JP3266633B2 - 光硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

光硬化性シリコーン組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に、アクリロキシ
官能基で封鎖されたシリコーンから成る光硬化性シリコ
ーン組成物、アクリロキシ官能基で封鎖されたシリコー
ンから成るポリモーダル硬化性樹脂組成物、及び光硬化
性シリコーンゲル組成物、及びその前駆物質並びにこれ
らの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シリコーン化学の分野において、シーラ
ント、コーティング、焼成材料等を含む用途のため、各
種のシリコーン化合物、ポリマー及び配合組成物が開発
されている。今まで開発された多数のシリコーン系の
内、種々の水硬化性シリコーン組成物が進歩しており、
これは、大気中の水分及び／又は組成物が適用される基
板上に存在する水分を利用して硬化する。かかる水硬化
性シリコーン系は完全に硬化したときには優れた物理的
性質及び性能を発揮するが、水硬化工程は比較的遅いと
いう欠点がある。
【０００３】その結果、近年、水硬化方法よりも著しく
急速である他の硬化方法を利用するシリコーン組成物に
関する研究が盛んになっている。特に、従来の水硬化性
シリコーンよりもはるかに優れた急速な硬化が可能であ
る光硬化性（例えば紫外線硬化性) シリコーンが開発さ
れた。
【０００４】広く使用されているかかる紫外線硬化性シ
リコーン系において、光硬化性シリコーンポリマーは次
の化学式２１及び２２の異性体を含む(a) アクリロキシ
プロペニルジメチルクロロシランの異性体混合物を反応
させることにより作られる。
【０００５】
【化２１】 及び
【０００６】
【化２２】 ここで、化学式２１の異性体は、異性体混合体の重量比
で約７５％−８０％の濃度で存在し、また、化学式２２
の異性体は、その残りを構成し、ヒドロキシで終わるジ
メチルシリコーン流体は、アクリル官能性末端シリコー
ンポリマーを生成するのに好適な分子量、例えば、２
０，０００−４０，０００重量平均分子量を有し、紫外
線又はその他の適当な活性線にさらしたとき極めて急速
に硬化する光硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００７】上述の光硬化性シリコーンポリマーを作る
のに採用されるアクリル系官能性封鎖剤は典型的にプロ
パルギルアクリレートをプロパルギル基部分でジメチル
クロロシランと選択的にハイドロサイレート化すること
により作られる。その後、上述の得られた異方性混合体
を使用してヒドロキシで終わるジメチルシリコーン流体
の末端封鎖においては塩酸が発生し、塩基性の塩素アク
セプタ、例えばアミンを反応容積中に添加することが必
要となる。アミン又はその他の酸アクセプタは、酸がジ
メチルシリコーン流体のもどりに対する触媒作用を防止
するように機能する。
【０００８】上述の光硬化性シリコーン系は多くの適用
例にて十分に機能しかつ商業用に広く使用されている
が、依然幾つかの重大な問題点がある。
【０００９】第１に、最も重要なことは、プロパルギル
アクリレート及びその前駆物質、プロパルギルアルコー
ルは極めて有毒であり、従って使用の安全性を確保する
ために、取り扱い及び露出に際し十分な注意措置が必要
である。
【００１０】第２に、アクリル官能性封鎖剤を作るため
に用いられる方法は複雑でかつコスト高である。プロパ
ルギルアルコールは最初にエーテル化してプロパルギル
アクリレートを作り、次に、該アクリレートは、慎重に
ハイドロサイレート化されアクリル官能性キャッパーが
形成される。
【００１１】第３に、塩化水素のアクセプタとして用い
られるアミンのような塩基剤で封鎖する方法は、固体の
塩基−コンプレクス塩化水素を発生させる。この固体コ
ンプレクスの形成は、固体を粘稠ポリマーからろ過する
困難な工程が必要であり、このため工程及び光硬化性シ
リコーン製造のコストが増大する。
【００１２】第４には、アクリル官能性封鎖剤は、上記
の成分、即ち化学式２１の異性体を備えており、これは
β−酸化シリコーン化合物としてβ−除去反応を容易に
受け易い。β−除去化学量論については１９６０年にロ
ンドンのバタラウス・サイエンテリック・パブリケーシ
ョン（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）から出版されたシー・
イーボーン（Ｃ. Ｅａｂｏｒｎ）の「有機シリコーン化
合物（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）」の１３７−１３８ページを参照のこと。このよ
うに、封鎖剤混合体の化学式２１の異性体はβ−除去反
応を受けてアレンを分離し、これによりアクリル系官能
性封鎖剤を不安定にする。更に、光硬化したアクリル性
官能基を有する封鎖剤付きシリコーンポリマーを含む得
られる光硬化性シリコーン組成物は同様にβ−酸化シリ
コーン連鎖が存在するため不安定となる。
【００１３】従来の光硬化性シリコーン系の上述の欠点
を別にして、これらの系は完全に硬化したとき、十分な
靭性及び硬度特性を特徴とし、これは多くの適用例にお
いて、決定的に有利なことではあるが、多数のシーラン
ト、びん詰め及び共形コーティングに適用する場合、柔
軟で可撓性の屈曲可能で弾性的な硬化した材料を使用す
ることがより望ましい。後者の特徴は、例えば熱伝導率
及び熱容量特性が著しく異なる構造体の要素間のシーラ
ントとしてシリコーン材料を使用するように適用例、温
度が急激に変化する環境で最終的に使用する場合に望ま
しい。かかる柔軟で可撓性屈曲可能で弾性的な特徴が望
ましい別の最終用途は、膨張可能であるか又は変形応力
或いは圧力を受け入れることを要する基板又は構成要素
（例えば高圧の水圧装置におけるガスケット及びブッシ
ュ材料）にコーティングする場合である。かかる適用に
おいて、完全に封鎖された光硬化性シリコーン組成物は
過度に堅くかつ非弾性的であり、その使用にはシリコー
ン材料の破断の恐れを伴い、その結果かかる材料を使用
する構造体の効率又は利用可能性に悪影響が及ぶ。かか
る適用例において、柔軟なゲル状の組織及びこれに伴う
可撓性を備えるシリコーンは、シリコーン材料を使用す
るための性能及び物理的性質の条件を一層よく満たす。
【００１４】従って、極めて有毒な試薬を使用せずに比
較的簡単でかつ経済的な方法で作ることが出来、粘性の
ポリマー成分をろ過することを要せず、その構造体中に
β−酸化シリコン連鎖結合を含まないアクリル官能性封
鎖剤で末端結合されたシリコーンポリマーを含む光硬化
性シリコーン組成物を提供することは当該技術分野で著
しい進歩である。
【００１５】本発明の特徴を構成する光硬化性シリコー
ン組成物及びその製造方法に関して以下により詳細に説
明し、更に本発明に関係する技術も以下に説明する。
【００１６】１９７３年４月のＶｏｌ．４３、Ｎｏ．４
のＺｈｕｒｎａｌ ＯｂｓｃｈｅｉＫｈｉｍｉｌにＧ．
Ｓ．ゴルディン（Ｇｏｌｄｉｎ）による「ハイドロジノ
・カルバンサンの有機シリコーンエステルの合成（Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ
Ｅｓｔｃｒｓ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｚｉｎｏ Ｃａｒｂｏ
ｘｙｌｉｃ Ａｃｌｄｓ）」第７８１−７８４頁は、塩
化水素アクセプタとしてトリエチラミンの存在下クロロ
（クロロメチル）ジメチルシリコーンをアクリル及びメ
タクリル酸との混合体を加熱することにより１，３−ビ
ス「（アクリロイルオキシ）メチル」及び１，３−ビス
「（アクリロイルオキシ）−メチル」−１，１，３，３
−テトラメチルディストラキシンを開示しており、その
後下記化学式２３のシリールエステルの加水分解が行わ
れる。
【００１７】
【化２３】 ここで、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３である。
【００１８】米国特許第４，８４５，２５９号及び特開
平１−１４２２６号、特開昭６３−１７９８８１号、６
３−１８５９８９号及び欧州特許出願第２７６９８６号
には、アクリル酸のカルシウム又はナトリウム塩がクロ
ロメチルジメチルクロロシランと反応させることにより
上記化学式２７がシリルアクリル酸ジエステルを合成す
ることが記載されている。しかし、かかる合成は採用す
るアクリル酸が比較的高価であるという欠点がある。こ
れら特許の教示に従い、化学式２７のシリルジアクリレ
ート化合物は加水分解して、次の化学式２４のシラノー
ルキャッパーを形成する。
【００１９】
【化２４】 現在、ジメチルクロロシランは、白金ハイドロサイレー
ション触媒の存在下にビニルが終端となるジメチルシロ
キサンポリマーと反応し、クロロ末端基をもった生成シ
リコーンポノマーを生成させる。かかるシリコーンポリ
マーは、アミンの存在下でシラノール封鎖剤と反応し
て、次の化学式２５のアクリロキシメチル末端ポリマー
を生じさせる。
【００２０】
【化２５】 その後、生成物をろ過し、同時に形成されるアミン塩酸
複合体を除去する。
【００２１】ジー・エー・ゴーンウィッチ（Ｇ．Ａ．Ｇ
ｏｒｎｏｗｉｃｈ）等の米国特許第４，５６３，５２９
号にはアミノアルキル又はジアミノアルキルシリコーン
をイソシアネートアクリレートと反応させることにより
形成される紫外線硬化性アクリロ官能性シリコーン類が
記載されている。
【００２２】その他のアルキル官能基のシリコーンに関
係する文献には米国特許第４，５０３，２０８号（アセ
チレンアルコールのアクリレート又は２−アルキルアク
リレートエステルをシリコーンハイドライド官能性シリ
コーンでヒドロシラン化することにより紫外線、熱、又
は嫌気性条件下で硬化するアクリレート及び２−アルキ
ルアクリレートシリコーンを作る）、米国特許第４，５
７５，５４６号（その鎖端部付近で終結させた複数のア
クリル基を有する放射線硬化性シリコーンポリマー）、
米国特許第４，５７５，５４５号（同上）、米国特許第
４，６７５，３４６号（末端アクリル基及びアクリル基
の無い中間領域を備えるシリコーン樹脂が蒸着したシリ
カフィラー及び発酵物質により調整され、紫外線により
硬化可能である）、米国特許第４，５０４，５２９号
（少なくとも１つのαアルキルアクリレート群と、例え
ばポリ有機シロキサンのような不飽和脂肪ポリマーを有
するシリコーンハイドライド移植剤の反応生成物として
成形された移植ポリマー）及び米国特許第４，６５５，
１４７号（シリコンハイドライド官能性シロキサンを使
用してベータ（アリロキシ）エチルメタアクリレートの
ハイドロサイレーションにより作られたメタクリル化シ
ロキサン類）が包含される。
【００２３】光硬化性シロキサンゴム組成物は特開平１
−３０１７０８号に記載され、また欧州特許出願第０
２４０ １６２Ａ２号にはハイドロサイレーション反応
により硬化し光学的に透明なエラストマーを生成させる
液体ポリ有機シロキサン組成物が記載されている。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】故に、本発明の目的
は、比較的低コストで比較的利用可能な材料でしかも合
成方法が比較的簡単であり、副産物を除去するため極め
て粘性のポリマー生成物をろ過する必要のない合成可能
な光硬化性シリコーン組成物を提供することである。
【００２５】本発明の別の目的は、シリコーンポリマー
がβ酸素化シリコン連鎖が存在せず、極めて有毒な反応
材料を使用せずに合成することの出来る光硬化性シリコ
ーン組成物を提供することである。
【００２６】本発明のその他の目的及び利点は以下の開
示及び請求の範囲からより明らかになるであろう。
【００２７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明の第１の実施態様に係る下記シリコーン組成物
は、アクリロキシ官能基で封鎖されたシリコーンを形成
することを特徴とするものである。 (i) 次の分子式のシリルジアクリレート化合物
【００２８】
【化２６】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素、ハロ基、Ｃ１〜Ｃ
８アルキル及びフェニルから独立的に選択され、ｎは１
乃至４の値を有する整数である。）及び (ii) 前記シリルジアクリレート化合物のアクリロオキ
シ官能基と置換反応して前記アクリロキシ官能基で封鎖
されたシリコーンを生じる少なくとも１個の−ＯＨ官能
基を有するシリコーン組成物。
【００２９】また本発明の第２の実施態様に係るシリコ
ーン組成物は、次の成分類より成る。 (i) 次の分子式の第１のシラン
【００３０】
【化２７】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素、ハロ基、Ｃ１〜Ｃ
８アルキル及びフェニルから独立的に選択され、ｎは１
乃至４の値を有する整数である。） (ii) 次の分子式の第２のシラン
【００３１】
