JP2518952B2 - 改良された熱安定性を有するアクリルアミドポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、紫外線に露光することによって硬化可能
で改良された熱安定性を有するアクリルアミド官能性ポ
リオルガノシロキサンに関する。

〔発明の背景〕

ポリオルガノシロキサンは、天候、化学、冷却および
加熱のような環境上の攻撃から表面を保護するのに役立
つ特性を有することが知られている。しかしながら、こ
れらの各々は限界を有しているため、材料が従来可能で
あったものよりさらに苛酷な環境下で使用できるような
改良はいまなお探求されている。ポリオルガノシロキサ
ン類は、被覆、封入および注封素材として、電子工業で
それらを利用可能にする電気絶縁性を示す。例えば、プ
リント回路基板は自動車や他の車両のエンジンでの実用
が見い出されうるが、その温度は高すぎるため長くさら
しておくことができず、ポリオルガノシロキサン材料は
それらの機能性を十分に持続しない可能性がある。しか
しながら、特定物でポリオルガノシロキサン素材の実用
温度を高めることができる場合には、おそらく、塗布し
たプリント回路基板が高温にさらされる用途にそれが利
用可能となる可能性がある。このようにポリオルガノシ
ロキサンは、それが被覆している装置を保護するのに十
分な物理的保全性を維持し、その上精密な計器に害を及
ぼす可能性のある分解生成物を放出してはならない。

紫外線に露光することによって硬化しうるポリオルガ
ノシロキサン素材の使用は、速硬性を有し、硬化の間に
揮発分の放出量が少なく、自動化に容易に適用可能であ
り、低温で硬化しそして低いエネルギーコストを有する
利点を示す。これらがポリオルガノシロキサン類と紫外
線硬化の組み合わせを使用する際に今日の工業にいくら
か欠けている理由である。しかしながら、紫外線に露光
することによって硬化しうる多くのポリオルガノシロキ
サン組成物類は、分解またはそれらの物理的性質を失う
ことなく高温に長くさらすことに対して比較的許容度が
低い。高温にさらす間とその後に環境から表面を保護す
る適用のためにそれらをより望ましくするには、加熱ま
たは熱安定性を改良することが必要である。従って、紫
外線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の実用温度を
高める手段を見い出すべく研究を行った。これらの手段
は、機械的強度や靭性の低下、脆性や割れならびに電気
特性の劣化のような高温にさらすことに関して受ける影
響を解消せねばならない。

〔発明の構成〕

この発明は、１分子当たり平均して約0.4を越えるア
クリルアミド官能基を有しかつ光増感システムの存在下
で紫外線に露光することによって架橋しうるポリオルガ
ノシロキサン、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一錫およ
びテトラオルガノチタネートからなる群より選ばれる有
効量の熱安定性添加剤ならびに有効量の光増感システム
を含んでなる組成物に関する。

この発明の組成物で利用可能なアクリルアミド官能基
を含有するポリオルガノシロキサン類は、当該技術分野
で既知のものであることができる。これらはシロキサン
構造単位のすべての組み合わせを含むことができるの
で、その構造は非常に広範であることができ、線状、分
枝、三次元網状および環状などを包含する。このシロキ
サン構造単位は、モノオルガノシルセスキオキサン、ジ
オルガノシロキサン、トリオルガノシロキシおよびSiO₂
であることができる。アクリルアミド官能基は、シロキ
サン構造単位を含有する有機基のいずれかに存在しうる
が、好ましいポリオルガノシロキサン類は、実質的にジ
オルガノシロキサン構造単位からなる線状ポリジオルガ
ノシロキサン類である。

この発明のアクリルアミド官能性ポリオルガノシロキ
サンについて利用可能な熱安定性添加剤は、ナフテン酸
亜鉛、オクタン酸第一錫およびオルガノチタネートであ
る。これらの熱安定性添加剤は、長時間高温にさらされ
る期間中効果的な安定化特性を供する量で使用される。
高温にさらされる期間中の硬化素材の安定性を反映する
性質の一つは、ジュロメーター値で示されるような硬度
である。崩壊は硬度を高める１構造単位当たりの架橋数
の増加に起因しうるので、熱安定性の一つの根拠は、硬
度が加熱中に実質的に上昇しない、例えば20％未満の上
昇であることであろう。崩壊は硬度を低下する１構造単
位当たりの架橋数の低減に起因しうるので、熱安定性の
もう一つの根拠は、硬度が加熱中に実質的に低下しな
い、例えば20％未満の低下であることであろう。好まし
くは、熱安定性添加剤の有効量は、硬化したアクリルア
ミド官能性ポリオルガノシロキサン組成物のジュロメー
ター値が初発硬化ジュロメーター値の±20％以内、より
好ましくは初発硬化ジュロメーター値の±15％以内を持
続するような硬化したアクリルアミド官能性ポリオルガ
ノシロキサンを提供する量である。この好ましい有効量
は、熱安定性添加剤の重量％の組成物の重量を基準とし
て、0.005〜５重量％の範囲内となるような値である。
熱安定性添加剤の最も好ましい量は、ナフテン酸亜鉛と
オクタン酸第一錫について0.5〜２重量％であり、オル
ガノチタネートについて0.7〜1.5重量％である。好まし
いオルガノチタネートはテトラブチルチタネートであ
る。数多くの化合物を熱安定性添加剤として評価した
が、実質的に効果を奏さないかまたはこの発明のアクリ
ルアミド官能性ポリオルガノシロキサン組成物に有害で
あった。これらの効果を奏さない化合物は、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸第二銅、ナフテン酸第二ビス（エ
チル−３−オキソブタノレート−1,3−）ビス（２−プ
ロパノレート）チタニウムおよびテトラメチルジビニル
ジシロキサンとクロロ白金酸の錯体であった。

熱安定性添加剤は他の成分と物理的にブレンドされて
均質な混練物を形成する。この熱安定性添加剤は、それ
が組成中によく分散されている場合に最も有効である。
ある条件下では、熱安定性添加剤の分散が混練操作中の
温和な加熱によって促進されうる。溶媒が熱安定性添加
剤の分散を促進するために使用されうる場合もある。

アクリルアミド官能基はケイ素−炭素結合を介してケ
イ素原子に結合され、次の式（Ｉ）および式（II）で示
される： 式（Ｉ） または 上式中、Ｒ″は水素原子またはメチルであり、R²は水素
原子またはメチル、エチル、プロピン、イソプロピル、
ブチル、イソブチル第三ブチルのような炭素数１〜４個
のアルキル基である。R³は、メチレン、エチレン、ブチ
レン、ヘキシレン、プロピレン、デシレン、−C₆H₄−，
−CH₂CH₂C₆H₄−， のような基１個当たり炭素原子１〜10個を有する二価の
炭化水素基であって、好ましいR³は、エチレン、プロピ
レン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、第三
ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレンである。Ｒ^＊は
２価の炭化水素基である。二価の炭化水素基としてのＲ
^＊の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、ヘキシレン、デジレン、 が挙げられる。

紫外線に露光することによって硬化するアシルアミド
官能性（官能基を有する）ポリオルガノシロキサン類は
当該技術分野で知られており、例えばモアハウス（More
house）は1960年３月22日付で発行された米国特許第2,9
29,829号でアクリルアミド化合物類がアシルハロゲン化
物とアミノアルキルシリコーン化合物の反応によってア
シルアミド官能性シリコーン化合物が生成できることを
教示する。モアハウスは次の反応を教示する： 上記反応式中、R⁶はアルキル、アリール、アルケニルま
たは一価の複素環式環であり、Ｍはハロゲン原子であ
り、そしてａは少なくとも３の整数である。ここで、R⁶
がビニルであるハロゲン化物はアクリロイルハロゲン化
物であり、形成される生成物はアクリルアミド官能性シ
リコーン化合物である。モアハウスは、この発明で使用
することができるアクリルアミド官能性ポリオルガノシ
ロキサン類の製造方法を示している。

