JPH09123620A

JPH09123620A - 感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法

Info

Publication number: JPH09123620A
Application number: JP7280483A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Tanaka; 達夫田中; Akio Miura; 紀生三浦; Yoriko Nakayama; 依子中山; Mari Honda; 真理本多; Tawara Komamura; 大和良駒村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1997-05-13
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: JP3646271B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】感度が高く、特にメタルソースと反応させる
ことで受像材料上にキレート画像を形成させ高濃度で画
像保存性の良好な画像を与える感熱転写記録材料及び感
熱転写記録方法の提供。【解決手段】支持体上に少なくとも下記一般式（１）
で表される色素を含有する感熱転写記録材料及び感熱転
写記録方法。式中、Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基又
は原子の集まりを表し、Ｙは５員もしくは６員の芳香族
炭化水素環又は複素環を形成する原子の集まりを表し、
Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基
を表す。ｎは０、１、２を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱転写記録材料
及び感熱転写記録方法に関し、更に詳しくは高濃度で画
像安定性が良好な画像を得るための画像記録材料、及び
この感熱転写記録材料を用いて効率的に画像安定性の良
好な画像を記録することができる感熱転写記録方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、カラーハードコピーを得る方
法として、インクジェット、電子写真、感熱転写、ハロ
ゲン化銀感光材料等によりカラー画像記録技術が検討さ
れている。これらのうち、特に感熱転写材料は、操作や
保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が可
能なこと、更にランニングコストが安いこと等の利点を
有している。

【０００３】ところで、熱転写方式の感熱転写記録にお
いては、感熱転写材料に用いられる色素が重要である。
得られた画像の安定性、特に定着性や耐光性を改良する
目的でキレート化可能な熱拡散性色素（以下後キレート
色素と記す）を用いる感熱転写材料及び画像形成方法が
提案されており、例えば特開昭５９−７８８９３号、同
５９−１０９３４９号、同６０−２３９８号の公報に記
載されている。上記特許で開示された、後キレート色素
を用いて形成された画像は耐光性や定着性に優れている
が、感熱転写材料の感度や材料自体の保存性の点では十
分に満足するものではなく更に改良が望まれていた。ま
た、上記特許等で開示された、後キレート色素は２座配
位又は３座配位のキレート色素を形成するものであり、
金属イオンと配位結合する基として発色団のアゾ基を使
用される。これらの色素を用いた感熱転写記録において
は、後キレート色素とキレート色素の間での色相差が大
きい為、画像形成時のキレート反応が不十分な場合には
未反応の後キレート色素の吸収が残存する場合や形成さ
れたキレート色素自体の不整吸収の為にフルカラー画像
を得る場合に色再現上更に改良することが望まれてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、定着
性や耐光性等の画像保存性に優れた画像を得る為の感熱
転写記録材料及びこの記録材料を用いた感熱転写記録方
法の提供にある。及びこの記録材料を用いた感熱転写記
録方法の提供にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の上記目的は、
下記構成によって達成される。

【０００６】（１）支持体上に少なくとも下記一般式
（１）で表される色素を含有することを特徴とする感熱
転写記録材料。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｘは少なくとも２座のキレート形成
可能な基又は原子の集まりを表し、Ｙは５員もしくは６
員の芳香族炭化水素環又は複素環を形成する原子の集ま
りを表し、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子又は１価
の置換基を表す。ｎは０、１、２を表す。

【０００９】（２）上記一般式（１）で表される色素
において、キレート結合を形成する原子が共に窒素原子
であることを特徴とする前記１記載の感熱転写記録材
料。

【００１０】（３）上記一般式（１）で表される色素
のＸ＝が、下記一般式（２）で表されることを特徴とす
る前記１記載の感熱転写記録材料。

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｚは少なくとも１つのキレート化可
能な窒素原子を含む基で置換された芳香族性の含窒素複
素環を形成する原子の集まりを表す。

【００１３】（４）支持体上に少なくとも上記一般式
（１）で表される色素を含有する感熱転写記録材料に受
像材料を重ね、該感熱転写材料を画像情報に応じて加熱
し、該色素と金属イオン含有化合物との反応により形成
されるキレート色素によって画像を形成することを特徴
とする感熱転写記録方法。