【化２８】 （ここで、Ｒ１６、Ｒ２１は非重合性基であり、ハロ
基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びフェニルから独立的に選択
される。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９並びにＲ２０は水素、
ハロ基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びフェニルから独立的に
選択され、ｎは１乃至４の値を有する整数である。）及
び (iii) 前記第１と第２のシランが端部に反応する、末端
に少なくとも２個の水酸基を分子中に有するポリシロキ
サン。ここで、 (a) 第１及び第２のシランは共に、前記ポリシロキサン
に対してそのポリシロキサンの反応性官能基の実質的す
べてと反応するのに十分な量で提供される。 (b) 第１のシランは第１及び第２のシランの合計重量の
５０重量％乃至９８重量％、好ましくは、７０〜９０重
量で構成される。
【００３２】第３の態様においては、本発明は次のシリ
コーン組成物に関する。
【００３３】（削除）
【００３４】（削除）
【化２９】（削除）
【００３５】（削除）
【００３６】（削除）
【００３７】（削除）
【化３０】（削除）
【００３８】（削除）
【００３９】（削除）
【００４０】（削除）
【００４１】（削除）
【００４２】（削除）
【００４３】（削除）
【００４４】
【化３１】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素、ハロ基、Ｃ１〜Ｃ
８アルキル及びフェニルから独立的に選択され、ｎは１
から４の値を有する整数である。）
【００４５】(ii) 以下の官能基を有するシリコーン (A) 上記シリルジアクリレート化合物のアクリロキシ官
能基と反応し、光開始剤を随意に含む硬化可能な有効な
放射線露出状態を含む第１の硬化状態にて一部硬化可能
なアクリロキシ官能基で封鎖されたシリコーンを生じさ
せる官能基及び、 (B) アクリロキシ官能基で封鎖されたシリコーンの一部
を第１の硬化条件を構成する硬化可能な放射線露出状態
と異なる別の硬化条件により一部硬化可能な−ＯＨ官能
基。
【００４６】特に好適な態様において、上述のシリルジ
アクリレートは次の化学式３２を有する。
【００４７】
【化３２】 （ここで、Ｒ１１、Ｒ１２はＨ及びメチルから独立的に
選択され、シリコーンは末端ＯＨ基を有する線形ポリジ
メチルシロキサンを包含する。）
【００４８】本発明の別の態様は光硬化可能な状態で上
述のアクリロキシ官能基を末端に有するシリコーンを含
むシリコーン組成分を光硬化することにより製造される
光硬化したシリコーン組成物に関する。
【００４９】本発明の別の態様は(i) 活性水素含有官能
基を有するシリコーンを(ii)アクリル系官能基で封鎖し
て、シリコーンを選択的随意に適当な光開始剤を含む硬
化条件下で光硬化し得るシリコーンで封鎖する方法に関
し、かかるシリコーンを次の化学式１５のシリルジアク
リレート化合物と化合させる方法を包含する。
【００５０】
【化３３】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素、ハロ基、Ｃ１〜Ｃ
８アルキル及びフェニルから独立的に選択され、ｎは１
から４の値を有する整数である。）
【００５１】本発明の更に別の態様は、随意には、適当
な光開始剤を含む光硬化条件下で光硬化可能なシリコー
ンを製造する方法に関する。その方法は、次の工程を含
む。
【００５２】 (a) 化合物(iii) の存在下に化合物(i) と(ii)を反応さ
せる工程。 (i) 次の化学式３４のアクリル酸化合物
【００５３】
【化３４】 （ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素、ハロ基、Ｃ
１〜Ｃ８アルキル及びフェニルから選択される。） (ii) 次の化学式３５のクロロシラン化合物
【００５４】
【化３５】 （ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素、ハロ基、Ｃ
１〜Ｃ８アルキル及びフェニルから選択され、ｎは１か
ら４の値を有する整数である。）
【００５５】(iii) 次の化学式３６のシリルジアクリレ
ート化合物を生成させる塩基性塩化水素アクセプタ
【００５６】
【化３６】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素、ハロ基、Ｃ１〜Ｃ
８アルキル及びフェニルから独立的に選択され、ｎは１
から４の値を有する整数である。）
【００５７】(b) シリルジアクリレート化合物をシリル
ジアクリレート化合物のアクリロキシ官能基と反応しシ
リコーン組成物としてアクリロキシ官能基で封鎖された
シリコーンを生ずる少なくとも１つの官能基を有するシ
リコーンと反応させる工程。
【００５８】別の態様において、本発明は次の工程(a)
と(b) からなる封鎖可能な部分をその構造に有するシリ
コーンに末端結合する方法に関する。
【００５９】(a) カルボキシル官能性封鎖剤先駆物質を
クロロシラン化合物と反応させて反応生成物としてシリ
コーンの封鎖部分と末端で反応し得るシリル末端化合物
を生成させる工程；及び、(b) そのシリル末端化合物を
シリコーンの封鎖可能な分子と反応させ末端が封鎖され
たシリコーン生成物を生じさせる工程。
【００６０】本発明の更に別の態様は概ね上述したシリ
コーン組成物、即ち第１シラン(a)及び第２シラン(b)
をそれぞれポリシロキサン(c) と反応させることにより
形成される光硬化性シリコーンゲル組成物に関するもの
である。かかる反応は、例えば約０℃から約１００℃の
反応温度に行うことが出来、該反応は常温、例えば室温
にて行うことが望ましい。
【００６１】反応は、選択された時間の間行い、適切に
シランを封鎖することが出来る。この時間は、反応混合
物の温度に依存するが、一般に０．３乃至４時間の範囲
である。反応は、炭化水素若しくはハロ基ゲン化炭化水
素、例えばヘプタンのような適切な希釈剤、又は反応媒
体にて行うことが出来る。硬化効果のある放射線にさら
すことにより生成される光硬化性シリコーンゲルは、硬
化すると軟性のシリコーンゲルを生成する。かかる硬化
を行うために、光硬化性シリコーンゲル成分は、適切な
光開始剤により、利用される特定の硬化作用のある放射
線（例えば、紫外線（ＵＶ）放射）に適切となるように
調合される。
【００６２】本発明のさらに別の態様は、上述の光硬化
可能シリコーンゲル組成物を、光硬化に有効な条件の下
で光硬化することによる生成された硬化シリコーンゲル
物質に関連する。
【００６３】もう一つのより一般的な態様において、本
発明は、以下をの成分から成るシリコーン組成物に関す
る。 (a) 下記化学式３７のシラン：
【００６４】
【化３７】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素基、ハロ基、Ｃ１
〜Ｃ８アルキル及びフェニルから独立して選択され、ｎ
は１乃至４の値を有する整数である。） (b) 非アクリル封鎖剤；及び (c) シラン(a) 及び非アクリル系第２封鎖剤(b) と反応
する官能基を有するポリシロキサン： 以上により、ポリシロキサンの反応性官能基は、前記シ
ランにより一部封鎖可能であり、前記第２の封鎖剤によ
り部分的に末端封鎖される。
【００６５】これらの成分(a) 、(b) 、及び(c) を反応
して、任意に好適な光開始剤の存在で、硬化に有効な光
照射により硬化してシリコーンゲル性生物を形成する。
光硬化性シリコーンゲルを生成する。
【００６６】本発明のさらに別の態様は、下記の成分を
反応させることから成る、光硬化性シリコーンゲル組成
物を生成する方法に関する。 (a) 化学式３８の第１シラン
【００６７】
【化３８】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素、ハロ基、Ｃ１〜
Ｃ８アルキル及びフェニルから独立して選択され、ｎは
１乃至４の値を有する整数である。） (b) 化学式３９の第２のシラン：
【００６８】
【化３９】 （ここで、Ｒ１６及びＲ２１は非重合性基であり、ハロ
基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びフェニルから独立的に選択
され、ｎは１乃至４の整数である。） (c) 前記第１のシラン及び第２のシランが末端を封鎖す
るように反応する分子当たり少なくとも２個の官能基を
有するポリシロキサン； ここにおいて、(1) 第１のシラン及び第２のシランは共
に、ポリシロキサンに対して十分な量存在し、ポリシロ
キサンの末端を封鎖し得る反応性官能基の実質的全てと
反応し、第１シランは、第１シラン及び第２シランの合
計重量の約５０乃至９８重量％から成る。
【００６９】本発明の別の態様は、硬化されたシリコー
ンゲルを形成する方法にして、上述のシリコーンゲル成
分を硬化作用のある放射線に十分な時間当て、硬化され
たシリコーン物質を形成させる方法に関する。
【００７０】本発明の別の態様は、上述のアクリロキシ
官能性基で封鎖されたシリコーンから成るシリコーン成
分を、同成分に対し光硬化に有効な条件下で一部光硬化
させた後、シリコーンの別の官能基の硬化に有効な条件
下で同シリコーン組成物をさらに硬化させることにより
生成するシリコーン物質に関連する。例えば、後の硬化
は、追加シリコーン官能基がアルコキシ基、オキシム基
又は、アセトキシ基のような加水分解性官能基を備えて
いるとき、水硬化を伴う。また、かかる付加官能基は、
(a) 雰囲気温度硬化、(b) 高温硬化、(c) 硬化種との反
応、(d) 封鎖されたシリコーンのアクリロキシ官能基の
硬化に有効な放射線照射とは異なる放射線照射などのよ
うな好適な硬化様相によりシリコーンに対する硬化性を
さらに付与することが出来る。
【００７１】本発明のさらに別の態様は、(i) を(ii)に
より末端を封鎖する方法に関する。 (i) (A) 活性水素含有官能基及び(B) 放射線照射以外の
硬化条件により一部硬化可能な封鎖されたシリコーンを
生成する追加的官能基を有するシリコーン。 (ii) 任意に適切な光開始剤の存在を含む放射線照射の
下で光硬化可能なシリコーンを生成するアクリル系官能
基。その方法は、かかるシリコーンの活性水素含有官能
基(A) と以下の化学式２２のシリルジアクリレート化合
物とを反応させることから成る。
【００７２】
【化４０】 ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素基、ハロ基、Ｃ１〜Ｃ８
アルキル及びフェニルから別個に選択され、ｎは１乃至
４の値を有する整数である。
【００７３】一般に、上述のシリコーンの追加官能基
（以後、「追加官能基」と称することがある) 、すなわ
ち、シリコーンのアクリロキシ官能基以外の官能基は、
アクリル封鎖されたシリコーンに対する必須の硬化補強
能力を付与する任意の適切な官能基であってもよい。好
適な硬化補強様式は水硬化を包含する。また、かかる場
合、そのようなシリコーンに対する水硬化特性を付与す
る追加官能基は、例えば、以下のものから選択すること
が出来る。 アミノ ビニル 水素 エノロキシ ヒドロキシ アルコキシ アリロキシ オキシム −ＯＯＣＲ３３ Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノキシ Ｎ−アルキルアミド −Ｏ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３３ 化学式４１
【００７４】
【化４１】 −Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び −Ｓ−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ここで、Ｒ３３はＨ又はハイドロカルビル 以下は、本発明の広範な適用範囲に含まれる。 (1) アクリル封鎖化合物（すなわち、シリル・ジアクリ
レート化合物) を利用して、第２の硬化様式をアクリル
で封鎖されたシリコーンに付与する追加官能基も備えた
一部光硬化可能なシリコーンを官能基化及び生成し、同
様に、 (2) シリコーンと反応するアクリル系封鎖化合物を備え
た追加反応物、例えば、追加封鎖剤を利用し、シリコー
ンの補強硬化を行うことを可能にするための官能基をシ
リコーンに付与する。
【００７５】言い換えると、(i) アクリル系封鎖剤化合
物を備えた、末端封鎖する前のシリコーンは、後に封鎖
される反応生成物（シリコーン）が特定の追加硬化様式
によりさらに硬化されることを許容する追加官能基をあ
らかじめ有することが出来、及び／又は(ii)アクリル系
封鎖剤とシリコーンの反応は、シリコーンと反応して、
補強硬化様相をシリコーンに付与する追加官能基を生成
する追加共反応物により行うことが出来る。
【００７６】本発明の他の態様及び特徴は、以後の開示
と添付の請求項からより一層明らかになるであろう。
【００７７】
【作用】本発明の光硬化可能な組成物は、下記化学式４
