JP4183815B2 - 重合体、重合体製造方法、フォトレジスト、フォトレジスト製造方法および半導体素子 - Google Patents

重合体、重合体製造方法、フォトレジスト、フォトレジスト製造方法および半導体素子 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光膜を利用した半導体装置及びその製造方法に関し、特に親水性基を含む新規のノルボルネン単量体を重合体の主鎖に導入することにより、１Ｇ、４ＧDRAMへの適用が予想されるKrF（248nm）、ArF（193nm）、ｘ線、イオンビーム及びＥビーム等の超短波長光源を利用するリソグラフィ（lithography）工程に用いることができる重合体と製造方法、及びこの重合体を含むフォトレジストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ArF用フォトレジストには１９３nm波長での低い光吸収度、エッチング耐性、接着性等が求められている。さらに、それに加えて２.３８％テトラメチルアンモニウム ハイドロキシド（TMAH）水溶液で現像が可能でなければならないが、このようなフォトレジストとしての全ての性質を満足させる重合体を合成することは非常に難しい。
【０００３】
現在まで数多い研究方向は、１９３nm波長で透明性を高めエッチング耐性を増加させるための重合体としてのノボラク系列の重合体探索に集中されてきた。これに伴いベル研究所（Bell Lab）は、共重合体の主鎖に脂肪族環形単位体（alicyclic unit）を導入してエッチング耐性を向上させようと試みた。
【０００４】
例えば、主鎖がノルボルネン（norbornene）、アクリレート（acrylate）及びマレイクアンハイドライド（maleic anhydride）に置換された構造を有する下記式（IX）の重合体が提案された。
【化１７】
Figure 0004183815
この式（IX）の重合体でマレイクアンハイドライド部分（Ａ部分）は、脂肪族環形単位体（alicyclic olefin unit）を重合させるため用いられた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記式（IX）のマレイクアンハイドライド部分は非露光時にも２.３８％TMAH水溶液に非常によく溶解される。従って、溶解抑制のため導入される、ｔ−ブチルが置換されたｙ部分をさらに増加させなければならなかった。
【０００６】
しかし、ｙ部分が増加すればするほど相対的に下端層（substrate）との接着力及び感度を増加させるｚ部分（カルボキシレート部分）は減少するため、実質的なパターニング（patterning）時は感光膜がウェーハから剥離する可能性があった。
即ち、溶解抑制剤を別途に用いなければパターン形成が不可能であるだけでなく、溶解抑制剤を用いてパターンが形成されたとしても接着力が不十分であるため、実際のパターン形成工程への適用が困難であった。
【０００７】
従って、ベル研究所ではコレステロール系の溶解抑制剤を用い、サイクロオレフィンとマレイクアンハイドライドの重合体を利用した２成分系レジストを利用して前述の欠点を解決しようと試みた。
【０００８】
しかし、このような分子構造の重合体は、溶解抑制剤を重量比で重合体の３０％程度、つまり非常に多い割合で使用しなければならないため、根本的に再現性が落ちるとともにコストが増加すること、すなわちフォトレジスト用重合体としては不適切であることが明らかになった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述した従来技術の問題点を解決するため多数の研究と実験を重ねた結果、親水性基を含む新規のノルボルネン誘導体を合成し、このような単量体を重合体の主鎖に導入することにより、脂肪族環形オレフィン構造の特徴である優れた耐エッチング性、耐熱性、及び親水性基（−OH）の導入に伴う非常に優れた接着力を備えるとともに、優れた解像度を有する重合体を開発するに至った。
【００２３】
すなわち、本発明の請求項１記載の発明は、
下記式（VIII）に示されるフォトレジスト用重合体を含む重合体であることを特徴とする。
【化２５】
Figure 0004183815
前記式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素又は炭素数１〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０個の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、サイクロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、ｍは３〜８の数で、ｘは０．００５〜０．９モル分率で、ｙ及びｚはそれぞれ０．００１〜０．９モル分率である。
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の重合体において、
前記重合体は、下記式（VI）に示されるポリ［３−ヒドロキシプロピル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノ−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／マレイクアンハイドライド］を含むことを特徴とする。
【化２３】
Figure 0004183815
【００２４】
また、請求項３記載の発明は、
下記式（Ｉ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）のバイサイクロアルケン誘導体と、下記式（III）のマレイクアンハイドライドを重合溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階後の反応物に重合開始剤を投入後、窒素又はアルゴン雰囲気で反応させる第２段階と、
前記第２段階後の生成物をエチルエーテル又は核酸に沈澱させる第３段階と、
前記第３段階後の沈澱物を濾過及び乾燥させ、重合体を製造する第４段階を含んでなる重合体製造方法であることを特徴とする。
【化１１】
Figure 0004183815
【化１２】
Figure 0004183815
【化１３】
Figure 0004183815
