JPH07309951A - アクリル官能性シロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒残留物または反応副産物を生成すること
なく製造できるアクリル官能性シロキサンおよびその製
造法を提供する。 【構成】 本質的に、Ｓｉ−Ｃ結合を介してＳｉ原子に
結合されたアクリル官能基を有する少なくとも１つのＳ
ｉ原子からなり、該アクリル官能基は少なくとも１つの
Ｃ−Ｎ−Ｃ結合およびアクリレイト、メタクリメイト、
アクリルアミド、またはメタクリルアミド基を含み、前
記Ｓｉ原子に結合された他の全ての基は一価の炭化水素
基、フッソ化アルキル基、過水分解した基がＮ原子を含
有する塩を形成しない過水分解性基、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結
合において２つのＳｉ原子に結合する二価の酸素原子、
少なくとも２つのＳｉ原子と一緒に結合する二価の炭化
水素基であり、存在しかつアクリル官能基を結合しない
Ｓｉ原子が前記のものに結合された他の基のいずれも有
することができ、次の一般単位式で表されるアクリル官
能性シロキサン

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリル官能性シロキサ
ンおよびアクリル官能性シロキサンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル官能基を含有するシリコーン化
合物は技術的に既知である。これらの化合物はアクリル
酸塩、メタクリル酸塩、アクリルアミド、およびメタク
リルアミドにすることができる。シリコーン化合物が重
合体からなるとき、既知の調製法は触媒残留物および他
の反応副産物を含む生成物を生成する。これらの残留物
および副産物は特に用途によっては有害となる。この問
題を解決する１つの方法はこれらの有害な物質を除去す
ることであるが、これら物質の除去は極めて困難であ
り、かつ費用がかかる。従って、触媒残留物または他の
副産物を生成しないアクリル官能性シリコーン化合物の
調製法は極めて望ましい方法であって、得られるアクリ
ル官能性シリコーン化合物は調製法から直接得られる従
来のものより純粋である。

【０００３】アクリル官能性シリコーン化合物を調製す
る１つの方法は、ヒドロキシル−アルキルアクリレイト
をクロロシリコンと反応させて副産物のＨＣｌと共にア
クリル官能性シリコーン化合物を生成する方法である。
その反応はアミンの塩酸塩を作るアミンのような酸受容
体の存在で行うか、あるいは部分的真空下で行って、生
成時にＨＣｌ副産物を除去することができる。アミンの
塩酸塩は除去が極めて困難であり、従って高コストにな
る。ガス状ＨＣｌを除去するために部分真空を用いるこ
とも高価である。アミン酸受容体を使用することによっ
てアクリル官能性シリコーン重合体を作る方法は、１９
８２年９月７日付け米国特許第４，３４８，４５４号に
おいてＥｃｋｂｅｒｇによって記載されている。１９８
０年５月６日付け米国特許第４，２０１，８０８号にお
いてＣｕｌｌｙらは、ヒドロキシアルキルアクリレイト
をクロロシリコンと反応させてアクリル官能性シリコー
ン重合体を生成するために、部分真空を用いてＨＣｌを
除去する方法を記載している。

【０００４】１９８１年１０月６日付け米国特許第４，
２９３，３９７号において佐藤らは、窒素のような不活
性雰囲気中においてアクリル酸誘導体の熱重合を防止す
るためにヒドロキノン・モノメチル・エーテルのような
重合抑制剤を存在させて、５０〜７０℃の温度で６〜９
６時間、アミノ−末端ジオルガノポリシロキサンをアク
リル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルと反応
させることによってアクリル官能性シリコーン重合体を
作れることを教示している。反応生成物は次式の基をも
ったシロキサンである。

【０００５】

【式１】 上式のＲ^＊は水素または１〜４の炭素原子を有するアル
キル基である。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】前記佐藤らの特許を
顧慮しても、本発明は予想できなかった、何故ならばア
ミノ官能性シリコーン重合体と反応する佐藤らのアクリ
ル官能性化合物はグリシジル官能基を介して反応し、ア
クリル基が未反応のまま残るからである。他の技術およ
び佐藤らの技術を顧慮して、アクリル官能性化合物とア
ミノ官能性シリコン化合物間の反応は触媒なしに進行す
ることは期待できない、又その反応はアクリル官能基が
存続するには余りも苛酷すぎる条件を必要とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明は、触媒残留物
または反応副産物を生成することなく調製でき、かつ紫
外線放射のような放射によって硬化することができるア
クリル官能性シロキサンに関する。

【０００８】本発明は、本質的に、Ｓｉ−Ｃ結合を介し
てＳｉ原子に結合されたアクリル官能基を有する少なく
とも１つのＳｉ原子からなり、該アクリル官能基は少な
くとも１つのＣ−Ｎ−Ｃ結合およびアクリレイト、メタ
クリレイト、アクリルアミド、またはメタクリルアミド
基を含み、前記Ｓｉ原子に結合された他の全ての基は一
価の炭化水素基、フッ素化アルキル基、加水分解した基
がＮ原子と塩を形成しない加水分解性基、Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ結合において２つのＳｉ原子に結合する二価の酸素原
子、少なくとも２つのＳｉ原子と一緒に結合する二価の
炭化水素基であり、存在しかつアクリル官能性基を結合
していないＳｉ原子が前記のものに結合された他の基の
いずれも有することができるところのアクリル官能性シ
ロキサンに関する。