アクリルアミド官能基を有するポリオルガノシロキサ
ン類は、1986年８月26日付で発行された米国特許第4,60
8,270号明細書においてバラプラス（Varaprath）によっ
て教示されており、この明細書はアクリルアミド官能基
を有するポリオルガノシロキサン類の製造を示す。これ
らのポリオルガノシロキサン類は、下記の平均構造単位
式で示される： 上式中、R³は前記定義のとおりであり、Ｒはメチル、エ
チル、プロピル、ブチルおよびシクロヘキシルのような
アルキル基、フェニル、２−フェニルエチルおよびベン
ジルのようなアリール基または3,3,3−トリフルオロプ
ロピル、２−（パーフルオロ−エチル）エチルおよび２
−（パーフルオロブチル）エチルのようなフッ化アルキ
ル基のごとき一価の基であり、各R⁷は、独立してR²また
は であって、１分子当たり少なくとも１つのR⁷は であって、ここでR²とＲ″は前記定義のとおりであり、
ｆは０または１であり、ｃは０〜2.05の値を有し、ｄは
１分子当たり少なくとも0.4個のアクリルアミド官能基
が存在するような値を有しかつケイ素原子１個当たり0.
5未満のアクリルアミド基を有し、好ましくはｄは0.001
〜0.04であり、ｃ＋ｄは0.7〜2.05の値を有する。便宜
上、Ｚは式 のアクリルアミド官能基を表すために使用されるであろ
う。これらのポリオルガノシロキサン類は、好ましく
は、MeSiO_3/2,MeSiO_2/2,MeViSiO_2/2,MePhSiO_2/2,Me₃SiO
_1/2,Me₂（OR⁹）SiO_1/2,ViMe₂SiO_1/2およびSiO_4/2構造単
位のようなアクリルアミド官能基を含まないシロキサン
構造単位を含み、さらに必要なアクリルアミド官能性置
換炭化水素基を含むシロキサン構造単位を含むこともで
きる。R⁹は炭素原子１〜４個を有するアルキル基であ
る。本明細書で使用される記号Me,PhおよびViは、それ
ぞれメチル、フェニルおよびビニルである。このポリオ
ルガノシロキサン類は、ZHNCH₂CH₂NHCH₂CH（CH₃）CH₂Si
（CH₃）Ｏ_2/2のような未反応アミン水素原子を有するア
クリルアミド官能基を含むことができる。

この発明の組成物で使用される好ましいポリオルガノ
シロキサン類は、式、 Ｚ′R₂SiO（R₂SiO）_ｘ（Ｚ′RSiO）_ySiR₂Z′ （上式中、各Ｚ′は独立して、前記のようなＲ基または
Ｚを表しており、ｘおよびｙは、それぞれ平均値10〜50
00および０〜500を有する）で示されるポリジオルガノ
シロキサン類である。ポリジオルガノシロキサンは、１
分子当たり少なくとも平均0.4のＺを有する。好ましい
ポリジオリガノシロキサン類の例としては、 Me₃SiO（Me₂SiO）₅₀₀（MeZ′SiO）₂SiMe₃, Ｚ′Me₂SiO（Me₂SiO）₂₀₀₀SiMe₂Z′， Ｚ′Me₂SiO（Me₂SiO）₁₀₀（MeZ′SiO）₃SiMe₂Z′， Me₃SiO（MeZ′SiO）₁₀SiMe₃および Ｚ′Me₂SiO（MeZ′SiO）₁₀SiMe₂Z′が挙げられる。

これらのアクリルアミド官能基を有するアクリルアミ
ドは、少なくとも１個の窒素に結合した水素を含有し、
平均して少なくとも0.4のケイ素に結合したアミノ置換
炭化水素基をアクリロイルハロゲン化物と混合すること
によって製造することができる。この混合物は、水溶性
アルカリ物質の水溶液とアミノ官能性ポリオルガノシロ
キサンに対する水不溶性溶媒を使用することによって反
応される。アクリルアミド官能性に転化するには、アミ
ノ水素原子１個当たり少なくとも１個のアクリロイルク
ロライドおよびアクリロイルクロライド量に対して少な
くとも当量のアルカリ物質を存在させねばならない。ア
クリロイルクロライドと称する場合には、それがメタク
リロイルクロライドに置換できるものとして理解されね
ばならない。

これらのアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、ア
クリルアミド官能基に転化するためのアミノ水素原子少
なくとも平均して0.4個含むことができる。このケイ素
に結合したアミノ置換炭化水素は、便宜上、以後、Ｚ″
と称する次式 （上式中、R²およびR³ならびにｆは前記定義に同じ）で
示される。アミノ置換炭化水素基（アミノ官能性）の例
としては、H₂NCH₂CH₂CH₂−， CH₃NHCH₂CH₂CH₂−,H₂NCH₂CH（CH₃）CH₂−， H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂−， H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH（CH₃）CH₂−,H₂N（CH₂）₆NH（NCH₂）
_３−， H₂N（CH₂）₆NHCH₂CH（CH₃）CH₂−， H₂N（CH₂）₂N（CH₃）CH₂CH₂CH₂−および CH₃NHCH₂CH（CH₃）CH₂−が挙げられる。

アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、次の平均構
造単位式で示されるシロキサン類であることができる： 上式中、R²,R³,c,fおよびｄは前記定義のとおりであ
る。これらのポリオルガノシロキサン類は、アミノ置換
炭化水素基を含まないシロキサン構造単位、例えばMeSi
O_3/2,Me₂SiO_2/2,Me₃SiO_1/2,MeViSiO_2/2,MePhSiO_2/2,Me₂
（OR⁹）SiO_1/2,ViMe₂SiO_1/2およびSiO_4/2構造単位を含
むことができ、さらに必要なアミノ置換炭化水素基を含
むシロキサン構造単位も含むことができる。

アクリルアミド官能性に、転化される好ましいアミノ
官能基ポリオルガノシロキサン類は、式 Z²R₂SiO（R₂SiO）_ｘ（Z²RSiO）_ySiR₂Z² （上式中、各Z²は独立して、Ｒ基またはＺ″基を表して
おり、そしてｘおよびｙは、それぞれ平均値10〜5000お
よび０〜500を有する数を表す）で示される。アミノ官
能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり少なくと
も平均0.4のＺ″を有する。アクリルアミド官能性に転
化される好ましいアミノ官能性ポリジオルガノシロキサ
ン類の例としては、 Me₃SiO（Me₂SiO）₅₀₀（MeZ²SiO）₂SiMe₃, Z²Me₂SiO（Me₂SiO）₂₀₀₀SiMe₂Z², Z²Me₂SiO（Me₂SiO）₁₀₀（MeZ²SiO）₃SiMe₂Z², Me₃SiO（MeZ²SiO）₁₀SiMe₃および Z²Me₂SiO（MeZ²SiO）₁₀SiMe₂Z²が挙げられる。

アミノ官能性ポリオルガノシロキサン類は、オルガノ
シリコーン技術分野で周知であり、それらの製造につい
て詳細に記載することは不要であろう。いくつかは市販
されている。さらにアミノ官能性ポリオルガノシロキサ
ン類をどのように製造するかに関する教示は、1951年６
月19日発行のソーマー（Sommer）の米国特許第2,557,80
3号、1956年３月３日発行のスパイアー（Speier）の同
2,738,357号、1956年７月10日発行のエリオット（Ellio
tt）の同2,754,312号、、1956年９月11日発行のスパイ
アーの同2,762,823号、同2,998,406号、同3,045,036
号、1963年４月30日発行のモアハウス（Morehouse）の
同3,087,909号、1967年11月28日発行のブラウン（Brow
n）の同3,355,424号、1971年２月２日発行のプルーデマ
ン（Plueddemann）の同3,560,543号、同3,890,269号、
同4,036,868号、1979年５月１日発行のセイラー（Seile
r）らの同4,152,346号、および1985年３月26日発行のタ
ンジェニイ（Tangney）の同4,507,455号明細書に公表さ
れている。