前記式で、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素又は炭素数１〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０個の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、サイクロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、ｍは３〜８の数で、ｎは１〜６の数である。
【００２５】
また、請求項４記載の発明は、請求項３記載の重合体製造方法において、
前記重合開始剤はベンゾイルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、又はジ−ｔ−ブチルパーオキシードを含むことを特徴とする。
【００２６】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載の重合体製造方法において、
前記重合溶媒としてはシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン及びジメチルホルムアミド中で選ばれた１種、又は２種以上の溶媒を用いることを特徴とする。
【００２７】
また、請求項６記載の発明は、請求項３記載の重合体製造方法において、
下記式（VIII）に示される重合体を製造することを特徴とする。
【化１４】
Figure 0004183815
前記式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素又は炭素数１〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０個の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、サイクロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、ｍは３〜８の数で、ｘは０．００５〜０．９モル分率で、ｙ及びｚはそれぞれ０．００１〜０．９モル分率である。
【００２９】
また、請求項７記載の発明は、請求項３記載の重合体製造方法において、
下記式（VI）に示される、ポリ［３−ヒドロキシプロピル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノ−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／マレイクアンハイドライド］の重合体を製造することを特徴とする。
【化１６】
Figure 0004183815
前記式中、ｘは０．００５〜０．９モル分率で、ｙ及びｚはそれぞれ０．００１〜０．９モル分率である。
【００３０】
また、請求項８記載の発明は、
請求項１に記載された重合体と有機溶媒、及び光酸発生剤を含むフォトレジストであることを特徴とする。
【００３１】
また、請求項９記載の発明は、請求項８記載のフォトレジストにおいて、
前記重合体を溶媒に対し１０〜３０重量％含むことを特徴とする。
【００３２】
また、請求項１０記載の発明は、請求項８記載のフォトレジストにおいて、
前記有機溶媒としてはシクロヘキサノン、メチル ３−メトキシプロピオネート、エチル ３−エトキシプロピオネート、エチラックテート、プロピレングリコール メチルエーテルアセテート、又はこれらの混合物を含むグループから選ばれたものを用いることを特徴とする。
【００３３】
また、請求項１１記載の発明は、請求項８記載のフォトレジストにおいて、
前記光酸発生剤としては、オニウムソルト又は有機スルホン酸を用いることを特徴とする。
【００３４】
また、請求項１２記載の発明は、請求項８記載のフォトレジストにおいて、
前記光酸発生剤を重合体に対し０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする。
【００３５】
また、請求項１３記載の発明は、
請求項１に記載された重合体を有機溶媒に溶解させる第１段階と、前記第１段階の生成物に光酸発生剤を添加する第２段階と、前記第２段階の反応物を撹拌、濾過させフォトレジストを形成すること、を特徴とするフォトレジスト製造方法。
【００３６】
また、請求項１４記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジスト製造方法において、前記第１段階で重合体を溶媒に対し１０〜３０重量％含むことを特徴とする。
【００３７】
また、請求項１５記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジスト製造方法において、
前記第１段階で有機溶媒としてはシクロヘキサノン、メチル ３−メトキシ プロピオネート、エチル ３−エトキシ プロピオネート、エチラックテート、プロピレングリコール メチルエーテルアセテート、又はこれらの混合物を含むグループから選ばれたものを用いることを特徴とする。
【００３８】
また、請求項１６記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジスト製造方法において、
前記第２段階で光酸発生剤としてはオニウムソルト、又は有機スルホン酸を用いることを特徴とする。
【００３９】
また、請求項１７記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジスト製造方法において、前記第２段階で光酸発生剤を重合体に対し０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする。
【００４０】
また、請求項１８記載の発明は、
請求項８〜請求項１２のいずれかに記載のフォトレジストを用いてパターンを形成した半導体素子であることを特徴とする。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記式（Ｉ）で示される新規のバイサイクロアルケン誘導体でなる単量体である。
【化２６】
Figure 0004183815
【００４２】
ここで、本発明に係る前記式（Ｉ）のバイサイクロアルケン化合物として好ましい化合物には、３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ヒドロキシペンチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、６−ヒドロキシヘキシル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、７−ヒドロキシヘプチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、８−ヒドロキシオクチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート等を含む。