【０００９】また、本発明は、アミン基が第一級アミン
または第二級アミンであるアミノ官能性シロキサンと、
１分子当り少なくとも２つのアクリレイト、メタクリレ
イト、アクリルアミド、またはメタクリルアミドを有す
るアクリル官能性シロキサンとを１００℃以下の温度に
おいて、十分な時間をかけてよく混じった混合体を生成
させて、本質的に、Ｓｉ−Ｃ結合を介してＳｉ原子に結
合されたアクリル官能基を有する少なくとも１つのＳｉ
原子からなり、該アクリル官能基は少なくとも１つのＣ
−Ｎ−Ｃ結合およびアクリレイト、メタクリレイト、ア
クリルアミド、またはメタクリルアミド基を含み、前記
Ｓｉ原子に結合された他の全ての基は一価の炭化水素
基、フッ素化アルキル基、加水分解した基がＮ原子を含
有する塩を形成しない加水分解性基、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合において２つのＳｉ原子に結合する二価の酸素原子、
少なくとも２つのＳｉ原子と一緒に結合する二価の炭化
水素基であり、存在しかつアクリル官能性基を結合して
いないＳｉ原子が前記のものに結合された他の基のいず
れも有することができるところのアクリル官能性シロキ
サンを生成することからなるアクリル官能性シロキサン
の製造法に関する。

【００１０】

【作 用】本発明のアクリル官能性シロキサンは、少な
くとも１つの第一級アミンまたは第二級アミン基を有す
るアミノ官能性シロキサンと、１分子当り少なくとも２
つのアクリレイト、メタクリレイト、アクリルアミド、
またはメタクリルアミド基を有するアクリル官能性化合
物とを十分に混合することによって調製することができ
る。本発明における、用語「アクリル官能性」は次の基
を意味する：アクリレイト〔ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣ
−〕、メタクリレイト〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣ
−〕、アクリルアミド〔ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＮＨＣ−〕、
およびメタクリルアミド〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＮ
ＨＣ−〕。アミン化合物とアクリル化合物が混合される
と、アクリル官能性シリコン化合物を生成する反応が生
じる。この反応はマイケル型付加反応として知られてい
る。この反応は室温で生じるが、多くの工業用の場合に
はむしろ遅く、例えば反応は２４時間またはそれ以上か
かってもアミンの僅か４０％がアクリル官能性に転化す
るに過ぎない。

【００１１】混合体の加熱は反応速度を増大させ、７０
℃でアミンの８０％もアクリル官能性へ転化することが
できる。１００℃以上の温度は遊離基開始連鎖反応のた
めにアクリル官能性をかなり損失させる可能性があるの
で、混合体は１００℃以上に加熱してはならない。ｐ−
メトキシフエノールのような遊離基補集剤は望ましくな
い連鎖反応の抑制に有用であるが、これらの補集剤もそ
れらを除去しない限り使用中に最終のアクリル官能性シ
リコン化合物の反応性を抑制する。遊離基補集剤の使用
は可能であるけれども、それらの使用は優れた純度のア
クリル官能性シリコーン化合物の製造に余分の費用がか
かることになる。

【００１２】よく混じった混合物が溶媒内に生成される
と、反応速度が少し増す、例えば室温での２４時間でア
ミンの４５〜５０％までがアクリル官能性に転化され
る。前記の溶媒は、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘ
キサン、ペンタン、鉱物スピリット、トリメチルシロキ
シ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、およびシクロポリ
ジメチルシロキサンのようなシリコーンの反応に通常使
用されるものである。これら溶媒の多くは高沸点を有
し、生成されたアクリル官能性シリコーン化合物から除
去することが困難であり、環境的に有害な性質を有し、
使用が危険である。従って、低転化度の外に、これらの
溶媒は他の望ましくない性質を有する。

【００１３】最高の反応条件はアルコールのような促進
剤溶媒を使用してよく混じった混合体が生成される条件
である。好適なアルコールは、余り高い温度に加熱する
必要がなく反応生成物から容易に除去できるものであ
る。促進剤アルコールは、例えばエタノールおよびイソ
プロパノールである。該促進剤溶媒の使用によって、ア
ミンの９０〜９５％をアクリル官能性へ転化できるよう
に反応速度を高めることができる。最も速い反応は、促
進剤の溶媒を使用して、混合物を２５℃〜１００℃以下
の温度に加熱することである。