２のアクリル系官能基を末端に有する化合物に関する驚
くべきかつ予期しない発見に基づいている。
【００７８】
【化４２】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素、ハロ基、Ｃ１〜
Ｃ８アルキル及びフェニルから独立的に選択され、ｎは
１乃至４の値を有する整数である。該化合物は、これ
を、気温又は比較的低い高温、例えば１００℃、望まし
くは気温又は室温にて短時間にシリコーン・ポリマーと
混合することにより、シラノール末端シリコーン・ポリ
マー類で封鎖するのに用いられる。）
【００７９】以後の説明における参照の都合上、上記の
化学式４２のアクリル系封鎖官能基は以後、「シリル・
ジアクリレート化合物」、「シリル・ジアクリレート・
キャッパー」、又はより単純に「キャッパー」と称する
ことがある。
【００８０】シリル・ジアクリレート・キャッパーのシ
ラノール末端シリコーン・ポリマーとの極めて効率的な
反応は驚くべきものだった。シラノールと反応するのは
せいぜいモノアセトキシシランぐらいであり、しかも非
常に緩慢にしか反応しないことが一般に知られている。
従って、シリル・ジアクリレート・キャッパーによる末
端封鎖を室温にて生ぜしめ得ることは特に予期されてい
ない。実際、この明細書の「従来の技術」の項における
上記特許参照において、かかる円滑な反応が発生し得る
ことは夢想だにされていない。その代わり、これらの参
照は、キャッパーを加水分解し、シラノール化合物を生
成させ、同時にビニル・シリコーン・ポリマーをクロロ
メチルシランとしてクロロ末端シリコーン・ポリマーを
生成する方法を教示している。アクリル官能基末端シリ
コーン・ポリマーの生成のためのこの広範にしてまわり
くどい合成方法は、シラノールと反応するのはせいぜい
モノアセトキシシランぐらいであり、しかも極めて緩慢
にしか反応しないという上述の一般認識に基づいてお
り、かつ、本発明の広範な実施例において光硬化可能な
シリコーン生成物を生成するのに使用される単純で経済
的な方法論の重要で明確な特徴を際立たせている。
【００８１】クロロシラン化合物及びアクリル酸の反応
により形成された後のキャッパーを使用して、キャッパ
ーのアクリロキシ官能基と反応する少なくとも１つの官
能基を有するシリコーンとキャッパーを反応させること
により、光硬化可能なシリコーン成分を形成することが
出来る。
【００８２】このアクリル官能基を端部に有するシリコ
ーンは次に、発光物質硬化条件の下でアクリロキシ官能
基で封鎖されたシリコーンの硬化に効果的の量の発光物
質で適切に結合することが出来る。
【００８３】２つの異なるキャッパーを使用する本発明
の実施例において、シリル・ジアクリレート・キャッパ
ーを、クロロシラン化合物とアクリル酸の反応により適
切に形成し、さらに引き続き使用して、(1) シリル・ジ
アクリレート・キャッパー及び(2) 第２の非アクリル・
キャッパー、望ましくは、非アクリル系の別のシリコー
ン・キャッパー（以後「第２のシラン」と称することが
ある）を(3) 第１のキャッパー及び第２のキャッパーと
反応する官能基を有するシリコーンと反応させることに
より、光硬化性シリコーン成分を形成し、アクリロキシ
官能基で封鎖されたシリコーンを生成してから、該シリ
コーンを、必要に応じ光開始剤の存在する中で、放射線
照射にさらすことから成る硬化条件にて硬化することが
出来る。
【００８４】上記の各所に記載された化学式４２のキャ
ッパー化合物の中で、かかる化合物の特に好適なクラス
には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、及
びＲ１０が水素、ハロ基、及びオルガノ基から独立して
選択され、Ｒ６及びＲ７は水素、ハロ基、Ｃ１〜Ｃ８ア
ルキル、及びフェニルから独立して選択される化合物を
包含する。この化合物の好適なクラスにおいて、ｎは１
から２までの値を有し、最も好適な値は１である。ｎが
２のとき、シリル・ジアクリレート・キャッパーはβ−
酸素化シリコーン化合物である。上述のように、β−酸
素化シリコーン化合物は、β−排除反応を受ける感受性
を有するが、それにもかかわらず、本発明のβ−酸素化
シリル・ジアクリレート・キャッパーは、合成の容易
さ、並びに経済的利点及びそれに伴う時間節約の点で、
従来技術のβ−酸素化シリコーン・キャッパー化合物
（例えば、この明細書の「従来の技術」で説明した化学
式２５の従来技術のキャッパー化合物）より著しく優れ
ている。いずれにしても、安定性の問題を最低限に抑え
るため、本発明のシリル・ジアクリレート化合物におけ
るｎは、１、３、又は４の値を適切に有することが出来
る。
【００８５】上記の化学式２６の好適な化合物のより特
定のクラスには、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、及びＲ１０が水素
であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８は水素及びＣ１〜
Ｃ８アルキルから独立して選択され、Ｒ６及びＲ７はＣ
１〜Ｃ８アルキル及びフェニルから独立して選択され、
かつｎが１である化合物が含まれる。
【００８６】本発明の実施例における非常に好適なシリ
ル・ジアクリレート・キャッパーは、以下の化学式４３
のシリル・ジアクリレート化合物である。
【００８７】
【化４３】 ここで、Ｒ１１及びＲ１２はＨ及びメチルから独立して
選択する。
【００８８】キャッパーと反応して本発明のアクリロキ
シ官能基キャップ付きシリコーンを形成するシリコーン
は、いわゆる「活性水素」、例えば、不安定な水素成分
を含むシリコーン結合官能基から成るキャッパーのアク
リロキシ官能基と反応するシリコーン官能基を適切に有
することが出来る。
【００８９】一般に、キャッパーのアクリロキシ官能基
と反応するシリコーンの反応性官能基は、シリコーン・
バックボーンの末端基として、若しくはシリコーンの側
鎖の末端基として、或いはその他の利点が得られるよう
な方法で、シリコーン分子の任意の適切な部分に位置決
めすることが出来る。望ましくは、シリコーン反応性官
能基はシリコン分子内のシリコン原子に結合するが、か
かる配置は必要がなく、シリコーン反応性官能基は炭化
水素橋架基又はその他のシリコーン分子のような、シリ
コーン分子におけるその他の原子又は基に結合すること
が出来る。
【００９０】本発明の実施例における別の極めて好適な
シリル・ジアクリレート・キャッパーは、以下の化学式
４４のシリル・ジアクリレートである。
【００９１】
【化４４】 ここで、Ｒ２２及びＲ２３はＨ及びメチルから独立して
選択される。
【００９２】上述のいわゆる第２のシランは、以下の化
学式５７を有することが出来る。
【００９３】
【化４５】 ここで、Ｒ１６及びＲ２１は重合不能基であり、ハロ
基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びフェニルから独立して選択
する。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は水素、ハ
ロ基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、及びフェニルから独立して
選択され、ｎは１〜４の値を有する整数である。
【００９４】上記の化学式５７の第２のシランにおい
て、Ｒ１８及びＲ２１は、より望ましくは、ハイドロカ
ルビル、フルオロカルビル、及びフルオロハイドロカル
ビルから独立して選択される。例えば、Ｒ１６及びＲ
２１は、好適には、１乃至８の炭素原子を含有する有機
基とすることができ、最も望ましくは、Ｃ１〜Ｃ８アル
カリ基から独立的に選択される。望ましくは、Ｒ１７、
Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０を水素、低（Ｃ１〜Ｃ８）
アルキル及びフェニルから独立して選択され、また最も
望ましくは、Ｒ１７及びＲ１８を水素とし、Ｒ１９及び
Ｒ２０をメチルとする。
【００９５】極めて好適な第２のシラン・キャッパーは
下記の化学式４６を有する。
【００９６】
【化４６】 上述の第２のシランは、シリル・ジアクリレートと組み
合わせて使用し、それと反応するシリコーン上の官能基
の箇所を封鎖するのに好適な追加キャッパーであるが、
本発明は、以上図示して説明した第２のシリコーン・キ
ャッパー以外のキャッパー種を利用して広く実施するこ
とが出来る。
【００９７】第２のキャッパーの目的は、シリコーン上
の末端封鎖可能な反応場所の部分に結合し、封鎖可能な
場所の部分だけがシリル・ジアクリレート・キャッパー
で末端封鎖されるようにすることである。言い換える
と、シリコーン上の封鎖可能な部分をシリル・ジアクリ
レート・キャッパーで封鎖し、別の部分を第２のキャッ
パーで封鎖する。このシリル・ジアクリレート・キャッ
パーによる不完全封鎖により、光硬化されたときに生成
されるシリコーンは、シリル・ジアクリレート・キャッ
パーで完全に封鎖された該当するシリコーンに対して、
増加された軟度とゼラチンの特徴を示す。
【００９８】実施例によっては、上述の種類のシリル・
ジアクリレート・キャッパーだけでシリコーンを封鎖す
るが、１．０未満という封鎖用アクリロキシリル官能基
（すなわち、シリル・ジアクリレート・キャッパーから
派生されたキャッピング部分）とシリコーンのアクリロ
キシ反応性官能基との相当比率で封鎖を実施し、シリコ
ーン上のアクリロキシ反応性官能基の一部は封鎖されな
いままにすることも実施可能である。
【００９９】しかし一般に、軟かい光硬化組成物が望ま
しいときは、シリコーンの反応性官能基に対して１．０
未満の相当比率のシリル・ジアクリレート・キャッパー
（アクリロキシリル官能基）だけを提供するのでなく、
一部シリル・ジアクリレート・キャッパーにより、一部
第２のキャッパーによりシリコーンのアクリロキシ反応
性官能基を全て封鎖することが望ましい。
【０１００】この方が望ましい理由は、反応する末端封
鎖官能基がシリコーン上に残存していると、不都合なこ
とに、第２の硬化様式、例えば、水硬化を生じさせ、最
終硬化生成物として、より軟度の高い（硬度が低い）物
質を希望するとき、該当する完全にアクリルで封鎖され
たシリコーンの物理特性に接近した物理特性を生成する
ことがあるということだ。
【０１０１】従って、第２のキャッパーは、やはりシリ
ル・ジアクリレート・キャッパーと反応するポリシロキ
サンの官能基と反応する任意の他の適切なキャッパー化
合物と同様、上記化学式４５の各種オルガノカルボキシ
・キャッパー種から構成することが出来る。
【０１０２】本発明のこの実施例の広範な実施におい
て、シリル・ジアクリレート、すなわち、第１のシラン
・キャッパーは、上記の化学式３０の範囲内の各種化合
物の混合物から適切に構成することが出来、第２のキャ
ッパーは同様に、上記化学式５７のシラン化合物の混合
物から構成することが出来る。
【０１０３】第１のシラン・キャッパー及び第２のシラ
ン・キャッパーと末端結合を起こすように反応するポリ
シロキサンの官能基に関しては、かかる官能基は、第１
のシラン及び第２のシランと反応する任意の適切な官能
基を含有し、生成される光硬化可能なシリコーン・ゲル
組成物を提供する。シリル・ジアクリレート化合物のア
クリロキシ官能基と反応するシリコーン官能基は、例え
ば、線状シリコーン・バックボーン上の末端官能基とし
て、又はシロキシ側鎖上の末端基として配置するか、或
いは他の方法としてはシリコーンの構造内に配置するな
ど、シリコーン分子の任意の適切な部分に配置すること
が出来る。同様に、シリル・ジアクリレート化合物と反
応するシリコーン官能基は、例えば、シリコン原子、又
は例えば、さらにシリコン原子と結合される炭化水素橋
架け基などの、分子内の別の原子若しくは基など、シリ
コーン分子内の任意の適切な原子又は部分に結合するこ
とが出来る。好適な態様において、シリル・ジアクリレ
ート化合物のアクリロキシ官能基と反応するシリコーン
官能基は、不安定な水素成分を含むシリコン結合官能基
から構成される。望ましい活性水素含有官能基は水酸基
であって、またその官能基はシリコンに結合している。
【０１０４】キャッパーと共反応するシリコーンは、例
えば、約７００乃至約３００，０００、望ましくは約１
０，０００乃至約８０，０００、及び最も望ましくは約
１０, ０００乃至約５０，０００の範囲である平均分子
重量を有する線状ポリジオルガノシロキサン、又は他の
線状シリコーンから適切に構成される。
【０１０５】キャッパーと反応して本発明のアクリロキ
シ官能基で封鎖されたシリコーンを形成するシリコーン
は、望ましくは線状構造であるが、例えば、枝分かれ、
環状又はマクロメリックのような非線状シリコーンなど
の他の非線状シリコーンは、本発明の広範な実施におい
て潜在的に有用に使用することが出来る。望ましくは、
シリコーン（ポリシロキサン）は主として線状である。
アクリロキシ反応性官能基は、例えば、末端及び／又は
ペンダント官能基として、ポリシロキサン分子の任意の
適切な部分に配置することが出来るが、望ましくは末端