アクリルアミド官能性ポリオルガノシロキサンは、ア
ルカリ物質の水溶液の存在下でアミノ官能性ポリオルガ
ノシロキサンをアクリロイルハロゲン化物と混合するこ
とによって製造される。アルカリ物質は、アクリルアミ
ド官能性に転化されるアミノ置換炭化水素基中のアミン
基のpKbより大きいpKb値を有するいずれかの水溶性物質
であることができる。アルカリ物質は、水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物
が好ましい。

アルカリ物質の水溶液に加え、アクリロイルハロゲン
化物がアミン官能性ポリオルガノシロキサンと混合され
る場合にはアミノ官能性ポリオルガノシロキサンに対す
る水不溶性溶媒も存在する。前記溶媒は、反応成分と反
応しない可能性のあるいずれか適当な液体であることが
できる。好ましくは、この溶媒は、さらに反応生成物ア
クリルアミド官能性ポリオルガノシロキサンに対する溶
媒ともなる。

適当な溶媒の例としては、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、シクロヘキサンおよびヘプタンのような炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン
およびトリクロロエタンのようなハロゲ化炭化水素、な
らびにエチルエーテルおよび酢酸エチルのような酸素化
化合物が挙げられる。２種以上の溶媒混合物も使用する
ことができ、この例では、混合物自体がアミン官能性ポ
リオルガノシロキサンの溶媒となることを要求されるに
すぎず、混合物の成分すべてがそうである必要はない。

アクリロイルハロゲン化物、アミノ官能性ポリオルガ
ノシロキサン、アルカリ物質水溶液および溶媒は、その
アルカリ物質と溶媒の存在下でアミノ官能性ポリオルガ
ノシロキサンにアクリロイルハロゲン化物が添加される
限りどのような方法で混合することもできる。好ましく
は、アクリロイルハロゲン化物またはその溶液はアミノ
官能性ポリオルガノシロキサンの溶液と水性アルカリ物
質のよく撹拌した混合物に加えられる。好ましくない副
生成物の生成を最小化しそして転化率を高めるために反
応は約０℃〜10℃の温度で実施しなければならない。

この方法で使用される成分量は、狭く限定されるもの
でなく、アクリロイルハロゲン化物が窒素に結合した水
素原子と反応し、目的どおりに十分量のアクリロイルハ
ロゲン化物が多くのアミノ官能基をアクリルアミド官能
基に転化する場合に生ずるハロゲン化水素のすべてを中
和するたに十分量のアルカリ物質を存在させることが必
要であるにすぎない。

アルカリ物質とアクリロイルハロゲン化物は、好まし
くは当量、例えばアクリロイルクロライド分子毎に水酸
化ナトリウム１モルで使用することが好ましいが、生ず
るハロゲン化水素量に比し過剰のアルカリ物質であって
も反応の目的とする結果に害を及ぼすことは見い出され
なかった。生ずるハロゲン化水素量に比し、アルカリ物
質の不足は避けることである。

この方法で使用される水の量は、アルカリ物質を溶解
するのに十分量、好ましくはそれらの飽和溶液より低い
温度を提供するのに十分量でなければならない。水酸化
ナトリウムの２％溶液が望ましいことが見い出された。

この方法で使用される溶媒量は、アミノ官能性ポリオ
ルガノシランを溶解し、そして好ましくはさらにアクリ
ルアミド官能性ポリオルガノシロキサン生成物を溶解す
るのに十分量であらねばならない。

アミン官能性ポリオルガノシロキサンにアクリロイル
ハロゲン化物を添加する間とその後には、水相と非水相
との間で親密な接触を持続するために反応混合物が十分
に撹拌されねばならない。撹拌子、櫂形撹拌機および羽
根形撹拌機のような低剪断手段かアクリル化反応が終了
するまで、典型的には１時間以内の撹拌を続けるのに適
する。

反応が終了した後、有機相が水相から分離され、反応
生成物（有機相中の）が溶媒から分離される。蒸留また
は分別のようないずれかの分離処理前に反応溶液に重合
防止剤を添加してアクリルアミド基の望ましくない重合
を避けることが好ましいであろう。

就中、被覆に利用できるこの発明の硬化性組成物は、
次式で示される十分にアクリル化したポリジオルガノシ
ロキサンから調製されうる： ZR₂SiO（R₂SiO）_ｚ（ZRSiO）₉SiR₂Z 上式中、ＺおよびＲは前記の意味を有し、ｚは10〜2000
の値を有し、そしてｇは０〜0.1zの値を有する。前記式
で示されるアクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキ
サンは、硬化性組成物が無溶媒被覆組成物として使用さ
れる場合には100〜10,000センチポアズ（cps）の粘度を
有する。

前記式で示されるアクリルアミド官能性ポリジオルカ
ノシロキサンの例としては、 ZMe₂SiO（Me₂SiO）_zSiMe₂Z, Me₃SiO（Me₂SiO）_ｚ（ZMeSiO）_hSiMe₃および ZMe₂SiO（Me₂SiO）_ｚ（ZMeSiO）_hSiMe₂Z、 が挙げられ、ここでｈは０より大きく0.1zまでの値を有
し、Ｚは前記の値を有する。これらのポリジオルガノシ
ロキサン類において、ｈは、そのポリジオルガノシロキ
サンが１分子当たりのアクリルアミド官能基を平均して
少なくとも0.4含むような値を有する。平均して１また
は２以上を有するアクリルアミド官能性ポリジオルガノ
ロキサンから調製される組成物は、紫外線硬化性被覆材
料を作製するのに非常に有用である。

マイケル・エー・ルッツ（Michael A.Lu−tz）の名前
で本出願人に譲渡された発明の名称「制御されたモジュ
ラスおよびビスコスティーを有する紫外線硬化性ゲル」
特開平３−33159号公報は、紫外線に露光することによ
ってゲルまで硬化し、脆い部材を有する電子装置の被
覆、封入および注封に有用であるアクリルアミド官能性
ポリジオロガノシロキサン組成物類を提供する。これら
の組成物は、ナフテン酸火炎、オクタン酸第一錫または
オルガノチタネートにより熱安定性に著しい改良を示
す。

ゲル様特性を有するこれらの組成物は、それらの硬度
が所定の粘度で所定のジュロメーター値、すなわち未硬
化組成物の粘度と硬化した組成物の硬度を個々に制御し
うる点に特徴がある。これらの組成物は、アクリルアミ
ド官能性ポリジオルガノシロキサン類のブレンドと紫外
線で照射される場合にそのブレントを硬化するための光
増感システムを含んでなり、ここで前記ブレンドは、
（Ａ）一般式 YR′₂SiO（R₂SiO）_nSiR′₂Y のアクリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキサン
４〜90モル％、 （Ｂ）一般式 Ｒ′₃SiO（R₂SiO）_nSiR′₂Y のモノアクリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキ
サン９〜50モル％、ならびに （Ｃ）式 Ｒ′₃SiO（R₂SiO）_nSiR′_３ の非アクリルアミド官能性（以下、不活性と称する。）
ポリジオルガノシロキサン０〜65モル％であり、ここで
前記式中のＲはアルキル、アリールおよびフッ化アルキ
ルからなる群より選ばれる一価の基であり、各Ｒ′は独
立して、Ｒ、ヒドロキシル基および加水分解可能な基か
らなる群より選ばれる基であり、Ｙはケイ素−炭素結合
を介してケイ素原子に結合したアクリルアミド官能基で
あって、このアクリルアミド官能基が式（Ｉ）または式
（II）で示されるものであり、ｎは100モル％として総
ブレンドを基準とすると30〜3,000モル％の値を有して
おり、そしてブレンドのポリジオルガノシロキサン類が
アクリルアミド官能性末端基20〜95％を供給しそして不
活性末端基５〜80％を供給する量で存在するものであ
る。

