KR20210092713A - 광산 발생제 및 포토리소그래피용 수지 조성물 - Google Patents

광산 발생제 및 포토리소그래피용 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, i 선에 높은 광 감도를 갖고, 레지스트 용액에 대한 상용성 및 용해성이 우수하고, 또 내열 안정성이 우수한 비이온계 광산 발생제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 비이온계 광산 발생제 (A) 이다.
Figure pct00009

[식 (1) 중, X 는 산소 원자, 또는 황 원자, R1 은 수소 원자, 또는 카르복실산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, Rf 는 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다.]

Description

광산 발생제 및 포토리소그래피용 수지 조성물
본 발명은, 광산 발생제 및 포토리소그래피용 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 자외선 (i 선) 을 작용시켜 강산을 발생시키기에 적합한 비이온계 광산 발생제, 및 그것을 함유하는 포토리소그래피용 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 반도체의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 노광광으로서 파장 365 nm 의 i 선을 사용한 포토리소그래피 공정이 널리 사용되고 있다.
포토리소그래피 공정에 사용되는 레지스트 재료로는, 예를 들어, 카르복실산의 tert-부틸에스테르기, 또는 페놀의 tert-부틸카보네이트기를 갖는 중합체와 광산 발생제를 함유하는 수지 조성물이 사용되고 있다. 광산 발생제로서, 트리아릴술포늄염 (특허문헌 1), 나프탈렌 골격을 갖는 페나실술포늄염 (특허문헌 2) 등의 이온계 광산 발생제, 및 옥심술포네이트 구조를 갖는 산 발생제 (특허문헌 3), 술포닐디아조메탄 구조를 갖는 산 발생제 (특허문헌 4) 등의 비이온계 산 발생제가 알려져 있다. 추가로 노광 후 가열 (PEB) 을 실시함으로써, 이 강산에 의해 중합체 중의 tert-부틸에스테르기, 또는 tert-부틸카보네이트기가 해리되어, 카르복실산, 또는 페놀성 수산기가 형성되고, 자외선 조사부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 된다. 이 현상을 이용하여 패턴 형성이 실시되고 있다.
그러나 포토리소그래피 공정이 보다 미세 가공이 됨에 따라, 알칼리 현상액에 의해 미노광부의 패턴이 팽윤되는 팽윤의 영향이 커져, 레지스트 재료의 팽윤을 억제할 필요가 있다.
이것들을 해결하기 위해서 레지스트 재료 중의 중합체에 지환식 골격, 또는 불소 함유 골격 등을 함유시켜 소수성으로 함으로써, 레지스트 재료의 팽윤을 억제하는 방법이 제안되어 있다.
이들 지환식 골격, 및 불소 함유 골격 등을 함유하는 소수성 재료에 대해, 이온계 광산 발생제는 상용성이 부족하기 때문에, 레지스트 재료 중에서 상분리되므로 충분한 레지스트 성능을 발휘할 수 없고, 패턴 형성할 수 없는 문제가 있다. 한편, 비이온계 광산 발생제는 소수성 재료에 대한 상용성이 양호하지만, 알칼리 현상 공정에 있어서 노광부에 스컴이 생기는 문제가 있다. 또 i 선에 대한 감도가 부족한 문제, 및 내열 안정성이 부족하기 때문에 노광 후 가열 (PEB) 에 의해 분해되므로 얼라우언스가 좁은 문제를 가진다.
일본 공개특허공보 소50-151997호 일본 공개특허공보 평9-118663호 일본 공개특허공보 평6-67433호 일본 공개특허공보 평10-213899호
그래서, i 선에 높은 광 감도를 갖고, 레지스트 용액에 대한 상용성 및 용해성이 우수하고, 또 내열 안정성이 우수한 비이온계 광산 발생제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 비이온계 광산 발생제 (A) ; 및 그 비이온계 광산 발생제 (A) 를 함유하는 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중, X 는 산소 원자, 또는 황 원자, R1 은 수소 원자, 또는 카르복실산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, Rf 는 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다.]
본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 는, 비이온계인 나프탈이미드 골격 상에 에테르기, 또는 티오에테르기를 가져 나프탈렌 고리 상의 전자 상태로 작용할 수 있기 때문에, i 선에 대해 매우 높은 흡수를 가져 고감도가 된다. 이로써 i 선을 조사함으로써 비이온계 광산 발생제 (A) 는 용이하게 분해되어, 강산인 술폰산을 발생시킬 수 있다. 또 측사슬에 에스테르 구조를 가지기 때문에 PGMEA 등 에스테르 구조를 갖는 용제에 대한 용해성이 우수하다. 또 에테르기, 또는 티오에테르기와 C=O 기가 탄소수 1 의 거리로 근접하고 있기 때문에, 금속 기판에 대한 배향성이 우수하여, 레지스트 패턴 형상의 형성성이 우수하다.
