DE3781168T2

DE3781168T2 - Silicon verbindungen mit acrylfunktionen.

Info

Publication number: DE3781168T2
Application number: DE8787300017T
Authority: DE
Inventors: Chi-Long Lee; Michael Andrew Lutz
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1986-01-06
Filing date: 1987-01-05
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2007-01-06
Also published as: JPH07316302A; JP2607053B2; KR870007185A; KR890004924B1; DE3781168D1; EP0230342A3; CA1321794C; ES2008714A6; JP2551569B2; EP0230342B1; JPH07309951A; JP2605229B2; US4697026A; JPH07316165A; EP0230342A2; JPS62158723A

Description

Diese Erfindung betrifft acrylfunktionelle Siliconverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Siliconverbindungen, die eine Acrylfunktion enthalten, sind bekannt. Diese Verbindungen können ein Acrylat, Methacrylat, Acrylamid und Methacrylamid sein. Wenn die Siliconverbindungen polymer sind, erhält man bei ihrer Herstellung ein Produkt, das Katalysatorreste und andere Nebenprodukte der Umsetzung enthält. Diese Rückstände und Nebenprodukte können unerwünscht sein, insbesondere für besondere Anwendungen. Eine Möglichkeit zur Überwindung dieses Problems besteht in der Entfernung der ungewünschten Materialien, doch kann die Entfernung dieser Materialien sehr schwierig und teuer sein. Deshalb würde ein Verfahren zur Herstellung von acrylfunktionellen Siliconverbindungen, bei dem keine Katalysatorrückstände oder andere Nebenprodukte entstehen, sehr erwünscht sein und die erhaltenen acrylfunktionellen Siliconverbindungen würden reiner sein als diejenigen, die bisher direkt durch ein Herstellungsverfahren erhältlich sind.
Ein Verfahren zur Herstellung der acrylfunktionellen Siliconverbindungen besteht in der Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylats mit einem Chlorsilizium, wobei die acrylfunktionelle Siliconverbindung und HCl als Nebenprodukt entstehen. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie eines Amins, das ein Aminhydrochloridsalz bildet, erfolgen oder sie kann unter partiellem Vakuum zur Entfernung des Nebenproduktes HCl, sobald es gebildet ist durchgeführt werden. Das Aminhydrochloridsalz ist sehr schwer zu entfernen und bereitet deshalb hohe Kosten. Die Verwendung eines partiellen Vakuums zur Entfernung des gasförmigen HCl ist ebenfalls teuer. Ein Verfahren zur Herstellung acrylfunktioneller Siliconpolymeren bei Verwendung eines Amins als Säureakzeptor ist beschrieben durch Eckberg in US-A 4 348 454, ausgegeben am 7. September 1982. Cully et al beschreiben in US-A 4 201 808, ausgegeben am 6. Mai 1980, ein Verfahren mit der Verwendung von partiellem Vakuum zur Entfernung von HCl, wobei die Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylats mit einem Chlorsilizium zur Herstellung von acrylfunktionellem Siliconpolymerem erfolgt.
Sato et al lehren in US-A 4 293 397, ausgegeben am 6. Oktober 1981, daß ein acrylfunktionelles Siliconpolymeres hergestellt werden kann, indem man ein Diorganopolysiloxan mit endständigen Aminogruppen mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, bei Temperaturen von 50 bis 70ºC für 6 bis 96 Stunden umsetzt, wobei ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinonmonomethylether, zugegen ist, um eine thermische Polymerisation des Acrylsäurederivats zu verhindern. Das Reaktionsprodukt ist ein Siloxan mit Gruppen der folgenden Formel
in der R* Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Im Hinblick auf dieses Sato et al Patent ist die vorliegende Erfindung überraschend, da die acrylfunktionellen Verbindungen des Sato et al Patents, die mit aminofunktionellen Siliconpolymeren reagieren, durch die glycidylfunktionelle Gruppe reagieren und die Acrylgruppe unverändert bleibt. Im Hinblick auf die anderen Literaturstellen und auf Sato et al konnte nicht erwartet werden, daß die Reaktion zwischen den acrylfunktionellen Verbindungen und der aminofunktionellen Siliciumverbindung ohne einen Katalysator verlaufen würde oder daß die Reaktion andere Bedingungen erfordern würde, die zu aggressiv für das Überleben der acrylfunktionellen Gruppe sein würden.
JP-A 60 190 427 betrifft durch Strahlung härtbare organische Siliciumverbindungen, die z. B. durch Umsetzung zwischen einem aminofunktionellen Organosiloxanpolymeren und einer Acrylverbindung erhalten werden.
Diese Erfindung betrifft acrylfunktionelle Siliconverbindungen, die ohne Bildung von Katalysatorresten oder Reaktionsnebenprodukten hergestellt werden können und die durch Strahlung, wie Ultraviolettstrahlung, gehärtet werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft acrylfunktionelle Siliconverbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (11), wie nachstehend definiert.
Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser acrylfunktionellen Siliconverbindungen durch Ausbilden einer innigen Mischung einer aminofunktionellen Siliciumverbindung, in der die Aminogruppe ein primäres oder sekundäres Amin ist, und einer acrylfunktionellen Verbindung mit mindestens zwei Acrylat- Gruppen, Methacrylatgruppen, Acrylamidgruppen oder Methacrylamidgruppen pro Molekül, bei einer Temperatur unter 100ºC für eine zum Herstellen einer acrylfunktionellen Siliconverbindung ausreichenden Zeit, wobei mindestens ein Siliciumatom eine über eine silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebundene acrylfunktionelle Gruppe aufweist, wobei die acrylfunktionelle Gruppe enthält mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung und eine Acrylatgruppe, Methacrylatgruppe, Acrylamidgruppe oder Methacrylamidgruppe, alle anderen an das Siliciumatom gebundenen Gruppen sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, fluorierte Alkylgruppen, hydrolysierbare Gruppen, deren hydrolysierte Gruppen keine ein Stickstoffatom enthaltende Salze bilden, zweiwertige Sauerstoffatome, die zwei Siliciumatome in einer Si-O-Si-Bimdung verbinden, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die mindestens zwei Siliciumatome verbinden, und die vorhandenen Siliciumatome' die keine daran gebundene acrylfunktionellen Gruppen aufweisen, jede der anderen hier genannten Gruppen an sich gebunden aufweisen können.
Die acrylfunktionellen Siliconverbindungen dieser Erfindung kann man herstellen, indem man eine aminofunktionelle Siliciumverbindung mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe mit einer acrylfunktionellen Verbindung mit mindestens zwei Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamid- oder Methacrylamidgruppen pro Molekül mischt. Für die Zwecke dieser Erfindung bezieht sich der Ausdruck "acrylfunktionell" oder "Acrylfunktionalität" auf die folgenden Gruppen: Acrylat (CH&sub2;=CHCOOC-), Methacrylat [CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOC-], Acrylamid (CH&sub2;=CHCONHC-) und Methacrylamid [CH&sub2;=C(CH&sub3;)CONHC-]. Wenn die Aminverbindung und die Acrylverbindung gemischt werden, tritt eine Reaktion ein, die eine acrylfunktionelle Siliconverbindung bildet. Diese Reaktion ist bekannt als die Michael-Typ-Addition. Diese Reaktion tritt bei Raumtemperatur ein, doch erfolgt sie dabei für kommerzielle Anwendungen viel zu langsam. z. B. kann sie 24 Stunden oder mehr benötigen, um nur 40% des Amins in die Acrylfunktionalität umzuwandeln.