【００１４】（５）上記一般式（１）のＸ＝が、一般
式（２）で表されることを特徴とする前記４記載の感熱
転写記録方法。

【００１５】本発明を更に詳述する。本発明は２座のキ
レート色素を形成することが出来る上記一般式（１）で
表されるメチン色素（以下本発明の色素と記す）を用い
ることを特徴とするが、本発明の目的をより効果的に作
用させる為には少なくとも２座のキレート色素を形成す
ることが出来る一般式（１）で表されるメチン色素にお
いて、キレート結合を形成する原子が共に窒素原子で有
ることが好ましい。

【００１６】更にＸ＝として特に好ましくは上記一般式
（２）で表される。

【００１７】Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環
又は複素環を形成する原子の集まりを表し、該環上には
更に置換基を有していても良く、縮合環を有していても
良い。該環の具体例としては３Ｈ−ピロール環、オキサ
ゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロ
リジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チア
ゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール
環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノ
リン環、ピリジン環等が挙げられる。これらの環は更に
他の炭素環（例えばベンゼン環）や複素環（例えばピリ
ジン環）と縮合環を形成してもよい。環上の置換基とし
てはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていて
も良い。

【００１８】Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子）又は１価の置換基を表すが、
１価の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環
基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシル
アミノ基等が挙げられる。

【００１９】Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な
基又は原子の集まりを表し、一般式（１）として色素を
形成できるものなら何でもよく、例えば５−ピラゾロ
ン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾ
ール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、
ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツ
ール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイ
ン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオ
ン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒド
ロキシピリドン、またはピラゾロピリドンが好ましく、
Ｘ＝としては下記一般式（３）〜（１０）で表されるも
のが特に好ましい。

【００２０】

【化５】

【００２１】式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）又は
一価の置換基（例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシ
ルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基、）を表し、Ｒ⁷は水素原子又は一価の置
換基（例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
シル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、）を表す。Ｑは炭素原子または窒素原子を表す。

【００２２】以下に一般式（１）で表わされる色素の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【表１】

【００２８】一般式（１）で表される色素は、特開昭６
３−７４６８８号あるいは特開平３−２４９７５２号に
記載の方法で得ることが出来る。以下に合成例を示す。

【００２９】合成例１（例示色素Ｄ−１０の合成）エタノール５０ｍｌ中の３−エチル−２−（２−Ｎ−フ
ェニルアセトアミドビニル）−３−ベンゾチアゾリニウ
ムヨード塩５．０ｇの懸濁物に３−ｔ−ブチル−１−ピ
リジル−５−ピラゾロン３．０ｇとトリエチルアミン
２．０ｍｌを添加した。反応混合物を３０分間加熱環流
し室温まで冷却し、水５０ｍｌを加え析出した粗結晶を
濾過・捕集し、アセトニトリル４０ｍｌで再結晶した。
乾燥後の収率は３．９ｇ（６８．０％）であり、その融
点は１９８〜２００℃であった。アセトン中でのλｍａ
ｘは４９２ｎｍであった。

【００３０】本発明の感熱転写材料は支持体上に本発明
の色素を有する感熱転写層から構成される。該感熱転写
層は本発明の色素をバインダーと共に溶剤中に溶解する
ことによって、或いは溶媒中に微粒子状に分散させるこ
とによって感熱転写層形成用インク液を調製し、該イン
クを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成
することができる。感熱転写層の厚さは乾燥膜厚で０．
１〜１０μｍが好ましい。

【００３１】前記バインダーとしてはアクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチル
セルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これら
のバインダーは、一種又は二種以上を有機溶媒に溶解し
て用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用しても
よい。バインダーの使用量としては、支持体１ｍ²当り
０．１〜２０ｇが好ましい。

【００３２】前記有機溶媒としては、アルコール類（例
えばエタノール、プロパノール）、セルソルブ類（例え
ばメチルセルソルブ）、芳香族類（例えばトルエン、キ
シレン）、エステル類（例えば酢酸エステル）、ケトン
類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エーテル
類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が挙げ
られる。