아울러 나프탈이미드 골격을 갖기 때문에, 200 ℃ 이상의 열 분해 온도를 가져 열 안정성이 우수하고, 노광 후 가열 (PEB) 을 실시할 수 있다.
이 때문에 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 를 함유하는 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 는, i 선에 대한 감도가 우수하고, 또 레지스트 용액에 대한 상용성, 및 용해성이 양호하다. 또 노광 후 가열 (PEB) 에서의 허용 폭이 넓기 때문에 작업성이 우수하다.
본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 는 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (1) 중, X 는 산소 원자, 또는 황 원자, R1 은 수소 원자, 또는 카르복실산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, Rf 는 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다.]
X 는 산소 원자, 또는 황 원자이기 때문에, 나프탈렌 고리 상의 전자 상태에 작용하여, i 선에 대해, 매우 높은 흡수를 갖게 할 수 있다.
R1 은 수소 원자, 또는 카르복실산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 직사슬의 알킬기, 및 분기의 알킬기, 고리형의 알킬기를 들 수 있다.
직사슬 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데칸기, 및 도데칸기 등을 들 수 있다.
분기의 알킬기로는, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 3-메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 예를 들어, 카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기, 4-카르복시부틸기, 2-카르복시부틸기, 6-카르복시헥실기, 3-카르복시헵탄기, 4-카르복시시클로헥실기, 4-카르복시메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이들 R1 중, 용제 용해성의 관점, 및 합성 용이함의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자, 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 특히 바람직하게는 수소 원자, 및 직사슬의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다.
R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 직사슬의 알킬기, 분기의 알킬기, 및 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 직사슬의 알킬기, 분기의 알킬기, 및 고리형의 알킬기로는, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
이들 R2 중, 레지스트 패턴의 형상의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자, 및 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 특히 바람직하게는 수소 원자, 및 tert-부틸기이다.
Rf 는 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기이다. Rf 의 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있기 때문에, 충분한 광 감도를 가짐과 함께, 강산을 발생시킬 수 있다.
탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기의 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 기로는, CxFy 로 나타내는 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬 알킬기 (Rf1), 분기 사슬 알킬기 (Rf2), 시클로알킬기 (Rf3), 및 아릴기 (Rf4) 등을 들 수 있다.
수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬 알킬기 (Rf1) 로는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기 (x ＝ 1, y ＝ 3), 펜타플루오로에틸기 (x ＝ 2, y ＝ 5), 헵타플루오로프로필기 (x ＝ 3, y ＝ 7), 노나플루오로부틸기 (x ＝ 4, y ＝ 9), 퍼플루오로헥실기 (x ＝ 6, y ＝ 13), 및 퍼플루오로옥틸기 (x ＝ 8, y ＝ 17) 등을 들 수 있다.
수소 원자가 불소 원자로 치환된 분기 사슬 알킬기 (Rf2) 로는, 예를 들어, 퍼플루오로이소프로필기 (x ＝ 3, y ＝ 7), 퍼플루오로-tert-부틸기 (x ＝ 4, y ＝ 9), 및 퍼플루오로-2-에틸헥실기 (x ＝ 8, y ＝ 17) 등을 들 수 있다.
수소 원자가 불소 원자로 치환된 시클로알킬기 (Rf3) 으로는, 예를 들어, 퍼플루오로시클로부틸기 (x ＝ 4, y ＝ 7), 퍼플루오로시클로펜틸기 (x ＝ 5, y ＝ 9), 퍼플루오로시클로헥실기 (x ＝ 6, y ＝ 11), 및 퍼플루오로(1-시클로헥실)메틸기 (x ＝ 7, y ＝ 13) 등을 들 수 있다.
수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기 (Rf4) 로는, 예를 들어, 펜타플루오로페닐기 (x ＝ 6, y ＝ 5), 및 3-트리플루오로메틸테트라플루오로페닐기 (x ＝ 7, y ＝ 7) 등을 들 수 있다.
Rf 중, 술폰산에스테르 부분의 분해성, 포토레지스트의 탈보호성, 및 원료의 입수 용이함의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬 알킬기 (Rf1), 및 아릴기 (Rf4) 이고, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기 (x ＝ 1, y ＝ 3, CF3), 펜타플루오로에틸기 (x ＝ 2, y ＝ 5, C2F5), 헵타플루오로프로필기 (x ＝ 3, y ＝ 7, C3F7), 노나플루오로부틸기 (x ＝ 4, y ＝ 9, C4F9), 및 펜타플루오로페닐기 (x ＝ 6, y ＝ 5, C6F5) 이고, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기 (x ＝ 1, y ＝ 3, CF3) 이다.