官能基であり、最も望ましくは、ポリシロキサンを、末
端官能基が、例えば末端ヒドロキシ基などのアクリロキ
シ反応性官能基から構成されるアクリロキシ反応性末端
基から構成される。従って例えば、ポリシロキサン材料
は、例えば、ヒドロキシ末端ポリジメチル・シロキサン
又はヒドロキシ末端ポリジフェニルシロキサンのような
ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンから構成する
ことが出来る。望ましくは、シリコーンを、オルガノ置
換基が主としてメチルであるオルガノ・ポリシロキサン
とする。本発明の実施において有用に使用されている特
に好適なポリシロキサン材料は、約２８，０００の重量
平均分子量を有する線状構造のヒドロキシ末端ポリジメ
チルシロキサンである。
【０１０６】第１のキャッパー及び第２のキャッパーと
反応して本発明の封鎖された光硬化可能なシリコーン・
ゲルを形成するポリシロキサンは、望ましくは線状構造
であるが、例えば、枝分かれ非線状シリコーン、環式非
線状シリコーン、又はマクロメリック非線状シリコーン
などの他の非線状シリコーンを本発明の広範な実施にお
いて有用に使用することが出来る。
【０１０７】第１のシラン・キャッパー及び第２のシラ
ン・キャッパーと反応する封鎖可能な官能基は、線状ポ
リシロキサンにおける末端位置、又はポリシロキサン分
子のシロキシ単位の鎖の末端位置に加え、ペンダント官
能基の位置及び分子の中間部分又は内部における位置に
を含む、ポリシロキサン分子の任意の適切な位置に配置
することが出来るが、望ましくは、ポリシロキサンは末
端反応性官能基から構成され、最も望ましくは、ポリシ
ロキサンを、例えば末端ヒドロキシ基のように、末端官
能基が第１のキャッパー及び第２のキャッパーと末端を
封鎖するように反応する線状分子である。従って例え
ば、ポリシロキサン材料は、例えばヒドロキシ末端ポリ
ジメチルシロキサンのようなヒドロキシ末端ポリジオル
ガノシロキサンから構成することが出来る。望ましく
は、末端ポリシロキサン材料はオルガノ置換基が主とし
てメチルであるポリジオルガノシロキサンである。本発
明の実施において有用に使用されている特に好適なポリ
シロキサン置換基は、約２８，０００の重量平均分子量
を有する線状構成のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキ
サンである。
【０１０８】上述のように、アクリロキシ反応性官能基
を構成するシリコーンは、１つ以上のアクリロキシ反応
性官能基、望ましくは分子１つ当たりに１つ以上のアク
リロキシ反応性官能基を備えた、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱシ
ロキシ単位から成るポリシロキサン樹脂を含む、マクロ
メリック特性を備えることが出来る。
【０１０９】前項で使用したように、Ｍ単位、Ｄ単位、
Ｔ単位、及びＱ単位それぞれは、米国特許第４，５６
８，５６６号の第５欄第５１−５５行に定義されている
ように、単官能基性、二官能性、三官能性、及び四官能
性シロキシ単位に関する。
【０１１０】キャッパー及びアクリロキシ反応性官能基
を含有するシリコーンは、シリコーン分子上のアクリロ
キシ反応性官能基の数に一致する、お互いに適切な割合
で利用することが出来るが、一般に、シリコーンのアク
リロキシ反応性官能基との反応に最大約１．５以上の当
量のアクリロキシリル官能基を提供する相対量のキャッ
パー及びアクリロキシ反応性シリコーンを利用すること
が好ましく、アクリロキシ反応性官能基に対するアクリ
ロキシシリル官能基の好ましい当量比は約１．０乃至約
１．２である。
【０１１１】キャッパーのアクリロキシリル官能基のシ
リコーンのアクリロキシ反応性官能基に対する当量比が
１．０未満であるため、シリコーンのアクリロキシ反応
性官能基がアクリロキシリル官能基で完全に封鎖されな
い場合、得られる部分的に封鎖されたシリコーンの光硬
化すると、アクリロキシリル官能基で完全に封鎖された
該当する光硬化シリコーンより軟かい（ジュロメーター
の値は低い）光硬化シリコーンが生成する。ゆえに、光
硬化生成物の軟性はアクリロキシリル封鎖の程度を減少
するにつれ増大する。この様に、以下に詳述するするよ
うに、シーラント、コンフォーマル・コーティング、及
び窯材料などの適用において有用に使用出来る軟性の高
いゼラチン状の堅さを有する一部封鎖されたシリコーン
を配合することが可能である。
【０１１２】適用例によっては、シリコーン上に存在す
るアクリロキシ反応性官能基に対して相対的に少量の化
学量論量のアクリル系を利用して、残留未封鎖官能基を
使用してそれ自体により、或いは別のキャッパー又は他
の共反応物との反応によりさらに官能基化させて別の硬
化様相を提供することにより、ポリモダル硬化シリコー
ンを生成する方が望ましい場合がある。かかる種類のシ
リコーン成分を以下に詳述する。
【０１１３】ポリシロキサンと第１のシラン及び第２の
シランとの反応において、ポリシロキサンが第１のシラ
ンから誘導されるアクリロキシ官能基で封鎖される一
方、ポリシロキサンが、例えば、第２のシランから誘導
するアセトキシ官能基のような官能基により同時に封鎖
される。
【０１１４】例えば、アクリロキシメチルジメチルアク
リロキシシランを第１のシランとして使用すると、それ
により生成される封鎖部分はアクリロキシメチルジメチ
ルシロキシ官能基であり、アセトキシメチルジメチルア
セトキシシランを第２のシランとして使用すると、それ
により生成される封鎖部分はアセトキシメチルジメチル
シロキシ基である。
【０１１５】一般に、最終的な物理特性及び光硬化可能
な組成物を光硬化することにより生成するシリコーン・
ゲルに所望のエンド・ユース適用に応じて、第１のシラ
ンと第２のシランの互いの任意の適切な比率を使用する
ことが出来る。ポリシロキサンを封鎖してポリシロキサ
ンを光硬化条件の下で重合可能にするためのアセトキシ
官能基を提供する第１のシランと対照的に、第２のシラ
ンはポリシロキサンの重合性に寄与しないポリシロキサ
ン上の封鎖部分を提供する。従って、ポリシロキサン分
子の利用可能な「封鎖可能な」領域に関し、第１のシラ
ンに対して第２のシランの濃度を上げると、封鎖済み成
分を重合する際により程度に応じ軟度の高いシリコーン
・ゲルが生成される。この様に、第２のシランは「不活
性」部分又は非重合封鎖部分によりポリシロキサンを官
能化するのに役立つ。
【０１１６】ポリシロキサン上の利用可能封鎖領域の全
てを第１のシランから誘導されるシアリロキシ官能基で
封鎖すると、硬化時に生成されるシリコーン成分は非常
に硬度が大きく、物理的に堅固で、重合しシリコーン生
成物を生成する。これとは逆に、ポリシロキサン上の封
鎖領域全てを第２のシランで封鎖する場合、光硬化条件
の下ではポリシロキサンの重合は起こらず、材料は流体
性質を保持することになる。これらの２つの極端な例の
中間の例として、ポリシロキサンは、第１のシランから
派生するアクリロキシ封鎖官能基が占有するポリシロキ
サン上の封鎖領域の数に対し、第２のシランから派生す
る封鎖部分が占有するその封鎖領域が増えるにつれ、そ
の最終硬化生成物に対する軟化の度合いが進む。
【０１１７】第１のシラン及び第２のシランの相対的割
合の変化に関連する硬化シリコーンの物理特性の変動の
さらに具体的な例として、２８，０００重量平均分子量
シラノール末端線状ポリジメチルシロキサンを封鎖され
るべき樹脂として使用すると、アクリロキシ官能基で完
全に末端封鎖されたときのかかる種類のポリシロキサン
は、該材料を光硬化した後約７５のオーダーのジュロメ
ーター（００）硬化値を有する。
【０１１８】これとは対照的に、同種のポリシロキサン
出発物質は、ポリシロキサン分子上の封鎖可能な領域の
約半分を、第１のシラン・キャッパーとしてのアクリロ
キシメチルジメチルアクリロキシシランから誘導される
アクリロキシメチルジメチルアクリロキシシラン官能基
で封鎖し、残りの半分を、第２のシラン（「不活性」）
キャッパーとしてのアセトキシメチルジメチルシロキシ
から誘導されるアセトオキシメチルジメチルシロキシ官
能基で封鎖するとき、極めて軟性の高いゲルであり、か
つ、光硬化時に５以下のジュロメーター硬度（００）を
有すると思われるキャップ付きシリコーンが生成する。
これらの相対的封鎖濃度の中間として、ピロシロキサン
分子上の利用可能な封鎖領域の約７５％がアクリロキシ
官能基封鎖レベルで、かかる領域の残りの２５％が不活
性キャッパー（第２のシラン）から誘導する封鎖分子に
より占有される場合、ジュロメーター（００）硬度を約
１５−２５とすることが出来る。
【０１１９】光硬化時の封鎖されたシリコーンの物理特
性は、シリコーンの封鎖に使用する第１のシラン及び第
２のシランの相対量を変更すれば、大幅に変えることが
出来ることが前記内容から明らかになろう。従って、所
定の適用に使用される各キャッパーの量は、光硬化され
た材料の特定のエンド・ユース及び使用するキャッパー
及びポリシロキサンの特定の化学組成に依存する。任意
の特定の適用に必要なキャッパーの相対量は、熟練した
技術者が、２つのキャッパーの相対量の変動に関する単
純な試験及び関連する組成の硬化特性のその後の測定に
より、不当な実験を行わずに容易に決定することが出来
る。
【０１２０】一般に、コンホーマル・コーティング、シ
ーラント、窯業適用などの適用における硬化ポリシロキ
サン材料の必要な軟化は、第１のシラン及び第２のシラ
ンの総重量に基づき、第１のシラン（アクリロキシ・キ
ャッパー）の第２のシラン（不活性キャッパー）に対す
る相対量の第１のシランの重量にして約５０％乃至９０
％とし、かつ、第１のシラン及び第２のシランの総量
を、ポリシロキサン分子上の利用可能な封鎖領域の実質
的に完全な封鎖を行うのに化学量論的に適切なものとす
れば達成することが出来る。
【０１２１】望ましくは、（第１のシラン）／（第１の
シラン＋第２のシラン）重量費は約０．５乃至約０．９
であり、さらに望ましくは約０．７乃至約０．９であ
る。同様に、キャップ付きポリシロキサンにおいて、第
１のシランから誘導されるキャッピング官能基とポリシ
ロキサンを封鎖するための第１のシラン及び第２のシラ
ンから誘導される全封鎖官能基との相当比は約０．５０
乃至０．９８であり、最も望ましくは約０．７０乃至
０．９０である。
【０１２２】望ましくは、２つのキャッパー（第１のシ
ラン及び第２のシラン）の少なくとも化学量論量（総
量）をポリシロキサンに対して使用し、最も望ましく
は、２つのキャッパーの化学量論的にわずかに過剰の量
をポリシロキサン上の利用可能な領域の完全な封鎖を保
証するように用いられる。
【０１２３】この様に、第１のシラン及び第２のシラン
を共にポリシロキサンに対して十分な量提供し、ポリシ
ロキサンの封鎖可能な反応性官能基（反応箇所）のほぼ
全て（すなわち、９０％以上）と反応させ、最も望まし
くは、ポリシロキサンのかかる官能基の封鎖を本質的に
完全にする。即ち、かかる領域の９８％以上を封鎖す
る。
【０１２４】封鎖反応は、気温（室温）条件にて比較的
急速に（例えば、約０．１時間乃至４時間）発生し、
（第１のシラン及び第２のシラン並びにポリシロポキサ
ンから構成される）反応混合物を加熱する必要なしに光
重合化可能なシリコーン・ゲル組成物を生成させるのに
はかかる周囲条件が望ましい。しかし一般に、反応は約
０℃乃至約１００℃の範囲で有用に行うことが出来、か
つ、かかる範囲内の高い方の温度を使用し、合成におい
て生成されるアクリル酸の除去を有用に行うことが出来
る。
【０１２５】以上、本発明のこの実施例を、(1) シリル
・ジアクリレート・キャッパー（第１のキャッパー）及
び例えば、アセトキシメチルジメチルアセトキシシラン
又はその他のシリル・ジエステル化合物から構成される
(2) 第２のキャッパーによる封鎖可能なポリシロキサン
の封鎖を特に参照して説明したが、かかる説明は例に過
ぎず、かつ、本発明の広範な実施において他の封鎖部分
を使用することが出来ることが理解されよう。例えば、
キャッパーは、単一のシリコーン・キャッパー化合物を
使用し、シリコーンをアクリロキシ及びアセトキシで二
官能基的に封鎖するためのアクリロキシ及びアセトキシ
官能基の双方を有する単一のシラン化合物から構成する
ことが出来る。
【０１２６】さらに、適用によっては、シリコーン・ゲ
ル組成物を、シリコーンをシリル・ジアクリレート・キ
ャッパーで完全に封鎖した後、得られるアクリロキシ封
鎖部分を化学量論量未満の共反応物と反応させ、非重合
性の部分で封鎖した反応生成物を生成することにより、
有利に合成することが出来る。
【０１２７】さらに別の方法としては、適用によって
は、シリコーン上の反応箇所の一部をシリル・ジアクリ
レートで封鎖し、残りの反応箇所を１つ以上の「不活
性」又は重合化不能キャッパー種で封鎖すると好都合で
ある。各例において必要なのは、合成方法論とは無関係
に、重合化可能なアクリル系官能基で封鎖された封鎖可
能な箇所のほんの一部を有する光硬化シリコーンを提供
することである。
【０１２８】アクリロキシ官能基キャップ付きシリコー