【００３３】前記支持体としては、寸法安定性がよく、
記録の際感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであればよい
が、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネー
トのような耐熱性のプラスチックフィルムが好ましく用
いられる。支持体の厚さは、２〜３０μｍが好ましく、
また支持体にはバインダーとの接着性の改良や色素の支
持体への転写、染着を防止する目的で選択されたポリマ
ーからなる下引き層を有することが好ましい。更に支持
体の裏面（感熱転写層と反対側）には、ヘッドが支持体
に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有して
もよい。本発明の感熱転写記録材料は、後述する受像材
料に普通紙の如く受像層を特に設けていないものを用い
る目的で、感熱転写層上又は感熱転写層が塗設されてな
る支持体上の別層に特開昭５９−１０６９９７号に記載
されているような熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層
を有していてもよい。

【００３４】この熱溶融性化合物としては、６５〜１５
０℃の温度で溶融する無色又は白色の化合物が好ましく
用いられ、例えばカルナバロウ、蜜ロウ、カンデリンワ
ックス等のワックス類が挙げられる。なお、これらの熱
溶融性層には、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルブチラール、ポリエステル、酢酸ビニル等のポリマー
が含有されていても良い。

【００３５】本発明の感熱転写記録材料をフルカラー画
像記録が可能な感熱転写記録材料に適用するには、シア
ン色素を含有するシアン感熱転写層、マゼンタ画像を形
成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマ
ゼンタ感熱転写層、イエロー画像を形成することができ
る熱拡散性イエロー色素を含有するイエロー感熱転写層
の合計３層を支持体上の同一表面上に順次繰り返して塗
設することが好ましい。また、必要に応じて他に黒色画
像形成物質を含む感熱転写層の合計４層が同一表面上に
順次に繰り返して塗設されていても良い。

【００３６】本発明の感熱転写記録方法においては、前
記感熱転写記録材料の感熱転写層と受像材料とを重ね合
わせてから、画像情報に応じた熱を感熱転写記録材料に
与え、メタルソースと本発明の色素との反応により形成
されるキレート色素による画像を受像材料上に形成させ
る。メタルソースは受像材料中に存在させても良いし、
感熱転写材料上に設けた熱溶融性層中に存在させても良
い。

【００３７】前記メタルソースは金属イオンの無機又は
有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及
び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜Ｖ
ＩＩＩ族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、
中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。メタルソースの
具体例としては、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺及び
Ｚｎ²⁺と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは安
息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げ
られる。

【００３８】また、下記一般式（１１）で表される錯体
は特に好ましく用いることができる。

【００３９】一般式（１１）［Ｍ（Ｑ₁）_l（Ｑ₂）_m（Ｑ₃）_n］^P+（Ｙ^-）_P 但し、上記式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ²⁺、
Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺を表す。Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ
₃は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位
化合物を表し、互いに同じであっても異なっていても良
い。これらの配位化合物としては、例えばキレート科学
（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択
することができる。Ｙは有機アニオン基を表し、具体的
にはテトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼン
スルホン酸アニオン等を挙げることができる。ｌは１、
２又は３の整数を表し、ｍは１、２又は０を表し、ｎは
１又は０を表すが、これらは前記一般式で表される錯体
が４座配位か、６座配位かによって決定されるか、或い
はＱ₁、Ｑ₂、Ｑ₃の配位子の数によって決定される。Ｐ
は０、１又は２を表す。Ｐ＝０は、Ｑで表される配位化
合物がアニオン性化合物であり、Ｑで表されるアニオン
性化合物とＭで表される金属カチオンとが電気的に中和
された状態であることを意味する。

【００４０】アニオン性化合物としては下記一般式（１
２）で表される化合物が好ましい。

【００４１】

【化１０】

【００４２】式中Ｒ¹¹、Ｒ¹³は各々同じであっても異な
っていても良いアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ¹²
はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、水素原子を表す。

【００４３】メタルソースの添加量は、通常、受像材料
又は熱溶融性層に対し、０．５〜２０ｇ／ｍ²が好まし
く、１〜１５ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００４４】なお、本発明で用いられる前記受像材料
は、一般に紙、プラスチックフィルム、又は紙−プラス
チックフィルム複合体を支持体としてその上に受像層と
してポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
ルと他のモノマー（例えば酢酸ビニル等）との共重合樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポ
リカーボネート等の一種又は二種以上のポリマー層を形
成してなる。また受像材料は受像層の上層に融着防止を
目的として保護層を設けてもよく、更に支持体と受像層
の間に接着や断熱或いはクッション効果を目的として中
間層を設けても良い。また、上記支持体そのものを受像
材料にすることもある。