（Ａ）のアクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキ
サン類は、末端基性のまたは末端シロキサン構造単位当
たり１個で１分子当たり２個のアクリルアミド官能基を
有するものであって、一般式 YR² ₂SiO（R₂SiO）_nSiR′₂Y （上式中、Y,R,R′およびｎは前記定義のとおりであ
る）で示される。各Ｒ′は、独立して、ヒドロキシル
基、Ｒで表わされる基あるいはメトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシおよびイソブトキシによって具
体化されるアルコキシ基のようなケイ素原子に結合した
加水分解可能な基またはイソプロペノキシ、アセタミド
およびケトキシモのような他の非腐蝕性の加水分解可能
な基から選ばれる。（Ａ）のアクリルアミド官能性ポリ
ジオルガノシロキサン類は、好ましいジオルガノシロキ
サン構造単位がジメチルシロキサン、フェニルメチルシ
ロキサン、ジフェニルシロキサンおよびメチル（3,3,3
−トリフルオロプロピル）シロキサンからなる群から選
ばれる場合にはｎの値が30〜3,000の範囲となるような
重合度を有することができる。

（Ａ）のアクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキ
サン類は、アクリルアミドがＮ−アルキル−Ｎ−アクリ
ルアミドまたはＮ−アルキル−Ｎ−メタクリルアミドで
あるものでありうる。（Ａ）のアクリルアミドポリジオ
リガノシロキサンは、ポリマー鎖の末端ケイ素原子にSi
−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合された２個のアクリ
ルアミド官能基を含む。ポリオルガノシロキサンのケイ
素原子に結合された残余の有機基は、Ｒについて前記定
義のとおりであり、好ましくはメチル、フェニルまたは
3,3,3−トリフロロプロピルである。これらのアクリル
アミド官能性ポリジオルガノシロキサンは前記で引用し
たバラパラスの従来技術文献で知られており、その文献
は有用なポリマーが第二アミン官能性ポリジオルガノシ
ロキサン類から製造されるものである場合に鎖末端にア
クリルアミド官能基を有するポリオルガノシロキサン類
を示すと共にかかるポリマー類の製造方法を示す。これ
らのシロキサン構造単位としては、ジメチルシロキサン
構造単位、ジフェニルシロキサン構造単位、メチルフェ
ニルシロキサン構造単位、メチル−3,3,3−トルフルオ
ロプロピルシロキサン構造単位および式（Ｉ）のR²が水
素原子またはメチル、エチル、プロピルもしくはブチル
のような炭素原子１〜４個のアルキル基であり、R³がエ
チレン、プロピレン、イソブチレンおよびヘキシレンの
ような炭素原子２〜６個の二価の炭化水素基であるアク
リルアミド官能基を有するシロキサン構造単位を挙げる
ことできる。

を末端基にしたポリジオルガノシロキサン類が好まし
い。

（Ｂ）のモノアクリルアミド官能性末端ブロックポリ
ジオルガノシロキサン類は、特に周知でないが、（Ａ）
のアクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキサン類を
製造するために使用される殆どの方法で製造することが
できる。（Ｂ）のモノアクリルアミド官能性末端ブロッ
クポリジオルガノシロキサン類は、まず最初に、いくつ
かの末末端をブロックした構造単位がトリオルガノシロ
キサンであって、その有機基がアルキル、アリールまた
はフルオロアルキルであり、そしてその末端をブロック
する構造単位の残りがヒドロキシルであるポリジオルガ
ノシロキサンを調製することによって製造することがで
きる。デュプリー（Dupree）は、1966年９月20日付で発
行された米国特許第3,274,145号明細書でこのようなポ
リマーを示している。

（Ｂ）のモノアクリルアミド官能性末端ブロックポリ
ジオルガノシロキサン類は、適切な出発原料を選ぶこと
によって数種の方法で製造することもできる。純粋な状
態、すなわち、分子の全てが不活性末端１個とアクリル
アミド官能性末端１個を有する（Ｂ）のポリジオルガノ
シロキサン類を製造することは困難である。これらのポ
リジオルガノシロキサンの最も経済的な製造方法として
は、平衡方法の使用が挙げられ、そしてこれらの方法は
分子種の総計的分布物を生ずる。例えば、アクリルアミ
ド官能性末端に触媒の存在下にシランをヒドロキシ末端
ポリジオルガノシロキサンと反応させる方法を用いるポ
リジオルガノシロキサン（Ｂ）の調製は、出発ポリジオ
ルガノシロキサンが分子の一部にトリメチルシロキシ単
位の如く１個のヒドロキシ末端基と１個の非官能性末端
基を有するものである場合に、用いることが可能であ
る。このようなポリジオルガノシロキサン類はヒドロキ
シ末端基１個を有するいくつかの分子を用いるポリジオ
ルガノシロキサンの製造を示すデュプリーから既知であ
る。これらのヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサ
ン類は、いくつかの分子がヒドロキシ末端基２個を有
し、いくつかの分子がヒドロキシル末端基１個と不活性
の末端ブロック基（トリオルガノシロキシ構造単位）１
個を有し、そしていくつかの分子が不活性の末端基（ト
リオルガノシロキシ構造単位）２個を有するような分子
の分布物を含みうる。ポリマー混合物中に存在するポリ
ジオルガノシロキサンの各タイプの量は、それを製造す
るのに使用される成分により左右される。（Ｂ）につい
て使用されるポリジオルガノシロキサン類は、所定数の
ヒドロキシ末端基１個を有する分子を提供しうる方法を
選ぶことによって都合よく調製することができる。次
に、アクリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキサ
ン（Ａ）分子の数と不活性ポリジオルガノシロキサン
（Ｃ）の数を変化させることで多様なブレンドを調製す
ることができる。デュプリーにより記載されているよう
なヒドロキシル末端基を有するポリジオルガノシロキサ
ンを出発原料とし、オルガノチタネートのような縮合触
媒の存在下でこれらのポリジオルガノシロキサン類とア
クリルアミド官能性／アルコキシシランを反応せしめる
反応を使用してモノアクリルアミド官能性末端ポリジオ
ルガノシロキサン（Ｂ）を製造することができる。同様
に、他の方法、例えばいくつかの不活性末端基を供給す
るための前駆体を含めること以外は（Ａ）のアクリルア
ミド官能性末端ポリジオルガノシロキサン製造について
記載された方法が各種の（Ｂ）ポリジオルガノシロキサ
ン類の製造に使用することができる。このような方法を
使用することによって前記に規定した範囲内のモル％値
の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を有する組成物を直接製
造することがで可能である。

（Ｃ）の不活性末端ポリジオルガノシロキサン類は、
当該技術分野で周知であり、市場より入手可能である。
これらの不活性ポリジオルガノシロキサン類は、平衡法
を使用する（Ｂ）のポリジオルガノシロキサン類の製造
方法でも製造される。

前述のように、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のモル百
分率は、（Ａ）が４〜90モル％を示す量で存在し、
（Ｂ）が９〜50モル％を示す量で存在し、そして（Ｃ）
が０〜65モル％を示す量で存在するようにする。（Ｃ）
が０モル％のブレンドを有するこれらの組成物は、ジメ
チルシロキサン構造単位の環状トリマーをアルキルリチ
ウムで重合するリビングポリマー法のようなポリジオル
ガノシロキサン類を製造するための非平衡方法を使用す
る方法によって製造される。このような方法は、ヒドロ
キシル末端１個とトリオルガノシロキシ末端１個を有す
るポリジオルガノシロキサン類を製造することができ
る。この発明のブレンドは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
からなるものであって、アクリルアミド官能基のような
末端ブロック基20〜95％と不活性末端基５〜80％を示
す。好ましいブレンドはアクリルアミド官能性末端基45
〜80％と不活性末端ブロック基20〜55％を含む。