ンは、第１のシラン及び第２のシランの封鎖により多官
能化された後、発光物質硬化条件の下でアクリロキシ官
能性キャップ付きシリコーンの硬化に有効な量の光開始
剤で適切に結合することが出来る。多官能化されたシリ
コーン及び光開始剤はまた、組成物の光硬化により生成
される所望のシリコーン・ゲルの特性に好適な、相溶性
のある有効な硬化物質、その他の開始剤、促進剤などを
配合することが出来る。
【０１２９】本発明の光硬化可能なシリコーン組成物
は、アクリル官能基の硬化を生ぜしめる技術において周
知の光開始剤を包含する光開始剤から適切に含有させる
ことが出来る。潜在的に有用な光開始剤には、例えば、
安息香、安息香エチルエーテルのような置換安息香、ベ
ンゾフェノン・ベソフェノン誘導体、ミヒラーのケト
ン、ジアトキシアセトフェノンのようなジアルコキシア
セトフェノン、アセトフェノン・ベンジル、並びにその
他の誘導体（置換形）及びそれらの混合物を含めること
が出来る。特定の好適な光開始剤はジクトキシアセトフ
ェランである。本発明の光硬化可能なシリコーン組成物
には任意の適切な有効量の光開始剤を使用することが出
来るが、一般に光開始剤濃度は、キャップ付きシリコー
ンの重量に基づき、約０．１重量％乃至約１０重量％、
より具体的及びより望ましくは重量にして約０．２重量
％乃至５重量％の範囲で有用である。
【０１３０】本発明の光硬化可能なシリコーン成分にお
いて使用する光開始剤はまた、ポリマー結合することが
出来る。かかる光開始剤は、米国特許第４，４７７，３
２６号及び４，５８７，２７６号に説明されている。本
発明の低分子量シリコーン配合において、ペルオキシ熱
開始剤のような他のフリーラジカル開始剤を使用するこ
とが出来る。
【０１３１】追加硬化様式をシリコーン分子に付与する
ものとして以上説明した付加官能基は、シリコーンをキ
ャッパーと反応させる時点ですでに分子内に存在させる
ことが出来る。また、シリコーンは、シリコーンをアク
リル系キャッパーと反応させ、アクリロキシ官能基で封
鎖されたシリコーンを形成すると同時に、又はその後
に、かかる追加官能基に提供することが出来る。追加官
能基は、シリコーンに追加硬化能力を直接付与し、かか
る追加官能基のみによりシリコーンが他の硬化様式によ
り硬化出来るようにするか、或いは、追加官能基が別の
種に対する前駆物質、中間体、又は共反応物として追加
硬化能力をシリコーンに直接付与して、他の硬化様式に
よりシリコーンの硬化又は硬化可能性を発生させる様に
することが出来る。
【０１３２】有用に使用された合成方法において、シリ
コーンは、シリコーンを共反応物と反応させ、シリコー
ン分子上に追加官能基を提供すると同時にシリコーンを
キャッパーと反応させることにより、適切に多官能化さ
れる。追加官能基は、シリル・ジアクリレート化合物に
よる封鎖の結果として、シリコーンの硬化に有効な放射
線照射条件以外の条件の下で硬化の能力を封鎖されたシ
リコーンに付与する。
【０１３３】ポリモダル硬化のためにシリコーンを官能
化するのに使用する特定の合成方法論及び反応手順とは
無関係に、以下のようなシリコーンが適用されている。
【０１３４】(i) 以下の化学式４７のシリル／ジアクリ
レート・キャッパーから誘導されるアクリロキシ官能部
分で封鎖されるシリコーン
【０１３５】
【化４７】 ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素、ハロ基、Ｃ１〜Ｃ８
アルキル及びフェニル基から独立して選択され、ｎは１
から４の値を有する整数である。
【０１３６】ここで、シリコーンは、その硬化に有効な
放射線照射条件の下で部分硬化可能である。
【０１３７】(ii) シリコーンのための第１の一部硬化
様式を構成する部分硬化作用のある放射線照射条件と異
なる、１つ以上の、例えば第２の部分硬化様式のシリコ
ーンに付与する付加官能基を有するシリコーンこの様に
して得られたキャップの付いた多官能化されたシリコー
ンは、アクリロキシ官能性部分のおかげで（並びに、任
意選択的に、及び望ましくは、適切な光開始剤が存在す
る）シリコーンに部分硬化に有効な放射線照射により部
分硬化可能であり、シリコーンはまた、例えば以下のよ
うな硬化条件の下で、別の（又はその他の）硬化様式に
より部分硬化可能である。
【０１３８】 (a) 気温 (b) 水 (c) 高温 (d) 硬化種との反応、及び (e) アクリロキシ官能化のおかげでシリコーンの硬化に
有効な放射線照射とは異なる放射線照射 例えば、シリコーンは、環式脂肪族エポキシ基、エポキ
シ化ノボラック官能基、又はグリシドキシ基のようなオ
キシラン官能基で付加的に官能基化することが出来る。
周知の通り、“Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，”Ｍａｙ
ａｎｄ Ｔａｎａｋａ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ, Ｉ
ｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７３）に説明されている
ように、各種の硬化条件及び硬化物を使用して、各種の
エポキシ材料を硬化することが出来る。熱硬化性エポキ
シ官能基は、例えば以下のように、従来の熱活性エポキ
シ硬化物に対して使用することが出来る。
【０１３９】(i) ボロントリフルオライド モノエチル
アミンなどのボロントリフルオライドアミンコンプレク
ス、アルミニウム、亜鉛、シリコン、鉄、チタニウム、
マグネシウム、及びアンチモニーなどの金属のハロゲン
化物のようなルイス酸（カチオン系）触媒類；
【０１４０】 (ii) ヘキサハイドロフタル酸無水物、テトラハイドロ
フタル酸無水物、ナディクメチル無水物、ドデセニルコ
ハク酸無水物などのような酸無水物類； (iii) ２−フェノル・イミダゾールの誘導体及び１−シ
アノエチル−２−フェニルイミダゾールの誘導体などの
イミダゾール類；
【０１４１】(iv) ジシアノイミダゾール、フェニル・
メチル尿素又はピペリジンのような促進剤と任意に組み
合わされるジシアノジアミド；
【０１４２】(v) 米国特許第４，４５９，３９８に開示
され、Ｃｉｂａ ＧｅｉｇｙからＨａｒｄｅｒ ＨＴ９
３９として利用可能な変性ポリアミドのような潜在的ア
ミン硬化物類；
【０１４３】(vi) 例えば、ピリジン、２，４，５−ト
リス（ジメチルアミノエチル）フェノール、ベジルジメ
チルアミン、及びトリエチルアミンのような第三アミン
類、並びにピペリジン、ジエタノールアミンなどのよう
な第二アミン類； (vii) トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのト
リ（２−エチル−ヘキサノエート）塩などのような分離
可能なアミン塩類：
【０１４４】オキシラン官能基を備えたシリコーン類は
また、各種の周知の商業的に利用可能な硬化物を使用
し、雰囲気温度条件にて硬化することも出来る。
【０１４５】封鎖されたシリコーン分子上に提供するこ
とが出来る別の種類の付加的官能基は、例えば、大気水
分の存在におけるような大気条件における露呈により硬
化する、例えばアルコキシ、エノロキシ、アミン、アセ
トキシ、オキシムなどののような水硬化官能基を包含す
る。
【０１４６】封鎖されたシリコーン分子に追加的部分硬
化性を付与する別の種類の官能基は、活性水素含有化合
物を存在で封鎖されたシリコーンが硬化するイソシアネ
ート官能基を包含する。活性水素化合物は例えば、シラ
ノール類、ポリカルボキシル酸とポリハイドリック・ア
ルコールから生成するポリエステル類、２つ以上のハイ
ドロキシ基を有するポリハイドリック・ポリアルキレン
・エーテル類、ポリチオールエーテルグリコール類、ポ
リエステルアミド類などである。
【０１４７】部分硬化特性を封鎖されたシリコーン分子
に付与するのに潜在的に適切な別の種類の追加官能基
は、ビニル官能基を包含する。ビニル含有封鎖シリコー
ン樹脂は、水素化合物含有樹脂又は水素含有ポリシロキ
サンのような架橋剤に対して有用に使用出来、パラジウ
ム触媒の存在で室温にて硬化することが出来る。
【０１４８】封鎖されたシリコーン分子の付加的官能基
として有用に使用することが出来るさらに別の官能基に
は、アルキド及びアミノプラスト部分が含まれる。
【０１４９】本発明の広範な実施における封鎖されたシ
リコーンのための前述の種類の付加官能基は、単なる例
示に過ぎず、最終的にキャップ付きシリコーンを使用
し、かつ、シリコーンの利用を妨げることのない配合の
封鎖されたシリコーン及びその他の成分と親和性を有す
る、任意の他の有効な官能基又は官能性基を有効に使用
出来ることが理解されよう。
【０１５０】水硬化アクリロキシ封鎖されたシリコーン
は、本発明の広範な範囲内の好適な多官能基化されたシ
リコーン種である。水硬化性をシリコーンに付与する官
能基の特定の種類に応じ、放射線硬化可能／水硬化可能
なシリコーンを含有する組成物に、オルソチタネート触
媒などの水硬化触媒を含めると好都合な場合がある。水
硬化性（加水分解可能）基がメトキシ又はその他のハイ
ドロカルビロキシ基である場合、かかる触媒は一般に、
硬化を達成するために必要である。一方、加水分解性基
がアミノである場合、かかる触媒は必要でない。
【０１５１】本発明の実施における放射線硬化可能／水
硬化可能な封鎖基付きシリコーンは水硬化性付与官能基
として、例えば、望ましくはシリコーンにおけるシリコ
ン原子に結合する以下の官能基から構成することが出来
る。 アミノ ビニル 水素 エノロキシ ヒドロキシ アルコキシ アリロキシ オキシム −ＯＯＣＲ３３ Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノオキシ Ｎ−アルキルアミド −Ｏ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ３３ 化学式４８
【０１５２】
【化４８】 −Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び −Ｓ−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ここで、Ｒ３３はＨ又は炭化水素基である。
【０１５３】例えば、水硬化性官能基で官能化されてい
るシリコーンは、シラノール官能化ポリジオルガノシロ
キサンから適切に構成することが出来、シリコーンとの
共反応物は、下記の化学式４９のシラン架橋剤類であっ
てもよい。
【０１５４】
【化４９】
【化５０】 ここで、Ｒ３４はＣ１〜Ｃ８アルキル又はＲ３５−Ｃ
（Ｏ）−Ｏ−であり、各々のＲ３５は水素及びＣ１〜Ｃ
８アルキルから独立して選択される。
【０１５５】シラノール基又は架橋剤と反応する他の官
能基を含有するシリコーンに水硬化性を付与するのに有
用に使用することが出来る別の例の共反応性架橋剤はビ
ニルトリメチルエチルケトキシモシランから構成され
る。
【０１５６】さらに特定的な例として、開始シリコーン
材料をシラノール官能基化ポリジメチルシロキサンから
構成し、水硬化官能化共反応物は、結果としてシリコー
ン反応生成物がアセトキシ官能基で官能化されたエチル
トリアセトキラレンを包含する。
【０１５７】本発明の広範な実施においてシリコーンを
水硬化的に官能化するのに潜在的に有用な架橋剤共反応
物種は、水硬化シリコーン技術においては公知であり、
商業的に容易に利用可能である。
【０１５８】付加的硬化官能基の前記説明は、放射性暴
露硬化性に加え、さらに水硬化能力を有する好適なシリ
コーンに関するものだが、例えば、上述の官能基のクラ
スの構成要素により、本発明のシリコーンをその他の方
法で硬化用に官能化でき、かつ、二つ以上のシリコーン
硬化様式においてシリコーンを多官能化出来るというこ
とが理解されよう。例えば、以下により、シリコーン
は、同時硬化又は続いて起こる硬化のために多官能基化
される。 (i) 放射線硬化、(ii)水硬化、及び(iii) 熱硬化 (i) 放射線硬化、(ii)嫌気性硬化、及び(iii) 水硬化 など本発明の多様式硬化シリコーンを含有する組成物の
構成、加工、及びエンド・ユースに応じて、任意の適切
な順序の硬化工程を実施し、シリコーン組成物の硬化を
行うことが出来る。従って、組成物の放射線暴露による
光硬化を、初期に他の硬化工程に先立ち実施するか、或
いは、かかる放射線硬化を最終硬化工程として行うか、
或いはまた、かかる放射線硬化を、シリコーン組成物を
完全に硬化するために行う３つ以上の一連の中間手順と
することが出来る。
【０１５９】しかし一般的に言って、特に、シリコーン
組成物が、操縦、組立て、組成物が適用された直後の包
装を必要とするコーティング、結合、及び窯業適用に使
用されるとき、かかる「下流」活動が完了するまで後の
硬化手順を遅延することが望ましいか又は必要な場合、
放射線に暴露することによりシリコーン組成物を初期に
硬化し、かつ、十分な量の光硬化可能なアクリル系官能
基を提供して、成分を活性化すると共に該組成物をかか
るその後の操縦、組立て、包装、又はその他の加工手順
に適切なものとすることが望ましい。
【０１６０】本発明の組成物にはまた他の原料を含め、