본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 를 구성하는 치환기 {-X-CH(R1)-COO-R2} 의 결합 위치는 특별히 제한은 없지만, 2 위치에 갖게 함으로써 저장 안정성(??처 아민 내성), 3 위치에 갖게 함으로써 양자 수율, 4 위치에 갖게 함으로써 몰 흡광 계수를 향상시킬 수 있다.
치환기 {-X-CH(R1)-COO-R2} 결합 위치로는, 합성면, 및 감도면에서, 3 위치, 또는 4 위치가 바람직하다.
본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 의 합성 방법은 목적물을 합성할 수 있으면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물과 하기 일반식 (2) 의 화합물, 또는 4-브로모-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물과 하기 일반식 (3) 의 화합물 등을 반응시켜 얻어지는 전구체 (P1) 에 하이드록실아민을 반응시킨다. 이어서 대응하는 술폰산 무수물 또는 술폰산 클로라이드를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (2) 중, R1 은 수소 원자, 또는 카르복실산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, Hal 은 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타낸다.]
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 (3) 중, R1 은 수소 원자, 또는 카르복실산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. SH 는 티올기를 나타낸다.]
3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물과 일반식 (2) 의 화합물, 또는 4-브로모-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물과 일반식 (3) 의 화합물 등의 반응 조건으로는, 온도 -30 ∼ 100 ℃ 에서 1 ∼ 50 시간이고, 반응을 신속하게 양호한 수율로 완결시키기 위해서, 반응 용매, 및 염기 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 클로로포름 등이 바람직하다. 염기 촉매로는, 예를 들어, 피리딘, 메틸모르폴린, 디메틸아미노피리딘, 2,6-루티딘, 트리에틸아민, 이미다졸, DBU, 수소화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등이 바람직하고, 통상 3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물에 대해, 1 ∼ 100 mol％ 를 첨가한다.
3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물과 일반식 (2) 의 화합물, 또는 4-브로모-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물과 일반식 (3) 의 화합물 등의 몰비는, 통상, 1 : 1 ∼ 1 : 4 로 실시한다.
전구체 (P1) 에 하이드록실아민을 반응시키고, 이어서 대응하는 술폰산 무수물 또는 술폰산 클로라이드를 반응시켜 얻어지는 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 는, 필요에 따라 적당한 유기 용매로 재결정함으로써 정제할 수 있다.
본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 는, 레지스트 재료에 대한 용해를 용이하게 하기 위해서, 미리 반응을 저해하지 않는 용제에 녹여 두어도 된다.
용제로는, 카보네이트 (프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등) ; 에스테르 (아세트산에틸, 락트산에틸, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 등) ; 에테르 (에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등) ; 및 에테르에스테르 (에틸렌글리콜모노메틸에테르아세트산에스테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세트산에스테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세트산에스테르 등) 등을 들 수 있다.
용제를 사용하는 경우, 용제의 사용 비율은, 본 발명의 광산 발생제 100 중량부에 대해, 15 ∼ 1000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 500 중량부이다.
본 발명의 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 는, 비이온계 광산 발생제 (A) 를 필수 성분으로서 함유하기 때문에, 자외선 조사 및 노광 후 가열 (PEB) 을 실시함으로써, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해성에 차이가 난다. 비이온계 광산 발생제 (A) 는 1 종 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
포토리소그래피용 수지 조성물 (Q) 로는, 네거티브형 화학 증폭 수지 (QN) 과 비이온계 광산 발생제 (A) 의 혼합물 ; 및 포지티브형 화학 증폭 수지 (QP) 와 비이온계 광산 발생제 (A) 의 혼합물을 들 수 있다.
네거티브형 화학 증폭 수지 (QN) 으로는, 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 과 가교제 (QN2) 로 구성된다.
페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 로는 페놀성 수산기를 함유하고 있는 수지이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌, 스티렌 및 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀성 수산기를 함유하는 폴리이미드, 페놀성 수산기를 함유하는 폴리아믹산, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지 등이 사용된다. 이것들 중에서도, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 하이드록시스티렌, 스티렌 및 (메트)아크릴산 유도체의 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지가 바람직하다. 또한, 이들 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 노볼락 수지는, 예를 들어, 페놀류와 알데히드류를 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
또, 상기 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
구체적인 노볼락 수지로는, 예를 들어, 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
또, 상기 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 에는, 성분의 일부로서 페놀성 저분자 화합물이 함유되어 있어도 된다.
상기 페놀성 저분자 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-〔1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-{1-[4-〔1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 저분자 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이 페놀성 저분자 화합물의 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 중에 있어서의 함유 비율은, 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 을 100 중량％ 로 한 경우, 40 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％ 이다.