1987年９月29日付で発行された米国特許第4,697,026
号明細書においてリー（Lee）らは、第一アミンまたは
第二アミン官能性ポリジオルガノシロキサン類とジアク
リルアミドまたはジメタクリルアミド官能性化合物のマ
イケル付加によってアクリルアミド官能性末端ポリジオ
ルガノシロキサン類が製造されることを教示する。リー
らは、マイケル付加法を使用するポリマー類の製造を示
す。

マイケル付加法によって製造されるアクリルアミド官
能性末端ポリジオルガノシロキサン類は、下記一般式
（III）のアクリルアミド官能性末端シロキサン構造単
位少なくとも１つを有する： 上式中、R³,R²,R,R″およびＲ^＊は前記に定義されてお
り、ｘ′は加水分解された基が窒素原子と塩を形成しな
い加水分解可能な基であり、ｉは0,1または２であり、
ｂは0,1または２でありそしてａ＋ｂは２であり、なら
びにポリジオルガノシロキサン中に存在する反復シロキ
サン構造単位はＲが前記に定義されるような一般構造単
位式R₂SiOを示すものである。

（Ａ）のポリジオルガノシロキサンでは、アクリルア
ミド官能性末端基を含有する好ましいマイケル付加型ポ
リジオルガノシロキサンの１つは、ａが０であり、ｂが
２であり、Ｒがメチルであり、R³が または−CH₂−CH₂−CH₂−であり、R²がメチルであり、
Ｒ″が水素原子であり、Ｒ^＊が一般式−（CH₂）_ｊ−
（式中、ｊは１〜６の整数である）二価の炭化水素基で
あり、そして１分子当たりのジメチルシロキサン構造単
位が平均して30〜3,000存在するものである。

（Ｂ）のマイケル付加ポリジオルガノシロキサン類で
は、１つの末端トリオルガノシロキシ単位を有し、他の
末端ユニットが式IIIのアクリルアミド官能性末端シロ
キサンユニットであろう点を除き（Ａ）について前述し
たのと同じである。

（Ａ）および（Ｂ）のアクリルアミド官能性末端ブロ
ックポリジオルガノシロキサン類は、１分子当たり２個
のアクリルアミドまたはメタクリルアミド基を有するア
クリルアミド官能性化合物を、ポリマー末端当たり第一
アミン基または第二アミン基１個の末端基を有するアミ
ノ官能性ポリジオルガノシロキサンと親密に混練するこ
とによって製造できる。アミンポリジオルガノシロキサ
ンとアクリルアミドが混練される場合には、アクリルア
ミド官能性末端ポリジオルガノシロキサンが生成する反
応が存在し、アミン前駆体に応じて、それが両末端また
は一つの末端だけにアミン官能基を有するかが、それが
（Ａ）または（Ｂ）のポリジオルガノシロキサンである
かどうかを決定するであろう。この反応はマイケル型付
加反応として知られている。この反応は室温で起こる
が、多くの工業的用途では逆に反応は遅く、例えば、反
応は24時間以上におよんでもアミンのアクリルアミド官
能基への転化は40％にすぎないであろう。

混練物を70℃まで加熱して反応速度を高めると、80％
ほどの多くのアミンがアクリルアミド官能基に転化する
可能性がある。100℃以上の温度はフラーラジカル開始
連鎖反応のためアクリルアミドの官能基に相当な低減を
もたらす可能性があるので、混練物を100℃以上に加熱
してはならない。ｐ−メトキシフェノールのようなフリ
ーラジカル捕捉剤が望ましくない連鎖反応を防止するの
に有用であるが、これらの捕捉剤は、それらが除去され
ない限り最終的なアクリルアミド官能性末端ポリジオル
ガノシロキサンの使用中にそれらの反応も制御する。フ
リーラジカル捕捉剤が使用可能であるとはいえ、それら
の使用は高純度アクリルアミド官能性末端ポリジオルガ
ノシロキサン類の製造経費を上積みするであろう。

最高の反応条件は、アルコールのような促進溶媒を使
用して親密な混練物が形成されるものである。好ましい
アルコール類は、反応生成物を高すぎる温度に加熱する
ことなくそれから容易に除去できようなものである。促
進アルコールの例としては、エタノールおよびイソプロ
パノールが挙げられる。促進溶媒の使用は、アミンの90
〜95％がアクリルアミド官能基に転化されるように反応
速度を高めることができる。最も速い反応は促進溶媒を
使用し、混練物を25℃より高く100℃より低い温度に加
熱する場合であろう。

この方法は、アクリルアミド官能基が分子の適所に存
在する前の好ましい構造状態でアクリルアミド官能性末
端ポリジオルガノシロキサンを製造することが可能とな
る利点を提供する。アミン官能性末端ポリジオルガノシ
ロキサンは、アクリルアミド官能基がポリジオルガノシ
ロキサンを製造する際に使用される前駆体上に存在しう
る場合よりもさらに高い製造温度に耐えるであろう。例
えば、シクロポリジメチルシロキサンとシクロポリジフ
ェニルシロキサン混合物のポリ（コージフェニルシロキ
サン−コージメチルシロキサン）の製造は、150℃のよ
うな高温への加熱を伴うアルカリ平衡触媒が必要であ
る。ジメチルシロキサン構造単位、ジフェニルシロキサ
ン構造単位およびアクリルアミド官能基を有するシロキ
サン末端構造単位を保持するポリマーの製造は、アクリ
ルアミド官能基が重合を起こすことなく反応が継続しえ
ないので、このタイプのアクリルアミド官能性ポリジオ
ルガノシロキサンは製造することができない。例えば、
シクロポリジメチルシロキサン、シクロポリジフェニル
シロキサン、アルカリ平衡触媒およびアミン担持シロキ
サン前駆体・混合物を使用して、アミン官能性末端ポリ
（コージフェニルシロキサン−コージメチルシロキサ
ン）を製造をすることができ、次いでこのものを低温で
アクリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキサンに
転化することができる。アミン官能基はアクリルアミド
官能基よりも遥かに容易にかかる反応に耐えうる。

アミン官能基は、第一級または第二級のいずれかであ
りうる。第一アミン官能基は第二アミン官能基より遥か
に容易に反応する。このため、二官能性アクリルアミド
化合物は第一アミンと容易に反応し、残りのアミン水素
原子はアクリルアミド官能基と簡単には反応しない。こ
のような第一アミンと第二アミンとの反応における相違
は、（Ａ）または（Ｂ）のいずれかのアクリル官能性末
端ポリジオルガノシロキサン類の製造に都合よく使用さ
れうる。二官能性化合物のアクリルアミド基の１つが第
一アミンと反応した後、その反応は残りの第二アミン水
素と反応する一官能性アクリルアミド化合物を添加する
ことによって停止することができる。

アミン官能性末端ポリジオルガノシロキサンと二官能
性アクリルアミド化合物との反応は、その反応混合物に
一官能性アクリルアミド化合物を添加することによって
停止することができる。一官能性アクリルアミド化合物
は、反応期間中の２つの時点で添加することができる。
アミン官能性末端ポリジオルガノシロキサンと二官能性
アクリルアミド化合物が混合され、ある望ましい時点で
一官能性アクリルアミド化合物が添加されて反応が停止
される。ある場合には、反応開始時に一官能性アクリル
アミド化合物を添加することもできるが、この場合には
アミン水素原子、特に第一アミン水素原子が消費され
る。一官能性アクリルアミド化合物は、最終的なシリコ
ン化合物上のアクリルアミド基の数が目的生成物となら
ないように一官能性アクリルアミド化合物が二官能性ア
クリルアミド化合物と競合しないためには、反応が開始
した後に添加されるのが好ましい。