Durch Erwärmen der Mischung wird die Umsetzungsrate erhöht und bei 70ºC können } % des Amins in die Acrylfunktionalität umgewandelt werden. Die Mischung sollte nicht oberhalb 100ºC erwärmt werden, da Temperaturen oberhalb von 100ºC einen beachtlichen Verlust an Acrylfunktionalität durch radikalisch initiierte Kettenreaktion zur Folge haben können. Abfänger für Radikale, wie p-Methoxyphenol, sind geeignet, um unerwünschte Kettenreaktionen zu verhindern, diese Abfänger inhibieren aber auch die Reaktionsfähigkeit der fertigen acrylfunktionellen Siliconverbindung während ihrer Verwendung, falls sie nicht entfernt werden. Obwohl Abfänger für freie Radikale verwendet werden können, bedeutet dies eine Erhöhung der Kosten und eine Verschlechterung der Reinheit der acrylfunktionellen Siliconverbindungen.
Wenn die innige Mischung in einem Lösungsmittel hergestellt wird, kann die Reaktionsrate geringfügig ansteigen, so daß in einem Zeitraum von 24 Stunden bis zu 45 bis 50% des Amins in die Acrylfunktionalität umgewandelt werden können. Es können Lösungsmittel benutzt werden, die allgemein für Siliconreaktionen verwendet werden, wie Toluol, Xylol, Benzol, Hexan, Pentan, Leichtbenzin, Trimethylsiloxy-endblockiertes-Polydimethylsiloxan und Cyclopolydimethylsiloxan. Zahlreiche dieser Lösungsmittel haben hohe Siedepunkte, sind aus den erhaltenen acrylfunktionellen Siliconverbindungen schwer zu entfernen, sind nicht umweltfreundlich und können mit Gefahren verbunden sein. Außer der geringen Steigerung der Umsetzung haben solche Lösungsmittel infolgedessen andere unerwünschte Eigenschaften.
Die besten Reaktionsbedingungen sind diejenigen, bei denen die innige Mischung unter Verwendung eines Promotorlösungsmittels, wie eines Alkohols, gebildet wird. Die bevorzugten Alkohole sind diejenigen, die leicht aus dem Reaktionsprodukt ohne Erwärmung auf eine zu hohe Temperatur, entfernt werden können. Beispiele von Promotoralkoholen sind Ethanol und Isopropanol. Die Verwendung des Promotors kann die Rate der Reaktion bis zu 90 bis 95% der Umwandlung des Amins in die Acrylfunktionalität erhöhen. Die schnellsten Umsetzungen erhält man bei Verwendung eines Promotorlösungsmittels und Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb von 25ºC und unterhalb von 100ºC.
Jede der vorstehenden Reaktionen kann verwendet werden, um die acrylfunktionellen Siliconverbindungen, gemäß der Erfindung, herzusteilen. Obwohl einige der Verfahren Lösungsmittel verwenden, sind die erhaltenen Produkte reiner als diejenigen aus Reaktionen, die Amine verwenden, um Salze aus der als Nebenprodukt erhaltenen Säure zu bilden. Diese Verfahren bieten den Vorteil, daß die Siliconverbindungen in der gewünschten Strukturform hergestellt werden können, bevor die Acrylfunktionalität in dem Molekül untergebracht ist. Die aminfunktionellen Siliconverbindungen können höheren Temperaturen bei der Herstellung widerstehen, was die Acrylfunktionalität nicht kann. Zum Beispiel erfordert die Herstellung von Poly(co-diphenylsiloxan-co-dimethylsiloxan) einen alkalischen Ausgleichkatalysator mit der Erwärmung auf hohe Temperaturen, wie 150ºC, einer Mischung von Cyclopolydimethylsiloxan und Cyclopolydiphenylsiloxan. Die Herstellung eines Polymeren mit Dimethylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten und Siloxaneinheiten mit einer Acrylfunktionalität konnte die Reaktion nicht überstehen ohne daß die Acrylfunktionalität polymerisierte, so daß infolgedessen acrylfunktionelle Siliconverbindungen dieses Typs nicht hergestellt werden konnten. Das Verfahren dieser Erfindung kann jedoch für die Herstellung solcher Verbindungen benutzt werden. Zum Beispiel kann eine Mischung von Cyclopolydimethylsiloxan, Gyclopolydiphenylsiloxan, dem alkalischen Ausgleichkatalysator und ein Siloxanvorläufer mit Amingruppe benutzt werden, um ein aminfunktionelles Poly(codiphenylsiloxan-co-dimethylsiloxan) herzustellen, das dann in eine acrylfunktionelle Siloxanverbindung bei niedriger Temperatur durch das Verfahren dieser Erfindung umgewandelt werden kann. Die Aminfunktionalität kann solche Reaktionen wesentlich leichter überstehen als die Acrylfunktionalität. Die Aminfunktionalität kann sogar noch aggressivere Bedingungen überstehen und deshalb ist das Verfahren gemäß der Erfindung ein interessanter Weg zu acrylfunktionellen Siliconverbindungen.
Die Aminfunktionalität kann entweder primär oder sekundär sein. Die primäre Aminfunktionalität reagiert viel leichter als die sekundäre Aminfunktionalität. Aus diesem Grund reagieren die multifunktionellen Acrylverbindungen, die für die Reaktion mit dem Amin verwendet werden, leichter mit primärem Amin und die weiteren acrylfunktionellen Gruppen reagieren nicht so leicht. Ein derartiger Unterschied in der Reaktionsrate zwischen den primären und sekundären Aminen kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mit Vorteil ausgenutzt werden. Nachdem eine der Acrylgruppen der multifunktionellen Verbindung mit dem primären Amin reagiert hat, kann die Reaktion durch Zugabe von monofunktionellen Acrylverbindungen unterbrochen werden, um mit den zurückbleibenden sekundären Aminwasserstoffen zu reagieren. Dieses Verfahren kann verwendet werden, um acrylfunktionelle Siliconverbindungen herzustellen, die größere Mengen an Acrylgruppen enthalten, aber ihre Lagerbeständigkeit behalten und kann auch benutzt werden, um Verbindungen herzustellen, die eine gewünschte Menge an Acrylgruppen enthalten.
Die Reaktion zwischen der aminfunktionellen Siliziumverbindung und der multifunktionellen Acrylverbindung kann durch Zugabe einer monofunktionellen Acrylverbindung zu der Reaktionsmischung unterbrochen werden. Die monofunktionelle Acrylverbindung kann an zwei Punkten während der Umsetzung zugegeben werden. Die aminfunktionelle Siliziumverbindung und die multifunktionelle Acrylverbindung können gemischt werden und die Reaktion kann am gewünschten Punkt durch Zugabe der monofunktionellen Acrylverbindung unterbrochen werden. Man könnte auch die monofunktionelle Acrylverbindung am Beginn der Reaktion zugeben, doch würde dieses Aminwasserstoffatome verbrauchen, insbesondere Wasserstoffatome von primären Aminen. Die monofunktionelle Acrylverbindung wird bevorzugt zugegeben, nachdem die Reaktion begonnen hat, so daß die monofunktionelle Acrylverbindung nicht mit der multifunktionellen Acrylverbindung in derartiger Weise konkurriert, daß die Anzahl der Acrylgruppen in der endgültigen Siliziumverbindung nicht das gewünschte Produkt darstellt.
Die Reaktion kann auch durch eine andere Methode unterbrochen werden, bei der die Reaktion zwischen der multifunktionellen Acrylverbindung und der aminfunktionellen Siliziumverbindung durch Zugabe eines Säureanhydrids unterbrochen wird. Die Verwendung des Säureanhydrids zur Unterbrechung der Reaktion hat die gleichen Vorzüge wie die Verwendung einer monofunktionellen Acrylverbindung, hinsichtlich der Lagerbeständigkeit. Die Verwendung des Säureanhydrids hat den zusätzlichen Vorteil, daß eine neue Verbindung gebildet wird, nämlich eine, in der die acrylfunktionelle Siliconverbindung die folgende Gruppe enthält