페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 의 중량 평균 분자량은, 얻어지는 절연막의 해상성, 열 충격성, 내열성, 잔막률 등의 관점에서, 2000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 20000 정도이다.
또, 네거티브형 화학 증폭 수지 (QN) 중에 있어서의 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 의 함유 비율은, 용제를 제외한 조성물의 전체를 100 중량％ 로 한 경우에, 30 ∼ 90 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 이다. 이 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 의 함유 비율이 30 ∼ 90 중량％ 인 경우에는, 감광성 절연 수지 조성물을 사용하여 형성된 막이 알칼리 수용액에 의한 충분한 현상성을 가지고 있기 때문에 바람직하다.
가교제 (QN2) 로는, 비이온계 광산 발생제 (A) 로부터 발생한 강산에 의해 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 을 가교할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
가교제 (QN2) 로는, 예를 들어, 비스페놀 A 계 에폭시 화합물, 비스페놀 F 계 에폭시 화합물, 비스페놀 S 계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌) 계 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 우레아 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카르복시메틸기 함유 멜라민 수지, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 수지, 카르복시메틸기 함유 우레아 수지, 카르복시메틸기 함유 페놀 수지, 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 우레아 화합물 및 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 가교제 (QN2) 중, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 및 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물 (예를 들어 헥사메톡시메틸멜라민 등), 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물 및 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 등이다. 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물은, CYMEL300, CYMEL301, CYMEL303, CYMEL305 (미츠이 시안아미드 (주) 제조) 등의 상품명으로, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물은 CYMEL1174 (미츠이 시안아미드 (주) 제조) 등의 상품명으로, 또 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물은, MX290 (산와 케미컬 (주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있다.
가교제 (QN2) 의 함유량은, 잔막률의 저하, 패턴의 사행이나 팽윤 및 현상성의 관점에서, 페놀성 수산기 함유 수지 (QN1) 중의 전체 산성 관능기에 대해, 통상, 5 ∼ 60 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 몰％ 이다.
포지티브형 화학 증폭 수지 (QP) 로는, 페놀성 수산기, 카르복실기, 또는 술포닐기 등의 1 종 이상의 산성 관능기를 함유하는 알칼리 가용성 수지 (QP1) 중의 산성 관능기의 수소 원자의 일부 혹은 전부를, 산 해리성기로 치환한 보호기 도입 수지 (QP2) 를 들 수 있다.
또한, 산 해리성기는 비이온계 광산 발생제 (A) 로부터 발생한 강산의 존재하에서 해리할 수 있는 기이다.
보호기 도입 수지 (QP2) 는, 그 자체로는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이다.
알칼리 가용성 수지 (QP1) 로는, 예를 들어, 페놀성 수산기 함유 수지 (QP11), 카르복실기 함유 수지 (QP12), 및 술폰산기 함유 수지 (QP13) 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기 함유 수지 (QP11) 로는, 상기 수산기 함유 수지 (QN1) 과 동일한 것을 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 수지 (QP12) 로는, 카르복실기를 갖는 폴리머이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 카르복실기 함유 비닐 모노머 (Ba) 와, 필요에 따라 소수기 함유 비닐 모노머 (Bb) 를 비닐 중합함으로써 얻어진다.
카르복실기 함유 비닐 모노머 (Ba) 로는, 예를 들어, 불포화 모노카르복실산 [(메트)아크릴산, 크로톤산 및 계피산 등], 불포화 다가 (2 ∼ 4 가) 카르복실산 [(무수) 말레산, 이타콘산, 푸마르산 및 시트라콘산 등], 불포화 다가 카르복실산알킬 (탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기) 에스테르 [말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르 및 시트라콘산모노알킬에스테르 등], 그리고 이것들의 염 [알칼리 금속염 (나트륨염 및 칼륨염 등), 알칼리 토금속염 (칼슘염 및 마그네슘염 등), 아민염 및 암모늄염 등] 을 들 수 있다.
이것들 중 바람직한 것은 중합성, 및 입수 용이함의 관점에서 불포화 모노카르복실산, 더욱 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.
소수기 함유 비닐 모노머 (Bb) 로는, (메트)아크릴산에스테르 (Bb1), 및 방향족 탄화수소 모노머 (Bb2) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 (Bb1) 로는, 예를 들어, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트 [예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등] 및 지환기 함유 (메트)아크릴레이트 [디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등] 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 모노머 (Bb2) 로는, 예를 들어, 스티렌 골격을 갖는 탄화수소 모노머 [예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌 및 벤질스티렌] 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 수지 (QP12) 에 있어서의, (Ba)/(Bb) 의 주입 모노머 몰비는, 통상 10 ∼ 100/0 ∼ 90, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 80/20 ∼ 90, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 85/15 ∼ 75 이다.
