JP3735892B2

JP3735892B2 - 感熱転写記録材料、記録方法および画像形成用色素

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Publication number: JP3735892B2
Application number: JP15246095A
Authority: JP
Inventors: 光宜松浦; 憲卓中山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: JPH08319432A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アゾ色素を用いた色素供与材料、該色素供与材料と該アゾ色素と反応しうる金属イオンを含有する色素受像材料からなる感熱転写記録材料および該アゾ色素を用いた感熱転写記録方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
従来、インクジェット方式、電子写真方式、感熱転写方式、ハロゲン化銀カラー感光材料方式等でカラー画像を記録することが検討されている。
【０００３】
これらのうち、感熱転写方式は、操作や保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が可能なこと、更にランニングコストが安いこと等の利点を有している。
【０００４】
感熱転写記録方式においては、感熱転写材料に用いる色素が重要であり、従来知られている色素は、画像の安定性、特に、定着性や耐光性が悪いという欠点を有していた。
【０００５】
これら点を改良する技術として、特開昭59-78893号、同59-109394号、同60-2398号各公報には、キレート化可能な熱拡散性色素（以下、ポストキレート色素と記す。）を用い、受像材料上にキレート化された色素によって画像を形成する画像形成方法が開示されている。しかし、上記公報に開示されたポストキレート色素は、金属と三座のキレートを形成するため、構造上の制約が大きく、色調、キレート反応性、色素のモル吸光係数及びインクシート中での色素の保存性やインク化適性（溶解性）等の問題のすべてを満足させることができず、更なる改良が望まれていた。
【０００６】
【発明の目的】
従って、本発明の第１の目的は、感度が高く、色調及び生保存性が良好なアゾ色素及び該色素を用いた色素供与材料を提供することにある。
【０００８】
本発明の第２の目的は、感度が高く、色調及び生保存性が良好である感熱転写記録材料を提供することにある。
【０００９】
本発明の第３の目的は、効率よく、高濃度で、画像安定性が良好な画像を得ることができる感熱転写記録方法を提供することにある。
【００１０】
【発明の構成】
上記の目的は、下記の構成により達成される。
（１）下記一般式（１）で表されるアゾ色素を含有する転写層を有することを特徴とする色素供与材料。
【００１１】
【化４】

［式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基または芳香族環基を表し、これらアルキル基、アルケニル基および芳香族環基は置換基を有していてもよい。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ³とＲ⁴は互いに連結し環を形成してもよい。Ｚは色素を形成するのに必要な芳香族環基を表す。］
（２）上記（１）に記載のアゾ色素を含有する転写層を有する色素供与材料と、金属イオン供与体を含有する受像層を有する色素受像材料からなる感熱転写記録材料。
（３）上記（１）に記載のアゾ色素を含有する転写層を有する色素供与材料に、色素受像材料を重ね、前記色素供与材料を画像情報に応じて加熱し、色素受像材料に画像情報に応じて前記アゾ色素を転写し、転写前または後にアゾ色素を金属イオン含有化合物と反応させ、該反応により形成されるキレート色素によって画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
（４）キレート色素が、下記一般式（２）で表されるキレート色素であることを特徴とする請求項３に記載の感熱転写記録方法。
【００１２】
【化５】

［式中、Ｄｙｅは下記一般式（１ａ）で表されるアゾ色素を示す。
【００１３】
【化６】

一般式（１ａ）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基または芳香族環基を表し、これらアルキル基、アルケニル基および芳香族環基は置換基を有していてもよい。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ³とＲ⁴は互いに連結し環を形成してもよい。Ｚは色素を形成するのに必要な芳香族環基を表す。
【００１４】
Ｍは金属イオンを表し、Ｙ^-は有機アニオンを表す。
【００１５】
ｘは１から３の整数を表し、ｐは１または２を表す。］
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明で用いられる下記の一般式（１）で表されるアゾ色素（以下、本発明のアゾ色素という。）について説明する。
【００１８】
【化７】