in der R&sup7; ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Rest der allgemeinen Formel -R&sup8;COOH ist und R&sup8; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
Die Menge der aminfunktionellen Siliconverbindung und der acrylfunktionellen Verbindung sollte so abgestellt sein, daß mindestens ein Molekül der acrylfunktionellen Verbindung pro primärer Wasserstoff vorhanden ist. Es sollte klar sein, daß die Mengen der aminofunktionellen Siliziumverbindung und der acrylfunktionellen Verbindung so sein können, daß weniger als ein Molekül der acrylfunktionellen Verbindung pro primäres Wasserstoffatom vorhanden ist, doch sollten bei derartigen Fällen Maßnahmen ergriffen werden, um eine ausreichende Gebrauchsfähigkeit des Reaktionsproduktes sicherzustellen. Die acrylfunktionellen Siliconverbindungen, die mit weniger als einem Molekül der acrylfunktionellen Verbindung pro primäres Wasserstoffatom hergestellt werden, können eine Vernetzung aufweisen als Ergebnis des Umsetzung von einer acrylfunktionellen Verbindung mit primären Aminwasserstoffatomen von verschiedenen aminfunktionellen Siliziumverbindungen. Wenn zwei acrylfunktionelle Gruppen an einem Molekül mit zwei Wasserstoffatomen von primären Amingruppen von verschiedenen aminfunktionellen Siliziumverbindungen reagieren kann das Produkt vor seiner Verwendung gelieren. Das vorstehende Verhältnis von acrylfunktioneller Verbindung zu primärem Aminwasserstoff bedeutet nicht, daß die sekundären Aminwasserstoffatome nicht reagieren, aber langsamer und ihre Reaktion kann leicht durch die vorstehenden Methoden beendet werden.
Die bei der Erfindung verwendeten aminfunktionellen Siliziumverbindungen können beliebige bekannte Verbindungen mit primären und sekundären Aminfunktionalitäten sein. Diese Verbindungen kann man durch gut bekannte Methoden herstellen, außerdem sind sie im Handel erhältlich.
Aminfunktionelle Silane können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
in der R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Aminofunktionalität der Formel =NH ist, in der zwei Bindungen von =NH an Kohlenstoffatome gebunden sind,
R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Rest ist, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl,
R² in einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein fluorierter Alkylrest ist,
X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die nach der Hydrolyse eine Gruppe bildet, die keine Salze mit dem Stickstoffatom bildet und
a 1, 2 oder 3 ist.
Beispiele von R sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methylen, Ethylen, Butylen, Hexylen. Propylen, Decylen,
R kann auch ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Aminofunktionalität der Formel =NH sein, in der zwei Bindungen des =NH an Kohlenstoffatome gebunden sind. Solche Reste werden erläutert durch CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-NH-CH&sub2;CH&sub2;- -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-(NH-CH&sub2;CH&sub2;)&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- (NH-CH&sub2;CH&sub2;)&sub3;- und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- (NH-CH&sub2;CH&sub2;)&sub4;- R kann erläutert werden durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Octadecyl, 2-Phenylethyl, Vinyl, 2,3,3-Trifluorpropyl, 2-(Perfluorethyl)ethyl und 2-(Perfluorbutyl)ethyl. X wird erläutert durch einen Alkoxyrest oder einen N,N-Dialkylaminorest. Beispiele von Alkoxyresten sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Ethylhexoxy, Isopropoxy, Hexyloxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxyethoxy. Beispiele von N,N-Dialkylaminoresten sind Dimethylamino, Diethylamino und Diisopropylamino. Beispiele von solchen Silanen sind gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma- Aminopropylmethyldiethoxysilan, gamma-Aminopropylethyldiethoxysilan, gamma-Aminopropylphenyldiethoxysilan, delta-Aminobutyltriethoxysilan, delta-Aminobutylmethyldiethoxysilan, delta-Aminobutylethyldiethoxysilan, delta-Aminobutylphenyldiethoxysilan, gamma-Aminoisobutylmethyldimethoxysilan, Aminomethyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan-N-Methyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltripropoxysilan, gamma- Aminopropyltri(methoxyethoxy)silan, beta-Aminoethyltriethoxysilan, gamma-Aminobutyltriethoxysilan, N-Methyl-gamma-aminopropylmethyldibutoxysilan, delta-Aminobutyltrimethoxysilan, delta-Aminobutyldimethylmethoxysilan. beta-Aminopropyltriethoxysilan, (CH&sub3;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;N&sub2;.
(CH&sub3;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;(NHCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;
(CH&sub3;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;(NHCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;
(C&sub2;H&sub5;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;(NHCH&sub2;CH&sub2;)&sub4;NH&sub2;, N-Butyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan und N-Methyl-beta-aminopropyltriethoxysilan. Beispiele von N,N-Dialkylaminosilanen sind gamma-Aminopropyltris(N,N-dimethylamino)silan, gamma-Aminopropyltris(N,N-diethylamino)silan und
Die vorstehend genannten Silane können in beliebiger Kombination hydrolysiert werden, um aminfunktionelle Siliziumverbindungen zu bilden, die bei dem Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung der acrylfunktionellen Siliconverbindungen verwendet werden können. Diese Silane können auch mit anderen Silanen, die keine Aminfunktionalität enthalten, hydrolysiert werden, um andere aminfunktionelle Siliconverbindungen für die Verwendung beim Verfahren der Erfindung herzustellen.
Die vorhin genannten hydrolysierten Silane und die durch Equilibrierung von cyclischen Siloxanen herzestellten Siloxane können aminfunktionelle Siloxane bilden, die beim Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung der acrylfunktionellen Siliconverbindungen verwendet werden können. Diese aminfunktionellen Siloxane enthalten eine allgemeine mittlere Einheit der Formel
in der R, R¹, R² und X die bereits definierte Bedeutung haben, a hat einen mittleren Wert von (3, b hat einen mittleren Wert von < 3, c hat einen derartigen mittleren Wert, daß mindestens ein -R-NHR¹ Rest pro Molekül des aminfunktionellen Siloxans vorhanden ist und die Summe von a + b + c ist < 4.
Ein bevorzugtes aminfunktionelles Siloxan gemäß dieser Erfindung hat die folgende Formel
in der R wie bereits definiert ist und n einen mittleren Wert von 0 oder größer, bevorzugt von 10 bis 300 hat. Andere bevorzugte aminfunktionelle Siloxane für diese Erfindung sind diejenigen, die die folgende allgemeine Formel
haben, in der R wie bereits definiert ist, J entweder Methyl oder -R-NH&sub2;, bevorzugt Methyl, ist; m hat einen mittleren Wert von 0 oder größer, bevorzugt von 100 bis 500; und p hat einen mittleren Wert von mindestens 1, bevorzugt 2 bis 20.