この反応はまた、二官能性アクリルアミド化合物とア
ミン官能性末端ポリジオルガノシロキサンとの反応を酸
無水物の添加によって停止する別法によって停止するこ
ともできる。反応を停止するのに酸無水物を使用するこ
とは、保存安定性に関し一官能性アクリルアミド化合物
の使用と同様な利益を有するが、酸無水物の使用は新た
な化合物、すなわち次式 （上式中、Ｒ^＊＊は一価の炭化水素基または一般的−R³
−COOH、該式中R³は前記定義のとおりである）で示され
る基を有するアクリルアミド官能性末端ブロックポリジ
オルガノシロキサンを形成する新たな利点を有する アミン官能性末端ポリジオルガノシロキサンとアクリ
ルアミド官能性末端化合物の量は、第一アミノの水素原
子２個または第二アミンの水素原子１個（これらの第一
および第二アミンの水素原子は二官能性アクリルアミド
化合物と何等かの反応を始める前のものである）当たり
アクリルアミドの官能性化合物の少なくとも１分子が存
在するようにしなければならない。第一アミンの水素に
対するアクリルアミド官能性化合物の前記割合は、第二
アミンの水素原子が反応しないことを意味するのではな
く、それらはゆっくりと反応し、前記方法によって反応
を容易に停止できるにすぎない。

アミン官能性末端ポリジオルガノシロキサンは、鎖の
末端に第一および第二アミン官能基を有する当該技術分
野で既知のいずれであってもよい。これらのアミン官能
性ポリジオルガノシロキサン類は、前記引用の従来技術
文献で周知の方法で製造することができ、さらに多くは
市販されている。

前記末端ブロックポリジオルガノシロキサン類を製造
するために使用されるアミン官能性シラン類は次の一般
式によって例示される： 上式中、R³,R²,RおよびＸ′は前記定義のとおりであ
り、ｋは1,2または３である。Ｘ′はアルコシキ基また
はN,N−ジアルキルアミノ基によって例示される。これ
らのシランの具体的なものとしては、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、
δ−アミノブチルトリエトキシシラン、δ−アミノブチ
ルメチルジエトキシシラン、δ−アミノブチルエチルジ
エトキシシラン、δ−アミノブチルフェニルジエトキシ
シラン、γ−アミノイソブチルメチルジメトキシシラ
ン、アミノメチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロ
ピルトメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポ
キシシラン、γ−アミノプロピルトリ（メトキシエトキ
シ）シラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ
−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−
アミノプロピルメチルジブトキシシラン、δ−アミノブ
チルトリメトキシシラン、δ−アミノブチルジメチルメ
トキシシラン、β−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−ブチル−δ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンおよびＮ−メチル−β−アミノプロピルトリエトキシ
シランが挙げられる。N,N−ジアルキルアミノシランの
例としては、γ−アミノプロプル−トリス（N,N−ジメ
チルアミノ）シランおよびγ−アミノプロピル−トリス
（N,N−ジエチルアミノ）シランが挙げられる。これら
のシラン類を使用して、（Ａ）または（Ｂ）のアクリル
アミド官能性末端ポリジオルガノシロキサン類を製造す
るために使用することができるアミン官能性末端ポリジ
オルガノシロキサン類を供給することができる。

（Ａ）のアクリルアミド官能性末端ポリジオルガノシ
ロキサン類を製造するためのアミン官能性末端ポリジオ
ルガノシロキサン類の例としては、次式で示されるもの
が挙げられる： 上式中、R³は前記定義と同じであり、ｎは平均値30〜3,
000を有し、好ましくは50〜1,000を有する。（Ｂ）のア
クリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキサン類を
製造するためのアミン官能性末端ポリジオルガノシロキ
サンは、次の一般式で示されるものが挙げられる： 上式中、ｎは前記定義と同じであり、Ｊの一つはメチル
でもう一つは−R³−NH₂もしくは−R³−NHR₂（ここで、R
²およびR³は前記定義と同じである）を表す。

アクリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキサン
を製造するために使用される二官能性アクリルアミド化
合物類は、市販されているかまたは周知の方法で製造す
ることができる。二官能性化合物類の具体例としては以
下の式で示されるものが挙げられる： 二官能性アクリルアミド化合物とアミン官能性末端ポ
リジオルガノシロキサンとの反応を停止する目的でN,
N′−ジメチルアクリルアミドを使用することができ
る。酸無水物を使用してもこの反応を停止することがで
き、酸無水物としては酢酸無水物、プロピオン酸無水
物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物、カプロン酸無水
物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、コハク
酸無水物およびグルタル酸無水物が例示される。

アクリルアミド官能基を有するシラン類を使用し、前
述のような縮合触媒の存在下でヒドロキシ末端ポリジオ
ルガノシロキサンと反応させて（Ａ）または（Ｂ）のい
ずれかのアクリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロ
キサンを製造することができる。このようなシラン類
は、次の一般式で示すことができる： 上式中、R³,R²,R,X′,R″,R^＊及びｋは前記定義のとお
りである。好ましくは、R³が炭素原子３〜10個のアルキ
レン基であり、Ｒがメチルであり、Ｘ′がOR⁹であり、
Ｒ″が水素でありそしてＲ^＊が二価の炭化水素基であ
る。

本発明のゲル組成物は、ポリジオルガノシロキサン
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）のブレンド、ならびにこわ
れやすい部材を有する電子装置を封入および／または被
覆するのに適する硬度とモジュラスを有するゲルを形成
するために、アクリルアミド官能性末端ポリジオルガノ
シロキサン類の硬化に有用な光開始剤を含む光増感シス
テムを含んでなる。これらの組成物は紫外線に露光する
ことによって硬化される。

光増感システムの最も単純な態様は、光開始剤であ
る。それは、連鎖移動剤の存在のように光硬化工程に何
等かの作用を示すアミン、特に第三アミン類のような他
の成分を含んでいてもよい。他の成分は当該技術分野で
既知である。

ゲル組成物に望ましい硬化を与えるには、十分量の光
開始剤が使用される。光開始剤の具体的なものとして
は、ベンゾイン；メチル、エチル、イソプロピンおよび
イソブチルベンゾインエーテル類のようなベンゾインア
ルキルエーテル類；ジエトキシアセトフェノンで代表さ
れるジアルコキシアセトフェノン、ジクロロアセトフェ
ノン、トリクロロアセトフェノン、α，α−ジメトキシ
−α−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン誘
導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、４−ベン
ゾイルベンジル−トリメチルアンモニウムクロライド、
１−フェニル−1,2−プロパンジオン−２−（Ｏ−エト
キシカルボニルオキシム）のようなα−アシルオキシム
エステル、アミンおよびアゾビス（イソブチロニトリ
ル）のような連鎖移動剤と組み合わさったベンゾフェノ
ン、ベンジルケタール類ならびにケトンアミン誘導体類
などが挙げられる。ポリシラン類は、紫外線照射で硬化
せしめる組成物で利用可能である。このポリシラン光開
始剤は、線状または環状のいずれかの形状で鎖状に連な
ったケイ素原子を有するものである。これらのポリシラ
ンはブレンドにおいて可溶性でなければならない。これ
らのポリシランは、1981年４月７日付で発行された米国
特許第4,260,780号明細書でウエスト（West）により定
義されるフェニルメチルポリシラン類;1982年２月９日
付で発行された米国特許第4,314,956号明細書でバネイ
（Baney）らにより定義されるアミノ化メチルポリシラ
ン類;1981年６月30日付で発行された米国特許第4,276,4
24号明細書のピーターソン（Peterson）らのメチルポリ
シラン類；および1982年４月13日付で発行された米国特
許第4,324,901号明細書でウエストらにより定義される
ポリシラスチレンであってよい。

これらの組成物で特に有用な光開始剤には、 C₆H₅−Ｃ（Ｏ）Ｃ（CH₃）_２−OH, およびベンゾインメチルエーテルが含まれる。

熱安定性添加剤、ブレンドおよび光開始剤を含んでな
るこられのゲル組成物は、理想的には貯蔵中安定である
が、さらに保護する目的および特異な状況では貯蔵安定
剤を添加することが有利である場合もありうる。これら
の組成物は、アミン類、特にジイソプロピルアミノエタ
ノールやトリオクチルアミンのような第三アミンを包含
する貯蔵安定剤を含むことができる。別のタイプの粘度
安定剤は、フリーラジカル捕捉剤タイプ、例えばｐ−メ
トキシフェノール（ハイドロキノンのモノメチルエーテ
ルとして知られている）、カテコール、４−ｔ−ブチル
カテコール、フェノチアジン、ハイドロキノン、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノールおよびＮ−フェ
ニル−２−ナフチルアミンである。フリーラジカル捕捉
性粘度安定剤は、好ましくは、組成物の重量基準で０〜
１重量％の量で使用される。フリーラジカル捕捉剤が使
用される場合には、その量は0.001〜0.1重量％ほどの少
量でなければならない。

