロ芳香族またはヘテロアリール基で好適な
ものには、１から３個のリング、それぞれのリングに３から８個のメンバー、１
から約３個のヘテロ原子（Ｎ、ＯまたはＳ）が含まれる。特に好適なヘテロ芳香
族またはヘテロアリール基をあげてみれば、クマリニル、キノリニル、ピリジル
、ピラジニル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキ
サゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、およびベンゾチアゾー
ルがある。 【００４７】 本発明のＰＡＧｓは容易に調製することができる。たとえば化学式ＩのＰＡＧ
ｓは、以下の実施例で一般的に説明する方法で調製可能であり、そこでは、置換
されたスルホンをカリウムビス（トリメチルシリル）アミドおよび他のスルホン
試薬と反応させてジスルホン中間体とし、次いでこれをアジドで処理して、所望
のジアゾ−ジスルホン化合物としている。化学式ＩＩのＰＡＧｓも同様の方法で
調製できるが、ただし、アジド反応ステップは含まれない。スルホン基の間に挟
まれたメチレンが水素以外であるような化学式ＩＩのＰＡＧｓを得るには、メチ
レン中間体を適切な塩基、たとえばヒドリド（たとえばＮａＨ）で処理し、次い
でさらに適切なアルキル化試薬またはアリール試薬、たとえばヨウ化メチルなど
と反応させればよい。化学式ＩＩＩのヒドラジンＰＡＧｓを得るには、ヒドラジ
ンを等モル量の第一の置換された反応性スルホン（たとえば置換されたスルホニ
ルクロリド）と反応させ、次いでさらに等モル量の第二の置換された反応性スル
ホンと反応させればよいが、ここで、第一および第二の置換されたスルホンは同
一であっても異なっていてもよい。 【００４８】 先に論じたように、本発明のＰＡＧｓは、フォトレジスト組成物における照射
線感受性成分として有用であり、これにはポジ型およびネガ型両方の化学増幅レ
ジスト組成物が含まれる。 【００４９】 典型的には本発明のフォトレジストは、樹脂バインダおよび先に述べた本発明
の光活性成分が含まれる。この樹脂バインダには、レジスト組成物に対してアル
カリ水性現像性を付与するような官能基が含まれているのが好ましい。たとえば
、ヒドロキシルまたはカルボキシレートのような極性の官能基を含む樹脂バイン
ダが好ましい。レジスト組成物中では、レジストが水性アルカリ溶液で現像でき
るようにするのに充分な量の樹脂バインダを使用するのが好ましい。たとえば、
樹脂バインダとして好ましいのはフェノール系樹脂であって、これらとしてはノ
ボラック樹脂として業界では知られているフェノール・アルデヒド縮合物、アル
ケニルフェノールのホモポリマーおよびコポリマー、それにＮ−ヒドロキシフェ
ニル−マレイミドのホモポリマーおよびコポリマーがある。 【００５０】 ノボラック樹脂を製造するのに、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと縮合さ
せるのに好適なフェノールの例としては、フェノール；ｍ−クレゾール；ｏ−ク
レゾール；ｐ−クレゾール；２，４−キシレノール；２，５−キシレノール；３
，４−キシレノール；３，５−キシレノール；チモールおよびそれらの混合物が
ある。酸触媒による縮合反応によって、好適なノボラック樹脂が生成するが、そ
の分子量は約５００から１００，０００ダルトンと幅がある。ポリ（ビニルフェ
ノール）も調製できるが、これについてはたとえば、米国特許第４，４３９，５
１６号に開示されている。好適な樹脂バインダおよびその製法については、米国
特許第５，１２８，２３０号にも開示されている。 【００５１】 ポリ（ビニルフェノール）は、適当な触媒の存在下で、相当するモノマーを塊
状重合、乳化重合あるいは溶液重合させることによって合成することができる。
ポリビニルフェノール樹脂を製造するのに有用なビニルフェノールは、たとえば
、市販されているクマリンまたは置換クマリンを加水分解し、次いで得られたヒ
ドロキシケイヒ酸の脱カルボキシル化をすることによって調製できる。有用なビ
ニルフェノールはまた、対応するヒドロキシアルキルフェノールの脱水や、置換
または非置換のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応で得られるヒド
ロキシケイヒ酸を脱カルボキシル化させることによっても調製することができる
。そのようなビニルフェノールから得られるポリビニルフェノール樹脂で好適な
ものは、その分子量が約２，０００から約６０，０００ダルトンの範囲にある。 【００５２】 フェノールおよび非芳香族系サイクリックアルコール単位を含むコポリマーも
また、本発明のレジスト用の樹脂バインダとしては好ましく、ノボラック樹脂ま
たはポリ（ビニルフェノール）樹脂の部分水素化によって好適に調製することが
できる。そのようなコポリマーおよびフォトレジスト組成物へのその利用につい
ては、サッカレイ（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，１２８，２３
２号に開示されている。 【００５３】 好ましい樹脂バインダとしてはさらに、ビスヒドロキシメチル化化合物および
ブロック・ノボラック樹脂から形成される樹脂がある。米国特許第５，１３０，
４１０号および同第５，１２８，２３０号に、そのような樹脂とそのフォトレジ
スト組成物への使用が開示されているので、参照されたい。さらに、類似または
異なった２種以上の組成物の樹脂バインダをブレンドまたは併用することで、フ
ォトレジスト組成物のリソグラフィックな性質をさらに調節することもできる。
たとえば、樹脂をブレンドすることで、感光速度や熱的性質を調整したり、現像
液中でのレジストの溶解挙動を調節したりすることができる。 【００５４】 本発明の光反応性酸発生剤と共に使用するのに特に好ましいその他の樹脂とし
ては、上で論じたものがあり、たとえば、フェノリック／アクリレートのコポリ
マーおよびターポリマー、および芳香族単位を実質上含まない（すなわち、ポリ
マー単位全体の５、４、３、２または１モルパーセント以下）樹脂がある。 【００５５】 本発明の光反応性酸発生剤化合物は、化学増幅ポジ型レジストで使用するのが
好ましい。多くのそのようなレジスト組成物がたとえば、米国特許第４，９６８
，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号および同第
４，４９１，６２８号、およびカナダ特許出願第２，００１，３８４号に記載さ
れている（化学増幅ポジ型レジストの製造および使用に関するこれら特許の教示
は、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする）。本発明に関
しては、これらの先行技術のレジスト組成物を照射線感受性成分として本発明の
光活性成分で置換することによって、変成してある。 【００５６】 本発明で特に好適な化学増幅フォトレジストは、本発明による光活性成分と、
フェノール性単位および非フェノール性単位の両方を含むコポリマーからなる樹
