JPH01210461A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １束上段且几究敷 本発明は、室温下で短時間に硬化する優れた硬化性を有
し、種々の用途に使用できる硬化性のオルガノポリシロ
キサン組成物及びその硬化物に関する。

；　の　　び　■が　°しよ゛と　る 従来より、硬化して樹脂、ゲル、エラストマー等となる
硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、分子中
にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとハイドロ
ジエンシリル基を有するオルガノポリシロキサンを白金
触媒又はロジウム触媒でハイドロサイレーションして硬
化させる付加型オルガノポリシロキサン組成物あるいは
／ ５ｉＯＨ基を有するオルガノポリシロキサンとを錫、チ
タン化合物又はアミン化合物の存在下で反応させ、アル
コール、オキシム、アセトン、酢酸などを放出してシロ
キサン結合を生じさせることにより硬化させる縮合型オ
ルガノポリシロキサン組成物がある。

これら硬化性組成物のうち、付加型オルガノポリシロキ
サン組成物は硬化時に副生物が生じることがなく、また
、加熱することで硬化促進が可能である上、寸法安定性
や電気特性、画然性が良好であるなど優れた特性を有し
ている。しかしながら、この付加型オルガノポリシロキ
サン組成物は、上述したように白金触媒を使用している
ため、”イオウ、チッソ、リン等の白金に対する触媒毒
が存在する場合には硬化しないという致命的な欠点を有
する。

一方、縮台型オルガノポリシロキサン組成物は、付加型
オルガノポリシロキサン組成物のような被毒の問題はほ
とんどないが、副生物や触媒によっては金属等を腐蝕さ
せるという難点がある。更に、最も大きい欠点として、
綜合型オルガノポリシロキサン組成物は深部硬化性が悪
く、厚物成形物にすると硬化するのに数日から数週間か
かったり、あるいは全く硬化しないことがあり、特に、
錫触媒を用いた組成物においては、高温密封下でシロキ
サンが解重合して組成物が軟化、更に極端な場合にはオ
イルに戻る場合がある。

このため、オルガノポリシロキサン硬化物を用いる場合
は、上述した組成物の特性や硬化物の使用目的に応じて
適宜なオルガノポリシロキサン組成物を選択使用してい
るのが現状である。従って、硬化条件に特別な制限がな
く、優れた硬化性を有し１種々の用途に使用できる硬化
性組成物の開発が望まれる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、触媒毒の影響
を受けず、室温で深部まで硬化可能で解重合のおそれが
なく、硬化収縮のない硬化物を与える硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物及びその硬化物を提供することを目
的とする。

Ｕを　′するための手　　び作用 本発明者らは上記目的を達成するため、触媒毒による硬
化阻害や高温下での解重合などの問題がなく、室温で硬
化し得る硬化性の高い組成物を得るため鋭意検討を重ね
た結果、１分子中にアミノ基を２個以上有するオルガノ
ポリシロキサンと。

１分子中にアクリロイル基を３個以上有する化合物とを
使用した場合、再化合物中のアミノ基とアクリロイル基
とが速やかに反応し、従来のように硬化触媒を添加しな
くても室温下で短時間に組成物が深部まで硬化して優れ
た硬化性を示し、硬化収縮のない良好な物性を有する硬
化物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は１分子中にアミノ基を２個以上有する
オルガノポリシロキサンと、１分子中にアクリロイル基
を３個以上有する化合物とを含有してなることを特徴と
する硬化性組成物及び該硬化性組成物を硬化してなる硬
化物を提供する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明の硬化性組成物の第一の必須成分であるオルガノ
ポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアミノ基を有
するものであり、下記一般式（１）％式％（） で示される化合物の１種又は２種以上が好適に使用され
る。

ここで、上記（１）式中置換ＩＲ１は１級又は２級のア
ミノ基、好ましくは１級アミノ基であり、例えばγ−ア
ミノプロピル基、γ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミ
ノコプロピル基、β−アミノエチル基、アミノメチル基
、γ−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル基、Ｎ−メチルア
ミノメチル基、β−（Ｎ−メチルアミノ）エチル基等が
挙げられるが、これらの基に限定されるものではなく、
またこの置換基Ｒ８は分子末端又は分子内のいずれにあ
っても良く、目的とする分子特性に合わせて分子設計す
ることができる。更に、Ｒ２はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル
基等のアルケニル基、フェニル基。