特定の最終用途における希望に従い、組成物の硬化特性
又は非硬化特性を修正することが出来る。
【０１６１】充填剤又は補強材料は、強化された機械特
性、機械特性、場合によっては、組成物の強化されたＵ
Ｖ放射線硬化性を提供するために、本発明の組成物に有
効に使用できる。好適な充填剤には補強シリコーンがあ
る。補強シリコーンは超微粒子シリカであり、処理され
ない（親水性）か、或いは処理して、疎水性とすること
が出来る。
【０１６２】一般に、充填剤は、硬化可能なシリコーン
組成物において任意の適切な濃度にて使用出来るが、一
般に、アクリロキシ官能基封鎖シリコーンの重量に基づ
き、重量にして約５％乃至約４５％の濃度にて存在す
る。一般に、任意の他の適切なミネラリック、炭素質、
ガラス、又はセラミック充填剤を有効に使用することが
出来る。例としては、水晶、板状アルミナ、ケイソウ
土、シリカ・バルーン、炭酸カルシウム、カーボンブラ
ック、酸化チタニウム、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、グラス・ファイバーなどが含まれ
る。
【０１６３】さらに、光硬化可能なシリコーン組成物に
はまた、任意選択的に接着促進剤を含有させ、特定の基
質のための組成物の接着特性を強化しようとするとき、
所定の適用において使用する特定の基質要素（例えば、
金属、ガラス、セラミックなど）に応じこれを実行す
る。例えば、粘着助触媒を選択し、金属、ガラス、プラ
スチック、セラミック、並びに混合物、ブレンド、複合
物、及びそれらの組み合わせのような材料から構成され
る基質に対する組成物の接着を強化することが出来る。
各種のオルガノシラン化合物をかかる目的に有用に使用
することが出来、望ましくは、かかる化合物はまた、シ
リコーン結合アルコキシ置換基のみならずオキシレン官
能基を備え、広範な接着結合効用を提供することが出来
る。かかるオルガノシラン化合物において、オキシラン
官能基は、シラン化合物のシリコーン原子上のグリシド
キシアルキル基質によって提供することが出来る。かか
る種類の特に好適な接着促進剤はグルシドキシプロピル
トリメトキシシランである。
【０１６４】さらにＭＱ又はＭＤＱ樹脂のような添加剤
を導入して、希望に応じシリコーン組成物の特性を変化
させることが出来る。
【０１６５】以上、本発明のシリコーン組成物に任意選
択的に含有可能と識別された組成物の他に、さらに任意
選択的な組成物には、酸化防止剤、難燃剤、ピグメント
などに加え、水晶の充填剤処理又は組成物に使用すると
きの同様な充填剤用の充填剤補助剤、例えば、ヒドロキ
シ末端ビニルメトキシシロキサンなどの充填剤処理薬剤
など含まれる。
【０１６６】本発明の光硬化可能なシリコーン組成物
は、その組成物の硬化に有効な照射状態に暴露すること
により光硬化する。有用に利用出来る適切な放射エネル
ギーの種類には、電子ビーム放射線、紫外線放射線、可
視光線放射線、ガンマ放射線、Ｘ線、β線などが含まれ
る。望ましくは、光硬化放射線は、活性放射線、即ち、
シリコーン組成物の硬化を行うことが可能な約７００ｍ
ｍ以下の波長を有する電磁放射線である。最も望ましく
は、光硬化放射線は紫外線（ＵＶ）放射線を包含する。
【０１６７】硬化は、周囲の空気内又はアルゴン若しく
は窒素のような不活性の雰囲気において好適に行うこと
が出来る。適用された組成物を硬化するのに必要な暴露
時間は、使用する特定の分子式、放射線の種類と波長、
エネルギーの流れ、光開始剤の濃度、及びコーティング
の厚さなどの要因によって変わるが、一般的に極めて短
く、３分未満である。過剰な量の放射線に組成物を暴露
すると、組成物を「過剰硬化」し、物理特性及び性能特
性が不適切になる。過剰な放射線の量は所定の分子式、
コーティング肉厚、放射線源などによって変わり、不当
な実験を行うことなく熟練した技術者が容易に決定する
ことが出来る。
【０１６８】シリコーン組成物における放射線針入の深
さは、組成物、充填剤、及びその他の構成因子に依存す
る。一般に、充填されたシリコーン組成物において、放
射線の侵入の深さは、紫外光を放射媒体として使用する
と約１２０ミルのオーダーである。
【０１６９】場合によっては、シリコーン組成物中に光
開始剤成分なしでシリコーン組成物を光硬化させること
が可能だが、一般に、光開始剤を利用し、シリコーンの
実質的重合によりアクリロキシ官能基封鎖シリコーンの
硬化を開始させるのが望ましい。
【０１７０】本発明の広範な実施において使用されるア
クリロキシ官能基性シリコーンの好適な合成において、
以下の順序の反応工程を行う。
【０１７１】(a) 下記の化学式５１の(i) アクリル酸化
合物を、
【０１７２】
【化５１】 ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は水素、ハロ基、
Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びフェニルから独立して選択され
る。
【０１７３】(i) 次の化学式５２の(ii)クロロシラン化
合物と、
【０１７４】
【化５２】 ここでＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素、ハロ基、Ｃ１
〜Ｃ８アルキル及びフェニルから独立して選択される。
ｎは１から４までの整数である。
【０１７５】(iii) 塩基性塩化水素受容体の存在下で、
反応させ、次の化学式５３のシリルジアクリレート化合
物を生成させる工程、及び
【０１７６】
【化５３】 ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素、ハロ基、Ｃ１〜Ｃ８アル
キル及びフェニルから独立して選択される。ｎは１から
４の値を有する整数である。 (b) シリル・ジアクリレート化合物のアクリロキシ官能
基と反応する１つ以上の官能基を有するシリコーンとシ
リル・ジアクリレートを反応させる工程。
【０１７７】ゲル・システムを生成する本発明の実施例
において、シリル・ジアクリレート化合物は、シリル・
ジアクリレート化合物のアクリロキシ官能基と反応する
官能基を有するシリコーンと反応して、シリコーンをア
クリロキシ官能基で封鎖する。そのシリコーンはまた、
第２のシランと反応し、不活性（重合化不能）官能基を
備えたシリコーンを官能化する。これらのそれぞれの封
鎖手順を同時に又は任意の適切な順序で実施し、封鎖さ
れた多官能シリコーンを生成物として生成することが出
来る。
【０１７８】上述の反応において使用したアクリル酸組
成物は、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の混合物
などの化学式６６の各々の化合物の混合物から構成され
ることが理解されよう。同様に、クロロシラン共反応物
を例えば、クロロメチルジメチルクロロシラン及びクロ
ロメチルジフェニルクロロシランの混合物のような、上
記の化学式６５の各々のクロロシラン種の混合物とする
ことが出来る。このような場合、生成物のシリル・ジア
クリレートも同様に、該当する異なる方法で置換された
シリル・ジアクリレート化合物種の混合物から構成する
ことが出来る。
【０１７９】また、実施例によっては、アクリル酸／ク
ロロシラン反応を生ぜしめ、アクリロキシ官能基及び他
の「不活性」官能基の両方を含む二官能性キャッパーを
形成する方が望ましい場合がある。例えば、クロロシラ
ンとの反応のためにアクリル酸及び酢酸の混合物を使用
して反応を生ぜしめることにより、反応生成物には、２
つのアセトキシ官能基を含むキャッパー化合物及び同一
の分子内にアセトキシ官能基及びアクリロキシ官能基の
両方を含むキャッパー化合物のみならず、上記化学式６
６のジアクリレート・キャッパーが含有される。この様
に、お互いに混合した反応生成物シラン・キャッパーを
使用し、本発明のこの具体例に従いシリコーンを多官能
化することが可能である。
【０１８０】以上、本発明の実施における好適な（第２
のシラン）キャッパー種として説明したアセトキシ官能
性シラン化合物を、アクリル・キャッパーについてここ
で説明した合成方法論においてアクリル酸の代わりに酢
酸を使用し、アクリル官能基性キャッパーの合成に類似
した方法で適正に合成することが出来る。他のカルボキ
シル酸も酢酸の代わりに使用して、他の不活性（第２の
シラン）キャッパー種を生成することが出来る。
【０１８１】一般に、そして望ましくは、アクリル酸化
合物及びクロロシラン化合物の反応は、希釈剤媒体、望
ましくは非反応性の炭化水素又はヘプタンのようなハロ
−炭化水素媒体中で行われる。一般に、そして望ましく
は、反応系は反応の間撹拌される。これは、反応槽に機
械混合手段を提供することにより適応させることが出来
る。
【０１８２】アクリル酸化合物をクロロシラン化合物と
反応させる際、一般に、トリエチルアミンのような塩基
を使用することが有利であり、塩化水素受容体として官
能基させることにより、反応において形成された塩化水
素が除去される。ある場合には、反応混合物を窒素でパ
ージし、混合物を窒素が通過するときに塩化水素を除去
することにより塩化水素副産物を除去することが可能で
ある。
【０１８３】反応は任意の適切な温度で遂行が出来る。
一般に、約２５℃乃至約１００℃の程度の温度が有効に
用いられ、約２５℃乃至反応を生ぜしめる希釈剤媒体の
環流温度、例えば希釈剤媒体としてのヘプタンについて
の約１００℃が望ましい。反応を行うのに必要な時間
は、よけいな実験を行わずに単純な分析試験により所定
の反応システムについて容易に決定することが出来、反
応時間は所定の適用における必要又は希望に応じ変更す
ることが出来る。例えば、還流温度においてヘプタンの
希釈剤媒体内で約３乃至４時間反応を行うことが出来
る。反応を行った後、反応混合物を任意選択的に、真空
分離又は反応混合物からの残留アクリル酸を除去するた
めのその他の適切な処理にかけることが出来る。本発明
の合成方法論は、本特許明細書の「発明の背景」の項で
説明したように、シリコーンをアクリロキシプロペニル
ジメチルクロロシランの異性体混合物と反応させること
によりシリコーンを封鎖する従来の技術に対し技術の大
幅な進歩を達成している。従来技術の合成において、塩
化水素酸の生成では、アミンをプロセス内に添加し酸受
容体として官能基させることにより、複雑な固体アミン
の塩化水素化物が生成され、次に該固体は粘性の封鎖さ
れたシリコーン・ポリマーから濾別されねばならない。
これは、時間がかかり、困難で、コストがかさむ手順で
ある。
【０１８４】対照的に、本発明の実施において、キャッ
パー自体の合成には塩化水素の生成が伴い、該塩化水素
を、反応混合物中で複合化された塩基アミンとすること
が出来る。従って、従来技術の合成方法では封鎖された
ポリマーの濾過が必要であるが、本発明の実施における
アミン複合塩化水素固形物は、キャッパーをシリコーン
と反応させる前に、比較的粘度の低いキャッパー材料か
ら濾過により容易に除去することが可能であるため、加
工時間、合成の容易さ、及び封鎖されたシリコーン生成
物のコストという観点で、従来技術の方法論よりもかな
り有利になっている。
【０１８５】シリル・ジアクリレート化合物によるシリ
コーンの末端封鎖についての上述の特定の反応の概要
は、クロロシラン化合物と反応するカルボキシル官能性
キャッパー先駆物質を使用して希望のキャッパーを生成
する、シリコーンの他の封鎖種との末端封鎖に広範に適
用出来ることが認められよう。
【０１８６】従って、本発明は、シリコーンの構造中に
封鎖部分を有するシリコーンを封鎖する方法を包含し、
以下の工程から成っている。 (i) カルボキシル官能性キャッパー先駆物質をクロロシ
ラン化合物と反応させ、反応生成物として、シリコーン
の封鎖可能な部分と封鎖反応するシリル・キャッパー化
合物を生成する工程。 (ii) シリル・キャッパー化合物をシリコーンの末端封
鎖可能な部分と反応させ、末端封鎖シリコーン生成物を
得る工程。
【０１８７】上述の広範な末端封鎖方法論は、例えば、
酢酸をジクロロシラン化合物と反応させ、反応生成物と
してジアセトキシシランを生成することにより、シリコ
ーンにアセトキシ官能基を付与するのに用いられる。こ
の得られたキャッパー化合物は、内部、末端及び／又は
ぶら下がった官能基（又は、その他の不安定な水素含有
官能基）を含むシリコーンと反応して、不活性（非反応
性）シロキサンと考えられているアセトキシ官能化シリ
コーンを生成する。他の適切なカルボキシル官能性キャ
ッパー先駆物質を使用は、シリコーンに所望の硬化様式
を付与するか、さもなければ意図された目的のためにシ
リコーンを適切に官能化するようにシリコーンを相当す
る官能化するのに用いられる所望の官能基のシリルキャ
ッパーを形成させるのに用いられる。
【０１８８】
【実施例】本発明の特徴及び利点は、以下の非限定例に
よってより充分に説明される。特別に明示されない限
り、あらゆる部数及び％は、重量による。 例１ 撹拌機及びコンデンサを装備した１２リットル３つ口丸
底フラスコに７．５リットルのヘプタンを入れた。続い
て、７２０ｍｌのアクリル酸、１９００ｍｌのトリエチ