【００１４】上記の反応はいずれも本発明のアクリル官
能性シロキサンの製造に使用することができる。方法の
あるものは溶媒を使用するけれども、得られる生成物は
アミンを用いて副生成する酸の塩を生成する反応のもの
より純粋である。これらの方法は、アクリル官能性が分
子上に配置される前に、シロキサンを所望の構造で調製
できるという利点を与える。アミン官能性シロキサンは
より高い調製温度に耐えうるが、アクリル官能性は耐え
れない。例えば、ポリ−（コージフエニルシロキサン−
コ−ジメチルシロキサン）の調製は、シクロポリジメチ
ルシロキサンとシクロポリジフエニルシロキサンの混合
体を１５０℃のような高温に加熱すると共に、アルカリ
性平衡化触媒を必要とする。ジメチルシロキサン単位、
ジフエニルシロキサン単位、およびアクリル官能性を有
するシロキサン単位を有する重合体の調製は、アクリル
官能性を重合させることなく反応を存続させることがで
きない、従ってこの種のアクリル官能性シロキサンを生
成できない。しかしながら、本発明の方法はかかる化合
物を調製することができる。例えば、シクロポリジメチ
ルシロキサン、シクロポリジフエニルシロキサン、アル
カリ性平衡化触媒およびアミン含有シロキサン前駆物質
の混合物を使用してアミン官能性ポリ（コージフエニル
シロキサン−コ−ジメチルシロキサン）を作り、それを
次に本発明法によってより低温でアクリル官能性シロキ
サン化合物に転化することができる。アミン官能性はか
かる反応をアクリル官能性よりも著しく容易に存続させ
ることができる。アミン官能性はさらに苛酷な条件下で
も存在させることができる。従って本発明の方法はアク
リル官能性シリコーン化合物への魅力的なルートであ
る。 アミン官能性は第一級または第二級にすることが
できる。第一級アミン官能性は第二級アミン官能性より
も極めて容易に反応する。このため、アミンとの反応に
使用される多官能性アクリル化合物は第一級アミンと容
易に反応するそしてほかのアクリル官能基は容易に反応
しない。第一級と第二級アミンとの間の反応速度の差は
本発明の方法に有利に使用することができる。多官能性
化合物のアクリル基の１つが第一級アミンと反応した
後、一官能性アクリル化合物を添加して残りの第二級ア
ミンの水素と反応させることによってその反応を停止さ
せることができる。この方法は、多量のアクリル基を有
するが貯蔵安定性を保持するアクリル官能性シロキサン
の調製に使用できると共に、所望量のアクリル基を有す
る化合物の作製にも使用できる。

【００１５】アミン官能性シロキサンと多官能性アクリ
ル化合物間の反応は、反応混合物へ一官能性アクリル化
合物を添加することによって停止させることができる。
一官能性アクリル化合物は反応中２つの時点で添加する
ことができる。アミン官能性シロキサンと多官能性アク
リル化合物とは混合することができる。そして反応を停
止したい時点において一官能性アクリル化合物を添加す
る。反応の開始時に一官能性アクリル化合物を添加する
こともできるが、これはアミンの水素原子、特に第一級
アミンの水素原子を使い尽くす。一官能性アクリル化合
物は反応開始後に添加することが望ましい、従って一官
能性アクリル化合物は最終のシロキサン上のアクリル基
の数が所望の生成物でないように多官能性アクリル化合
物と競はない。

【００１６】その反応は、多官能性アクリル化合物とア
ミン官能性シロキサン間の反応が酸無水物の添加によっ
て停止される別の方法によっても停止することができ
る。反応を停止するために酸無水物を使用することは、
貯蔵安定性に関して一官能性アクリル化学物を使用する
ことと同じ利点を有するが、酸無水物の使用は新しい化
合物が形成される、すなわちアクリル官能性シロキサン
が次の基を有するというさらに別の利点も有する。

【００１７】

【式２】 上式のＲ⁷ は一価の炭化水素基または一般式−Ｒ⁸ ＣＯ
ＯＨ（式中のＲ⁸ は二価の炭化水素基である）の基であ
る。

【００１８】アミン官能性シロキサンとアクリル官能性
化合物の量は、第一級アミンの１水素当りアクリル可能
性化合物の少なくとも１分子が存在するようにすべきで
ある。アミン官能性シロキサンとアクリル官能性化合物
の量は、第一級アミンの１水素当りアクリル官能性化合
物の１分子以下にすることができるが、そのような場合
には反応生成物に対して適当なシエルフ・ライフを保証
する注意が必要であることを理解すべきである。第一級
アミンの１水素当りアクリル官能性化合物の１分子以下
で作ったアクリル官能性シロキサンは、異なるアミン官
能性シロキサン上の第一級アミン水素原子と反応する１
つのアクリル官能性化合物上の２つ以上のアクリル官能
基の結果としての橋かけを含みうる。１分子上の２つの
アクリル官能基が別のアミン官能性シロキサン上の第一
級アミン基の２つの水素原子と反応するとき、生成物は
使用前にゲル化する。アクリル官能性化合物／第一級ア
ミンの水素の比は、第二級アミンの水素原子が反応しな
いことを意味するのではなくて、それらはゆっくり反応
して前述の方法によって反応を容易に停止できることを
意味する。

【００１９】本発明の方法に使用されるアミン官能性シ
ロキサンは第一級および第二級アミン官能性を有する技
術的に周知のものである。これらの化合物は周知の方法
によって調製することができると共に多くが市販されて
いる。

【００２０】前述の被加水分解シランおよび環式シロキ
サンの平衡化によって作ったシロキサンは、本発明法に
用いてアクリル官能性シリコーン化合物の調製に使用す
ることができるアミン官能性シロキサンを作ることがで
きる。これらのアミン官能性シロキサンは次の平均単位
の一般式を有する。

【００２１】

【式３】 上式におけるＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＸは前に定義したも
のと同一である、ａは３以下の平均値を有し、ｂは３以
下の平均値を有し、ｃはアミン官能性シロキサンの１分
子当り少なくとも１つの−Ｒ−ＮＨＲ¹ 基が存在するよ
うな平均値を有する、そしてａ＋ｂ＋ｃ＜４である。

【００２２】本発明の望ましいアミン官能性シロキサン
は次式を有する。

【００２３】

【式４】 上式のＲは前に定義したもの、ｎは０または０以上、望
ましくは１０〜３００の平均値を有する。本発明に望ま
しい他のアミン官能性シロキサンは次の一般式を有する
ものである。