この発明の組成物は、特定の用途に適する可能性のあ
る任意の成分を含むことができるが、組成物が脆弱な電
子装置用の被覆、封入または注封化合物として使用され
る場合には、その任意の成分が未硬化および硬化された
両組成物の電気特性、腐蝕性、未硬化粘度、硬化物質の
硬化にどのような影響を及ぼすかについて評価しなけれ
ばならない。これらの任意成分の例としては、界面活性
剤、充填剤や樹脂のような強化剤、着色剤および他の適
当な改質剤を挙げることができる。

この発明の組成物は、紫外線照射によって硬化可能な
多様な用途に使用することができる。特に適する用途
は、電気および電子装置を保護する、例えば電子デバイ
スの被覆、封入または注封に関する分野である。この発
明の組成物は、硬質樹脂型素材から弾性素材、軟ゲル素
材までと多様な製品に硬化する。これらの組成物のある
ものは、紙用塗料として利用できる。この発明の組成物
は、添加剤を含まない同一の組成物に比し、改良された
加熱もしくは熱安定性を有する硬化製品を提供する。こ
れらの添加剤は、熱老化後の湿潤条件下でさえその電気
的特性を持続することも明らかである。

この発明のゲル組成物は、紫外線に露光した場合に簡
単に硬化し、そしてそれらはポリオルガノシロキサンを
主体とするので集積回路の保護に適する。これらの組成
物は、高いイオン純度、低い吸湿性を有し、低温でさえ
も応力除去性を示し、優れた電気特性を有し、熱安定性
であり、かつ苛酷な環境下で保護されうる。これらのゲ
ル組成物の性質は粘度および硬度が独立して可変である
ので、材料を適用する際に流動性バイヤを「現場」形成
し光イメージング処理するフォトバリヤプロセスに有用
であり、これによって恒久的保護膜をウェーバ段階で適
用することが可能になる。これらの組成物は貯蔵安定性
を有し、一の包装容器製品として輸送できる。これらの
ゲル組成物は集積回路の保護に使用でき、自動化製造ラ
インのような迅速加工が必要な場合の製造に使用でき
る。

〔実施例〕

以下の例は、請求項で適式に記載されているこの発明
をより詳細に説明するために提供するものであって、そ
れを限定するものとして解釈してはならない。

以下の例では、特記しないかぎり「部」は「重量部」
を表し、粘度は25℃で測定されている。

例 １ 温度計、窒素入口、撹拌機および冷却器を固定した2l
の三つ口フラスコ中で、粘度２センチストークスと平均
式 を有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサ
ン9.08g、次式 のジシロキサン21.58g、１分子当たりメチルフェニルシ
ロキサン構造単位３〜６個を有する環状ポリ（メチルフ
ェニルシロキサン）192.96gおよび１分子当たりジメチ
ルシロキサン構造単位３〜６個を有する環状ポリ（ジメ
チルシロキサン）1276.38gを混合して、アミノ官能性ポ
リジオルガノシロキサン（アミノ−ブレンドＡ）を製造
した。乾燥窒素ガスを充填しながら、得られた混合物を
150℃で１時間加熱して成分を乾燥し、50℃に冷却した
後、カリウムシラノレート1.52gとジメチルホルムアミ
ド7.5gで触媒した。触媒化した混合物を150℃で20時間
加熱し、ドライアイスで30分間冷却、中和し、次いで加
圧濾過した。混合物は触媒処理後約３時間で粘性にな
り、その後粘度が低下した。反応が平衡に達するのに最
低４時間かかることを示した。反応生成物を濾過した
後、5mmHg,170℃で留去した。淡黄色流体として得られ
たポリマー混合物をアミノ−ブレンドＡと命名し、この
ものは次の平均式で示される： 上式中、EBはこのポリマー混合物の末端基を表す。この
混合物は、計算値として、式 のアミノ官能性末端基２個を有するポリマー分子56.25
モル％、一つのEB基が上に示したようなアミノ官能基で
ありもう一つのEB基がメチル（不活性）であるポリマー
分子37.5モル％、ならびにメチル基（不活性）末端のポ
リマー分子6.25モル％を含んでいた。この明細書で、平
衡法によって得られるブレンドのモル％の別に記載する
ものも計算値である。アミノ−ブレンドＡは、アミノ基
としての末端基75％とメチル基としての末端基25％を有
していた。アミノ−ブレンドＡは粘度1,2000センチポア
ズおよびアミン中和当量10,560g/eqを伴う分子量（Mw）
24.229を有していた。

アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキサン（ア
クリルアミド−ブレンドＡ）を下記のようにして製造し
た。即ち、撹拌機、冷却器、温度計および滴下漏斗を装
備した3lの三つ口フラスコ中で、アミノ−ブレンドA400
g、塩化メチレン1200cc、2N−水酸化ナトリウム水溶液2
3.9cc、15重量％の亜硝酸水溶液20cc、および水350ccを
混合した。温度を約０℃まで低下し、前記撹拌したアミ
ノ−ブレンドＡ混合物に塩化メチレン6.8cc中アクリロ
イルクロライド3.38cc（3.77g）を添加した。添加は５
〜10分以内に終え、温度を室温まで加熱しながら30分間
反応を続けた。得られた混合物を塩化メチレン溶液と水
溶液に分離した。水溶液は、塩化メチレン層の３度の水
洗水と共に廃棄した。塩化メチレン溶液を一夜フリーザ
ーに入れ、取り出した後、ガラスウールを通して氷を濾
去し、次いでポリマー10g当たり炭酸カルシウム1gを混
練して炭酸カルシウム中和した。得られた混練物を一夜
撹拌し、加圧濾過し、次いで10mmhg未満で40℃までの温
度でロータリーエバポレーターによって塩化メチレンを
留去した。得られた生成物は、わずかに黄色を帯びた透
明な流体であった。本明細書では、このものをアクリル
アミド−ブレンドＡと命名し、次のような平均式（Ａ）
を有していた： 上式中、EB′はこのポリマー混練物中の末端基を表す。
この混練物は、計算値で、式 の２個のアクリルアミド官能性末端基を有するポリマー
分子56.25モル％、上記アクリル官能基であるEB′１個
とメチル（不活性）であるEB′基を有するポリマー分子
37.5モル％およびメチル基（不活性）を末端基としたポ
リマー分子6.25モル％を含んでいた。アクリルアミド−
ブレンドＡは、アクリルアミド基としての末端基75％と
メチル基としての末端基25％を有していた。アクリルア
ミド−ブレンドＡは、ASTM−D1084Bで測定した粘度1184
センチポアズならびにMw18,040およびMn25,305の分子量
を有していた。このアクリルアミド−ブレンドＡは、15
0℃で２時間加熱した場合に揮発分6.79重量％を有して
いた。

紫外線硬化性組成物は、アクリルアミド−ブレンド
Ａ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン〔Darocur（商品名）1173〕（以下「Ｐ−
１」という）かまたは（１−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）フェニルメタノン〔Irgacure（商品名）184〕（以
下「Ｐ−２」という）のいずれかの光開始剤１重量％、
および0.5〜２重量％の添加化合物を冷ブレンドするこ
とによって製造した。この光開始剤と添加化合物の重量
％は、アクリルアミド−ブレンドＡの重量が基準とされ
た。第Ｉ表は、成分、すなわち添加化合物に適合性の開
始剤またはその成分を欠いた開始剤を有して製造された
組成物およびそれらの外観を示す。