【００４３】
また、前記式（Ｉ）のバイサイクロアルケン誘導体は、ヒドロキシアルキル アクリレートをシクロペンジエン及びテトラヒドロフランの存在下で反応させて製造することができる。
ここで、ヒドロキシアルキル アクリレートとしては、好ましくは３−ヒドロキシプロピル アクリレート、４−ヒドロキシブチル アクリレート、５−ヒドロキシペンチル アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル アクリレート、８−ヒドロキシオクチル アクリレート等を用いる。
【００４４】
また、本発明に係る重合体（下記式（VII）又は下記式（VIII））は前記式（Ｉ）、及び下記式（II）に示されるバイサイクロアルケン化合物、及び下記式（III）に示されるマレイクアンハイドライドを重合開示剤の存在下で重合させて製造することができる。
【化２７】
Figure 0004183815
【化２８】
Figure 0004183815
【化２９】
Figure 0004183815
【化３０】
Figure 0004183815
【００４５】
また、本発明のフォトレジスト用重合体において好ましいバイサイクロアルケンは、前記式（II）でＲが水素又はタシャリブチルのバイサイクロアルケンと、前記式（Ｉ）でｍが３でありＲ′及びＲ″は、それぞれ水素のバイサイクロアルケンでなるグループ中で選択された一つ又はそれ以上のものである。
【００４６】
また、本発明の重合体においてさらに好ましいバイサイクロアルケンとしては、３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、３−ヒドロキシプロピル バイサイクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、タシャリブチルバイサイクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、又はバイサイクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボン酸を含む。
【００４７】
また、本発明の重合体は、特に好ましくは前記式（II）でＲが水素又はタシャリブチルでありｎが１のバイサイクロアルケン、前記式（Ｉ）でＲ′及びＲ″がそれぞれ水素でありｍが３のバイサイクロアルケン、即ち、３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸でなる１又は２以上のバイサイクロアルケンと、前記式（II）のマレイクアンハイドライドの重合体である。
【００４８】
また、本発明に係る重合体はバルク重合又は溶液重合等、通常の重合方法に従い製造することができる。さらに、本発明に係る重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。
【００４９】
さらに、本発明に係る溶媒はシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の単独溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
本発明に係る重合体の製造において、重合反応条件は一般的なラジカル重合温度及び圧力を反応物の特性に従い調節して用いることができるが、６０〜 ２００℃の温度で４〜２４時間行うのが好ましい。
【００５０】
ここで、本発明により製造された前記式（VII）又は前記式（VIII）の重合体は、分子量３、０００〜１００、０００を有し、１Ｇ又は４ＧDRAMへの適用が予想されるKrF又はArF光源やＸ線・イオン ビーム、又はＥビーム等の超短波長を利用するリソグラフィ工程（lithography）に有用に用いることができる。
【００５１】
また、本発明に係る重合体は、通常の感光膜組成物の製造方法に従い有機溶媒に通常的な光酸発生剤と混合してフォトレジスト溶液を製造することにより、ポジティブ微細画像形成に用いることができる。
【００５２】
また、半導体素子の感光膜パターンの形成工程において、本発明に係る重合体の使用量は有機溶媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件等に従い変化することもあるが、大凡フォトレジストの製造時に用いる有機溶媒に対し約１０〜３０重量％ほど用いる。
【００５３】
本発明に係る重合体を利用して半導体素子の感光膜パターンを形成する方法を具体的に説明すれば次の通りである。
【００５４】
すなわち、まず、本発明に係る重合体をシクロヘキサノン、メチル ３−メトキシ プロピオネート、エチル ３−エトキシ プロピオネート、エチラックテート、プロピレングリコール メチルエーテルアセテート等に１０〜３０重量％に溶解させ、光酸発生剤としてオニウム酸又は有機スルホン酸を重合体に対し０.０１〜１０重量％に配合した後、超微細フィルタで濾過することにより、感光膜溶液を製造する。
【００５５】
ここで、前記光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム トリフレート、２、６−ジメチルフェニルスルホネート、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシムスルホネート、１、２−ジアゾナフトキノン−４−スルホネート等を含む。
【００５６】
その後、シリコン ウェーハにスピン塗布して薄膜を製造した後、８０〜 １５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間電熱処理し、遠紫外線露光装置又はエキシマ レーザ露光装置を利用して露光した後、１００〜２００℃のオーブン又は熱板で１秒〜５分間後熱処理する。
【００５７】
このように露光したウェーハを、２.３８％TMAH水溶液中に３０秒〜１分 ３０秒間浸漬することにより、超微細ポジティブ感光膜パターンを得ることができる。
【００５８】
【実施例】
本発明を新規のノルボルネン誘導体等の合成、これを利用した重合体の合成とこの重合体を含むフォトレジスト製造及び半導体装置の微細パターン、そして、その製造方法を下記の実施例等で詳しく説明する。
以下に、製造例及び実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、これ等で本発明の技術的範囲が限定されるものと理解してはならない。