脂バインダとを混合物として含むものである。たとえば、そのようなコポリマー
中にある基として好ましいのは、実質的、本質的あるいは完全にコポリマー中の
非フェノール性単位の上だけにある酸に不安定な基であって、特にアルキルアク
リレートの光反応性酸不安定基であるので、つまり、フェノール−アルキルアク
リレートコポリマーということになる。特に好適なコポリマーバインダは、次式
のような繰返し単位ｘおよびｙを有している： 【００５７】 【化２３】 【００５８】 コポリマー全体にわたってヒドロキシル基がオルト、メタ、パラ位のいずれかに
存在し、またＲ’は１から約１８の炭素原子、より典型的には１から約６ないし
８の炭素原子を持つ置換または非置換のアルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルが一
般的には好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、任意に置換されていてもよく、その
置換基は１または複数のハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコ
キシ、Ｃ２−８アルケニルなどである。ｘおよびｙの単位は通常、コポリマーの
中で規則的に交互になっているか、あるいはポリマー全体にわたってランダムに
散らばっていてもよい。そのようなコポリマーは容易に合成することができる。
たとえば、上の化学式の樹脂ならば、ビニルフェノールと、置換または非置換の
アルキルアクリレートたとえばｔ−ブチルアクリレートなどを、当業者公知のフ
リーラジカル条件で縮合させればよい。置換エステル部分、すなわちアクリレー
ト単位のＲ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である部分が、樹脂の酸不安定基としてはたら
き、この樹脂を含むフォトレジストの被膜層を露光させると、光反応性酸により
誘起される切断反応が起きる。コポリマーのＭＷが約８，０００から約５０，０
００、より好ましくは約１５，０００から約３０，０００で、分子量分布が約３
以下、より好ましくは約２以下であるのが、好ましい。本発明の組成物における
樹脂バインダとしては、非フェノール性樹脂、たとえば、ｔ−ブチルアクリレー
トまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートと、ビニルノ
ルボルナニルまたはビニルシクロヘキサノール化合物のようなビニルアリサイク
リックとからのコポリマーもまた、使用することができる。このようなコポリマ
ーもまた、フリーラジカル重合やその他の公知の方法によって調製することがで
き、そのＭＷが約８，０００から約５０，０００，分子量分布が約３以下であれ
ば好適である。 【００５９】 本発明のポジ型化学増幅レジストのために好適な、また別の樹脂バインダとし
ては、フェノリックおよび非芳香族系サイクリックアルコール単位を含むものが
あり、ここではコポリマーのヒドロキシル基の少なくとも一部は、酸不安定基に
結合している。酸不安定部分として好ましいのは、アセテート基であって、これ
には、式（ＣＨ３）３ＣＯＣ（Ｏ）ＣＨ２−であらわされるｔ−ブチルアセテー
ト基；式（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）Ｏ−であらわされるｔ−ブチルオキシカルボニ
ル（ｔ−Ｂｏｃ）基のようなオキシカルボニル基；それにアセタールおよびケタ
ールが含まれる。そのようなコポリマーを含む化学増幅ポジ型フォトレジストに
ついては、シンタ（Ｓｉｎｔａ）らの米国特許第５，２５８，２５７号に開示さ
れている。 【００６０】 これらとは別の、本発明のポジ型化学増幅フォトレジストにおいて使用できる
酸に不安定な脱ブロック性の基を有する好ましい樹脂は、シップレー社（Ｓｈｉ
ｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセ
タールおよびケタール樹脂）、およびシップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）による欧州特許出願ＥＰ第０７８３１３６Ａ２号（単位として、１）ス
チレン、２）ヒドロキシスチレン、および３）酸不安定基、特にｔ−ブチルアク
リレートまたはｔ−ブチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートである
酸に不安定な基、を含むターポリマーおよびその他のコポリマー）に開示されて
いる。一般的に言って、各種の酸に不安定な基を含む樹脂が適していて、たとえ
ばそれらは、酸に感受性のあるエステル、カーボネート、エーテル、イミドなど
である。光反応性酸に不安定な基はポリマー主鎖にペンダントさせているのがよ
り典型的であるが、酸に不安定な基をポリマーの主鎖に組込んであるような樹脂
もまた使用できる。 【００６１】 本発明のＰＡＧｓ（上に記した、化学式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶＡおよびＩＶ
ＢのＰＡＧｓを含む）はまた、１または複数の光反応性酸に不安定な基を含むポ
リマーおよび、実質的、本質的あるいは完全にフェノールやその他の芳香族基を
含まないポリマーと共に使用するのが好ましい。このようなフォトレジスト組成
物は、サブ２００ｎｍ照射、たとえば１９３ｎｍ照射でイメージングするのに特
に有用である。 【００６２】 たとえば、好適なポリマーに含まれるのは、芳香族基が５モル％未満、より好
ましくは芳香族基が約１または２モル％未満、より好ましくは芳香族基が約０．
１、０．０２、０．０４および０．０８モル％未満、そしてさらにより好ましく
は芳香族基が約０．０１モル％未満である。完全に芳香族基を含まないポリマー
が特に好ましい。芳香族基はサブ２００ｎｍの照射の吸収性が非常に高く、その
ために、そのような短波長照射でイメージングをするフォトレジストにおいて使
用するポリマーにとっては好ましくないのである。 【００６３】 芳香族基を実質的または完全に含まず、本発明のＰＡＧと組合せてサブ２００
ｎｍイメージングのためのフォトレジストを製造するのに適したポリマーについ
ては、シップレー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）による欧州出願ＥＰ第
９３０５４２Ａ１号に開示されている。 【００６２】 本発明によるネガ型組成物として好ましいものには、酸との接触で硬化、架橋
あるは固化する物質と、本発明の光活性成分との混合物が含まれる。 【００６３】 特に好適なネガ型組成物に含まれるのは、フェノール樹脂のような樹脂バイン
ダ、架橋剤成分、および本発明の光活性成分である。これらの成分およびその使
用については、欧州特許出願第０１６４２４８号、同第０２３２９７２号、およ
びサッカレイ（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ）らによる米国特許第５，１２８，２３２号