［式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基または芳香族環基を表し、これらアルキル基、アルケニル基および芳香族環基は置換基を有していてもよい。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ³とＲ⁴は互いに連結し環を形成してもよい。Ｚは色素を形成するのに必要な芳香族環基を表す。］
上記一般式（１）において、Ｒ¹で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基が挙げられる。Ｒ¹で表される芳香族環基の芳香族環は、同素環であってもよくまたヘテロ環であってもよい。これら芳香族環基としては、例えば、フェニル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基が挙げられる。
【００１９】
これらアルキル基、アルケニル基、芳香族環基は置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴ は各々独立に水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表すが、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子が挙げられる。
【００２１】
Ｒ³とＲ⁴が互いに連結し環を形成する場合、Ｒ³とＲ⁴が互いに連結して形成される環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロリジン環、ピリジン環、ピペリジン環が挙げられる。また、これらの環は置換基を有していてもよく、これら置換基としては、上記の置換基を挙げることができる。
【００２２】
Ｚで表される色素を形成するのに必要な芳香族環基としては、フェニル基、ピリジル基、ピリミジン基、ピラジン基、ピリダジン基等が好ましく、フェニル基、ピリジル基がさらに好ましい。また、これらの芳香族環は、芳香族性を有するものであれば、他の環が縮環したものであってもよい。また、これらの芳香族環及び該芳香族環に他の環が縮環した環は置換基を有していてもよい。
【００２３】
上記フェニル基が置換基を有するフェニル基である場合、これら置換基を有するフェニル基としては、例えば、４−ヒドロキシフェニル基、４−メチルアミノフェニル基、４−Ｎ−エチルアミノフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アニリノフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、２−４−ジニトロフェニル基、２−シアノ−２−ニトロフェニル基、２，４，５−トリシアノフェニル基、２−メチルスルホニル−４−ニトロフェニル基、２，６−ジシアノ−４−ニトロフェニル基を挙げることができる。また、置換基を有するピリジル基としては、例えば、３−（２−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジル基、２−（３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジル基、３−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジル基、２−（５−ヒドロキシ）ピリジル基、２−（５−メトキシ）ピリジル基、３−（６−メトキシ）ピリジル基、３−（６−ヒドロキシ−２−メチル）ピリジル基、２−（３−メチル−５−ジエチルアミノ）ピリジル基を挙げることができる。
【００２４】
一般式（１）及び一般式（２）で表された色素は、シアンからマゼンタ色を呈する色素である。
【００２５】
以下に、本発明のアゾ色素の具体例を示す。
【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
【化１２】

【００３１】
【化１３】

本発明において、一般式（２）で表されるキレート色素（以下、本発明のキレート色素という。）は、上記本発明のアゾ色素が金属イオン含有化合物と反応することによって形成される。
【００３２】
次に、本発明で用いられる金属イオン含有化合物（金属イオン供与体）について説明する。
本発明に用いられる金属イオン供与体としては、無機または有機の金属塩及び金属錯化合物が挙げられ、中でも、有機酸の金属塩及び錯化合物が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。金属イオン含有化合物の具体例としては、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺及びＺｎ²⁺を有する酢酸、ステアリン酸等の脂肪族酸、安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。
【００３３】
また、下記一般式（Ｍ）で表される錯化合物は、金属イオン供与体として特に好ましく用いることができる。
【００３４】
【化１４】

上記一般式（Ｍ）において、Ｍは金属イオンを表し、該金属イオンとして好ましいものは、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺である。
【００３５】
Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³は、各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
これらの配位化合物としては、例えば、「キレート科学（５）」（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。
【００３７】
Ｙ^-は有機アニオンを表し、具体的には、例えば、テトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【００３８】
ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０から３の整数を表す。これらの数値は、前記一般式で表される錯体が４座配位か、６座配位かによって決定されるか、或いはＱ¹、Ｑ²及びＱ³の配位子の数によつて決定される。ｐは１または２を表す。
【００３９】
本発明に用いられる金属イオン供与体としては、一般式（Ｍ）で表される錯化合物の中でも、下記一般式（Ｍ−１）〔一般式（Ｍ）において、ｌ、ｍ、ｎ＝０の場合〕で表される錯化合物が更に好ましい。
【００４０】
【化１５】

［式中、Ｍ²⁺は２価の遷移金属イオンを表す。Ｙは２価の金属イオンと錯体を形成することができる下記一般式（Ｍ−２）で表される配位化合物を表す。］
【００４１】
【化１６】