Die bei der Erfindung verwendeten multifunktionellen Acrylverbindungen sind im Handel erhältlich oder können durch gut bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispiele von solchen difunktionellen Acrylverbindungen sind Diacrylate, einschließlich von 1, 6-Hexandiol-diacrylat,
1,4-Butandiol-diacrylat,
Ethylenglykol-diacrylat,
Diethylentglykol-diacrylat,
Tetraethylenglykol-diacrylat,
Tripropylenglykkol-diacrylat,
Neopentylglykol-diacrylat,
1,4-Butandiol-diemthylcarylat,
Poly(butandiol)-diacrylat,
Tetraethylenglykol-dimethacrylat,
1,3-Butylenglykol-diacrylat,
Triethylenglykol-diacrylat,
Triisopropylenglykol-diacrylat,
Polyethylenglykol-diacrylat,
ethoxyliertes Bisphenol A- diacrylat,
Beispiele von Acrylaten, die zwei oder mehrere Acrylatgruppen enthalten, einschließlich von
Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat,
Pentaerythrit-mono - hydroxy-triacrylat,
Pentaerythrit-tetraacrylat,
Dipentaerythrit-(monohydroxy)-pentaacrylat,
Trimethylolpropan-triethoxy-triacrylat,
Di-Trimethylolpropantetraacrylat,
Beispiele von Acrylamidverbindungen schließen ein N,N-Hexamethylenbis-methacrylamid,
N,N'-Isovalerydenbis-methacrylamid,
N,N'-Methylen-bismethacrylamid,
Die monofunktionellen Acrylverbindungen, die zum Unterbrechen der Reaktion zwischen den multifunktionellen Acrylverbindungen und den aminfunktionellen Siliziumverbindungen verwendet werden, können erläutert werden durch Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat N,N'-Dimethylacrylamid und Ethylmethacrylat.
Die Anhydride, die zum Unterbrechen der Reaktion verwendet werden können und ebenfalls neue Verbindungen bilden, können erläutert werden durch Acrylanhydrid, Essigsäureanhydrid Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isovaleransäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Palmitinsäureanhydrid Stearinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid. Acrylfunktionelle Siliziumverbindungen, die bei Verwendung des Anhydrids entstehen, können geeignete Ablöseigenschaften für die Verwendung von Beschichtungsmaßen für Papier zeigen.
Die acrylfunktionellen Siliconverbindungen dieser Erfindung können für zahlreiche Anwendungen benutzt werden, von Kupplungsmitteln zu Adhäsionspromotoren zu Polymeren, die durch ultraviolette Strahlung gehärtet werden können, zu wärmehärtbaren Zusammensetzungen, zu Zusammensetzungen, die durch Elektronenstrahlen sowie durch andere Strahlen gehärtet werden können. Einer der Vorteile der acrylfunktionellen Siliconverbindungen gemäß dieser Erfindung besteht darin, daß die Verbindungen keine Nebenprodukte enthalten müssen, die unerwünscht sind für optische Verwendungen, für elektrische Verwendungen und für Verwendungen bei hoher Erwärmung, wo die Anwesenheit von Nebenprodukten oder nicht umgesetzten Katalysatoren eine Verschlechterung der Eigenschaften herbeiführen würde.
Die Silane gemäß dieser Erfindung sind geeignet als Adhäsionspromotoren oder als Vorläufer für die Herstellung anderer Siloxanpolymere durch Anwendung von milder Hydrolyse. Diese Silane können die folgende allgemeine Formel (I) haben:
in der R wie folgt ist: ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Aminofunktionalität der Formel =NH, in der die zwei Bindungen von =NH an Kohlenstoffatome gebunden sind, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Aminofunktionalität der Formel =NH, in der die beiden Bindungen von =NH an Kohlenstoffatome gebunden sind und wo der Wasserstoff von =NH substituiert ist mit einer acrylfunktionellen Gruppe der allgemeinen Formel
in der R¹ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Rest oder ein acrylfunktioneller Rest der allgemeinen Formel
ist, in der R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein fluorierter Alkylrest ist,
X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die nach der Hydrolyse mit dem Stickstoffatom keine Salze bildet,
R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist,
R&sup5; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit Etherbindungen ist,
Y ein zweiwertiges Sauerstoffatom oder -NRW- ist,
a 1, 2 oder 3 ist,
R&sup5; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen. Hexylen, Decylen,
oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Etherbindungen ist, wie
und
Bevorzugt ist R ein Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-NH-CH&sub2;CH&sub2;-, R² ist Methyl, X ist OR³ , in der R³ bin Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, R&sup4; ist Wasserstoff, R&sup5; ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest. Y ist ein zweiwertiger Sauerstoffrest und a ist 3.
Die Siloxane der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens eine acrylfunktionelle Gruppe pro Molekül. Diese Siloxane können verwendet werden zur Herstellung von Überzugsmassen, die härten, wenn sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt sind. Solche Überzugsmassen können hart und harzartig sein oder sie können elastomer oder gelartig sein. Jede dieser Zusammensetzungen findet sinnvolle Verwendungen, wie z. B. als elektronische Überzüge, zum Überziehen von optischen Fasern und als Papierbeschichtungen. Die Konzentration der Acrylgruppen an den Siloxanen, das Molekulargewicht der Siloxane und die anderen organischen Gruppen an den Siloxanen können die endgültigen Eigenschaften der acrylfunktionellen Siliconverbindungen gemäß der Erfindung bestimmen.
Acrylfunktionelle Siloxane gemäß dieser Erfindung, die bevorzugt sind, sind Polysiloxane mit mindestens einer acrylfunktionellen Siloxaneinheit der allgemeinen Formel (11):
in der R wie folgt ist: ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Aminofunktionalität der Formel =NH , In der die beiden Bindungen von =NH an Kohlenstoffatome gebunden sind oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Aminofunktionalität der Formel =NH , in der die beiden Bindungen von =NH an Kohlenstoffatome gebunden sind und wobei der Wasserstoff von =NH substituiert ist durch eine acrylfunktionelle Gruppe der allgemeinen Formel
in der R¹ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Rest, ein acrylfunktioneller Rest der allgemeinen Formel
ist, in der R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein fluorierter Alkylrest ist,
X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die in hydrolysierter Form keine Salze mit dem Stickstoffatom bildet,
R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist,
R&sup5; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Etherbindungen ist, Y ein zweiwertiges Sauerstoffatom oder -NR¹- ist,
a 0 , 1 oder 2 ist,
b 0 , 1 oder 2 ist,
a + b zwei oder weniger sind und
etwa verbleibende Siloxaneinheiten in dem Polysiloxan solche der allgemeinen Formel
sind, in der R² die bereits definierte Bedeutung hat und e 0, 1, 2 oder 3 ist.
Ein Typ von bevorzugten Siloxanen mit Acrylfunktionalität ist einer, in dem zwei acrylfunktionelle Siloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind, bei denen a 0, b 1 oder 2 , R² Methyl, R
ist, R¹ Methyl ist, R&sup4; bin Wasserstoffatom ist, Y ein zweiwertiges Sauerstoffatom ist, R&sup5; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel -(CH&sub2;)d- ist, in der
d eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und im Mittel 10 bis 300 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind.
Ein anderer Typ von Siloxan mit Acrylfunktionalität ist einer, bei dem 2 bis 20 acrylfunktionelle Siloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind und bei dem a 0 ist, b 1 ist, R² Methyl ist, R
ist, R¹ bin Wasserstoffatom ist, R&sup4; bin Wasserstoffatom ist, Y ein zweiwertiges Sauerstoffatom ist, R&sup5; bin zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel (CH&sub2;)d- ist, in der d eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, zwei Trimethylsiloxyeinheiten pro Molekül vorhanden sind und im Mittel 100 bis 500 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül.
Ein Typ von bevorzugtem Silan mit Acrylfunktionalität, den man unter Verwendung von tri- oder tetra-acrylfunktionellen Acrylverbindungen erhält, hat die folgende allgemeine Formel
in der R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Aminofunktionalität der Formel =NH ist, in der die beiden Bindungen von =NH an Kohlenstoffatome gebunden sind, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Aminofunktionalität der Formel =NH , in der die beiden Bindungen =NH an Kohlenstoffatome gebunden sind und wobei der Wasserstoff von =NH substituiert ist mit acrylfunktionellen Gruppen der allgemeinen Formel
in der R¹ Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Rest oder ein acrylfunktioneller Rest der allgemeinen Formel
ist, in der R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein fluorierter Alkylrest ist,
X eine hydrolysierbare Gruppe ist, deren hydrolysierte Gruppen keine Salze mit dem Stickstoffatom bilden,
R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist,
R&sup5; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Etherbindungen ist,
R&sup6; ein einwertiger Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffrest, einem hydroxylsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und einem Acrylrest der Formel, ist
Y ein zweiwertiges Sauerstoffatom oder -NR¹- ist und a 1 , 2 oder 3 ist.
Siloxane, die man unter Verwendung von tri- oder tetra-acrylfunktionellen Verbindungen erhält, sind diejenigen, die mindestens eine Siloxaneinheit der folgenden allgemeinen Formel enthalten
in der R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Aminofunktionalität der Formel =NH, in der die beiden Bindungen von =NH an Kohlenstoffatome gebunden sind, oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Aminofunktionalität der Formel =NH , in der die beiden Bindungen von =NH an Kohlenstoffatome gebunden sind und wobei der Wasserstoff von =NH substituiert ist durch eine acrylfunktionelle Gruppe der allgemeinen Formel, ist
R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Rest oder ein acrylfunktioneller Rest der allgemeinen Formel
ist, R² bin einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder fluorierter Alkylrest ist,
X eine hydrolysierbare Gruppe ist, die nach der Hydrolyse keine Salze mit dem Stickstoffatom bildet,
R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist,
R&sup5; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit Etherbindungen,
R&sup6; ein einwertiger Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffrest, einem hydroxylsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und einem Acrylrest der Formel, ist
in der Y ein zweiwertiges Sauerstoffatom oder -NR¹- ist, a 0 , 1 oder 2 ist,
b 0 , 1 oder 2 ist und
a + b zwei oder weniger ist und etwa verbleibende Siloxaneinheiten in dem Polysiloxan diejenigen der allgemeinen Formel
sind, in denen R² die definierte Bedeutung hat und e 0 1, 2 oder 3 ist.
Die acrylfunktionellen Siloxane dieser Erfindung können mit Fotoinitiatoren gemischt und dann der Einwirkung von ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden, wobei die Siloxane vernetzen. Der Fotoinitiator wird in ausreichenden Mengen verwendet, um die gewünschte Härtung zu erreichen. Beispiele von Fotoinitiatoren schließen ein: Benzoin, Benzoinalkylether, wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Isobutyl-Benzoinether; Acetophenonderivate, wie Dialkoxyacetophenon, z. B. Diethoxyacetophenon, Dichloracetophenon, Trichloracetophenon, alpha, alpha-Dimethoxy-alpha-phenylacetophenon, 1-Hydroxycycl-ohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-on. Methylphenylglyoxylat, 4-Benzoylbenzyltrimethylammoniumchlorid, alpha-Acyloximester, wie 1-Phenyl- 1,2-propandion-2-(O-ethoxycarbonyloxim), Benzophenon in Kombination mit Kettenübertragungsmitteln wie eine NH Gruppe und Azobis(isobutyronitril), Benzilketane und Ketonaminderivate. Auch Polysilane sind geeignet in Zusammensetzungen, die durch ultraviolette Strahlung gehärtet werden sollen. Die Polysilan-Fotoinitiatoren sind solche, die eine Kette von "katenierten" Siliziumatomen entweder in einer linearen Konfiguration oder in einer Ringkonfiguration enthalten. Die Polysilane sind in den acrylfunktionellen Siloxanen löslich. Bei den Polysilanen kann es sich um die Phenylmethylpolysilane handeln, wie sie von West in der US-A 4 260 780, ausgegeben am 7. April 1981, beschrieben sind; um aminierte Methylpolysilane' wie sie von Baney et al beschrieben sind in der US-A 4 314 956, ausgegeben am 9. Februar 1982; die Methylpolysilane, wie sie von Peterson et al beschrieben sind in US-A 4 276 424, ausgegeben am 30. Juni 1981 und Polysilastyrol, beschrieben von West et al in US-A 4 324 901, ausgegeben am 13. April 1982.
Die Mischungen von acrylfunktionellem Siloxan und Fotoinitiator können einen Stabilisator für die Lagerbeständigkeit enthalten, der ein Amin sein kann, insbesondere ein tertiäres Amin, wie Diisopropylaminoethanol und Trioctylamin. Ein anderer Typ von Viskositätsstabilisatoren wird von den Abfängern von freien Radikalen gebildet, wie z. B. p-Methoxyphenol Hydrochinon, Catechol, 4-t-Butylcatechol, Phenothiazin, Hydrochinon 2,6-Di-tbutyl-p-methylphenol und N-Phenyl-2-naphthylamin. Der Abfänger für frei Radikale für die Viskositätsstabilisierung wird bevorzugt in Mengen von 0 bis 1 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, verwendet. Falls ein Abfänger für freie Radikale verwendet wird, sollten die Mengen klein sein, wie von 0,01 bis 0,1 Gew%.
Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung, die vernetzt oder gehärtet worden sind, können fakultative Bestandteile enthalten, die für zahlreiche Anwendungen geeignet sind. Beispiele von solchen, nur gegebenenfalls vorhandenen Bestandteilen sind oberflächenaktive Mittel, Verstärkungsmittel, wie Füllstoffe und Harze, Farbstoffe, Hitzestabilisatoren und andere Modifiziermittel.
Wie bereits festgestellt wurde, können die Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung durch andere Mittel gehärtet werden, wie die Einwirkung von Elektronenstrahlen (wobei kein Fotoinitiator erforderlich ist), Erwärmen mit Peroxiden und andere für acrylfunktionelle Verbindungen bekannte Methoden.
Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung und sollen den Schutzumfang, der in den Ansprüchen definiert ist, nicht einengen.