に開示されている。樹脂バインダ成分として使用するのに好適なフェノール樹脂
としては、先に論じたような、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）があ
る。架橋剤として好ましいのは、アミン系の物質で、たとえば、メラミン、グリ
コルリル、ベンゾグアナミン系物質および尿素系物質がある。一般的にはメラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂が最も好ましい。このような架橋剤は市場で入手可能
であり、たとえば、メラミン樹脂はアメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）からサイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３
０３の商品名で販売されている。グリコルリル樹脂はアメリカン・サイアナミド
社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）からサイメル（Ｃｙｍｅｌ）１１７
０，１１７１、１１７２の商品名で販売されているし、尿素系樹脂はビートル（
Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で、ベンゾグアナミン樹脂はサイ
メル（Ｃｙｍｅｌ）１１２３および１１２５の商品名で販売されている。 【００６６】 本発明のフォトレジストには、その他の物質も含めることができる。たとえば
、その他の任意添加剤に含まれるものとしては、光化学色素（ａｃｔｉｎｉｃ
ｄｙｅ）、コントラスト色素、アンチストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉ
ａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、加速剤、増感剤（たとえば、ｉ線（すなわ
ち３６５ｎｍ）やｇ線波長のような長波長で本発明のＰＡＧを使用するため）な
どがある。このような任意添加剤は通常フォトレジスト組成物中には低濃度でし
か加えないが、ただし、フィラーおよび色素は比較的高濃度で使用され、これら
はレジスト成分の全乾燥重量の５から３０重量％で存在させてもよい。 【００６７】 本発明のレジストの任意添加物として好ましいものの一つは、添加塩基、特に
水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）で、これによって現像したレジス
トのレリーフ像の解像度を上げることができる。この添加塩基は比較的少量を使
用するのがよく、たとえばＰＡＣの約１から１０重量％、より典型的には１から
約５重量％で用いられる。その他の塩基性添加物としては、スルホン酸アンモニ
ウム塩、たとえばｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウムおよびｐ−トルエンス
ルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、たとえばトリプロピ
ルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、たとえばジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどがある。 【００６８】 本発明のレジストの樹脂バインダ成分は、レジストの露光された被膜層が水性
アルカリ溶液で現像されるのに充分な量で通常使用される。さらに詳しくは、樹
脂バインダがレジストの全固形分の５０から約９０重量％を占めるのが好ましい
。光活性成分は、レジストの被膜層に潜像を発生させるのに充分な量で存在させ
るべきである。さらに詳しくは、光活性成分がレジストの全固形分の約１から４
０重量％の量で存在するのが好ましい。化学増幅レジストの場合には通常、光活
性成分の使用量はこれより少ない方がよい。 【００６９】 本発明のフォトレジストは一般的に、以下のような公知の方法によって調製さ
れるが、ただし、そのようなフォトレジストの配合で使用されていた先行技術の
光活性化合物に代えて、本発明のＰＡＧを用いる。たとえば、本発明のレジスト
はフォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解させることによって塗料組成物とし
て調製することができるが、それらの溶媒の例をあげれば、グリコールエーテル
、たとえば２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど；乳酸エステ
ル、たとえば乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルの方が好ましい；プロピ
オン酸エステル、たとえばプロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルなど；
セロソルブエステル、たとえばメチルセロソルブアセテートなど；芳香族炭化水
素、たとえばトルエンまたはキシレンなど；あるいは、ケトン、たとえばメチル
エチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンなどである。フォトレジ
ストの固形分含量は典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５から３５重
量％の間である。 【００７０】 本発明のフォトレジストは、公知の方法にしたがって使用することができる。
本発明のフォトレジストは乾燥膜として使用されるが、好ましくはフォトレジス
トを基板上に液状塗料組成物として塗布し、加熱して溶媒を除去・乾燥させて好
ましくは被膜層をタックフリーの状態とし、フォトマスクを介して活性照射線で
露光させ、任意に露光後ベークをおこなってレジストの被膜層上の露光領域と非
露光領域の間の溶解性の差を発生または拡大させ、そして次いで好ましくは水性
アルカリ現像剤で現像してレリーフ像を得る。 【００７１】 その上に本発明のレジストを塗布し好適に加工するための基板としては、フォ
トレジストを含むプロセスで使用される基板ならどのようなものでもよいが、た
とえばマイクロエレクトロニクスウェーハなどがある。たとえば基板は、シリコ
ン、二酸化シリコンまたはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロ
ニクスウェーハなどであってもよい。ヒ化ガリウム、セラミック、水晶あるいは
銅基板も使用できる。銅クラッド積層板のようなプリント回路基板もまた好適に
使用される。本発明のフォトレジストは、スルーホールプレーティングやその他
の開口プレーティングのような、回路板をイメージングするのに特に有用である
。典型的なプリント回路基板では、１または複数の銅の層が樹脂層たとえばエポ
キシ層と交互に重ね合わせてある。 【００７２】 液晶ディスプレイやその他のフラットパネルディスプレイ用途で使用される基
板もまた好適に使用されるが、それらの例としては、ガラス基板、インジウム酸