［式中、Ｚ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を表す。ＲおよびＲ′はアルキル基、アリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、また、ＲとＺ₁またはＲ′とＺ₁が結合して環を形成してもよい。ただし、Ｚ₁が水素原子であるとき、ＲおよびＲ′が共にメチル基であることはない。］
次に、本発明の、色素供与材料、色素受像材料及び感熱転写記録方法について説明する。
【００４２】
本発明の色素供与材料は、例えば、支持体上に本発明のアゾ色素を含有するインクを用いて転写層を形成することにより得られる。インクには、本発明のアゾ色素を２種以上併用してもよく、また、本発明のアゾ色素に他の感熱転写色素を併用してもよい。
【００４３】
転写層における色素の含有量は、支持体１m²当り0.05〜10ｇが好ましい。
【００４４】
転写層は、例えば、前記色素を溶媒中に微粒子状に分散させることによって、或いは、色素をバインダーと共に溶媒中に溶解または分散させることによって感熱転写層形成用インクを調整し、該インクを支持体上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。該インクには必要に応じ、有機、無機の非昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調製剤等を加えることができる。
【００４５】
転写層の厚さは乾燥膜厚で0.1〜10μmが好ましい。
【００４６】
前記インクの調製に用いるバインダーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これらのバインダーは、単独で用いることができ、また、２種以上を併用することもできる。また、これらバインダーは、有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。
【００４７】
バインダーの使用量は、支持体１m²当り0.1〜20ｇが好ましい。
【００４８】
インクの調製に用いる有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール）、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ）、芳香族類（例えば、トルエン、キシレン）、エステル類（例えば、酢酸エチル）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン）等が挙げられる。
【００４９】
支持体としては、寸法安定性がよく、記録の際に感熱ヘッド等より受ける力、熱に耐えるものであれば特に制限はないが、コンデンサー紙、グラシン紙等の薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート等の耐熱性のプラスチックフィルム等が好ましい。支持体の厚さは、２〜30μmが好ましく、また、支持体には、インク層との接着性の改良や、支持体側への色素の染着、転写を防止する目的で、下引き層を設けていてもよい。更に、支持体の裏面（感熱転写層と反対側）には、感熱ヘッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有していてもよい。
【００５０】
本発明の感熱転写記録材料はフルカラー画像記録が可能な感熱転写記録材料とすることができる。この場合、支持体の一面の別個の位置に、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアン感熱転写層、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱転写層、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエロー感熱転写層の３つの層、または、これら３つの層に、更に、黒色画像を形成することができる熱拡散性色素を含有する感熱転写層を加えた４つの層を面順次に形成する。
【００５１】
本発明において色素受像材料としては、一般的には、紙、プラスチックフィルム、紙−プラスチックフィルム複合体等を支持体とし、その上に色素受像層として、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー（例えば酢酸ビニル等）との共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート等の一種または二種以上からなるポリマー層を形成してなるものが用いられる。これら色素受像材料においては、必要に応じて、受像層中に酸化防止剤、離型剤等を含有させてもよく、受像層の上層に保護層を設けてもよく、更に、支持体と受像層の間に接着、断熱或いはクッション効果を目的として中間層を設けてもよい。更に、支持体の裏面（受像層と反対側）には、帯電防止層、ブロッキング防止を目的として無機または有機の非昇華性微粒子を含む背面層を設けていてもよい。また、支持体両面に受像層を設けていてもよい。