Beispiel 1

Es wurde ein acrylfunktionelles Silicon hergestellt, indem 1,6- Hexandioldiacrylat mit einem aminfunktionellen Siloxan der Formel
in einem Verhältnis von einem Mol Amin auf ein Mol Diacrylat gemischt wurden. Die Mischung wurde auf 70ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für 23 Stunden gehalten, wobei zu diesem Zeitpunkt 80% des Diacrylats verschwunden waren. Die Mischung war anfangs trüb und wurde während der Reaktion klar. Ein Fotoinitiator, Darocure (TM) 1173 von E. M. Chemicals, wurde in einer Menge von 2 Gew% zu dem Reaktionsprodukt gegeben. Es wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt die folgende Formel hat:
Das Darocure 1173 hat die Formel
Aus der Mischung wurde ein Film gegossen und ultravio letter Strahlung für 18 Sekunden ausgesetzt. Der erhaltene Film hatte eine Zugfestigkeit beim Bruch von 552 Kilopascal mit einer Bruchdehnung von 110%.

Beispiel 2

Es wurden acrylfunktionelle Siloxanpolymere hergestellt durch Mischen der in Tabelle 1 angegebenen Mengen mit 10 g eines aminfunktionellen Siloxans der folgenden Durchschnittsformel:
das später als Polymer A bezeichnet wird oder mit 10 g eines aminfunktionellen Siloxans der folgenden Durchschnittsformel:
das später als Polymer B bezeichnet wird und einer acrylfunktionellen Verbindung der folgenden Formeln
Die Mischungen werden in eine Phiole gegeben und nach dem Verkappen in einem Konvektionsofen auf 70ºC erwärmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die Mischungen waren nach dem Vermischen der Bestandteile anfangs trüb. Diese Versuche zeigen, daß die Funktionalität der aminhaltigen Siliziumverbindung und der acrylfunktionellen Verbindung beachtet werden muß, wenn die acrylfunktionellen Siliconverbindungen gemäß der Erfindung hergestellt werden, um sicherzustellen, daß die Endprodukte diejenigen sind, die man wünscht und verwenden kann. Die Lagerzeiten der Reaktionsprodukte von Tabelle I waren kurz, konnten aber durch Zugabe von entweder einer monofunktionellen Acrylverbindung oder einem Säureanhydrid verlängert werden.
Die Reaktionsprodukte von Versuch 5 und Versuch 7 wurden mit 2 Gew% Darocure (TM) 1173 und 2 Gew% Diisopropylaminoethanol gemischt, auf Aluminiumplatten in einer Dicke von 8 mils gegossen und dann der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt. Diese Zusammensetzungen härteten zu elastomeren, aber schwachen Filmen. Der trockne gehärtete Film aus dem Reaktionsprodukt von Versuch 5 hatte eine gehärtete Filmdicke von 5 mils und eine Zugfestigkeit beim Bruch von 1165 Kilopascal und eine Bruchdehnung von 21%. Der Modul bei 2,5% betrug 145 Kilopascal und bei 5% 296 Kilopascal.
Versuch 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Bestandteile gemischt und für 20 Minuten auf 70ºC erwärmt wurden und dann wurde p-Methoxyphenol in Mengen von 150 ppm und 500 ppm und Ethylhexylacrylat in Mengen von 1,73 g pro 10 g des Reaktionsproduktes zu separaten Anteilen zugegeben. In allen Fällen gelierte das Reaktionsprodukt innerhalb 24 Stunden. Der Abfänger für freie Radikale war nicht ausreichend, um eine lange Lagerfähigkeit herbeizuführen und die monofunktionelle Acrylverbindung war entweder nicht ausreichend oder sie wurde zu spät während der Umsetzung zugegeben. Das folgende Beispiel wird zeigen, daß die monofunktionelle Acrylverbindung verwendet werden kann, um die Gebrauchsfähigkeit des Reaktionsproduktes zu verlängern. Auch die Gegenwart eines Überschusses an multifunktioneller Acrylverbindung kann verwendet werden, um die Gebrauchsfähigkeit bzw. Lagerbeständigkeit des fertigen Reaktionsproduktes zu verbessern.

Beispiel 3

Es wurde eine acrylfunktionelle Siliconverbindung hergestellt durch Mischen von 25 g des Polymeren A und 8,68 g von HDDA (1 Mol HDDA pro 1 Mol Aminwasserstoff). Dann wurde auf 70ºC für 30 Minuten erwärmt, wobei die Mischung zu diesem Zeitpunkt klar wurde. Das Reaktionsprodukt wird später als Produkt A bezeichnet.
Eine zweite acrylfunktionelle Siliconverbindung wurde hergestellt durch Mischen von 20 g von Polymer A und 13,88 g HDDA (2 Mol HDDA pro ein Mol Aminwasserstoff) und anschließendes Erhitzen auf 70ºC für 30 Minuten, wobei die Mischung zu diesem Zeitpunkt noch trüb war. Das Reaktionsprodukt wird später als Produkt B bezeichnet.
Die Produkte A und B wurden mit verschiedenen Mengen von Ethylhexylacrylat (EHA) und HDDA gemischt und dann wurde die Gebrauchsfähigkeit ermittelt, um die Konzentration der Acrylverbindungen, die eine verlängerte Gebrauchsfähigkeit vor dem Gelieren ermöglichen, zu ermitteln. Die Mengen der zugegebenen Acrylverbindungen und die Resultate der beobachteten Gebrauchsfähigkeit bzw. Lagerbeständigkeit werden in Tabelle II gezeigt.
Die Zugfestigkeit beim Bruch, die Dehnung beim Bruch und der Modul wurden bei diesen Mischungen gemessen durch Mischen der Reaktionsprodukte mit 2 Gew% Darocure (TM) 1173 und 2 Gew% Diisopropylaminoethanol, Gießen eines Films von etwa 8 mils Dicke auf Aluminium-Q-Blechen und durch Einwirken von ultravio letter Strahlung auf die Gießlinge. Die gehärteten Filme hatten eine Dicke von etwa 5 mils. Die Resultate werden in Tabelle 111 gezeigt.

Beispiel 4

Es wurden acrylfunktionelle Siloxanpolymere hergestellt, indem 10 g von Polymer A mit 5,21 g HDDA gemischt wurden. Diese Mischung war zu Beginn opak. Ohne Zusätze bildete diese Mischung ein Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur in etwa 2,5 Stunden, das ein trübes Gel war. 1,52 g Ethanol wurde zu einer anderen Probe dieser Mischung zugegeben und diese Mischung bildete ein klares Reaktionsprodukt, das in etwa 40 Minuten bei Raumtemperatur gelierte. Eine andere Mischung wurde hergestellt durch Mischen von Polymer A und HDDA, wie zuvor angegeben, mit 1,52 g Toluol, wobei sich ein klares Reaktionsprodukt bildete, das bei Raumtemperatur zwischen 2,5 und 24 Stunden gelierte. Es wurde eine vierte Mischung hergestellt durch Kombination von Polymer A und HDDA mit 1,52 g Isopropylalkohol. Diese Mischung bildete ein klares Reaktionsprodukt das in etwa 2,5 Stunden gelierte. In jedem Fall führte das Erwärmen der Reaktionsmischung zu einem klaren Gel. Die Zugabe von Ethanol und Isopropylalkohol erhöhte die Geschwindigkeit der Reaktion, wie angegeben, durch rasche Bildung eines klaren Reaktionsproduktes.
Es wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt ein Siloxanpolymeres von der Struktur des Polymeren A ist, in dem die Aminwasserstoffe mit HDDA reagiert haben und in dem die folgenden Siloxaneinheiten vorhanden sind, nämlich Trimethylsiloxy-Einheiten, Dimethylsiloxy-Einheiten,
Diese Siloxan-Einheiten sind entlang der Polymerkette statistisch verteilt.