【００４５】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【００４６】実施例１ −インクの調製− 下記の原料を混合して本発明に係わる色素を含有する均
一な溶液のインクを得た。色素の溶解性は良好であり、
インク化適性も良好であった。

【００４７】例示色素（Ｄ−２）０．７２ｇポリビニルアセトアセタール樹脂（ＫＹ−２４、電機化学工業製）１．０８ｇメチルエチルケトン２６．４ｍｌトルエン１．６ｍｌ −感熱転写記録材料の作成− 上記インクを、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタ
レートベース上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量
が２．３ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に感熱転写層を形成してな
る感熱転写記録材料１を作成した。なお、上記ポリエチ
レンテレフタレートベースの裏面には、スティキング防
止層としてシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０
５、大日精化製）を含むニトロセルロース層が設けられ
ている。

【００４８】上記と同様にして表２に示す色素を用いた
感熱転写材料２〜１２を作成した。

【００４９】−受像材料の作成− 紙の両面にポリエチレンをラミネートした支持体（片側
のポリエチレン層に白色顔料（ＴｉＯ₂）と青味剤を含
む）の上に、下記組成の塗布液を乾燥後の塗布量が７．
２ｇになるように塗布乾燥し、受像材料１を作成した。
更に受像材料１からメタルソースを除いた以外は受像材
料１と同じ組成の受像材料２を作成した。

【００５０】メタルソース（下記化１１）４．０ｇポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学工業製）６．０ｇポリエステル変成シリコン０．３ｇ

【００５１】

【化１１】

【００５２】−感熱転写記録方法− 前記感熱転写記録材料と受像材料とを重ね、感熱ヘッド
を感熱転写記録材料の裏面からあてて、サーマルプリン
ターで画像記録を行ない、階調性の優れた画像−１〜１
２を得た。記録後、画像の最大濃度、記録材料の感度及
び画像保存性について下記に従って評価した。結果を表
２に示す。

【００５３】最大濃度の評価：Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ
により画像の最大反射濃度（通常、印加時間が最大の部
分）を測定した。

【００５４】感度の評価：感熱転写材料１０を用いた画
像Ｎｏ．１１で形成される画像の濃度が１．０となる時
の印加エネルギーを１とした時の各材料の相対的な印加
エネルギーを求めた。数字が小さいほど感度が高いこと
を示す。

【００５５】画像保存性評価：得られた画像に対してキ
セノンフェードメーターで５日間光照射を行い耐光性を
評価した。光照射後の色素残存率の結果を示す。尚、色
素残存率は光照射前の濃度をＤ０、光照射後の濃度をＤ
としてＤ／Ｄ０×１００で表す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【化１２】

【００５８】表２が示す通り、本発明の色素を用いた感
熱転写記録材料は感度が高く、特にメタルソースと反応
させ受像材料上にキレート画像を形成させることで高濃
度で画像保存性の良好な画像を得ることが出来る。

【００５９】

【発明の効果】本発明により感度が高く、特にメタルソ
ースと反応させることで受像材料上にキレート画像を形
成させ高濃度で画像保存性の良好な画像を与える感熱転
写記録材料及び感熱転写記録方法を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本多真理東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者駒村大和良東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも下記一般式（１）
で表される色素を含有することを特徴とする感熱転写記
録材料。【化１】式中、Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基又は
原子の集まりを表し、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭
化水素環又は複素環を形成する原子の集まりを表し、Ｒ
¹、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表
す。ｎは０、１、２を表す。
【請求項２】上記一般式（１）で表される色素におい
て、キレート結合を形成する原子が共に窒素原子である
ことを特徴とする請求項１記載の感熱転写記録材料。
【請求項３】上記一般式（１）で表される色素のＸ＝
が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求
項１記載の感熱転写記録材料。【化２】式中、Ｚは少なくとも１つのキレート化可能な窒素原子
を含む基で置換された芳香族性の含窒素複素環を形成す
る原子の集まりを表す。
【請求項４】支持体上に少なくとも上記一般式（１）
で表される色素を含有する感熱転写記録材料に受像材料
を重ね、該感熱転写材料を画像情報に応じて加熱し、該
色素と金属イオン含有化合物との反応により形成される
キレート色素によって画像を形成することを特徴とする
感熱転写記録方法。
【請求項５】上記一般式（１）のＸ＝が、一般式
（２）で表されることを特徴とする請求項４記載の感熱
転写記録方法。