【００５２】
上記本発明の色素供与材料及び色素受像材料を用いて画像を形成するには、色素供与材料と色素受像材料とを、色素供与材料の転写層と色素受像材料の受像層とが接するように重ね合わせ、色素供与材料の背面から感熱ヘッド等により画像情報に応じた熱を与え、色素を受像材料に転写させればよい。その時、本発明の色素は金属イオン供与体（金属イオン含有化合物）と反応させ本発明のキレート色素を形成させる。
【００５３】
色素と反応させる金属イオン含有化合物は、例えば、色素受像材料の受像層、あるいは、該受像層とは別個に設けられたその他の層に存在させればよい。
【００５４】
金属イオン含有化合物は、通常、0.5〜20ｇ／m²の添加量で用いるのが好ましく、１〜15ｇ／m²の添加量で用いるのがより好ましい。
【００５５】
上記感熱転写記録方法によれば、高濃度で画像安定性に富む画像を効率的に得ることができる。
【００５６】
また、本発明の感熱転写記録方法は、例えば、普通紙に画像を形成するのに用いることができる。
【００５７】
この場合、色素供与材料の転写層の上に、例えば、特開昭59-106997号公報に記載されているような熱溶融性化合物を含有する熱溶融性層を更に形成する。この熱溶融性化合物としては、65〜150℃の温度で溶融する無色または白色の化合物が好ましく用いられ、これら化合物としては、例えば、カルナバロウ、蜜ロウ、カンデリンワックス等のワックス類が挙げられる。また、これらの熱溶融性層には、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、酢酸ビニル等のポリマーを含有させることができる。
【００５８】
上記熱溶融性層を有する色素供与材料を用いた場合、加熱により、色素は熱溶融性層に転写され、普通紙等の上に画像が形成される。
【００５９】
上記の場合、金属イオン供与体は、熱溶融性層に添加しておくのが好ましい。
【００６０】
画像形成のための加熱方法としては、感熱ヘッドを用いることが一般的であるが、加熱方法としては、その他の加熱方法、例えば、通電加熱やレーザーを用いた加熱を用いることもできる。
【００６１】
図１及び図２は、本発明の感熱転写記録方法を説明する説明図であって、図１及び図２において、１は支持体、２は金属イオン含有化合物を含有する受像層、３は色素受像材料、４は支持体、５は本発明のアゾ色素を含有する転写層、６は色素供与材料、７はサーマルヘッド、８はサーマルヘッド７に設けられた発熱抵抗体、９は金属イオン含有化合物を含有する熱溶融性層、１０は色素供与材料を示す。
【００６２】
図１は、受像層を有する色素受像材料に画像を形成する方法を説明するものであって、図１において、色素供与材料６は支持体４と支持体４上に形成された本発明のアゾ色素を含有する転写層５から構成されている。また、色素受像材料３は支持体１と支持体１上に形成された受像層２から構成されている。色素受像材料３上に色素供与材料６を重ね、色素供与材料６の上にサーマルヘッド７を接触させ、サーマルヘッド７に設けられた発熱抵抗体８に通電し、色素供与材料６を加熱すると、転写層５中の本発明のアゾ色素が、矢印に示すように受像層２に拡散転写し、キレート色素を形成する。サーマルヘッド７で色素供与材料６上を走査し、画像様に発熱抵抗体８に通電することによって、受像層２に画像が形成される。
【００６３】
図２は、普通紙のように受像層を有しない色素受像材料に画像を形成する方法を説明するものであって、図２において、色素供与材料１０は支持体４と支持体４上に形成された本発明のアゾ色素を含有する転写層５及びその上に形成された熱溶融性層９から構成されている。色素受像材料３上に色素供与材料１０を重ね、色素供与材料１０の上にサーマルヘッド７を接触させ、サーマルヘッド７に設けられた発熱抵抗体８に通電し、色素供与材料６を加熱すると、転写層５中の本発明のアゾ色素は熱溶融性層９に拡散転写しキレート色素を形成するとともに、溶融した熱溶融性層９が矢印に示すように支持体３に移行する。サーマルヘッド７で色素供与材料１０上を走査し、画像様に発熱抵抗体８に通電することによって、色素受像材料３に画像が形成される。
【００６４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例１
《アゾ色素（Ｄ−１）の合成》
【００６５】
【化１７】