化錫を塗布した基板などがある。 【００７３】 液状の塗料レジスト組成物を塗布するには、スピンコート法、ディッピング法
、ローラーコーティング法など、どのような標準的な手段を用いてもよい。本発
明のフォトレジストは、特にプリント回路板の製造に用いる場合には、加工して
からドライフィルムレジストとして用いてもよい。露光エネルギーは、照射線感
受性システムの光活性成分を有効に活性化させ、レジストの被膜層にパターン像
を作るのに充分な大きさでなければならない。好適な露光エネルギーは通常、約
１から３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。先に述べたように、好適な露光波長は
、サブ３００ｎｍたとえば２４８ｎｍ、およびサブ２００ｎｍたとえば１９３ｎ
ｍおよび１５７ｎｍである。露光後ベーク温度として好適なのは約５０℃以上で
あるが、約５０から１４０℃であればより好ましい。酸硬化性のネガ型レジスト
の場合には、所望により現像後ベークを約１００から１５０℃で数分以上かけて
おこない、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させる。現像および何
らかの現像後の硬化がすむと、次いで、現像により露出された基板表面を選択的
に加工することになるが、それにはたとえば、業界公知の方法を用いて、フォト
レジストから露出させた基板の部分に化学的なエッチングやめっきをおこなう。
好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液や、酸素プラズマエッチ
ングのようなプラズマガスエッチングがある。 【００７４】 全ての文献は、ここに引用することにより、本明細書に取入れたものとする。
以下の実施例で本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。 【００７５】 実施例１〜２：ＰＡＧの合成 実施例１：ｐ−トルエンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメ
タンの調製 【００７６】 【化２４】 【００７７】 窒素雰囲気下で、カリウムビス（トリメチルシリル）−アミド（２０．９９ｇ
、０．１０５モル）を１８０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、この溶液を氷浴中で０
〜５℃に冷却する。この溶液に、ｐ−トリルメチルスルホン（８．５１ｇ、０．
０５モル）を一度に加え、混合物を２５分間撹拌する。この温度で、Ｎ−フェニ
ルトリフルオロメタンスルホンイミド（１７．８４ｇ、０．０５モル）を一度に
加える。氷浴を外し、この混合物を２．５時間還流させてから、室温にまで冷却
し、濾過して、５０ｍｌのエーテルで一度洗い流す。真空下で乾燥させると、目
的のカリウム塩が１４．７３ｇ（８６．５％）、白色の固形物として得られる。 【００７８】 ２００ｍｌのジクロロメタンに塩を懸濁させたものに、２０ｍｌの濃塩酸を加
え、その混合物を１８時間撹拌してから、相分離させ、水層はジクロロメタン（
１３０ｍｌ）で一度抽出する。有機層を合わせてからＭｇＳＯ４上で脱水し、溶
媒を除去して、残存物を真空下で乾燥させると、ｐ−トルエンスルホニル−トリ
フルオロメタンスルホニル−メタンが白色固形物（１２．９ｇ、９９％）として
得られる。 【００７９】 粗製のｐ−トルエンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタン（５
ｇ、０．０１７モル）を窒素雰囲気下でアセトニトリル（２００ｍｌ）に溶解し
、この溶液を氷浴で冷却して０℃にする。トシルアジド（１６．３ｇ、０．０８
３モル）、次いでトリエチルアミン（４．６ｍｌ、０．０６３モル）を一度に加
え、この反応混合物をその温度で２４時間撹拌する。水（１Ｌ）を加えてから、
ジクロロメタン（３００ｍｌ）で混合物を２回抽出し、有機層を合わせてから１
Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナトリウム、および水で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で脱水して
から、溶媒を除去し、得られた黄橙色の油状物をシリカゲル上で、酢酸エチル／
シクロヘキサン（１：５）を溶離液としてクロマトグラフィーにかけると、ｐ−
トルエンスルホニルトリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンがやや黄色の
固形物として得られた。この構造は１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル
法によって確認した。 【００８０】 実施例２：ビス（１−アダマンチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタンの調製 【化２５】 【００８１】 臭化物からチオールの調製： １Ｌのフラスコ中で、１−ブロモアダマンタン（３２．２５ｇ、０．１５モル
）、チオ尿素（２２．８ｇ、０．３モル）および酢酸（１５０ｍｌ）を混合し、
この反応液を９０℃で５時間加熱した。この間に、固形物はすべて溶解し、均一
な溶液となった。この反応液を室温にまで放冷しすると、大量の白色沈殿物が生
成した。濾過をすると約５０ｇの白色固形物が得られた。この固形物をＮａＯＨ
の５％水／エタノール溶液（３７０ｍｌ、水：エタノール＝３００：７０）中で
一夜撹拌した。反応液を濃塩酸でｐＨ＝５になるまで酸性化すると、大量の白色
固形物が生成した。エーテル／ベンゼン（１：１）２００ｍｌを加え、この反応
液を濾過した。反応液をエーテル／ベンゼン（１：１）で抽出した（１５０ｍｌ
ｘ ６回）。有機層を合わせて、ＭｇＳＯ４上で脱水した。濾過をしてから蒸
発させると、１２ｇの白色固形物（０．０７１モル、収率４８％）が得られた。 １ Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより構造を確認した。 参照：クラー（Ｋｈｕｌｌａｒ）Ｋ．Ｋ．およびバウアー（Ｂａｕｅｒ）Ｌ．、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３６：３０３８（１９７１）。 【００８２】 チオールのカップリング反応および酸化反応 ２５０ｍｌ三口フラスコ中に、上で合成したチオール（１２ｇ、０．０７１モ
ル）と５０ｍｌのＥｔＯＨとを入れ、これに５０ｍｌのＥｔＯＨに溶解したＫＯ
Ｈ（５．８６ｇ、０．０８モル）を徐々に加えた。塩化メチレン（４．５ｇ、０
．０３５モル）を一度に加え、この反応液を５０℃で一夜還流させた。 【００８３】 一夜の反応がすんでから、反応液を氷浴で０℃にまで冷却した。さらに７５ｍ
ｌのＥｔＯＨを追加してから、ＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏ（１．５６ｇ、０．００４