トリル等のアリール基、これらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部もしくは全部をノ１０ゲンＦＸＰ又は
シアノ基で置換した炭素数１〜８の一価炭化水素基から
選ばれる１種又は２種以上の置換基である。また、ａは
０．０００１〜１．ｂは１．２〜２．２で、ａ　＋　ｂ
が１．９８〜２．２となる数である。

次いで、第２の必須成分である１分子中に３個以上のア
クリロイル基を有する化合物としては、分子中にアクリ
ル基、メタクリル基等のアクリロイル基、特にアクリル
基を３個以上有する化合物が好適に使用される。具体的
にはトリメチロールプロパン１−リアクリレート（メタ
クリレート）、ペンタエリストールトリアクリレート（
メタクリレ−ｈ）、ジペンタエリストールへキサアクリ
レ−１〜（メタクリレート）等や下記一般式（２）〜（
４）（但し、上記式中Ｒ２は上記（１）式と同様の置換
基、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜３の
整数、Ｃは０．０１〜１．ｄは１．６〜２．７で、ｃ＋
ｄが１．６〜２．７となる数である。）で示されるオル
ガノポリシロキサンに結合されたアクリロイル基を有す
る化合物等の１種又は２種以上を使用することができる
が、中でも上記オルガノポリシロキサンに結合されたア
クリロイル基を有する化合物が好適に用いられる。

更に、第２の必須成分である１分子中に３個以上のアク
リロイル基を有する化合物の配合量は別に制限されない
が、第１の必須成分であるオルガノポリシロキサンのア
ミノ基１モルに対して第２の必須成分である化合物中の
アクリロイル基のモル数が０．４〜１０、特に０．８〜
４となるように添加することが好ましい。第２必須成分
の配合量が上記範囲より少ないと組成物が硬化しない場
合があり、上記範囲より多いと残存したアクリロイル基
が経時で硬化し、硬くなる場合があり、また更に多く配
合するとオルガノポリシロキサンと分離する恐れがある
。

本発明においては、上述の２種の必須成分を混合すると
、第１成分中のアミノ基と第２成分中のアクリロイル基
とが反応して組成物が硬化するものであるが、以下のよ
うに同成分を選択すると硬化速度を調整し得、組成物の
可使時間をうまく調節することができる。

即ち、 ■第１成分のアミノ基が１級アミンであり、かつ第２成
分のアクリロイル基がアクリル基である場合、組成物の
硬化速度が速く、第１成分のアミノ基が２級アミンであ
り、第２成分のアクリロイル基がメタクリル基である場
合、硬化速度が遅くなるので、同成分のアミノ基とアク
リロイル基の種類及び混合比率を変える。

■第１成分のアミノ基含有オルガノポリシロキサンのア
ミノ官能基を少なくするか、１分子中に１個にすると、
硬化速度が遅くなるので、第１成分の官能基量を調整す
る。

また、上記必須成分以外に以下のような化合物を任意量
添加することでも組成物の硬化速度を調整することがで
きる。

■分子中にアクリロイル基を１個又は２個有する化合物
、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシピバサン酸エステルネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メ
タ）アクリレート等の化合物やポリシロキサン変性化合
物を添加する。

更に、本発明の組成物は、上記■の方法を採用するか、
または■の化合物を添加すると硬化物の硬さ等の物性を
も調節することができるが、上記成分以外にその他のオ
ルガノポリシロキサンやオルガノシラン等を添加すると
組成物の強度や接着性を向上させることができる。この
場合、具体的にはその他のオルガノポリシロキサンとし
てＲ，Ｓｉ、、単位と５ｉｎ２単位からなる共重合体シ
ロキサン、オルガノシランとしてγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−イソシアニルプロピルトリエトキシシラン等が例示
される。