【００６６】
（ｉ）化合物Ｑ 7.32ｇを酢酸 80ミリリットルに溶かし、濃硫酸 30ミリリットルに亜硝酸ナトリウム 3.31ｇと溶かした溶液を滴下し、10℃で30分撹拌する。（ii）化合物Ｒ 10.00ｇを酢酸 30ミリリットルに溶かし、氷冷しながら上記（ｉ）により得られた溶液を加え、15分撹拌する。更に室温で90分撹拌した後、氷100ｇの入った水300ミリリットル中に注ぎ、析出物を濾取し、エタノールより再結晶し、14.25ｇのアゾ色素Ｄ−１を得た。
【００６７】
実施例２
《キレート色素（Ｅ−１）の合成》
アゾ色素Ｄ−１ 8.00ｇをアセトン30ミリリットルに溶かし、下記金属イオン含有化合物 9.74ｇを加え、溶媒を留去する。残渣をシリカゲルクロマトグラフイーに付し、8.10ｇのキレート色素Ｅ−１を得た。
【００６８】
【化１８】

【００６９】
実施例３
《インクの調整》
混合により下記インク液組成を有するインクを得た。
〈インク液組成〉
熱拡散性色素Ｄ−１ 3.5ｇ
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＬ−１、積水化学工業製） 6.5ｇ
メチルエチルケトン 200ミリリットル
色素の溶解性は良好であった。
【００７０】
《色素供与材料の作成》
厚さ4.5μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、上記インクをワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が0.8ｇ／m²になるように塗布・乾燥し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に転写層を形成した色素供与材料を作成した。また、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面には、スティキング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−2105、大日精化製）を含むニトロセルロース層を形成した。
【００７１】
《色素受像材料の作成》
両面にポリエチレンをラミネートした紙支持体（片側のポリエチレン層には白色顔料（ＴｉＯ₂）と青味剤を含む。）の上に、塗布により、エステル変性シリコン（付き量0.1ｇ／m²）、下記金属イオン含有化合物（付き量3.5ｇ／m²）、ポリ塩化ビニル樹脂（付き量５ｇ／m²）よりなる受像層を形成し、色素受像材料を得た。
【００７２】
【化１９】

【００７３】
《感熱転写記録方法》
上記により得た色素供与材料と色素受像材料とを重ね、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面からあてて、下記の記録条件で画像記録を行なったところ、階調性の優れた画像が得られた。

得られた画像の最大濃度、耐光性及び色調を下記により評価した。また、色素供与材料の生保存性を下記により評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
〈最大濃度の評価〉
光学濃度測定器Ｘ−rite 310 ＴＲ（Ｘ−Rite社製）により、加熱時間を20msecとした部分における最大反射濃度を測定した。
【００７５】
〈耐光性の評価〉
得られた画像をキセノンフェードメーターで72時間光照射し、照射後の最大反射濃度をＤを求め、下記により色素の残存率を求め、耐光性を評価した。
【００７６】
色素の残存率（％）＝（Ｄ／Ｄ₀）×100
（Ｄ₀は照射前の最大反射濃度である。）
【００７７】
〈色素供与材料の生保存性の評価〉
作成した色素供与材料を、55℃、相対湿度80％の環境下に保存し、上記最大濃度の評価と同様にして、最大反射濃度を測定し、また、下記の評価基準により色素の析出を評価した。
［評価基準］
◎；析出しない
○；わずかに析出する
×；析出する
【００７８】
〈色調〉
得られた画像を目視により観察し、下記の評価基準により色調を評価した。
［評価基準］
○；濁りがない
△；わずかに濁りがある
【００７９】
実施例４〜９
熱拡散性色素Ｄ−１を熱拡散性色素Ｄ−２、Ｄ−１２、Ｄ−２４、Ｄ−２５、Ｄ−２９、Ｄ−３４に代えた以外は実施例３と同様にして６種の色素供与材料を作成し、同様の条件で画像記録を行なった。いずれの色素供与材料を用いた場合にも階調性の優れた画像が得られた。
【００８０】
また、得られた色素供与材料について、実施例３と同様にして、最大濃度、耐光性、色調、色素供与材料の生保存性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１及び２
熱拡散性色素Ｄ−１を下記比較色素Ａ、Ｂに代えた以外は実施例３と同様にして２種の色素供与材料を作成し、同様の条件で画像記録を行なった。
【００８２】
得られた色素供与材料について、実施例３と同様にして、最大濃度、耐光性、色調、色素供与材料の生保存性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
【化２０】