７モル）を一度に加えた。１５分経過してから、Ｈ２Ｏ２（７２．５ｍｌ、０．
７１モル）を、滴下ロートを使用して滴下した。この反応サイズの場合、滴下時
間は４５分であった。添加初期には発熱があるが、反応の間、温度を１２℃以下
に保った。滴下終了してから１０分後に、氷浴を外し、室温で４５分間撹拌して
から、５０℃で１６時間（一夜）加熱した。一夜の反応がすんでから、１Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定すると、スルホンおよびスルホン−スルホキシドの両方が存在してい
ることが認められた。反応液を室温まで冷却し、３３ｇのｍＣＰＢＡ（０．１１
モル）を、間隔を１０分ずつあけながら５回にわけて添加した。反応液を室温で
一夜撹拌しておいた。濾過をすると、生成物が白色固形物として得られた。この
固形物を３００ｍｌエタノール中で１０分間還流させ、次いで室温にまで冷却し
てから冷蔵庫に一夜入れておいた。濾過をすると、白色の固形物（５．６１ｇ、
２３ミリモル、収率８５％）が得られた。このものの構造は１Ｈおよび１３Ｃ−
ＮＭＲにより確認した。 【００８４】 ジアゾ移行反応： １Ｌの三口フラスコ中で、ＮａＯＨ（３４４ｍｇ、８．３ミリモル）およびビ
ススルホン（３．１３ｇ、７．６ミリモル）を５００ｍｌのアセトニトリル／Ｈ
２Ｏ（７：３）に溶解させ、均一な溶液とした。この反応液を氷浴で冷却してか
ら、トシルアジド（１．５１ｇ、７．６ミリモル）を加えた。添加後１時間、こ
の反応液を室温で撹拌しておいてから、１５０ｍｌのアセトニトリルを留去した
。反応液を冷蔵庫中で一夜放置した。濾過により白色固形物（０．７５ｇ）が得
られた。濃縮と結晶化を数回繰り返すと、生成物がさらに得られた。このステッ
プの収率は６０％と推測される。この構造は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ、および
ＩＲによって確認できる。 【００８５】 実施例３：２−チエニルスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメ
タンの調製 【００８６】 【化２６】 【００８７】 窒素雰囲気下で、カリウムビス（トリメチルシリル）−アミド（１０．９２ｇ
、０．０５２モル）を１００ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、この溶液を氷浴中で０
〜５℃に冷却する。この溶液に、２−チエニルメチルスルホン（５ｇ、０．０３
モル）を一度に加え、混合物を２５分間撹拌する。この温度で、Ｎ−フェニルト
リフルオロメタンスルホンイミド（９．０８ｇ、０．０２５モル）を一度に加え
る。氷浴を外し、この混合物を２時間還流させてから、室温にまで冷却し、濾過
して、５０ｍｌのエーテルで一度洗い流す。真空下で乾燥させると、目的のカリ
ウム塩が６．４ｇ（７７％）、白色の固形物として得られる。１３０ｍｌのジク
ロロメタンに塩を懸濁させたものに、９ｍｌの濃塩酸を加え、その混合物を２１
時間撹拌してから、相分離させ、水層はジクロロメタンで一度抽出する。有機層
を合わせてからＭｇＳＯ４上で脱水し、溶媒を除去して、残存物を真空下で乾燥
させると、２−チエニルスルホニルトリフルオロメタンスルホニル−メタンが白
色固形物（５．６ｇ、９９％）として得られる。 【００８８】 粗製の２−チエニルスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタン（５
．６ｇ、０．０１９モル）を窒素雰囲気下でアセトニトリル（２５０ｍｌ）に溶
解し、この溶液を氷浴で冷却して０℃にする。トシルアジド（１８．７６ｇ、０
．０９５モル）、次いでトリエチルアミン（５．３ｍｌ、０．０３８モル）を一
度に加え、この反応混合物をその温度で２４時間撹拌する。水（４５０ｍｌ）お
よびジクロロメタン（２００ｍｌ）を加えてから相分離させ、水層はジクロロメ
タン（１５０ｍｌ）で２回抽出し、有機層を合わせて１Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナト
リウム、および水で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で脱水してから溶媒を除去すると、
粗製物がオレンジ色の油状物として得られるが、このものをシリカゲル上で酢酸
エチル／シクロヘキサン（１：４）を溶離液としてクロマトグラフィーにかける
と、２−チエニルトリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンがやや黄色の固
形物として得られた（４００ｍｇ、６．５％）。この構造は１Ｈ／１３Ｃ−ＮＭ
ＲおよびＩＲスペクトル法によって確認した。 【００８９】 実施例４：２−ナフタレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾ
メタンの調製 【００９０】 【化２７】 【００９１】 窒素雰囲気下で、カリウムビス（トリメチルシリル）−アミド（２０．９９ｇ
、０．１０５モル）を１８０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、この溶液を氷浴中で０
〜５℃に冷却する。この溶液に、２−ナフチルメチルスルホン（１０．４ｇ、０
．０５モル）を一度に加え、混合物を２５分間撹拌する。この温度で、Ｎ−フェ
ニルトリフルオロメタンスルホンイミド（１７．８４ｇ、０．０５モル）を一度
に加える。氷浴を外し、この混合物を２．５時間還流させてから、室温にまで冷
却し、濾過して、５０ｍｌのエーテルで一度洗い流す。真空下で乾燥させると、
目的のカリウム塩が１６．７ｇ（９２％）、白色の固形物として得られる。２０
０ｍｌのジクロロメタンに塩を懸濁させたものに、２０ｍｌの濃塩酸を加え、そ
の混合物を１８時間撹拌してから、相分離させ、水層はジクロロメタン（１３０
ｍｌ）で一度抽出する。有機層を合わせてからＭｇＳＯ４上で脱水し、溶媒を除
去して、残存物を真空下で乾燥させると、２−ナフタレンスルホニル−トリフル
オロメタンスルホニル−メタンが白色固形物（１２．８ｇ、８６％）として得ら
れる。 【００９２】 粗製の２−ナフタレンスルホニル−トリフルオロメタンスルホニル−メタン（
５ｇ、０．０１４モル）を窒素雰囲気下でアセトニトリル（１５０ｍｌ）に溶解
し、この溶液を氷浴で冷却して０℃にする。トシルアジド（８．３ｇ、０．０４
２モル）、次いでトリエチルアミン（３．９ｍｌ、０．０２８モル）を一度に加
え、この反応混合物をその温度で２４時間撹拌する。水（４００ｍｌ）およびジ
クロロメタン（２００ｍｌ）を加えてから相分離させ、水層はジクロロメタン（
１５０ｍｌ）で２回抽出し、有機層を合わせて１Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナトリウム
、および水で洗浄する。ＭｇＳＯ４上で脱水し、溶媒を除去すると、粗製物がオ
レンジ色の油状物として得られる。 【００９３】 実施例５：フォトレジストの調製とリソグラフ加工 以下の成分を混合することで本発明のフォトレジストを調製するが、ここでの