第Ｉ表に記載した各組成物を厚さ180mmまで試験カッ
プに流し込み、次いでUVEXS Inc.製（Mountain View,Ca
lifornia）のUVEXSモデル750AのUV硬化ユニット（LCU）
で紫外線照射した。LCUの各パスは、International Lig
ht製のIL 390 Light Bugで測定したところ400mJ/cm²の
光量を与えた。各組成物試料をLCUを介して15回パスさ
せ、15回パス後の硬化厚を記録し、その硬度をショア00
スケールのジュロメーターで測定した。硬化応答性は、
各組成物の試料をアルミニウムＱパネル上に塗布し、15
0mJ/cm²の露光毎の硬化深度をミル（25.4μｍ）単位で
表わす。結果は、第II表に示す通りであった。

各組成物の試料の熱安定性を試験した。厚さ180ミル
（4.57mm）の試料に紫外線を照射して完全に硬化させ
た。その硬度をジュロメーターを用いてショア00スケー
ルで測定し、次いで試料を150℃の空気送風炉（オーブ
ン）に置き、所定時間後にショア00スケール硬度を測定
した。第III表に示した変化率は初期ショア00硬度と150
℃42日（1000時間）後のショア00硬度との差（パーセン
ト）である。

前記熱安定性試験の結果から３種の添加剤が150℃老
化において改良された熱安定性を示した。これらの化合
物は、テトラブチルチタネート、ナフテン酸亜鉛および
オクタ酸第一錫であった。組成物４で示されるようにテ
トラブチルチタネートが１重量％の濃度で最高の改良を
示した。なお、２重量％のテトラブチルチタネートで示
される組成物５は、その組成物が加熱に対するジュロメ
ーターにおいて実質的な増加を示すので、好ましい有効
量は２重量％未満であった。組成物３は、光開始剤が
（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルメタノンで
ある場合に0.5重量％未満で0.5重量％を越えるもの程有
効でないことを示した。従って、テトラブチルチタネー
トの好ましい範囲は、0.7〜1.5重量％である。また、組
成物10のナフテン酸銅は１重量％でも、加熱によりジュ
ロメーターが実質的に増加しており好ましい添加剤とは
いえない。

添加剤としてオクタン酸第一錫を使用する組成物６
は、ジュロメーターにおいて増大を示したが、連続した
加熱老化によって約14％のジュロメーターにおける減少
を示した。オクタン酸第一錫は許容しうる性能を示す
が、ナフテン酸亜鉛は1,000時間加熱老化期間を通じて
ジュロメーターが６％を越える変化をもたらさない優れ
た結果を与えた。

他の評価された化合物の性能については、それがアク
リルアミド官能性組成物のための熱安定性添加剤として
望ましいものでありうる有為な改良を全く与えなかっ
た。

例 ２ 環状ポリ（ジメチルシロキサン）、環状ポリ（メチル
フェニルシロキサン）およびトリメチルシロキシ末端ポ
リジメチルシロキサン混合物に代え、１分子当たり３〜
６個のジメチルシロキサン構造単位を有する環状ポリ
（ジメチルシロキサン）を使用する以外は、例１に記載
したのと同一の方法によってアクリルアミド官能性末端
ポリジメチルシロキサンを製造した。得られたアクリル
アミド官能性末端ポリジメチルシロキサンは、粘度3,48
9センチポアズと分子量Mw30,825を有し、次式で示され
る構造単位を末端としていた。

組成物13が１重量％の（１−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）フェニルメタノンの冷ブレンドであって、組成物14
が１重量％の（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニ
ルメタノンと１重量％のテトラブチルチタネートを有す
る冷ブレンドである場合、例１に記載したように組成物
を製造しそして試験した。組成物13は、初発ショア00ジ
ュロメーター74を有し、1,000時間後に、それはショア0
0ジュロメーター43を有し、42％の減少を示した。組成
物14は、初発ショア00ジュロメータ72を有し、1,000時
間後に、それはショア00ジュロメーター60を有し、17％
の減少を示した。この例は、アクリルアミド官能性ポリ
ジメチルシロキサンではテトラブチルチタネートの由来
する熱安定性の改良を示す。

比較例 組成物（組成物1A）は、アクリル化ポリウレタンを１
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン（光開始剤）１重量％およびジペンタエリトリト
ールモノヒドロキシペンタアクリレート５重量％と冷ブ
レンドして製造した。組成物（組成物2A〜4A）は、第IV
表に示すように１重量％のテトラブチルチタネート、オ
クタン酸第一錫またはナフテン酸亜鉛（添加剤）を加え
て製造した。市販のアクリル化ウレタンを、1,6−ヘキ
サンジオールジアクリレート20重量％と１−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１重量
％で希釈し（組成物1B）、そして同じ光開始剤と添加剤
を同一の濃度で加えた（組成物2B〜4B）。これらの組成
物を、例１に記載したように硬化しそして試験した。結
果を第Ｖ表に示した。

第 IV 表 組成物 添加剤 1A ナシ 2A テトラブチルチタネート 3A オクタン酸第一錫 4A ナフテン酸亜鉛 1B ナシ 2B テトラブチルチタネート 3B オクタン酸第一錫 4B ナフテン酸亜鉛 この例は、アクリルアミド官能性ポリオルガノシロキ
サン類に改良された熱安定性を示す添加剤が、紫外線に
よって硬化された有機アクリレート類に対して全く効果
を示さないことを明らかに示す。ジュロメーター値で測
定される場合の値は、全く添加剤が存在しない場合が、
テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫またはナフ
テン酸亜鉛が存在した場合よりも変化がなかった。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子当たり平均して0.4を越えるアクリ
   ルアミド官能基を有しかつ光増感システムの存在下で紫
   外線に露光して架橋しうるポリオルガノシロキサンと、
   ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一錫およびテトラオルガ
   ノチタネートからなる群より選ばれる有効量の熱安定性
   添加剤と、有効量の光増感システムとを含んでなる組成
   物。
2. 【請求項２】前記ポリオルガノシロキサンが、（Ａ）一
   般式 YR′₂SiO（R₂SiO）_nSiR′₂Y のアクリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキサン
   ４〜90モル％、 （Ｂ）一般式 Ｒ′₃SiO（R₂SiO）_nSiR′₂Y のモノアクリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキ
   サン９〜50モル％、 （Ｃ）式 Ｒ′₃SiO（R₂SiO）_nSiR′_３ の非アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキサン０
   〜65モル％のブレンドであって、前記各式中のＲがアル
   キル、アリールおよびフッ化アルキルからなる群より選
   ばれる一価の基であり、各Ｒ′が独立して、Ｒ、ヒドロ
   キシル基および加水分解可能な基からなる群より選ばれ
   る基であり、Ｙがケイ素−炭素結合を介してケイ素原子
   に結合したアクリルアミド官能基であって、そのアクリ
   ルアミド官能基が、次式 または次式 （上記各式中、Ｒ″は水素原子またはメチルであり、R²
   は水素原子または炭素原子１〜４個のアルキル基であ
   り、R³は基１個当たり炭素原子１〜10個を有する二価の
   炭化水素基であり、Ｒ^＊は二価の炭化水素基またはエー
   テル結合を含有する二価の炭化水素基である）で示され
   るものであり、そしてｎが30〜3,000の値を有し、モル
   パーセンテージを総ブレンド100％モルとして、ブレン
   ドのポリジオルガノシロキサン類はアクリルアミド官能
   性末端基が20〜95％の量で存在し、非官能性末端基が５
   〜80％の量で存在する、ブレンドである請求項１記載の
   組成物。
3. 【請求項３】前記熱安定性添加剤がナフテン酸亜鉛であ
   る請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】前記熱安定性添加剤がオルガノチタネート
   である請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】前記熱安定性添加剤がオクタン酸第一錫で
   ある請求項１記載の組成物。