【００２４】

【式５】 上式のＲは前に定義したもの；Ｊはメチルまたは−Ｒ−
ＮＨ₂ ，メチルが望ましい；ｍは０または０以上、望ま
しくは１００〜５００の平均値を有する；そしてｐは少
なくとも１、望ましくは２〜２０の平均値を有する。

【００２５】本発明に使用される多官能性アクリル化合
物は市販されているし、また周知の方法で調製すること
ができる。二官能性アクリル化合物の例は下記のものを
含むジアクリレイトである。

【００２６】

【式６】

【００２７】

【式７】

【００２８】

【式８】

【００２９】

【式９】

【００３０】

【式１０】

【００３１】

【式１１】

【００３２】

【式１２】

【００３３】

【式１３】

【００３４】

【式１４】

【００３５】

【式１５】

【００３６】

【式１６】

【００３７】

【式１７】

【００３８】

【式１８】

【００３９】

【式１９】

【００４０】

【式２０】

【００４１】

【式２１】

【００４２】

【式２２】

【００４３】

【式２３】

【００４４】

【式２４】

【００４５】

【式２５】

【００４６】

【式２６】

【００４７】

【式２７】

【００４８】

【式２８】

【００４９】

【式２９】

【００５０】

【式３０】

【００５１】

【式３１】

【００５２】

【式３２】

【００５３】

【式３３】

【００５４】

【式３４】

【００５５】

【式３５】

【００５６】

【式３６】

【００５７】

【式３７】

【００５８】

【式３８】

【００５９】

【式３９】

【００６０】

【式４０】 多官能性アクリル化合物とアミン官能性シリコン化合物
間の反応を停止するために使用する一官能性アクリル化
合物はアクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソポル
ニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル・アクリルアミド、およびメタクリル酸エチルによっ
て示すことができる。

【００６１】反応を停止すると共に新しい化合物を生成
できる無水物は、無水酢酸、無水アクリル酸、無水プロ
ピオン酸、無水酪酸、無水イソ吉草酸、無水カプロン
酸、無パルミチン酸、無水ステアリン酸、コハク酸、お
よびグルタル酸によって示すことができる。無水物を使
用して調製されるアクリル官能性シリコン化合物はペー
パ−・コーテイング用組成物に適当なはく離特性を示す
ことができる。

【００６２】本発明のアクリル官能性シロキサンはカッ
プリング剤から、接着促進剤、紫外線によって硬化する
重合体、熱硬化性組成物、電子ビーム放射並びに他の放
射によって硬化する組成物へと多くの用途に使用するこ
とができる。

【００６３】本発明のアクリル官能性シロキサンの利点
の１つは、化合物が副産物または未反応触媒が性質の劣
化をもたらさないところの光学的用途、電気的用途、熱
安定性用途に有害である副産物を含む必要がないことで
ある。

【００６４】本発明のシロキサンは１分子当り少なくと
も１つのアクリル官能基を有する。これらの官能基を有
する。これらのシロキサンは、紫外線にさらしたときに
硬化する塗料組成物の調製に使用できる。かかる塗料組
成物は硬質および樹脂状にすることができるし、又弾性
またはゲル状にすることができる。これらの組成物は電
子コーテイング、光学繊維コーテイングおよびペーパー
・コーテイングにおけるような有用な用途がある。シロ
キサンのアクリル基の濃度、シロキサンの分子量、およ
びシロキサンの他の有機基は本発明のアクリル官能性シ
リコン化合物の最終特性を決める。

【００６５】望ましい本発明のアクリル官能性シロキサ
ンは次の一般単位式の少なくとも１つのアクリル官能性
シロキサン単位を有するポリシロキサンである。

【００６６】

【式４１】 上式のＲは二価の炭化水素基、式＝ＮＨ（＝ＮＨの２つ
の価標は炭素原子へ結合される）のアミノ官能性を有す
る二価の炭化水素基、または式＝ＮＨ（＝ＮＨの２つの
価標は炭素原子へ結合される）のアミノ官能性を有する
二価の炭化水素基であり、＝ＮＨの水素は次の一般式の
アクリル官能基と置換される。

【００６７】

【式４２】 Ｒ¹ は、１基当り１〜４の炭素原子を有するアルキル
基、または次の一般式のアクリル官能性である。

【００６８】

【式４３】 Ｒ² は一価の炭化水素基またはフッ素化アルキル基であ
る、Ｘは加水分解した基が窒素原子を含有する塩を生成
しない加水分解性の基である、Ｒ⁴ は水素原子またはメ
チル基である、Ｒ⁵ は二価の炭化水素基またはエーテル
結合を含有する二価の炭化水素基である、Ｙは二価の酸
素原子または−ＮＲ¹ −である、ａは０、１または２で
ある、（ｂ）は０、１または２である、ａ＋ｂは２また
は２以下である、そしてポリシロキサンに存在する残り
のシロキサン単位は全て次の一般単位式を有するもので
ある：

【００６９】

【式４４】 上式のＲ² は前に定義したもの、そしてｅは０、１、２
または３である。

【００７０】官能性を含有する望ましいシロキサンの１
つのタイプは、１分子当り２つのアクリル官能性シロキ
サン単位が存在するものであって、ａが０、ｂが１また
は２、Ｒ² がメチル、Ｒが