量はレジスト組成物の全重量に対する重量％として表されている： 【００９４】 レジスト成分 量（重量％） 樹脂バインダ １５ 光反応性酸発生剤 ４ 乳酸エチル ８１ 【００９５】 この樹脂バインダは、ビニルフェノール単位６０モル％、スチレン単位２０モ
ル％、そしてｔ−ブチルアクリレートが２０モル％を重合させたものからなるタ
ーポリマーである。光反応性酸発生剤は、上記の実施例１の、ｐ−トルエンスル
ホニル−トリフルオロメタンスルホニル−ジアゾメタンである。これら樹脂とＰ
ＡＧ成分は乳酸エチル溶媒中で混合しておく。 【００９６】 こうして配合したレジスト組成物を、ＨＭＤＳ蒸気で処理した４インチのシリ
コンウェーハ上にスピンコートし、真空ホットプレート上で９０℃で６０秒間ソ
フトベークする。フォトマスクを介してこのレジスト被膜層を２４８ｎｍで露光
させ、この露光した被膜層を１１０℃で露光後ベークをする。ついでこの塗装ウ
ェーハを水酸化テトラメチルアンモニウムの０．２６Ｎ水性溶液で処理して、像
形成させたレジスト層を現像し、レリーフ像を得る。 【００９７】 実施例６：レジストの調製とイメージング レジスト配合物を調製したが、これに含まれるのは、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基で３２％置換したポリ（４−ヒドロキシスチレン）が６．８７ｇ
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）中２５重量％
溶液）、エトキシエトキシ基で４０％置換したポリ（４−ヒドロキシスチレン）
が１３．６１ｇ（ＰＭＡ中３０重量％溶液）、トシル−トリフリックジアゾ光反
応性酸発生剤が０．２５ｇ、水酸化テトラブチルアンモニウムが３．２１ｇ（Ｐ
ＭＡ中１重量％）、ＦＣ０−４３０が０．７８ｇ（ＰＭＡ中１重量％溶液）およ
びＰＭＡが１５．１５ｇである。得られた溶液を０．２０μｍのメンブランフィ
ルターで濾過し、ＴＥＬのマーク（Ｍａｒｋ）８システムを使用して、６００Å
の有機反射防止膜層のコーティングを施したウェーハ上にスピンコーティングし
、９０℃で９０秒間ベーキングをして、厚みが５０００ű２５Åのレジスト膜
を形成させた。得られたウェーハを環状照明（ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎ
ａｔｉｏｎ）条件下で、ＡＳＭＬ／３３００ ０．６３ＮＡステッパー上で露光
させた。このウェーハを１００℃で９０秒間露光後ベークをさせてから、４５秒
シングルパドル法によって水性アルカリ現像液で現像する（現像前に予備水洗工
程）。評価の結果、１５０ｎｍの１：１デンス・ライン・フィーチャーが解像さ
れていることが判明した。 【００９８】 以上本発明について述べてきたが、それらは単に本発明を説明しているだけで
あって、特許請求項に記載される本発明の精神と範囲を逸脱することなく、変更
や修正が可能であることは理解されるべきである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，
ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ゲルハルド ポーラース
アメリカ合衆国 マサチューセッツ州
02458 ニュートン ガードナー・ストリ
ート 21
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB15 AB16 AB17
AC04 AC08 AD01 AD03 BE00
BE10 BG00 CB17 CB41
4H006 AA03 AB78
4J011 QA03 SA79 SA83 UA01 VA01
WA01
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 樹脂バインダおよび組成物の露光された被膜層が現像される
に充分な量のジアゾジスルホン光反応性酸発生剤組成物含むフォトレジスト組成
物であって、 この光反応性酸発生剤組成物には、以下のものからなる群より選択される１ま
たは複数の置換基が含まれ、それらの置換基が、１または複数の電子吸引性リン
グ置換基を有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に置換
されたナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任
意に置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾ
リル；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意
に置換されたベンゾチアゾリル；および任意に置換されたテトラヒドロフルフリ
ルである、フォトレジスト組成物。 【請求項２】 光反応性酸発生剤が次の化学式Ｉで示され： 【化１】 ＲおよびＲ１はそれぞれ独立して、任意に置換されたアルキル；任意に置換され
たアルコキシ；任意に置換されたアルキルチオ；任意に置換されたカルボサイク
リックアリール；任意に置換されたアラルキル；任意に置換されたヘテロアリー
ル；任意に置換されたヘテロアリサイクリック；フェニル環電子吸引性置換基を
１以上有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に置換され
たナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に
置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル
；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置
換されたベンゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルで
あるが； ＲおよびＲ１の少なくとも一つが、フェニル環電子吸引性置換基を１以上有する
フェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に置換されたナフチル；
任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に置換されたキ
ノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル；任意に置換
されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置換されたベン
ゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルである、請求項
１に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項３】 ＲまたはＲ１のうち少なくとも一つがアリサイクリックであ