ルアミン及び６１６ｇのクロロメチルジメチルクロロシ
ランを窒素大気の下でヘプタン溶液に付加した。混合物
を１００℃で５時間撹拌してから、濾過及び分離して、
９２９ｇの粗アクリロキシメチルジメチルアクリロキシ
シランを得る。ＧＣ分析は、原材料が９０％を超える高
い純度を有していることを示した。要すれば、粗生成物
をさらに、０．５ｍｍＨｇ及び−７０℃で真空蒸留し、
その純度を改善することが出来る。 例２−８ アクリロキシメチルアクリロキシシランのサンプルは図
１の手順に従い準備する。２０００ｃｐｓの粘度を有す
るヒドロキシ末端ポリジメチルシランと室温にて各種比
率で１５分間混合した。各々の混合されたサンプルには
さらに１．５（ｗ／ｗ）ジエトキシアセトフェノンを付
加した。次に混合物を７５ミルのフィルムにキャスト
し、中圧水銀灯を使用した７０ｍＷ／ｃｍ２ＵＶライト
により１面当たり１分間照射した。次に、Ｓｈｏｒｅ
００ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒを使用して、光硬化したフィ
ルムの硬度値を求めた。各サンプルにおけるアクリロキ
シ官能基とアクリロキシ反応官能基の当量比を含む結果
を以下の表１に示す。
【０１８９】
【表１】 例 キャッパーの重量 シリコーンの重量 Shore 00 Durometer硬度 当量比 例２ １．８ｇ １５０ｇ 硬化なし ０．５ 例３ ２．７ｇ １５０ｇ ２８ ０．７５ 例４ ３．６ｇ １５０ｇ ５７ １．０ 例５ ４．５ｇ １５０ｇ ６１ １．２５ 例６ ５．４ｇ １５０ｇ ７５ １．５０ 例７ ６．３ｇ １５０ｇ ７６ １．７５ 例８ ７．２ｇ １５０ｇ ７６ ２．０ 例９−１１ 例１のアクリロキシメチルジメチルアクリロキシシラン
・キャッパーのサンプルを３５００ｃｐｓの粘度を有す
るヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンと各種比率
で室温にて５分間混合した。次に、混合物を１００℃で
３０分間真空分離した。次に、表面処理した疎水性フュ
ームドシリカ（表面積＝１５０ｍ２／ｇ）の３／２％
（ｗ／ｗ）を各々の混合物に付加し、さらに混合物を室
温にて１５分間混合した。混合物の各々にさらに１．５
％のジエトキシアセトフェノンを追加し１０分間さらに
混合した。混合物を次に７５ミルのフィルムにキャスト
し、中圧水銀灯を使用した７０ｍＷ／ｃｍ２ＵＶライト
を照射した。硬化したエラストマーの硬度、引張り強
さ、及び伸長度を求めた。結果を以下の表２に示す。
【０１９０】
【表２】 例 キャッパー シリコーン シリカの Durometer 引張り強さ 伸長度 の重量 の重量 重量 Shore Ac （ｐｓｉ） （％） 硬度 例９ ３．１０ｇ １５０ｇ ４８ｇ ２４ ５９１ ３９１ 例１０ ３．６０ｇ １５０ｇ ４８ｇ ３４ ７８８ ３５９ 例１１ ４．１０ｇ １５０ｇ ４８ｇ ４１ ８７８ ３３３ 例１２ 例１を繰り返したが代わりにメスアクリル酸を使用し
た。１０００ｍｌ丸底フラスコに、ヘプタンを６００ｍ
ｌ、メスアクリル酸を２０ｍｌ、トリエチルアミンを３
５ｍｌ順次かきまぜながら付加した。この混合物にはさ
らに１４．３ｇのクロロメチルジメチルクロロシランを
付加した。混合物は次に１００℃で４時間加熱した。混
合物を冷却及び濾過し、トリエチルアミン塩化水素塩を
除去すると共に、溶剤を除去し、３５ｇの粗黄色液を生
成した。この粗液１５ｇを、粘度が３５００ｃｐｓのハ
イドロキシル末端ポリジメチルシロキサン１５０ｇに付
加した。混合物を撹拌してから６０℃、０．５ｍｍＨｇ
で１時間分離した。１％（ｗ／ｗ）のジエトキシアセト
フェノンをこの混合物に付加し、７５ミルのフィルムに
キャストした。フィルムを、中圧水銀灯を使用して７０
ｍＷ／ｃｍ２ＵＶライトで１面当たり２分間照射した。
フィルムは光硬化され、Ｓｈｏｒｅ（００）Ｄｕｒｏｍ
ｅｔｅｒで測定すると硬度が６２のエラストマーとなっ
た。 例１３ 以下の表３に示すシーラントの配合処方を調製し、含有
されるアクリル官能基キャップ付きシリコーンを除きシ
ーラントＡとシーラントＢは同一の組成物とした。シー
ラントＡは、２８，０００重量分子量ヒドロキシ末端ポ
リジメチルシロキサンを上述の化学式２５及び２６のア
クリロキシプロペニルジメチルクロロシランのアイソメ
リック混合物と反応させ、重量比を７５乃至８０％（化
学式２５）から２５乃至２０％（化学式２６）として形
成されたシリコーン・ポリマー（ポリマーＡ）を使用し
た。シーラントＢは、本発明に従い、ヒドロキシ末端２
８，０００重量平均分子量ポリジメチルシロキサンを化
学式２８のキャッパー、アクリロキシメチルジメチルア
クリロキシクロロシランと反応させて形成されたシリコ
ーン・ポリマー（ポリマーＢ）を使用した。両シリコー
ン・ポリマーは、検出可能な遊離シラノール（ＳｉＯ
Ｈ）官能基のないことでわかるように、完全に封鎖され
た。
【０１９１】
【表３】 シーラントＡ シーラントＢ ポリマー ポリマーＡ ポリマーＢ ３．５０ｋｇ ３．５０ｋｇ ７５．０％ ７５．０％ ヒュームドシリカ １．１０ｋｇ １．１０ｋｇ ２３．５％ ２３．５％ ジエトキシアセトフェノン ７１．２ｇ ７１．２ｇ （ＤＥＡＰ）光開始剤 １．５％ １．５％ 安定剤ａ １．５０ｇ １．５０ｇ ０．０３％ ０．０３％ 合 計 ４．６７ｋｇ ４．６７ｋｇ ａ＝１：１ トルエン中の５０％ＢＨＴ：ＩＰＡ中の５
０％ＭＥＨＱ ポリマーＡ及びポリマーＢを生成するのに使用されたシ
リコーン流体は、Ｍａｚｅｒ ＭａｓｉｌＴＭ ＳＦＲ
３５００ｃｐｓヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサ
ン・シリコーン流体だった。ヒュームドシリカ充填剤は
ＷａｃｋｅｒＨＤＫ−２０００処理済みのヒュームドシ
リカだった。光開始剤はＵｐｊｏｈｎジエトキシアセト
フェノン（ＤＥＡＰ）であった。これらのシーラント配
合におけるスタビライザーは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄ
ａｋ ４−メトキシフェノル（ＭＥＨ）及びＥａｓｔｍ
ａｎ Ｋｏｄａｋ ４−メチル−２，６−ｄｉ−ｔ−ブ
チルフェノル（ＢＨＴ）であった。
【０１９２】シーラントＢ用のキャップ付きシリコーン
・ポリマーを生成するのに使用したキャッパーは、以下
の手順により生成した。１４３ｇのクロロメチルジメチ
ルクロロシラン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ）
を１５０ｇ（２．１分子）のアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ９９％グレード）及び２１５ｇ（２．１３分子）のト
リエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ９９％グレード）を１
０００ｇ ｎ−ヘプタン( Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）と還流
において４時間反応させた。ヘプタン、アクリル酸、及
びトリエチルアミンはまず、撹拌機、窒素パブラー、コ
ンデンサー、及び加熱マントルにより丸底フラスコに付
加した。次に、クロロメチルジメチルシランをフラスコ
に付加した。反応混合物を還流にて４時間撹拌した。次
に、生成混合物を冷却及び濾過し、トリエチルアミン塩
化水素を除去した。減圧の下で蒸留により溶剤を除去し
た。
【０１９３】反応生成量は本質的に量的なものだが、実
際の生成量は濾過と分離間の生成物の損失量に依存する
ところが大きい。生成物キャッパーのアクリロキシメチ
ルジメチルアクリロキシシランは水と極めてよく反応す
る。これは、密閉したガラス容器に貯蔵する必要があ
る。室温では非常に安定しているが、キャッパーを冷凍
して貯蔵寿命を保証すると有効な場合がある。４００ｐ
ｐｍ４−メトキシフェノル（ＭＥＨＱ）のようなアクリ
レート重合化開始剤をキャッパーに付加することが望ま
しい。
【０１９４】ポリマーＢは、３５００ｃｐｓハイドロキ
シ・シリコーン流体をアクリロキシメチルジメチルアク
リロキシシラン・キャッパーと混合して生成した。キャ
ッパーのモル過剰は、ＦＴＩＲシリコーン流体（４６ｐ
ｅｑ）の推定２８，０００分子量を基準とすると０％、
ＦＴＩＲシラノール分析（４６ｐｅｑ）から導く分子量
を基準にすると５４５である。末端封鎖反応中、熱は必
ずしも必要でないが、一般に末端封鎖を完全にすること
が望ましい。封鎖されたシリコーン生成物は真空状態で
（１ｍｍＨｇ）３時間加熱した、生成されるキャップ付
きシリコーンは、次にワイプ・フィルム蒸発を２回行
い、低分子量組成物の大半を除去した。
【０１９５】ポリマーＡは、封鎖種として化学式２５及
び２６の化合物の異性体混合物を使用し、類似した手順
により生成した。
【０１９６】シーラントＡ及びシーラントＢは、両方の
場合に加熱、混合、及び真空条件のみならず同一のバッ
チ・サイズを使用してＪａｙｇｏ Ｍｉｘｅｒ内で生成
した。各々の場合における封鎖されたシリコーン流体は
ミキサー・ケルトに充填し、ヒュームドシリカを付加し
た。ヒュームドシリカを「湿潤化」した後、真空状態で
バッチを２時間混合する一方、ケトル・ジャケットに完
全な蒸気を付与した。次にバッチを冷却し、残りの原料
を付加した。真空状態で短時間緩慢な混合を行った後、
バッチをカートリッジ内に搬送した。シーラントのスラ
ブ、１ｍｍポリエチレン・シートと２枚の１／４″ガラ
ス板の間の５″×５″×０．０７５″鋼製枠。サンプル
はクランプで固定し、各面を７５ｍＷ／ｃｍ３（中圧水
銀灯）に１分間当てサンプルに硬化を施した。以下の硬
化材料の物理特性を求めた。ジュロメーター（ショアＡ
の硬度）、引っ張り強さ、伸長度、並びに１００％伸長
度及び２００％伸長度におけるモジュラス。結果を以下
の表４に示す。引張り強さ、％伸長度、及びモジュラス
の表の値は、各例における５つのサンプルの測定に基づ
く中間の値である。
【０１９７】
【表４】 シーラントＡ シーラントＢ ジュロメーター、ショアＡの硬度 ３４ ３６ 引張り強さ、ｐｓｉ ４５４ ６８９ ％伸長度 ２７７ ３１０ モジュラス＠１００％伸長度 １１６ １４４ モジュラス＠２００％伸長度 ２７９ ３５９ ヘキサン抽出物％ ４．５ ４．２ 上記の結果は、シーラントＡ及びシーラントＢは両方と
も良好な初期硬化特性を生成しているが、シーラントＢ
が明らかにシーセントＡより優れていることを示してい
る。 例１４ 室温にて、６０ｇのヒドロキシ末端ポリメチルフェニル
シロキサン（粘度＝２４００ｃｐｓ：Ｂａｙｓｉｌｏｎ
ｅポリマー３１７６）に、アクリロキシメチルジメチル
アクリロキシシラン２．２ｇ及びジエトキシアセトフェ
ノン０．６ｇを付加した。混合物を３０秒間撹拌し５分
間脱気した。次に、混合物を７５ミルの肉厚のフィルム
にキャストし、中圧水銀ＵＶ室で７０ｍＷ／ｃｍ２ＵＶ
強度により１面当たり１分間照射した。材料は硬化さ
れ、ショア（００）ジュロメーター硬度が６２のエラス
トマーになった。
【０１９８】一般に、本発明の封鎖されたシリコーン組
成物は優れた硬化特性を示すと共に、湿度熟成、熱熟
成、油浸、不凍液浸を含む各種の評価試験において、初
期と試験条件に長時間さらした後の両方について素晴ら
しい性能を示した。 例１５ 例１の手順に従いアクリロキシメチルジメチルアクリロ
キシシランを生成し、アセトキシメチルジメチルアセト
キシシランを、アクリル酸の代わりに酢酸を使用し同一
の手順により生成した。
【０１９９】室温にて、アクリロキシメチルジメチルア
クリロキシシラン（５．７６ｇ）及びアセトキシメチル
ジメチルアセトキシシラン（５．４４ｇ）を混合し、シ
ラノール末端ポリジメチルシロキサン（４６８ｇ：粘度
＝２，０００ｃｐｓ）に付加した。次に、メタノール
（８．０６ｇ）を付加した。混合物をさらに６０℃にて
１時間撹拌してから、真空分離し揮発性物質を全て除去
した。得られた物質を光開始剤と混合及びＵＶ硬化さ
せ、軟性が高過ぎてジュロメーター・ゲージでは硬度を
計測できない軟性ゲルを生成した。 例１６ 室温にて、６０ｇのヒドロキシ末端ポリメチルフェニル
シロキサン（粘度＝２４００ｃｐｓ：Ｂａｙｓｉｌｏｎ
ｅポリマー３１７６）に、アクリロキシメチルジメチル
アクリロキシシラン２．２ｇ及びジエトキシアセトフェ
ノン０．６ｇを付加した。混合物を３０秒間撹拌し５分
間脱気した。次に、混合物を７５ミルの肉厚のフィルム
にキャストし、中圧水銀ＵＶ室で７０ｍＷ／ｃｍ２ＵＶ
強度により１面当たり１分間照射した。材料は、ショア
（００）ジュロメーター硬度が６２のエラストマーに硬
化した。 例１７ 比較のため、例１５において使用した種類のシラノール
末端ポリジメチルシロキサンはアクリロキシムエチルア
クリロキシシラン（例１における手順に従って生成す
る）で完全に末端封鎖されている。ｕｖ硬化に続き、こ
の完全に末端封鎖された材料はジュロメーター（００）
の読み取りが７５になる。
【０２００】前例は、シリル・ジアクラレート化合物が
ＵＶ放射線硬化をシラノール末端シリコーンに付与する