【００７１】

【式４５】

【００７２】

【式４６】 Ｒ¹ がメチル、Ｒ⁴ が水素原子、Ｙが二価の酸素原子、
Ｒ⁵ が一般式−（ＣＨ₂）_ｄ−（式中のｄは１〜６の整
数である）の二価の炭化水素基であり、１分子当り平均
１０〜３００のジメチルシロキサン単位が存在する。

【００７３】もう１つのタイプのアクリル官能性含有シ
ロキサンは、１分子当り２〜２０のアクリル官能性シロ
キサン単位が存在するものであって、この場合ａが０、
ｂが１、Ｒ² がメチル、Ｒは

【００７４】

【式４７】

【００７５】

【式４８】

【００７６】

【式４９】 Ｒ¹ が水素原子、Ｒ⁴ が水素原子、Ｙが二価の酸素原
子、Ｒ⁵ が一般式−（ＣＨ₂ ）_ｄ−（式中のｄは１〜６
の整数である）の二価の炭化水素基であり、１分子当り
２つのトリメチルシロキシ単位が存在し、１分子当り平
均１００〜５００のジメチルシロキサン単位が存在す
る。

【００７７】本発明のアクリル官能性シロキサンは光開
始剤と混合した後、紫外線にさらして、シロキサンを架
橋させることができる。光開始剤は所望の硬化をさせる
のに十分な量で使用される。

【００７８】光開始剤の例は、ベンゾイン；メチル、エ
チル、イソプロピルおよびイソブチル・ベンゾイン・エ
ーテルのようなベンゾイン・アルキル・エーテル；ジエ
トキシアセトフエノン、ジクロロアセトフエノン、トリ
クロロアセトフエノン、α，α−ジメトキシ−α−フエ
ニルアセトフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エニル・ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
エニルプロパン−１−ワン、メチルフエニル・ブリオキ
シレイト、４−ベンゾイルベンジル−トリメチルアンモ
ニウム・クロライド、１−フエニル−１，２−プロパン
ジオン−２−（０−エトキシカルボニルオキシム）のよ
うなα−アシロキシム・エーテル、ＮＨ基およびアゾ−
ビス（イソブチロニトリル）のような連鎖移動剤と組合
せたベンゾフエノン、ベンジル・ケタルスおよびケトン
・アミン誘導体によって例示されるジアルコキシ−アセ
トフエノンのようなアセトフエノン誘導体を含む。

【００７９】ポリシラン光開始剤は線状構造や環状構造
における鎖状連結したＳｉ原子の連鎖を有するものであ
る。ポリシランはアクリル官能性シロキサンに可溶性で
ある。ポリシランは、１９８１年４月７日付け米国特許
第４，２６０，７８０号にＷｅｓｔによって規定された
メチルポリシラン；１９８２年２月９日付け米国特許第
４，３１４，９５６号にＢａｎｅｙらにより規定された
アミノ化メチルポリシラン；１９８１年６月３０日付け
米国特許第４，２７６，４２４号にＰｅｔｅｒｓｏｎら
のメチルポリシラン；および１９８２年４月１３日付け
米国特許第４，３２４，９０１号にＷｅｓｔらにより規
定されたポリシラスチレンにすることができる。

【００８０】アクリル官能性シロキサンおよび光開始剤
の組成物は、アミン特にジイソプロピルアミノエタノー
ルおよびトリオクチルアミンのような第三アミンである
貯蔵安定剤を含有できる。もう１つのタイプの粘度安定
剤はｐ−メトキシフエノール、カテコール、４−ｔ−ブ
チルカテコール、フエノチアゾール、ヒドロキノン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフエノ−ル、およ
びＮ−フエニル−２−ナフチルアミンのような遊離基補
集剤系である。遊離基補集剤粘度安定剤は組成物の重量
を基準にして望ましくは０〜１重量％の量で使用され
る。遊離基補集剤を使用する場合、その量は０．０１〜
０．１重量％のように少量にすべきである。

【００８１】架橋又は硬化する本発明の組成物は用途に
適する任意の成分を含有できる。これらの任意成分は、
例えば界面活性剤、充てん材および樹脂のような補強
剤、着色剤、熱安定剤および他の改質剤である。

【００８２】前述のように、本発明の組成物は、電子ビ
ーム照射（光開始剤を要しない）、過酸物と共に加熱お
よびアクリル官能性化合物の技術において周知の他の方
法を含む他の方法で硬化することができる。

【００８３】次の実施例は説明のためのものであつて、
特許請求の範囲に記載されている本発明を限定するもの
ではない。

【００８４】

【実施例１】アクリル官能性シリコーンは１，６−ヘキ
サンジオール・ジアクリレイトと、次式のアミン官能性
シロキサンとをジアクリレイト分子の１モル当りアミン
１モルの比で混合することによって調製した：

【００８５】

【式５０】 その混合体を７０℃に加熱し、この温度を２３時間維持
した、の時点でジアクリレイトの８０％が消滅した。こ
の混合体は最初は濁っていたが、反応中に透明に変っ
た。その反応生成物へ光開始剤（Ｅ．Ｍ．Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ社販売のＤａｒｏｃｕｒｅ（ＴＭ）１１７３）を
２重量％添加した。その反応生成物は次式を有すると考
えられる。