술폰산기 함유 수지 (QP13) 으로는, 술폰산기를 갖는 폴리머이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 술폰산기 함유 비닐 모노머 (Bc) 와, 필요에 따라 소수기 함유 비닐 모노머 (Bb) 를 비닐 중합함으로써 얻어진다.
소수기 함유 비닐 모노머 (Bb) 로는, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
술폰산기 함유 비닐 모노머 (Bc) 로는, 예를 들어, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, α-메틸스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴로일아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이것들의 염을 들 수 있다. 염으로는 알칼리 금속 (나트륨 및 칼륨 등) 염, 알칼리 토금속 (칼슘 및 마그네슘 등) 염, 제 1 ∼ 3 급 아민염, 암모늄염 및 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 수지 (QP13) 에 있어서의, (Bc)/(Bb) 의 주입 모노머 몰비는, 통상 10 ∼ 100/0 ∼ 90, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 80/20 ∼ 90, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 85/15 ∼ 75 이다.
알칼리 가용성 수지 (QP1) 의 HLB 값은, 알칼리 가용성 수지 (QP1) 의 수지 골격에 따라 바람직한 범위가 상이하지만, 바람직하게는 4 ∼ 19, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 18, 특히 바람직하게는 6 ∼ 17 이다.
HLB 값이 4 이상이면 현상을 실시할 때에, 현상성이 더욱 양호하고, 19 이하이면 경화물의 내수성이 더욱 양호하다.
또한, 본 발명에 있어서의 HLB 값은, 오다법에 의한 HLB 값으로, 친수성-소수성 밸런스값을 말하고, 유기 화합물의 유기성의 값과 무기성의 값의 비율로부터 계산할 수 있다.
HLB ≒ 10 × 무기성/유기성
또, 무기성의 값 및 유기성의 값은, 문헌 「계면 활성제의 합성과 그 응용」(마키 서점 발행, 오다, 테라무라 저) 의 501 페이지 ; 또는, 「신·계면 활성제 입문」(후지모토 타케히코 저, 산요 화성 공업 주식회사 발행) 의 198 페이지에 상세하게 기재되어 있다.
보호기 도입 수지 (QP2) 중의 산 해리성기로는, 예를 들어, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-분기 알킬기, 실릴기, 게르밀기, 알콕시카르보닐기, 아실기 및 고리형 산 해리성기 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
1-치환 메틸기로는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 에틸티오벤질기, 피페로닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, i-프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
1-치환 에틸기로는, 예를 들어, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-에톡시 프로필기, 1-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-tert-부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
1-분기 알킬기로는, 예를 들어, i-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 메틸디-tert-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리카르빌실릴기를 들 수 있다.
게르밀기로는, 예를 들어, 트리메틸게르밀기, 에틸디메틸게르밀기, 메틸디에틸게르밀기, 트리에틸게르밀기, 이소프로필디메틸게르밀기, 메틸디-i-프로필게르밀기, 트리-i-프로필게르밀기, tert-부틸디메틸게르밀기, 메틸디-tert-부틸게르밀기, 트리-tert-부틸게르밀기, 페닐디메틸게르밀기, 메틸디페닐게르밀기, 트리페닐게르밀기 등의 트리카르빌게르밀기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
아실기로는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사콘오일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기 등을 들 수 있다.
고리형 산 해리성기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라하이드로피라닐기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐기, 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐기, 3-테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드기 등을 들 수 있다.
이들 산 해리성기 중, tert-부틸기, 벤질기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 트리메틸실릴기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기 및 테트라하이드로티오푸라닐기 등이 바람직하다.
보호기 도입 수지 (QP2) 에 있어서의 산 해리성기의 도입률 {보호기 도입 수지 (QP2) 중의 보호되어 있지 않은 산성 관능기와 산 해리성기의 합계수에 대한 산 해리성기의 수의 비율} 은, 산 해리성기나 그 기가 도입되는 알칼리 가용성 수지의 종류에 따라 일률적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 100 ％ 이다.
보호기 도입 수지 (QP2) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고 한다) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000 이다.
또, 보호기 도입 수지 (QP2) 의 Mw 와 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 (이하, 「Mn」이라고 한다) 의 비 (Mw/Mn) 는, 통상 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
포토그래피용 수지 조성물 (Q) 의 고형분의 중량에 기초하는 비이온계 광산 발생제 (A) 의 함유량은, 0.001 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 15 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 7 중량％ 이다.
0.001 중량％ 이상이면 자외선에 대한 감도를 더욱 양호하게 발휘할 수 있고, 20 중량％ 이하이면 알칼리 현상액에 대해 불용 부분의 물성을 더욱 양호하게 발휘할 수 있다.