上で効果的なキャッパーであり、かつ、例１５における
ように不活性キャッパーとしてアセトキシメチルジメチ
ルアセトキシシランと組み合わせて使用すると、得られ
るキャップ付きシリコーンは、ｕｖ放射線の下で光硬化
するとき軟性のゲル生成物を生成したことを示してい
る。これとは対照的に、該シリコーンをアクリル・キャ
ッパーだけで完全に封鎖すると、かなり硬度が高く、強
靭な物質が生成した（例１７）。 例１８ 例１における一般手順に従いアクリルメチルジメチルア
クリロキシシランを調製したが、反応生成物は推定純度
７０％のシリル・ジアクラレート・キャッパーをであっ
た。
【０２０１】室温にて、５０ｇのシラノール末端ポリジ
メチルシロキサン（粘度＝３５００ｃｐｓ）に下記の物
質を順次加えて混合した。 （１）５．５ｇのシリル・ジアクラレート・キャッパー （２）８．６ｇのエチルトルルアセトキシシラン、及び （３）２．５ｇのジエトキシアセトフェノン 得られた混合物を、脱気後、Ｈ電球を使用したFusionラ
ンプの下で光硬化すると、軟性の高いゲルを得た。軟性
が高すぎてその硬度を測定することが出来なかった。気
温にて１．５時間放置したところ、物質はジュロメータ
ー（００）の読み取りが３５になつた。３時間後、硬度
は５４になり、一晩放置すると硬度は６５まで増加し
た。 例１９ 例１８の手順に従いシリコーン組成物を生成した。未硬
化混合物は、大気条件に放置すると、３０分で軟性のゲ
ルを形成した。一晩放置すると、混合物は硬化されて、
硬度値が１３（ジュロメーター）の軟性のゴムとなっ
た。軟性のゴムをさらにFusion Lamp の下で硬化すると
硬度は６９になった。
【０２０２】前例の１８及び１９は、シリル・ジアクリ
レート化合物はシラノール末端シリコーンにＵＶ放射線
硬化特性を付与するのに効果的なキャッパーであり、シ
リコーンの残留シラノール官能基で封鎖されたエチルト
リアセトキシシランは、水硬化性をポリマーに付与する
ことを示している。この様に、ＵＶ硬化及び水硬化用に
多官能化されたシリコーンを生成し、初期放射線硬化及
び最終大気水硬化（例１８）に加え、大気水硬化及びそ
の後のＵＶ放射線硬化（例１９）により、生成される組
成物を効果的に硬化した。
【０２０３】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明によれば比較的
低コスト且つ利用可能な材料で合成法が簡単であり、副
産物除去のためのろ過が不要な光硬化性シリコーン組成
物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディビッド．アイ．クロッサン アメリカ合衆国．06248．コネチカット 州．ヘブロン．スキナー．レイン．194 (72)発明者 エドワード．ケー．ウエルチ．ザ．セカ ンド アメリカ合衆国．06010．コネチカット 州．ブリストル．レジェンシー．コー ト．14 合議体 審判長 柿崎 良男 審判官 船岡 嘉彦 審判官 村上 騎見高

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (i) 次式のシリルジアクリレート化合物 【化１】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
    Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素、ハロ基、Ｃ１〜Ｃ
    ８アルキル及びフェニルから独立的に選択され、ｎは１
    乃至４の値を有する整数である。）及び (ii) 前記シリルジアクリレート化合物の一方のアクリ
    ロキシ官能基と置換反応して前記アクリロキシ官能基で
    封鎖されたシリコーンを生じる少なくとも１個の−ＯＨ
    官能基を有するシリコーンを含有して成るアクリロキシ
    官能基封鎖シリコーン形成用シリコーン組成物。
  2. 【請求項２】 次の成分類を含有して成るシリコーン組
    成物。 (i) 次式の第１のシラン 【化３】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
    Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素、ハロ基、Ｃ１〜
    Ｃ８アルキル及びフェニルから独立的に選択され、ｎは
    １〜４の値を有する整数である。） (ii) 次式の第２のシラン 【化４】 （ここで、Ｒ１６、Ｒ２１は非重合性基であり、ハロ
    基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びフェニルから独立的に選択
    される。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９並びにＲ２０は水素、
    ハロ基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びフェニルから独立的に
    選択され、ｎは１乃至４の値を有する整数である。）及
    び (iii) 前記第１のシランと第２のシランが端部に反応す
    る、末端に少なくとも２個の水酸基を分子中に有するポ
    リシロキサン。ここで、 (a) 第１及び第２のシランは共に、前記ポリシロキサン
    に対してそのポリシロキサンの反応性官能基の実質的す
    べてと反応するのに十分な量で提供される。 (b) 第１のシランは第１及び第２のシランの合計重量の
    ５０重量％乃至９８重量％で構成される。
  3. 【請求項３】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、
    Ｒ９及びＲ１０は水素、ハロゲン及びＣ１〜Ｃ８アルキ
    ル基から独立的に選択され、Ｒ６とＲ７は水素、ハロゲ
    ン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基及びフェニル基から独立的に
    選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のシ
    リコーン組成物。
  4. 【請求項４】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９及びＲ１０が水素であ
    り、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８が水素及びＣ１〜Ｃ８ア
    ルキル基から独立して選択され、Ｒ６とＲ７がＣ１〜Ｃ
    ８アルキル基及びフェニル基から独立的に選択され、ｎ
    が１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシ
    リコーン組成物。
  5. 【請求項５】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９及びＲ
    １０が水素であり、Ｒ３とＲ８が水素及びメチルから独
    立的に選択され、Ｒ６とＲ７がメチルであり、ｎが１で
    あることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコー
    ン組成物。
  6. 【請求項６】 ベンゾフェノン、ベンジオン、アセトフ
    ェノン、ベンジル及びそれらの誘導体並びにそれらの混
    合物から成る群から選択される有効量の光開始剤を含有
    することを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコー
    ン組成物。
  7. 【請求項７】更に、(iv) 次式の第３のシラン 【化９】 （ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びｎは第１のシラ
    ンの式と同一の意味を有し、Ｇ及びＸ基の１つは次式で
    ある。） 【化１０】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は第１のシランの式と同
    一の意味を有し、Ｇ及びＸ基の他方が第２のシランの式
    と同じ意味を有するＲ１６である。） を含有して成る請求項２に記載のシリコーン組成物。
  8. 【請求項８】 前記シリルジアクリレートが次式を有す
    ることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコーン
    組成物。 【化１１】 （ここで、ＲはＨ又はメチルである。）
  9. 【請求項９】 (i) 次式のシリルジアクリレート化合物 【化１３】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
    Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素、ハロ基、Ｃ１〜
    Ｃ８アルキル及びフェニル基より成る群から独立的に選
    択され、ｎは１乃至４の値を有する整数である。）及び (ii) 前記シリルジアクリレート化合物の一方のアクリ
    ロキシ官能基と反応する少なくとも１個のＯＨ官能基を
    有するシリコーンを反応させることを特徴とするアクリ
    ル系官能基で封鎖された光硬化性シリコーンの製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 (i) 対応する光硬化性シリコーンを与
    えるアクリル系官能基、及び(ii)非反応性官能基で活性
    水素含有官能基を有するシリコーンの末端を封鎖する方
    法であって、前記シリコーンのＯＨ官能基を、 (a) 次式のシリルジアクリレート化合物： 【化１５】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
    Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素、ハロ基、Ｃ１〜
    Ｃ８アルキル及びフェニルから独立的に選択され、ｎは
    １乃至４の値を有する整数である。）のアクリル系官能
    基と、 (b) 次式のシラン化合物： 【化１６】 （ここで、Ｒ１６とＲ２１は非重合可能な基であり、ハ
    ロ基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びフェニルから独立的に選
    択され、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は水素、ハ
    ロ基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びフェニル基から独立的に
    選択される。）と反応させて、前記シリルジアクリレー
    ト化合物から誘導されるアクリロキシ官能基で封鎖され
    たシリコーンの活性水素含有官能基５０％〜９８％を有
    し、残部が前記シラン化合物から誘導される封鎖部分で
    封鎖されたシリコーンの活性水素含有官能基を有する封
    鎖シリコーンを生成させることから成る上記方法。
  11. 【請求項１１】 随意には適当な光開始剤を含有する光
    硬化条件下で光硬化し得るシリコーンを製造する方法で
    あって、 (i) (a) 次式のアクリル酸化合物： 【化１８】 （ここで、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素、ハロ基、
    Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びフェニルから独立的に選択され
    る。）及び (b) 次式のクロロシラン化合物 【化１９】 （ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素、ハロ
    基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びフェニル基から独立的に選
    択され、ｎは１乃至４の値を有する整数である。） を反応させて、次式のシリルジアクリレート化合物： 【化２０】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
    Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素、ハロ基、Ｃ１〜
    Ｃ８アルキル及びフェニル基から独立的に選択され、ｎ
    は１乃至４の値を有する整数である。）を形成させ、次
    に (ii) シリルジアクリレート化合物をシリルジアクリレ
    ート化合物のアクリロオキシ官能基と反応する少なくと
    も１つのＯＨ官能基を有するシリコーンと反応させてシ
    リコーン組成物としてのアクリロキシ官能基を末端に有
    するシリコーンを製造する工程から成ることを特徴とす
    る上記方法。
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