【００８６】

【式５１】 Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３は次式を有する：

【００８７】

【式５２】 組成物のフイルムをキヤストして、紫外線に１８秒間さ
らした。得られたフイルムは破断時の引張り強さ５５２
キロパスカルと１１０％の伸びを有した。

【００８８】

【実施例２】アクリル官能性シロキサン重合体は、第Ｉ
表に示した量を、次の平均式（以下重合体Ａと記す）の
アミン官能性シロキサン１０ｇ：

【００８９】

【式５３】 または次の平均式（以下重合体Ｂと記す）のアミン官能
性シロキサン１０ｇ：

【００９０】

【式５４】 および次式からの１つのアクリル官能性化合物を混合す
ることにより調製した：

【００９１】

【式５５】 ＨＤＤＡと記す、または

【００９２】

【式５６】 ＴＭＰＴＡと記す。

【００９３】それらの混合体はキヤップ付ガラスびんに
入れて、対流炉内の７０℃で加熱した。それらの結果を
第Ｉ表に示した。混合体は成分混合時最初は濁ってい
た。これらの実験は、本発明のアクリル官能性シリコー
ン化合物を作るとき最終製品を所望の使用可能なものに
するには、アミン含有シリコン化合物およびアクリル官
能性化合物の官能性を考慮する必要があること示す。第
１表における反応生成物のシエルフ・ライフは短いが、
一官能性アクリル化合物または無水酸を添加することに
よって長くすることができた。

【００９４】実験番号５および７の反応生成物は２重量
％のＤａｒｏｃｕｒｅ（ＴＭ）１１７３と２重量％のジ
イソプロピルアミノエタノールと混合し、アルミニウム
Ｑ−パネル上に厚さ０．１ｍｍ（８ｍｉｌｓ）にキヤス
トし、次に紫外線にさらした。これらの組成物は弾性で
あるが弱いフイルムに硬化した。実験番号５の反応生成
物を使用した乾燥硬化フイルムは０．１２７ｍｍの硬化
フイルム厚さ、１１６５キロパスカルの破断引張り強
さ、および２１％の破断伸びを有した。２５％における
モジユラスは１４５キロパスカルそして５％におけるモ
ジユラスは２９６キロパスカルであった。

【００９５】成分を混合し７０℃で２０分間加熱そして
ｐ−メトキシフエノール１５０ｐｐｍと５００ｐｐｍお
よび反応生成物１０ｇ当り１．７３ｇのエチルヘキシル
をそれぞれの部分に添加したことを除いて実験番号５を
くり返した。それぞれの場合に、反応生成物は２４時間
以内にゲル化した。遊離基補集剤は長貯蔵安定性を得る
には十分でなかった、そして一官能性アクリル化合物は
十分でないと共に反応プロセス中に遅く添加された。次
の実施例は、一官能性アクリル化合物を使用して反応生
成物の貯蔵安定性を高めうることを示す。また、多官能
性アクリル化合物の過剰の存在は最終反応性成物の貯蔵
安定性を高めることができる。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【実施例３】アクリル官能性シリコーン化合物は重合体
Ａ２５ｇとＨＤＤＡ８．６８ｇ（アミンの水素１モル当
り１モルのＨＤＤＡ）を混合し、次に７０℃で３０分間
加熱（この時点で混合体は透明に変った）することによ
って調製した。その反応生成物は以後生成物Ａと記す。

【００９８】第２のアクリル官能性シリコーン化合物は
重合体Ａ２０ｇとＨＤＤＡ１３．８８ｇ（アミンの水素
１モル当り２モルのＨＤＤＡ）を混合し、７０℃で３０
分間（その時点で混合体はなお濁っていた）加熱するこ
とによって調製した。その反応生成物は以後生成物Ｂと
記す。

【００９９】生成物ＡおよびＢは種々の量のエチルヘキ
シル・アクリレイト（ＥＨＡ）ＨＤＤＡと混合した、そ
してゲル化の前に高シエルフ・ライフを示すアクリル化
合物の濃度を決定するためにシエルフ・ライフを観察し
た。添加したアクリル化合物の量および観察したシエル
フ・ライフの結果を第２表に示す

【表２】 反応生成物を２重量％のＤａｒｏｃｕｒｅ（ＴＭ）１１
７３および２重量％のジイソプロピルアミノエタノール
と混合し、アルミニウムＱ−パネル上に約０．１ｍｍ厚
さのフイルムにキヤストし、それに紫外線を当てること
によって作った組成物に関して、破断時の引張り強さ、
伸びおよびモジユラスを測定した。硬化フイルムは約
０．１２７ｍｍの厚さを有した。それらの結果を第３表
に示した。

【表３】

【０１００】

【実施例４】アクリル官能性シロキサン重合体は重合体
Ａ１０ｇとＨＤＤＡ５．２１ｇを混合することによって
調製した。最初、この混合体は不透明であつた。添加物
なしで、この混合体は室温で約２．５時間で濁ったゲル
の反応生成物を生成した。

【０１０１】この混合体の別の試料にエタノール１．５
２ｇを添加した、この混合体は室温で約４０分でゲル化
した透明の反応生成物を生成した。もう１つの混合体
は、前述の重合体ＡおよびＨＤＤＡとトルエン１．５２
ｇとを混合することにより調製した、それは室温で透明
な反応生成物を生成し、２．５〜２４時間でゲル化し
た。

【０１０２】第４の混合物は重合体ＡおよびＨＤＤＡと
イソプロピル・アルコキシ１．５２ｇとを混合すること
によって調製した。この混合体は透明な反応生成物を生
成し、約２．５時間でゲル化した。それぞれの場合に、
反応の加熱は透明ゲルをもたらした。エタノールおよび
イソプロパノール・アルコールの添加は、透明反応生成
物の迅速生成によって示されるように反応速度を高め
た。