본 발명의 포토그래피용 수지 조성물 (Q) 를 사용한 레지스트는, 예를 들어, 소정의 유기 용제에 용해 (무기 미립자를 함유한 경우에는 용해와 분산) 시킨 수지 용액을, 스핀 코트, 커튼 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 스크린 인쇄 등 공지된 방법을 이용하여 기판에 도포 후, 가열 또는 열풍 분사에 의해 용제를 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
포토그래피용 수지 조성물 (Q) 를 용해시키는 유기 용제로는, 수지 조성물을 용해시킬 수 있고, 수지 용액을 스핀 코트 등에 적용할 수 있는 물성 (점도 등) 으로 조정할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 에탄올, 시클로헥사논, 메탄올, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세톤 및 자일렌 등의 공지된 용매를 사용할 수 있다.
이들 용제 중, 건조 온도 등의 관점에서, 비점이 200 ℃ 이하인 것 (톨루엔, 에탄올, 시클로헥사논, 메탄올, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세톤 및 자일렌) 이 바람직하고, 단독 또는 2 종류 이상 조합으로 사용할 수도 있다.
유기 용제를 사용하는 경우, 용제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 포토그래피용 수지 조성물 (Q) 의 고형분의 중량에 기초하여, 통상 30 ∼ 1,000 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 900 중량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 800 중량％ 이다.
도포 후의 수지 용액의 건조 조건은, 사용하는 용제에 따라 상이하지만 바람직하게는 50 ∼ 2000 ℃ 에서 2 ∼ 30 분의 범위로 실시되고, 건조 후의 포토그래피용 수지 조성물 (Q) 의 잔류 용제량 (중량％) 등으로 적절히 결정한다.
기판에 레지스트를 형성한 후, 배선 패턴 형상의 광 조사를 실시한다. 그 후, 노광 후 가열 (PEB) 을 실시한 후에, 알칼리 현상을 실시하여, 배선 패턴을 형성한다.
광 조사하는 방법으로서, 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 활성 광선에 의해, 레지스트의 노광을 실시하는 방법을 들 수 있다. 광 조사에 사용하는 활성 광선으로는, 본 발명의 포토그래피용 수지 조성물 (Q) 중의 비이온계 광산 발생제 (A) 를 분해시킬 수 있으면 특별히 제한은 없다.
활성 광선으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈 할로겐 램프, 전자선 조사 장치, X 선 조사 장치, 레이저 (아르곤 레이저, 색소 레이저, 질소 레이저, LED, 헬륨카드뮴 레이저 등) 등이다. 이것들 중, 바람직하게는 고압 수은등 및 초고압 수은등이다.
노광 후 가열 (PEB) 의 온도로는, 통상 40 ∼ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 50 ∼ 190 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 180 ℃ 이다. 40 ℃ 미만에서는 탈보호 반응, 또는 가교 반응을 충분히 할 수 없기 때문에, 자외선 조사부와 자외선 미조사부의 용해성에 차이가 부족하여 패턴을 형성할 수 없고, 200 ℃ 보다 높으면 생산성이 저하되는 문제가 있다.
가열 시간으로는, 통상 0.5 ∼ 120 분 미만에서는 시간과 온도의 제어가 곤란하고, 120 분보다 크면 생산성이 저하되는 문제가 있다.
알칼리 현상하는 방법으로는, 알칼리 현상액을 사용하여 배선 패턴 형상으로 용해 제거하는 방법을 들 수 있다. 알칼리 현상액으로는, 포토그래피용 수지 조성물 (Q) 의 자외선 조사부와 자외선 미조사부의 용해성에 차이가 생기는 조건이면 특별히 제한은 없다.
알칼리 현상액으로는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산수소나트륨 및 테트라메틸암모늄염 수용액 등이 있다.
이들 알칼리 현상액은 수용성의 유기 용제를 첨가해도 된다. 수용성의 유기 용제로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈 등이 있다.
현상 방법으로는, 알칼리 현상액을 사용한 딥 방식, 샤워 방식, 및 스프레이 방식이 있지만, 스프레이 방식의 법이 바람직하다.
현상액의 온도는, 바람직하게는 25 ∼ 40 ℃ 에서 사용된다. 현상 시간은, 레지스트의 두께에 따라 적절히 결정된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한, ％ 는 중량％, 부는 중량부를 나타낸다.
＜실시예 1＞
3 각 플라스크 중에서 3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 21 부, 및 탄산칼륨 27 부를 아세토니트릴 400 부에 분산시킨 후, 클로로아세트산tert-부틸 (도쿄 화성 공업사 제조) 30 부를 투입하고, 75 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 탄산칼륨을 여과 제거한 후, 50 ％ 하이드록실아민 수용액 (도쿄 화성 공업사 제조) 18 부를 적하 투입하고, 실온에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이온 교환수에 반응액을 투입한 후, 염산을 pH 5 가 될 때까지 투입하였다. 잠시 교반 후, 석출물을 여과 회수하고, 70 ℃ 에서 감압 건조를 실시하여, 담황색 고체의 전구체를 얻었다.