【００５９】
＜ノルボルネン誘導体の合成＞
実施例１：３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
反応器にシクロペンタジエン６６ｇを投入後、テトラヒドロフラン溶媒を５００ｇを追加して均一に撹拌した。
次に、反応混合物に３−ヒドロキシプロピル アクリレート１３０ｇを投入し、−３０〜６０℃の温度で撹拌しながら１０時間ほど反応させた。
反応完了後、ロータリ蒸留器で溶媒を除去してから減圧蒸留して３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１６８ｇを得た（収率：８６％）。
【００６０】
実施例２：４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、４−ヒドロキシブチル アクリレート１４４ｇを用いることを除いては実施例１と同一の手続きを行うことにより、４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１７８ｇを得た（収率：８５％）。
【００６１】
実施例３：５−ヒドロキシペンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、５−ヒドロキシペンチル アクリレート１５８ｇを用いることを除いては実施例１と同一の手続きを行うことによって、５−ヒザロキシペンチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１９０ｇを得た（収率：８５％）。
【００６２】
実施例４：６−ヒドロキシヘキシル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、６−ヒドロキシヘキシル アクリレート１７２ｇを用いることを除いては実施例１と同一の手続きを行うことによって、６−ヒドロキシヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート２０５ｇを得た（収率：８６％）。
【００６３】
実施例５：７−ヒドロキシヘプチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、７−ヒドロキシヘプチル アクリレート１８６ｇを用いることを除いては実施例１と同一の手続きを行うことによって、７−ヒドロキシヘプチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート２０４ｇを得た（収率：８１％）。
【００６４】
実施例６：８−ヒドロキシオクチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成
３−ヒドロキシプロピル アクリレートの代りに、３−ヒドロキシオクチル アクリレート２００ｇを用いることを除いては実施例と同一の手続きを行うことによって、８−ヒドロキシオクチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート２０７ｇを得た（収率：７８％）。
【００６５】
＜バイサイクロアルケン化合物の合成＞
実施例７：タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成反応器にシクロペンタジエン６６ｇを投入後、テトラヒドロフラン溶媒５００ｇを追加して均一に混合した。ここに再びタシャリブチル アクリレート１２８ｇを投入後、−３０〜６０℃の温度で撹拌しながら１０時間ほど反応させた。
反応終了後、ロータリ蒸留器で溶媒を除いてから減圧蒸留することにより、タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１７５ｇを得た（収率：９０％）。
【００６６】
実施例８：５−ノルボルネン−２−カルボン酸の合成
反応器にシクロペンタジエン６６ｇを投入後、テトラヒドロフラン溶媒５００ｇを追加して均一に混合した。ここに、再びアクリル酸７２ｇを投入後、−３０〜６０℃の温度で撹拌しながら１０時間ほど反応させた。
反応終了後、ロータリ蒸留器で溶媒を除いてから減圧蒸留して５−ノルボルネン−２−カルボン酸１２４ｇを得た（収率：９０％）。
【００６７】
＜重合体の合成＞
実施例９：ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／マレイクアンハイドライド］重合体（下記式（IV））の合成
【化３１】
Figure 0004183815
３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.０５〜０.８モル、タシャリブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５〜０.９５モル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３モル、及びマレイクアンハイドライド１モルをテトラヒドロフラン、ベンゼン又はトルエンに溶解させた。
次いで、これら混合溶液中に重合開始剤で２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０.０１〜１０ｇを投入後、６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。
このようにして生成された組生成物をエチルエーテル、或いは核酸に沈澱させた後、沈澱物を濾過、減圧して乾燥させ、前記式（IV）のポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／マレイクアンハイドライド］重合体を得ることができた（収率：７０％以上）。図１にこの重合体のNMRデータを示す。
【００６８】
実施例１０：ポリ［４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／マレイクアンハイドライド］重合体（下記式（Ｖ））の合成
【化３２】
Figure 0004183815
４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.０５〜０.８モル、タシャリブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５〜０.９５モル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸０.０１〜０.３モル、及びマレイクアンハイドライド１モルをテトラヒドロフラン、ベンゼン又はトルエンに溶解させた。