る請求項２に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項４】 ＲまたはＲ１のうち少なくとも一つがアダマンチルである請
求項２に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項５】 ＲまたはＲ１のうち少なくとも一つがオルト−トリフルオロ
メチルフェニルである請求項２に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項６】 樹脂バインダおよび組成物の露光された被膜層が現像される
に充分な量のα，α−メチレンジスルホン光反応性酸発生剤組成物を含むフォト
レジスト組成物。 【請求項７】 光反応性酸発生剤化合物が二つのスルホン基にはさまれたメ
チレン基を有し、そのメチレンが水素以外の少なくとも一つの基によって置換さ
れる請求項６に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項８】 光反応性酸発生剤が次の化学式ＩＩで示され： 【化２】ＲおよびＲ１は同一または異なった非水素の置換基であり； Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置
換基であってよい請求項６に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項９】 光反応性酸発生剤が次の化学式で示され： 【化３】 ＲおよびＲ１は独立して、以下のものからなる群より選択されるが、それらが、
任意に置換されたアルキル；任意に置換されたアルコキシ；任意に置換されたア
ルキルチオ；任意に置換されたアルキルスルフィニル；任意に置換されたアルキ
ルスルホニル；任意に置換されたカルボサイクリックアリール；任意に置換され
たアラルキル；任意に置換されたヘテロアリール；任意に置換されたヘテロアリ
サイクリック；または、任意に置換されたアリサイクリック基であり； Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、任意に置換されたアルキル；任意に置換され
たアルコキシ；任意に置換されたアルキルチオ；任意に置換されたアルキルスル
フィニル；任意に置換されたアルキルスルホニル；任意に置換されたカルボサイ
クリックアリール；任意に置換されたアラルキル；任意に置換されたヘテロアリ
ール；任意に置換されたヘテロアリサイクリック；または、任意に置換されたア
リサイクリック基である請求項６に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項１０】 Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つが水素ではない請求
項８または９に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項１１】 樹脂バインダおよび組成物の露光された被膜層が現像され
るに充分な量のジスルホンヒドラジン光反応性酸発生剤組成物を含むフォトレジ
スト組成物。 【請求項１２】 光反応性酸発生剤が次の化学式ＩＩＩで示され： 【化４】 ＲおよびＲ１は同一または異なっているが水素以外のものであり； Ｒ２およびＲ３は同一または異なっていて、水素であっても非水素の置換基であ
ってもよい請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項１３】 光反応性酸発生剤が次の化学式で示され： 【化５】ＲおよびＲ１は独立して、任意に置換されたアルキル；任意に置換されたアルコ
キシ；任意に置換されたアルキルチオ；任意に置換されたアルキルスルフィニル
；任意に置換されたアルキルスルホニル；任意に置換されたカルボサイクリック
アリール；任意に置換されたアラルキル；任意に置換されたヘテロアリール；任
意に置換されたヘテロアリサイクリック；または、任意に置換されたアリサイク
リック基であり； Ｒ２およびＲ３は独立して水素；任意に置換されたアルキル；任意に置換された
アルコキシ；任意に置換されたアルキルチオ；任意に置換されたアルキルスルフ
ィニル；任意に置換されたアルキルスルホニル；任意に置換されたカルボサイク
リックアリール；任意に置換されたアラルキル；任意に置換されたヘテロアリー
ル；任意に置換されたヘテロアリサイクリック；または、任意に置換されたアリ
サイクリック基である請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項１４】 Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも一つが水素である請求項
１２または１３に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項１５】 樹脂および次の化学式ＩＶＡの光反応性酸発生剤を含むフ
ォトレジスト組成物であって： 【化６】ＸとＹは異なっていて、以下のものからなる群より選択されるが、それらは、任
意に置換されたナフチル；任意に置換されたチエニル；ペルフルオロアルキル；
２，２，２−トリフルオロエチル；ペンタフルオロフェニル；任意に置換された
ｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたアダマンチル；任意に
置換されたカンホリル；任意に置換されたシクロヘキシル；および、任意に置換
されたｔ−ブチルであるが、ただしＸがカンホリルでＹがナフチルである場合を
除くフォトレジスト組成物。 【請求項１６】 樹脂および次の化学式ＩＶＢの光反応性酸発生剤を含むフ
ォトレジスト組成物であって： 【化７】 Ｘ’とＹ’は同一であって、以下のものからなる群より選択されるが、それらが
、ペルフルオロアルキル；２，２，２−トリフルオロエチル；任意に置換された
カンホリル；任意に置換されたｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置
換されたチエニル；任意に置換されたアダマンチル；および、任意に置換された
ｔ−ブチルである、フォトレジスト組成物。 【請求項１７】 組成物がポジ型フォトレジストである請求項１から１６の
いずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項１８】 組成物が化学増幅ポジ型フォトレジストである請求項１か
ら１６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項１９】 樹脂バインダがフェノリック単位および光反応性酸で不安
定となるアルキルアクリレート単位を含むポリマーを含む請求項１８に記載のフ
ォトレジスト組成物。 【請求項２０】 樹脂バインダが、１）フェノリック単位、２）フェニル単
位、および３）光反応性酸で不安定となるアルキルアクリレート単位を含むポリ
マーを含む請求項１８に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項２２】 フォトレジストに芳香族単位を含むポリマーが実質的に含