【００８４】
【表１】

表１から明らかなとおり、本発明の感熱転写記録方法によれば、高濃度で耐光性が優れた画像が得られている。
【００８５】
実施例１０
裏面にスティキング防止層としてシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−2105、大日精化製）を含むニトロセルロース層を形成した厚さ4.5μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、イエロー画像形成用色素Ｙ−１（付き量は0.5ｇ／m²）を含む転写層、マゼンタ画像形成用色素Ｍ−１（付き量0.5ｇ／m²）を含む転写層、本発明に係わるシアン画像形成用色素Ｄ−１（付き量0.5ｇ／m²）を含む転写層を順次塗設し、別個の位置に３種の転写層を有する色素供与材料を作成した。なお、各転写層のバインダーは実施例３と同じものを用いた。
【００８６】
次に、上記感熱転写記録材料と実施例１に記載の色素受像材料とを用い、ニコン（株）製フルカラープリンターＣＰ3000Ｄによりフルカラー画像を作成したところ、高濃度で画像安定性が優れたフルカラー画像が得られた。
【００８７】
【化２１】

【００８８】
実施例１１
実施例１０記載の色素供与材料の３種の転写層上に、ｐ−トルアミドのボールミル分散物５ｇ、ポリビニルピロリドン７ｇ、ゼラチン３ｇ、硬膜剤Ｈ−１ 0.3ｇを含む水溶液100ミリリットルをｐ−トルアミドの付き量が0.5ｇ／m²となるよう塗設し、中間層を形成した。次いで、該中間層上に、実施例３に記載の金属イオン含有化合物（付き量1.0ｇ／m²）、紫外線防止剤ＵＶ−１（付き量0.1ｇ／m²）、酸化防止剤ＡＯ−１（付き量0.1ｇ／m²）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含量20％、付き量0.2ｇ／m²）を含むカルナバロウ（付き量2.0ｇ／m²）よりなる熱溶融性層を、ホットメルト塗布により塗設して、色素供与材料を得た。
【００８９】
この感熱転写記録材料と白色の普通紙（色素受像材料）とを用い、実施例１０と同様にしてフルカラー画像を作成したところ、高濃度で画像定着性が優れたフルカラー画像が得られた。
【００９０】
【化２２】

【００９１】
【発明の効果】
本発明のアゾ色素は、熱拡散性、キレート反応性に優れており、色調が優れ、高濃度で安定性に富むシアンおよびマゼンタ画像を与えることができ、該色素を用いた色素供与材料は、感度が高く、生安定性が優れ、また、色調が優れた高濃度で安定性に富むシアンおよびマゼンタ画像を効率よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感熱転写記録方法の一例を説明する説明図である。
【図２】本発明の感熱転写記録方法の他の例を説明する説明図である。
【符号の説明】
１・・・支持体
２・・・受像層
３・・・色素受像材料
４・・・支持体
５・・・転写層
６・・・色素供与材料
７・・・サーマルヘッド
８・・・発熱抵抗体
９・・・熱溶融性層
10・・・色素供与材料

Claims

下記一般式（１）で表されるアゾ色素を含有する転写層を有することを特徴とする色素供与材料。

［式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基または芳香族環基を表し、これらアルキル基、アルケニル基および芳香族環基は置換基を有していてもよい。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ³とＲ⁴は互いに連結し環を形成してもよい。Ｚは色素を形成するのに必要な芳香族環基を表す。］
請求項１に記載のアゾ色素を含有する転写層を有する色素供与材料と、金属イオン供与体を含有する受像層を有する色素受像材料からなる感熱転写記録材料。
請求項１に記載のアゾ色素を含有する転写層を有する色素供与材料に、色素受像材料を重ね、前記色素供与材料を画像情報に応じて加熱し、色素受像材料に画像情報に応じて前記アゾ色素を転写し、転写前または後にアゾ色素を金属イオン含有化合物と反応させ、該反応により形成されるキレート色素によって画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
キレート色素が、下記一般式（２）で表されるキレート色素であることを特徴とする請求項３に記載の感熱転写記録方法。

［式中、Ｄｙｅは下記一般式（１ａ）で表されるアゾ色素を示す。

一般式（１ａ）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基または芳香族環基を表し、これらアルキル基、アルケニル基および芳香族環基は置換基を有していてもよい。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は各々独立に水素原子またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ³とＲ⁴は互いに連結し環を形成してもよい。Ｚは色素を形成するのに必要な芳香族環基を表す。
Ｍは金属イオンを表し、Ｙ^-は有機アニオンを表す。
ｘは１から３の整数を表し、ｐは１または２を表す。］