Beispiel 5

Es wurden zwei acrylfunktionelle Siloxanpolymere hergestellt durch Mischen von 7 g eines aminfunktionellen Polymeren der folgenden Formel
das später als Polymer G bezeichnet wird, 0,63 g HDDA, 0,37 g Ethanol und 0,019 cc einer 1%igen Lösung p-Methoxyphenol. Eine dieser Mischungen wurde gemischt und bei Raumtemperatur gehalten. Nach 60 Minuten war die Mischung noch trüb, aber viskoser. Dieses Reaktionsprodukt wird als Produkt C bezeichnet. Die andere Mischung wurde durchmischt und war anfangs trüb, wurde aber nach dem Erwärmen auf 60ºC für 15 Minuten klar und blieb klar nach 60 Minuten Erwärmung, wurde aber trüb nach dem Kühlen auf Raumtemperatur. Diese Reaktion wird als Produkt D bezeichnet. Eine dritte Mischung wurde, wie vorher in diesem Beispiel angegeben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,74 g Ethanol anstelle von 0,37 g verwendet wurden. Diese Mischung wurde durchmischt und bei Raumtemperatur gehalten. Sie war zu Beginn etwas trübe, wurde dann aber nach 60 Minuten klar. Dieses Reaktionsprodukt wird später als Produkt E bezeichnet. Zu jedem dieser Reaktionsprodukte wurden 3,0 g Isobornylacrylat und 0,2 g Darocure (TM) 1173 zugegeben. Jedes der Reaktionsprodukte wurde klar und flüssig mit einer Viskosität bei 25ºC im Bereich von 0,5 bis 1,0 Pa·s und einer Gebrauchsfähigkeit von > 4 Tagen. Es wurden Filme dieser Mischungen abgeschieden und dann der ultravioletten Strahlung unter einer Stickstoffdecke ausgesetzt. Die gehärteten Filme hatten die in Tabelle IV gezeigten Eigenschaften und waren elastomer. Tabelle IV Produkt Zugfestigkeit Dehnung Modul
Es wird angenommen, daß die Reaktionsprodukte die folgenden endblockierenden Siloxaneinheiten haben
Es wird angenommen, daß endblockierende Einheiten vorhanden sind, bei denen das Isobornylacrylat mit den Aminwasserstoffatomen reagiert hat, die noch nicht mit HDDA zu dem Zeitpunkt reagiert hatten, als das Isobornylacrylat zugegeben wurde.

Beispiel 6

Es wurde ein acrylfunktionelles Silan durch Mischen bei Raumtemperatur von folgenden Stoffen hergestellt: 0,64 g eines Aminsilans der Formel
0,37 g HDDA, 3,0 g Siloxan als Lösungsmittel der Formel
0,5 g des folgenden Siloxans als interner Standard für das Gaschromatogramm
und 0,5 g der in Tabelle V gezeigten Lösungsmittel, um zu zeigen, ob das Lösungsmittel einen Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat, d. h. ein Promotorlösungsmittel ist. In Tabelle V werden auch der Prozentsatz des Verschwindens des Amins und des EDDA gezeigt, was ein Zeichen für die Beendigung der Reaktion ist. Tabelle I Versuch Nr. Polymer Mol Acrylverbindung Aminwasserstoff Bemerkungen mittleres Gel in 10 Minuten gebildet hartes Gel in 10 Minuten gebildet klar in 30 Minuten weiches Gel in 60 Minuten klar in 10 Minuten Gel in 30 bis 60 Minuten klar in 45 Minuten weiches Gel in 60 Minuten trüb, viskos nach 60 Minuten geliert beim Kühlen opak nach 60 Minuten geliert in 2 Tagen Tablle II Versuch Nr. Produkt Gramm Produkt EHA Gramm Beobachtung klar, geliert in < 1 Stunde klar, geliert in etwa 1 Stunde klar, geliert in etwa 20 Stunden flockig, geliert in etwa 2,25 Stunden klar, geliert in etwa 20 Stunden klar, flüssig nach 20 Stunden, geliert in etwa 2 Tagen Tabelle III Zusammensetzung Produkt von Versuch Nr. Zugfestigkeit Dehnung Modul Tabelle V Lösungsmittel Reaktionszeit Prozent Amin Verschwinden Isopropylalkohol Toluol
Es wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt dieser Umsetzungen ein Silan folgender Formel ist
Die Reaktion des Aminsilans und des HDDA zeigt, daß der Alkohol die Geschwindigkeit der Reaktion stark erhöht.

Claims

1. Acrylfunktionelle Siliconverbindung, in der die Verbindung ein Silan der nachfolgenden Formel ist.

in der R bedeutet: eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit Aminofunktionalität der Formel =NH, in der die zwei Bindungen des =NH an Kohlenstoffatome gebunden sind, oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit Aminofunktionalität der Formel =NH, in der die zwei Bindungen des =NH an Kohlenstoffatome gebunden sind und in denen der Wasserstoff des =NH durch eine acrylfunktionelle Gruppe der allgemeinen Formel

ersetzt ist, wobei R¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen pro Gruppe oder eine acrylfunktionelle Gruppe der allgemeinen Formel ist

R² ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine fluorierte Alkylgruppe,

X ist eine hydrolisierbare Gruppe, deren hydrolysierte Gruppen keine Stickstoffatome enthaltende Salze bilden,

R&sup4; ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

R&sup5; ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Etherbindungen enthaltende zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe,

Y ist ein zweiwertiges Sauerstoffatom oder -NR¹-, a ist 1, 2 oder 3.

2. Acrylfunktionelle Siliconverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylengruppe mit 3-10 Kohlenstoffatomen pro Gruppe ist, R² Methyl ist, X OR³ ist, in der eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen pro Gruppe oder Phenyl ist, R&sup4; ein Wasserstoffatom ist, R&sup5; eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Y ein zweiwertiges Sauerstoffatom ist und a 3 ist.

3. Acrylfunktionelle Siliconverbindung) in der die Verbindung ein Polysiloxan ist mit mindestens einer acrylfunktionellen Siloxaneinheit der allgemeinen Formel für die Einheit

ersetzt ist, wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, eine acrylfunktionelle Gruppe der allgemeinen Formel ist

R&sup4; ist ein Wasserstoffatomen oder eine Methylgruppe,

Y ist ein zweiwertiges Sauerstoffatom oder -NR¹-,

a ist 0, 1 oder 2,

b ist 0, I oder 2 und

a + b ist zwei oder kleiner und alle verbleibenden Siloxaneinheiten, die in dem Polysiloxan vorhanden sind, die allgemeine Formel der Einheit aufweisen

in der R² die zuvor angegebene Bedeutung hat und e O> 1> 2 oder 3 ist.