次いで、これら混合溶液中に重合開始剤で２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０.０１〜１０ｇを投入後、６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。
このようにして生成された組成物をエチルエーテル、或いは核酸に沈澱させた後、沈澱物を濾過し減圧して乾燥させ、前記式（Ｖ）のポリ［４−ヒドロキシブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／マレイクアンハイドライド］重合体を得た（収率：７０％以上）。
【００６９】
実施例１１：ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノ−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／マレイクアンハイドライド］重合体（下記式（VI））の合成
【化３３】
Figure 0004183815
３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.０５〜０.８モル、タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５〜０.９５モル、モノ−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート０.０１〜０.３モル、及びマレイクアンハイドライド１モルをテトラヒドロフラン、ベンゼン又はトルエンに溶解させた。
次いで、これら混合溶液中に重合開始剤で２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０.０１〜１０ｇを投入後、６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。
このようにして生成された組成物をエチルエーテル、或いは核酸に沈澱させた後、沈澱物を濾過し減圧して乾燥させ、前記式（VI）のポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノ−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／マレイクアンハイドライド］重合体を得た（収率：７４％以上）。
【００７０】
＜フォトレジストの製造及びパターン形成＞
実施例１２：フォトレジストの製造及びパターン形成の一実施例
ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／マレイクアンハイドライド］重合体（前記式（IV））１０ｇを、４０ｇの３−メトキシメチルプロピオネート溶媒に溶解した後、光酸発生剤としてトリフェニル スルホニウム トリフレート、又はジブチル ナフチルスルホニウム トリフレート約０.０１〜１ｇを投入後撹拌してから、これを０.１μmフィルタで濾過することにより、フォトレジストを得た。
その次に、前記フォトレジストをウェーハ表面にコーティングさせた後、熱処理してから写真現像工程でパターンを形成させた。この時、重合体の厚さ０.６μmで幅の垂直の０.１３μmの垂直L/Sパターンを有する半導体素子を得た。
【００７１】
実施例１３：フォトレジストの製造及びパターン形成の他の実施例
ポリ［３−ヒドロキシプロピル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノ−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／マレイクアンハイドライド］重合体（前記式（VI））１０ｇを４０ｇの３−メトキシメチルプロピオネート溶媒に溶解した後、光酸発生剤としてトリフェニル スルホニウム トリフレート、又はジブチル ナフチルスルホニウム トリフレート約０.０１〜１ｇを投入後撹拌してから、０.１μmフィルタで濾過してフォトレジストを得た。
次いで、前記フォトレジストをウェーハ表面にコーティングさせた後、熱処理してから写真及び現像してパターン形成させた。この時、重合体の厚さ０.６μmで幅０.１３μmの垂直のL/Sパターンを有する半導体素子を得た。
【００７２】
なお、上述した本発明の詳細な説明及び実施例は、発明の例示のため開示されたものであり、当業者等によれば本発明の趣旨及び範囲内で多様な修正、変更又は付加が当然可能である。
【００７３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、KrF又はArFに対して好適な重合体を利用して形成され、エッチング耐性及び耐熱性が優れるだけでなく、２.３８w%TMAH水溶液で現像可能であり、かつ、接着性が優れた、フォトレジストを得られる。また、このフォトレジストを利用することにより、例えばレジストの厚さ０.６μmにおいて０.１３μmの垂直のL/Sパターンという、解像度と焦点深度において満足な結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例９で製造された重合体のNMRデータ図面である。

Claims (18)

  1. 下記式（VIII）に示されるフォトレジスト用重合体を含むことを特徴とする重合体。
    Figure 0004183815
     前記式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素又は炭素数１〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０個の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、サイクロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、ｍは３〜８の数で、ｘは０．００５〜０．９モル分率で、ｙ及びｚはそれぞれ０．００１〜０．９モル分率である。
  2. 前記重合体は、下記式（VI）に示されるポリ［３−ヒドロキシプロピル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノ−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／マレイクアンハイドライド］を含むことを特徴とする請求項１記載の重合体。
    Figure 0004183815