건조시킨 전구체를 디클로로메탄 500 부, 및 피리딘 20 부에 용해시킨 후, 10 ℃ 로 냉각시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (미츠비시 머티리얼 전자 화성사 제조, EF-18) 42 부를 적하 투입하였다. 적하 투입 후, 실온에서 1 시간 반응시킨 후, 이온 교환수에 의한 수세를 실시하였다. 이 수세 후의 반응액을 농축시키고, 메탄올을 투입함으로써 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여과 회수하고, 50 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A-1) 을 얻었다.
＜실시예 2＞
클로로아세트산tert-부틸 30 부를 2-브로모부티르산에틸 (도쿄 화성 공업사 제조) 40 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A-2) 를 얻었다.
＜실시예 3＞
클로로아세트산tert-부틸 30 부를 2-브로모헥산산메틸 (도쿄 화성 공업사 제조) 40 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A-3) 을 얻었다.
＜실시예 4＞
3-하이드록시-1,8-나프탈산 무수물 21 부를 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물 (도쿄 화성 공업사 제조) 28 부, 탄산칼륨 27 부를 트리에틸아민 11 부, 및 클로로아세트산tert-부틸 30 부를 티오글리콜산부틸 (도쿄 화성 공업사 제조) 16 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A-4) 를 얻었다.
＜실시예 5＞
티오글리콜산부틸 16 부를 티오글리콜산2-에틸헥실 (도쿄 화성 공업사 제조) 22 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A-5) 를 얻었다.
＜실시예 6＞
티오글리콜산부틸 16 부를 티오말산 (도쿄 화성 공업사 제조) 16 부, 트리에틸아민 11 부를 35 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A-6) 을 얻었다.
＜실시예 7＞
티오글리콜산부틸 16 부를 티오락트산 (도쿄 화성 공업사 제조) 12 부, 트리에틸아민 11 부를 22 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A-7) 을 얻었다.
＜실시예 8＞
실시예 1 에서 얻은 광산 발생제 (A-1) 10 부를, 아세트산에틸 100 부, 염화 수소·아세트산에틸 용액 (약 4 mol/ℓ) (와코 순약사 제조) 50 부에 용해시킨 후, 75 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 에스테르기를 제거하였다. 이어서 수세에 의해 산을 제거한 후에, 용제를 감압 제거함으로써, 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A-8) 을 얻었다.
＜실시예 9＞
3 각 플라스크 중에서 2-브로모부티르산 40 부, 디메틸아미노피리딘 4 부, 및 tert-부틸알코올 80 부를 디클로로메탄 800 부에 용해시킨 후, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 50 부를 투입하고, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, 1 ％ 염산 수용액으로 세정한 후, 용제를 감압 제거함으로써 브로모부티르산tert-부틸을 얻었다.
이어서, 클로로아세트산tert-부틸 30 부를, 상기에 의해 얻은 2-브로모부티르산tert-부틸 40 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A-9) 를 얻었다.
＜실시예 10＞
2-브로모부티르산을 2-브로모헥산산으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 조작을 실시하여, 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A-10) 을 얻었다.
＜실시예 11＞
광산 발생제 (A-1) 을 실시예 9 에서 얻은 광산 발생제 (A-9) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A-11) 을 얻었다.
＜실시예 12＞
광산 발생제 (A-1) 을 실시예 11 에서 얻은 광산 발생제 (A-11) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 조작을 실시하여, 본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A-12) 를 얻었다.
＜비교예 1＞
하기 식 (4) 로 나타내는 1,8-나프탈산이미드트리플루오로메탄술포네이트 (Aldlich 사 제조) 를 그대로 사용하였다.
[화학식 5]
Figure pct00005
＜비교예 2＞
하기 식 (5) 로 나타내는 3-메톡시-1,8-나프탈산이미드p-톨루엔술폰산을 J. Chem. Soc. (C), 1966, p523 에 기재된 방법에 따라서 합성하고, 사용하였다.
[화학식 6]
Figure pct00006
＜실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 2＞
광산 발생제의 성능 평가로서, 실시예 1 ∼ 9 에서 얻어진 비이온계 광산 발생제 (A-1) ∼ (A-9), 비교를 위한 비이온계 광산 발생제 (A'-1) ∼ (A'-2) 의 몰 흡광 계수, 광 분해율, 레지스트 감도, 용제 용해성에 대해 이하의 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1 에 기재하였다.