4. Polysiloxan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwei acrylfunktionelle Siloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind> wobei a 0 ist, b 2 ist, R² Methyl ist, R ist

R¹ Methyl ist, R&sup4; ein Wasserstoffatom ist, Y ein zweiwertiges Sauerstoffatom ist, R&sup5; eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe der allgemeinen Formel -(CH&sub2;)- ist, in der d eine ganze Zahl von 1-6 ist und wobei im Mittel von 10-300 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind.

5. Polysiloxan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,, daß 2-20 acrylfunktionelle Siloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind, wobei a 0 ist, b 1 ist, R² Methyl ist, R ist

R&sup4; ein Wasserstoffatom ist, Y ein zweiwertiges Sauerstoffatom ist, R&sup5; eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe der allgemeinen Formel -(CH&sub2;)- ist, in der d eine ganze Zahl von 1-6 ist, wobei zwei Trimethylsiloxyeinheiten pro Molekül und im Mittel von 100-500 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind.

6. Polysiloxan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwei acrylfunktionelle Siloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind, wobei a 0 ist, b 2 ist, R Methyl ist, R ist

R¹ Methyl ist, R&sup4; ein Wasserstoffatom ist, Y ein zweiwertiges Sauerstoffatom ist, R&sup5; eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe der allgemeinen Formel -(CH&sub2;)&sub4; ist, in der d eine ganze Zahl von 1-6 ist und wobei im Mittel von 10-300 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind.

7. Polysiloxan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2-20 acrylfunktionelle Siloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind, in denen a 0 ist, b 1 ist, R Methyl ist, R ist

8. Polysiloxan nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2 acrylfunktionelle Siloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind, in denen a 0 ist, b 2 ist, R Methyl ist, R -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- ist, R¹ Methyl ist, R&sup4; ein Wasserstoffatom ist, Y ein zweiwertiges Sauerstoffatom ist, R&sup5; eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe der allgemeinen Formel -(CH&sub2;)d- ist, in der d eine ganze Zahl von 1-6 ist und im 2d

Mittel 10-300 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind.

9. Acrylfunktionelle Siliconverbindung, in der die Verbindung ein Silan der nachfolgenden allgemeinen Formel ist

R&sup4; ist ein Wasserstoffatomen oder eine Methylgruppe,

R&sup6; ist ein einwertiger Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffrest, einem mit Hydroxyl substituiertem, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und einer Acrylgruppe der Formel

Y ist ein zweiwertiges Sauerstoffatom oder -NR¹-,

a ist 1, 2 oder 3.

10. Acrylfunktionelle Siliconverbindung, in der die Verbindung ein Siloxan ist mit mindestens einer Einheit der nachfolgenden allgemeinen Formel für die Einheit

in der R bedeutet: eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit Aminofunktionalität der Formel =NH, in der die zwei Bindungen des =NH an Kohlenstoffatome gebunden sind, oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit Aminofunktionalität der Formel NH, in der die zwei Bindungen des =NH an Kohlenstoffatome gebunden sind und in denen der Wasserstoff des =NH durch eine acrylfunktionelle Gruppe der allgemeinen Formel

ersetzt ist,

R¹ eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen pro Gruppe oder eine acrylfunktionelle Gruppe der allgemeinen Formel ist

R&sup4; ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

R&sup6; ist eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenwasserstoffrest, einem mit Hydroxyl substituiertem, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und einer Acrylgruppe der Formel

Y ist ein zweiwertiges Sauerstoffatom oder -NR¹-,

a ist 0, 1 oder 2,

b ist 0, 1 oder 2 und

in der R² die zuvor angegebene Bedeutung hat und e 0, 1, 2 oder 3 ist.

11. Polysiloxan nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 2-20 acrylfunktionelle Siloxaneinheiten vorhanden sind, in denen a 0 ist, b 1 ist, R ist

R&sup4; ein Wasserstoffatom ist, Y ein zweiwertiges Sauerstoffatom ist, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe der allgemeinen Formel -(CH&sub2;)d- ist, in der d eine ganze Zahl von 1-6 ist und R&sup6; ist Ethyl, wobei zwei Trimethylsiloxyeinheiten pro Molekül und im Mittel von 100-500 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül vorhanden sind.

12. Verfahren zum Herstellen einer acrylfunktionellen Siliconverbindung nach Ansprüchen 1-3 durch Ausbilden einer innigen Mischung einer aminofunktionellen Siliconverbindung, in der die Aminogruppe ein primäres oder sekundäres Amin ist, und einer acrylfunktionellen Verbindung mit mindestens zwei Acrylatgruppen, Methacrylatgruppen, Acrylamidgruppen oder Methacrylamidgruppen pro Molekül bei einer Temperatur unter 100ºC für eine zum Herstellen einer acrylfunktionellen Siliconverbindung ausreichenden Zeit, wobei mindestens ein Siliziumatom eine über eine Silizium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliziumatom gebundene acrylfunktionelle Gruppe aufweist, wobei die acrylfunktionelle Gruppe enthält mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung und eine Acrylatgruppe, Methacrylatgruppe, Acrylamidgruppe oder Methacrylamidgruppe, alle anderen an das Siliziumatom gebundenen Gruppen sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, fluorierte Alkylgruppen, hydrolisierbare Gruppen, deren hydrolysierte Gruppen keine ein Stickstoffatom enthaltende Salze bilden, zweiwertige Sauerstoffatome, die zwei Siliziumatome in einer Si-O-Si-Bindung verbinden, zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die mindestens zwei Siliziumatome verbinden, und die vorhandenen Siliziumatonie, die keine daran gebundene acrylfunktionelle Gruppe aufweisen, jede der anderen hier genannten Gruppen an sich gebunden aufweisen können.

13. Verfahren nach Anspruch 12. dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung auf eine Temperatur über 25ºC, jedoch nicht über 100ºC, erwärmt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein unterstützendes Lösemittel in der Mischung enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das unterstützende Lösemittel ein Alkohol ist.

16. Verfahren nach jedem der Ansprüche 12-15, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin ein monofunktionelles Acrylat oder Methacrylat in der Reaktionsmischung vorhanden ist, um die Reaktion zu stoppen und die Lebensdauer des resultierenden acrylfunktionellen Silicons zu verlängern.

17. Verfahren nach jedem der Ansprüche 12-16, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin ein Fänger für freie Radikale vorhanden ist.

18. Verfahren nach jedem der Ansprüche 12-17, dadurch gekennzeichnet, daß dem resultierenden Produkt ein Säureanhydrid zugesetzt wird, das mit erhältlichen =NH-Gruppen der acrylfunktionellen Siliconverbindung reagiert, um folgende Gruppe zu bilden

in der R&sup7; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -R&sup8;COOH ist, in der R&sup8; eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist.

19. Acrylfunktionelle Siliconverbindung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen Photoinitiator enthält, der bei Einwirkung von ultravioletter Strahlung die Vernetzung der acrylfunktionellen Siliconverbindung auslöst.

20. Acrylfunktionelle Siliconverbindung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen Lagerstabilisator enthält.