  3. 下記式（Ｉ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）のバイサイクロアルケン誘導体と、下記式（III）のマレイクアンハイドライドを重合溶媒に溶解させる第１段階と、
    前記第１段階後の反応物に重合開始剤を投入後、窒素又はアルゴン雰囲気で反応させる第２段階と、
    前記第２段階後の生成物をエチルエーテル又は核酸に沈澱させる第３段階と、
    前記第３段階後の沈澱物を濾過及び乾燥させ、重合体を製造する第４段階を含んでなることを特徴とする重合体製造方法。
    Figure 0004183815
    Figure 0004183815
    Figure 0004183815
     前記式で、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素又は炭素数１〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０個の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、サイクロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、ｍは３〜８の数で、ｎは１〜６の数である。
  4. 前記重合開始剤はベンゾイルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、又はジ−ｔ−ブチルパーオキシードを含むことを特徴とする請求項３記載の重合体製造方法。
  5. 前記重合溶媒としてはシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン及びジメチルホルムアミド中で選ばれた１種、又は２種以上の溶媒を用いることを特徴とする請求項４記載の重合体製造方法。
  6. 下記式（VIII）に示される重合体を製造することを特徴とする請求項３記載の重合体製造方法。
    Figure 0004183815
     前記式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ水素又は炭素数１〜４個の置換、又は非置換された直鎖又は側鎖アルキルであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜１０個の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、サイクロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、ｍは３〜８の数で、ｘは０．００５〜０．９モル分率で、ｙ及びｚはそれぞれ０．００１〜０．９モル分率である。
  7. 下記式（VI）に示される、ポリ［３−ヒドロキシプロピル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／タシャリブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノ−メチル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート／マレイクアンハイドライド］の重合体を製造することを特徴とする請求項３記載の重合体製造方法。
    Figure 0004183815
     前記式中、ｘは０．００５〜０．９モル分率で、ｙ及びｚはそれぞれ０．００１〜０．９モル分率である。
  8. 請求項１に記載された重合体と有機溶媒、及び光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト。
  9. 前記重合体を溶媒に対し１０〜３０重量％含むことを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト。
  10. 前記有機溶媒としてはシクロヘキサノン、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチラックテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、又はこれらの混合物を含むグループから選ばれたものを用いることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト。
  11. 前記光酸発生剤としては、オニウムソルト又は有機スルホン酸を用いることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト。
  12. 前記光酸発生剤を重合体に対し０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト。
  13. 請求項１に記載された重合体を有機溶媒に溶解させる第１段階と、
    前記第１段階の生成物に光酸発生剤を添加する第２段階と、
    前記第２段階の反応物を撹拌、濾過させフォトレジストを形成すること、
    を特徴とするフォトレジスト製造方法。
  14. 前記第１段階で重合体を溶媒に対し１０〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト製造方法。
  15. 前記第１段階で有機溶媒としてはシクロヘキサノン、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチラックテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、又はこれらの混合物を含むグループから選ばれたものを用いることを特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト製造方法。
  16. 前記第２段階で光酸発生剤としてはオニウムソルト、又は有機スルホン酸を用いることを特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト製造方法。
  17. 前記第２段階で光酸発生剤を重合体に対し０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１３記載のフォトレジスト製造方法。
  18. 請求項８〜請求項１２のいずれかに記載のフォトレジストを用いてパターンを形成したことを特徴とする半導体素子。
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