本発明の硬化性組成物は、その他使用目的等にている種
々の成分を配合し得、例えば補強性充填材として煙霧状
シリカ、沈降シリカ、ケイソウ土。

結晶性石英粉９合成石英粉、炭酸カルシウム、着色剤と
してベンガラ、ｍｔ化チタン、カーボンブラック、耐熱
性向上剤としてベンガラ、酸化チタン。

カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、難
燃化剤としてベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック
、白金化合物、熱伝導性充填剤としてアルミナ、窒化ホ
ウ素、炭化ケイ素、導電性充填剤としてカーボンブラッ
ク、グラファイト等を適宜添加することにより、種々の
特性を付与することができる。

本発明組成物は室温下でも短時間で硬化するので、特に
室温硬化性組成物として電気、電子部品用接着剤、各種
基材に対するシール剤、コーティング剤、被覆剤、撥水
剤、離型処理剤や繊維処理剤等として広く利用すること
ができる。

見訓吸廟果 以上説明したように、本発明の硬化性組成物は混合する
だけで室温下でも短時間に硬化し、しかも硬化性が高い
ので基材上に厚く形成しても深部まで速やかに硬化する
上、硬化触媒を使用しなくてもよいので、触媒毒なイに
より硬化阻害を受けたり、高温下で解重合を起こしたり
することがなく、利用性の高いものであり、また得られ
た硬化物は優れた物性を有するものである。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 下記式（１′） で示されるオルガノポリシロキサン１００ｇにトリメチ
ロールプロパントリアクリレート２．５ｇ（（１’）式
のオルガノポリシロキサンのアミノ基１モルに対してア
クリロイル基のモル数が１．５）を加え、攪拌捧で十分
に混和して粘稠な液体状の硬化性組成物を調製した。

得られた硬化性組成物を室温下で１０時間放置したとこ
ろ、白色半透明のゴム状弾性体となった。

このゴム状弾性体の硬さをスプリング式硬さ試験機（島
津製作所社製）で測定したところ、４５を示した。

〔実施例２〕 下記式（１″） で示されるオルガノポリシロキサン１００ｇに下で示さ
れるアクリロイルポリシロキサン２０．８ｇを加え、攪
拌捧で十分に混和して粘稠で透明な液体状の硬化性組成
物を調製した。

得られた硬化性組成物を室温下で１５時間放置したとこ
ろ、無色透明のゴム状弾性体となった。

このゴム状弾性体の硬さを実施例１と同様に測定したと
ころ、４０を示Ｌｌ、体ＭｔＨｔ率４：！　１　、３　
ｘ１０１３Ωｌであった。

〔実施例３〕 上記（１′）式のオルガノポリシロキサン１００ｇに下
記式（３′） で示されるアクリロイルポリシロキサン７１．９ｇを加
え、十分に混和して粘稠で透明な液体状の硬化性組成物
を調製した。

得られた硬化性組成物を室温下で２４時間放置したとこ
ろ、無色透明のゴム状弾性体となり、硬さを測定すると
３８を示した。

〔実施例４〕 上記（ｌ“）式のオルガノポリシロキサン１００ｇに石
英粉末１８５ｇを加え、ニーダ−を使用して十分に分散
、１！合した。次いで、この混練物に下記式（２″） で示されるアクリロイルポリシロキサン２５．３ｇを加
え、攪拌枠で十分に混和して白色で粘稠なペースト状の
硬化性組成物を調製した。

得られた硬化性組成物に脱泡操作を行った後、１００度
の恒温槽に入れて３０分間加熱処理した。

その結果、白色のゴム状弾性体が得られ、このものは硬
さ７ｏ、引張り強す５０　ｋｇ　／　ａｌ、伸び６０％
示した。

出願人　　信越化学工業　　株式会社 代理人　　弁理士　　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中にアミノ基を２個以上有するオルガノポリ
   シロキサンと、１分子中にアクリロイル基を３個以上有
   する化合物とを含有してなることを特徴とする硬化性組
   成物。 ２、請求項１記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化
   物。