【０１０３】反応生成物は、アミンの水素がＨＤＤＡと
反応し、次のシロキサン単位、すなわちトリメチルシロ
キシ単位、ジメチルシロキシ単位が存在するところの重
合体Ａの構造のシロキサン重合体と考えられる：

【０１０４】

【式５７】

【０１０５】

【式５８】

【０１０６】

【式５９】

【０１０７】

【式６０】 これらのシロキサン単位は重合体連鎖に沿って不規則に
分布している。

【０１０８】

【実施例５】２つのアクリル官能性シロキサン重合体は
次式のアミン官能性重合体（以後重合体Ｃと記す）７
ｇ；

【０１０９】

【式６１】 ＨＤＤＡ０．６３ｇ、エタノール０．３７ｇ、およびｐ
−メトキシフエノールの１％溶液０．０１９ｃｃを混合
することにより調製した。

【０１１０】これら混合体の１つを混合し、室温に維持
した、６０分後その混合体はなお濁っていたが粘性であ
った。この反応生成物は生成物Ｃと記す。他の混合体は
混合時最初は濁っていたが６０℃で１５分間加熱後、混
合体は透明になったそして加熱の６０分後も透明のまま
であったが、室温に冷却すると濁ってきた。

【０１１１】この反応生成物は生成物Ｄと記す。第３の
混合体は０．３７ｇの代りに０．７４ｇのエタノールを
使用したことを除いて本例で記載したように調製した。
この混合体を混合して室温に維持した。それは最初若干
濁っていたが、６０分後透明になった。この反応生成物
は生成物Ｅと記す。反応生成物の各々に、イソボルニル
・アクリレイト３．０ｇとＤａｒｏｃｕｒｅ（ＴＭ）１
１７３ ０．２ｇを添加した。

【０１１２】反応生成物の各々は透明液体になった、そ
してそれらは２５℃において０．５〜１．０Ｐａ・ｓの
範囲の粘度および４日以上のシエルフ・ライフを有し
た。これら組成物のフイルムをキヤストし、窒素ガスの
ブランケット下で紫外線にさらした。硬化フイルムは第
ＩＶ表に示した性質を有し、弾性であった。