＜몰 흡광 계수＞
합성한 광산 발생제를 아세토니트릴에 의해 0.025 mmol/ℓ 로 희석하고, 자외 가시 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, UV-2550) 를 사용하여, 200 nm 내지 500 nm 의 범위에서 1 cm 의 셀 길이의 흡광도를 측정하였다. 하기 식으로부터 i 선 (365 nm) 의 몰 흡광 계수 (ε365) 를 산출하였다.
ε365(L·mol-1·cm-1) ＝ A365/(0.00025 mol/ℓ × 1 cm)
[식 중, A365 는 365 nm 의 흡광도를 나타낸다.]
＜광 분해율＞
상기에서 조정한 0.025 mmol/ℓ 의 용액을 직경 1 cm 의 시험관에 넣고, 50 mJ/㎠ (365 nm) 의 광을 조사하였다. 이 용액의 광 조사 전후의 액체 크로마토그래피 (LC) 의 면적비로부터, 광산 발생제의 광 분해율을 산출하였다.
광 분해율(％) ＝ (S0 － S1)/S0 × 100
S0 : 광 조사 전의 광산 발생제의 LC 피크 면적
S1 : 광 조사 후의 광산 발생제의 LC 피크 면적
＜레지스트 감도＞
비이온계 광산 발생제 0.2 부, ESCAP 계 폴리머 (하이드록시스티렌과 t-부틸아크릴레이트 공중합체) 100 부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 900 부로 조정한 레지스트 용액을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트 후, 100 ℃ 에서 4 분 건조시킴으로써, 6 ㎛ 의 막 두께의 레지스트막을 얻었다.
이 레지스트막에 자외선 조사 장치 (주식회사 오크 제작소사 제조, HMW-661F-01) 를 사용하여, L-34 (주식회사 켄코 광학 제조, 340 nm 미만의 광을 컷하는 필터) 필터에 의해 파장을 한정한 자외광을 소정량 전체 면에 노광하였다. 또한 적산 노광량은 365 nm 의 파장을 측정하였다. 이어서 110 ℃ 에서 90 초 애프터 베이크를 실시한 후, 2.38 ％ TMAH 수용액에서 60 초간 딥 처리하여 현상을 실시하였다. 이 노광 부분의 레지스트막이 완전히 제거되어 있는 최소 노광량 (Eth) 으로부터, 레지스트 감도를 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○ : 최소 노광량이 50 mJ/㎠ 이하
△ : 최소 노광량이 50 mJ/㎠ 초과 또한 100 mJ/㎠ 이하
× : 최소 노광량이 100 mJ/㎠ 초과
＜용제 용해성＞
합성한 광산 발생제를 0.3 g 시험관에 넣고, 25 ℃ 온조하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 0.2 ∼ 0.5 g 씩 첨가하여, 광산 발생제가 완전히 용해될 때까지 첨가하였다. 이 용해되었을 때의 고형분 농도를 용제 용해성으로 하였다. 또한 30 g 첨가해도 완전히 용해되지 않는 경우에는, 용해되지 않는 것으로 평가하였다.
Figure pct00007
본 발명의 비이온계 광산 발생제는, i 선 (365 nm) 에 대한 몰 흡광 계수가 높고, 또 광 분해율이 우수하기 때문에, 박막 레지스트 용도로서 유용하다. 또, 용제에 대한 용해성도 5 ％ 이상으로, 포토레지스트로서 사용하기 위해서 충분한 성능을 가지고 있음을 알 수 있다.
한편, 치환기를 갖지 않는 나프틸이미드 골격으로 이루어지는 비교예 1 에서는, i 선에 대한 흡수가 불충분하며, 또한 나프틸 골격끼리가 분자 배향되기 쉬워 결정성이 높아지기 때문에, 용제에 대한 용해성이 지나치게 낮은 것을 알 수 있다. 또 Rf 의 수소 원자가 불소로 치환되어 있지 않은 비교예 2 에서는, i 선에 대한 흡수는 충분하지만, 광 분해율이 낮은 것을 알 수 있다. 또 치환기가 메톡시기로, 충분한 극성, 및 크기를 가지지 않기 때문에, 용제 용해성이 부족한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비이온계 광산 발생제 (A) 는 i 선에 높은 광 감도를 갖고, 레지스트 용액에 대한 상용성 및 용해성이 우수하고, 또 내열 안정성이 우수하기 때문에, 반도체의 제조로 대표되는 미세 가공용의 포토리소그래피 재료로서 유용하다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 비이온계 광산 발생제 (A).
    Figure pct00008

    [식 (1) 중, X 는 산소 원자, 또는 황 원자, R1 은 수소 원자, 또는 카르복실산기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, Rf 는 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, Rf 가 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, 또는 C6F5 인 비이온계 광산 발생제 (A).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, R2 가 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 비이온계 광산 발생제 (A).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비이온계 광산 발생제 (A) 를 함유하는 포토리소그래피용 수지 조성물 (Q).
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