まれない請求項１８に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項２３】 組成物がネガ型フォトレジストである請求項１から１６の
いずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項２４】 組成物が化学増幅ネガ型フォトレジストである請求項１か
ら１６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。 【請求項２５】 基板上にフォトレジストレリーフ像を形成させるための方
法であって： （ａ）基板上に請求項１から２４までのいずれか一項に記載のフォトレジスト組
成物からなる被膜層を塗布し、そして、 （ｂ）パターンを有する活性化照射によりフォトレジスト被膜層を露光させ、露
光したフォトレジスト層を現像してレリーフ像を得る方法。 【請求項２６】 フォトレジスト被膜層を波長が約３００ｎｍ未満の照射線
で露光させる請求項２５に記載の方法。 【請求項２７】 フォトレジスト被膜層を波長が約２４８ｎｍの照射線で露
光させる請求項２５に記載の方法。 【請求項２８】 フォトレジスト被膜層を、長が約２００ｎｍ未満の照射線
で露光させる請求項２５に記載の方法。 【請求項２９】 フォトレジスト被膜層を波長が約１９３ｎｍの照射線で露
光させる請求項２５に記載の方法。 【請求項３０】 少なくとも一つの面に請求項１〜２４のいずれか一項に記
載のフォトレジスト組成物の被膜層を有する製造物品。 【請求項３１】 少なくとも一つに面に請求項１〜２４のいずれか一項に記
載のフォトレジストの被膜層を有するマイクロエレクトロニクスウェーハまたは
フラットパネルディスプレイ基板を含む製造物品。 【請求項３２】 少なくともその一つに面に請求項１〜２４のいずれか一項
に記載のフォトレジストの被膜層を有するプリント回路基板を含む製造物品。 【請求項３３】 ジアゾジスルホン光反応性酸発生剤化合物であって、以下
のものからなる群より選択した１または複数の置換基を含むが、それらが、１ま
たは複数の電子吸引性環置換基を有するフェニル；任意に置換されたアリサイク
リック基；任意に置換されたナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換
されたクマリニル；任意に置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任
意に置換されたチアゾリル；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換された
ベンゾフラニル；任意に置換されたベンゾチアゾリル；および、任意に置換され
たテトラヒドロフラニルである光反応性酸発生剤化合物。 【請求項３４】 光反応性酸発生剤化合物が次の化学式Ｉで示され： 【化８】 ＲおよびＲ１はそれぞれ独立して、任意に置換されたアルキル；任意に置換され
たアルコキシ；任意に置換されたアルキルチオ；任意に置換されたカルボサイク
リックアリール；任意に置換されたアラルキル；任意に置換されたヘテロアリー
ル；任意に置換されたヘテロアリサイクリック；フェニル環電子吸引性置換基を
１以上有するフェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に置換され
たナフチル；任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に
置換されたキノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル
；任意に置換されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置
換されたベンゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルで
あるが； ＲおよびＲ１の少なくとも一つが、フェニル環電子吸引性置換基を１以上有する
フェニル；任意に置換されたアリサイクリック基；任意に置換されたナフチル；
任意に置換されたチエニル；任意に置換されたクマリニル；任意に置換されたキ
ノリニル；任意に置換されたフリル；任意に置換されたチアゾリル；任意に置換
されたオキサゾリル；任意に置換されたベンゾフラニル；任意に置換されたベン
ゾチアゾリル；または、任意に置換されたテトラヒドロフラニルである請求項３
３に記載の光反応性酸発生剤化合物。 【請求項３５】 α，α−メチレンジスルホン光反応性酸発生剤化合物であ
って、組成物の露光された被膜層が現像されるに充分な量で存在する光反応性酸
発生剤化合物。 【請求項３６】 光反応性酸発生剤化合物が二つのスルホン基にはさまれた
メチレン基を有し、そのメチレンが水素以外の少なくとも一つの基によって置換
される請求項３５に記載の光反応性酸発生剤組成物。 【請求項３７】 光反応性酸発生剤化合物が次の化学式ＩＩで示され： 【化９】ここでＲおよびＲ１は同一または異なった非水素の置換基であり； Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置
換基であってよい、請求項３５に記載の光反応性酸発生剤化合物。 【請求項３８】 ジスルホンヒドラジン化合物である光反応性酸発生剤化合
物。 【請求項３９】 光反応性酸発生剤化合物が次の化学式ＩＩＩで示され： 【化１０】 ＲおよびＲ１は同一であっても異なっていてもよく、水素以外のものであり； Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、水素または水素以外の置
換基であってよい請求項３８に記載の光反応性酸発生剤化合物。 【請求項４０】 以下の化学式ＩＶＡで示される光反応性酸発生剤化合物で
あって： 【化１１】ＸとＹは異なっていて、以下のものからなる群より選択されるが、それらが、任
意に置換されたナフチル；ペンタフルオロフェニル；任意に置換されたチエニル
；ペルフルオロアルキル；２，２，２−トリフルオロエチル；任意に置換された
ｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置換されたアダマンチル；任意に
置換されたカンホリル；任意に置換されたシクロヘキシル；および、任意に置換
されたｔ−ブチルであるが、ただしＸがカンホリルでＹがナフチルである場合を
除く光反応性酸発生剤組成物。 【請求項４１】 以下の化学式ＩＶＢで示される光反応性酸発生剤化合物で
あって： 【化１２】 Ｘ’とＹ’は同一であって、以下のものからなる群より選択されるが、それらが
、ペルフルオロアルキル；２，２，２−トリフルオロエチル；任意に置換された
カンホリル；任意に置換されたｏ−（トリフルオロメチル）フェニル；任意に置
換されたチエニル；任意に置換されたアダマンチル；および、任意に置換された
ｔ−ブチルである光反応性酸発生剤化合物。
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