【０１１３】

【表４】 反応生成物は次の末端封鎖シロキサン単位を有すると考
えられる：

【０１１４】

【式６２】 また、イソボニル・アクリレイトがその添加時点でＨＤ
ＤＡとまだ反応しなかったアミンの水素原子と反応した
末端封鎖単位があると考えられる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般単位式で表わされる少なくとも
   １つのアクリル官能性シロキサン単位を有するアクリル
   官能性シロキサン： 〔上式におけるＲは二価の炭化水素基、式＝ＮＨ（＝Ｎ
   Ｈの２つの価標は炭素原子へ結合される）のアミノ官能
   性を有する二価の炭化水素基、または式＝ＮＨ（＝ＮＨ
   の２つの価標は炭素原子へ結合される）のアミノ官能性
   を有する二価の炭化水素基である、そして＝ＮＨの水素
   は次の一般式のアクリル官能基と置換される： Ｒ¹ は、１基当り１〜４の炭素原子を有するアルキル
   基、または次の一般式のアクリル官能基である： Ｒ² は一価の炭化水素基またはフッ素化アルキル基であ
   る、Ｘは加水分解した基が窒素原子を含有する塩類を形
   成しない加水分解性基である、Ｒ⁴ は水素原子またはメ
   チル基である、Ｒ⁵ は二価の炭化水素基またはエーテル
   結合を有する炭化水素基である、Ｙは二価の酸素原子ま
   たは−ＮＲ¹ −である、ａは０、１、または２である、
   ｂは０、１または２である、そしてａ＋ｂは２または２
   以下である、そしてポリシロキサンに存在する残りの全
   てのシロキサン単位は次の一般単位式（式中のＲ² は前
   に定義している、ｅは０、１、２または３である）を有
   するものである：
2. 【請求項２】 ａが０、ｂが２、Ｒ² がメチル、Ｒが Ｒ¹ がメチル、Ｒ⁴ が水素原子、Ｙが二価の酸素原子、
   Ｒ⁵ が一般式（ＣＨ₂ ）_ｄ−（ｄは１〜６の整数であ
   る）の二価の炭化水素基であるところの１分子当り２つ
   のアクリル官能性シロキサン単位が存在し、１分子当り
   平均１０〜３００のジメチルシロキサン単位が存在する
   特許請求の範囲第１項に記載のポリシロキサン。
3. 【請求項３】 ａが０、ｂが１、Ｒ² がメチル、Ｒが Ｒ⁴ が水素原子、Ｙが二価の酸素原子、Ｒ⁵ が一般式−
   （ＣＨ₂ ）_ｄ−（ｄは１〜６の整数である）の二価の炭
   化水素基であるところの１分子当り２〜２０のアクリル
   官能性シロキサン単位が存在し、１分子当り２つのトリ
   メチル単位が存在し、１分子当り平均１００〜５００の
   ジメチルシロキサン単位が存在する特許請求の範囲第１
   項に記載のシロキサン。
4. 【請求項４】 ａが０、ｂが２、Ｒ² がメチル、Ｒが Ｒ¹ がメチル、Ｒ⁴ が水素原子、Ｙが二価の酸素原子、
   Ｒ⁵ が一般式（ＣＨ₂ ）_ｄ−（ｄは１〜６の整数であ
   る）の二価の炭化水素基であり、１分子当り平均１０〜
   ３００のジメチルシロキサン単位が存在するところの１
   分子当り２つのアクリル官能性シロキサン単位が存在す
   る特許請求の範囲第１項に記載のシロキサン。
5. 【請求項５】 ａが０、ｂが１、Ｒ² がメチル、Ｒが Ｒ⁴ が水素原子、Ｙが二価の酸素原子、Ｒ⁵ が一般式
   （ＣＨ₂ ）_ｄ−（ｄは１〜６の整数である）の二価の炭
   化水素基であり、１分子当り２つのトリメチルシロキシ
   単位が存在し、１分子当り平均１００〜５００のジメチ
   ルシロキサン単位が存在するところの１分子当り２〜２
   ０のアクリル官能性シロキサン単位が存在する特許請求
   の範囲第１項に記載のシロキサン。
6. 【請求項６】 ａが０、ｂが２、Ｒ₂ がメチル、Ｒが−
   ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、Ｒ¹ がメチル、Ｒ⁴ が水素
   原子、Ｙが二価の酸素原子、Ｒ⁵ が一般式−（ＣＨ₂ ）
   _ｄ−（ｄは１〜６の整数である）の二価の炭化水素基、
   そして１分子当り平均１０〜３００のジメチルシロキサ
   ン単位が存在するところの１分子当り２つのアクリル官
   能性シロキサン単位が存在する特許請求の範囲第１項記
   載のシロキサン。
7. 【請求項７】 アミノ基が第一級アミンまたは第二級ア
   ミンであるアミノ官能性シリコン化合物と、１分子当り
   少なくとも２つのアクリレイト、メタクリレイト、アク
   リルアミド、またはメタクリルアミドを有するアクリル
   官能性化合物とを２５℃以上で１００℃以下の温度にお
   いて、十分な時間をかけてよく混じった混合体を生成さ
   せて、本質的に、Ｓｉ−Ｃ結合を介してＳｉ原子に結合
   されたアクリル官能基を有する少なくとも１つのＳｉ原
   子からなり、該アクリル官能基は少なくとも１つのＣ−
   Ｎ−Ｃ結合およびアクリレイト、メタクリレイト、アク
   リルアミド、またはメタクリルアミド基を含み、前記Ｓ
   ｉ原子に結合された他の全ての基は一価の炭化水素基、
   フッ素化アルキル基、加水分解した基がＮ原子を含有す
   る塩を形成しない加水分解性基、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に
   おいて２つのＳｉ原子に結合する二価の酸素原子、少な
   くとも２つのＳｉ原子と一緒に結合する二価の炭化水素
   基であり、存在しかつアクリル官能性基を結合していな
   いＳｉ原子が前記のものに結合された他の基のいずれも
   有することができる次の一般単位式で表わされる少なく
   とも１つのアクリル官能性シロキサンを生成することか
   らなることを特徴とするアクリル官能性シロキサンの製
   造法： 〔上式におけるＲは二価の炭化水素基、式＝ＮＨ（＝Ｎ
   Ｈの２つの価標は炭素原子へ結合される）のアミノ官能
   性を有する二価の炭化水素基、または式＝ＮＨ（＝ＮＨ
   の２つの価標は炭素原子へ結合される）のアミノ官能性
   を有する二価の炭化水素基である、そして＝ＮＨの水素
   は次の一般式のアクリル官能基と置換される： Ｒ¹ は、１基当り１〜４の炭素原子を有するアルキル
   基、または次の一般式のアクリル官能基である： Ｒ² は一価の炭化水素基またはフッ素化アルキル基であ
   る、Ｘは加水分解した基が窒素原子を含有する塩類を形
   成しない加水分解性基である、Ｒ⁴ は水素原子またはメ
   チル基である、Ｒ⁵ は二価の炭化水素基またはエーテル
   結合を有する炭化水素基である、Ｙは二価の酸素原子ま
   たは−ＮＲ¹ −である、ａは０、１、または２である、
   ｂは０、１または２である、そしてａ＋ｂは２または２
   以下である、そしてポリシロキサンに存在する残りの全
   てのシロキサン単位は次の一般単位式（式中のＲ² は前
   に定義している、ｅは０、１、２または３である）を有
   するものである：
8. 【請求項８】 さらに、エタノールおよびイソプロパノ
   ールから成る群から選んだアルコールである促進剤溶媒
   から成る特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. 【請求項９】 さらに、反応を停止させ、かつ得られた
   アクリル官能性シリコーンのシエルフ・ライフを伸ばす
   ために反応混合体に一官能性アクリル酸塩またはメタク
   リル酸塩が存在することからなる特許請求の範囲第７項
   記載の方法。
10. 【請求項１０】 さらに、アクリル官能性シロキサンを
    紫外線にさらしたときに橋かけさせる光開始剤からなる
    特許請求の範囲第７項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 さらに、アクリル官能性シリコーン化
    合物中の有効な＝ＮＨ基と反応して次の基〔式中のＲ⁷
    は一価の炭化水素基または一般式−Ｒ⁸ ＣＯＯＨ（式中
    のＲ⁸ は二価の炭化水素基である）の基である〕： を生成する酸無水物を、得られた生成物に添加すること
    からなる特許請求の範囲第７項に記載の方法。