KR100228364B1 - 열 안정성 아크릴아미드 폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

자외선에 노출시켜 경화하는 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산의 열 안정성은 니켈 카복실레이트, 제1주석 나프테네이트, 세뮴 카복실레이트, 망간 카복실레이트, 알루미늄 카복실레이트, 은 카복실레이트, 구리 은데실레네이트, 코발트 카복실레이트, 모노(메타크릴레이트) 트리프로폭시지르코네이트, 모노(에틸아세토아세토네이트) 알루미늄 디(2급-부톡사이드), 디(에틸아세토아세토네이트) 알루미늄 2급-부톡사이드, 아연 에틸아세토아세토네이트, 몰리브덴 아세틸아세토네이트 및 디부틸틴 디카복실레이트를 첨가함으로써 개선시킬 수 있다.

Description

열 안정성 아크릴아미드 폴리실록산 조성물
본 발명은 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산을 함유하는 조성물의 열 안정성 개선에 관한 것이다.
폴리오가노실록산은 기후, 화학품, 냉기 및 열과 같은 환경의 영향으로부터 표면을 보호하는 성질이 우수하다고 알려져 있다. 그러나 폴리오가노실록산을 함유하는 물질이 보다 더 혹독한 환경에 사용될 수 있도록 개선방법이 계속 모색되고 있다. 폴리오가노실록산은 전기 절연성이 있어 전자산업 분야에 있어서 피복, 봉입 및 포팅(potting)재로서 유용하다. 예를 들면, 인쇄 회로기판이 자동차 또는 다른 차량의 엔진에 유용할 수 있지만, 장시간 노출시키기에는 작동온도가 너무 높아서 폴리오가노실록산을 함유하는 물질은 장기 사용동안 이들의 작용성을 적절히 유지할 수 없을 것이다. 그러나, 폴리오가노실록산을 함유하는 물질의 사용가능한 온도를 증가시킬 수 있다면, 아마도 피복된 인쇄 회로기판은 고온에 노출되는 용도에서도 유용하게 사용될 수 있을 것이다. 폴리오가노실록산을 함유하는 물질은, 피복되는 장치를 보호하기 위해 충분한 물리적 보전성을 유지해야 하고, 또한 정밀 계기를 손상시킬 수 있는 정도량의 분해 생성물을 방출하지 않아야 한다.
자외선 노출로 경화되는 폴리오가노실록산 함유 물질을 사용하면, 경화가 빠르고, 경화중 소량의 휘발성 물질을 발생하며, 자동화에 응용하기 용이하고, 저온에서 경화되며, 에너지 비용이 감소하는 잇점이 있다, 이와 같은 이유로 인해 오늘날 산업계에서는 폴리오가노실록산 함유물질 및 자외선 경화를 사용하고자 하는 것이다. 그러나, 자외선 노출에 의해 경화되는 많은 폴리오가노실록산 조성물은, 장시간의 고온 노출에 대한 내성이 비교적 적어서 이 경우 물리적 성질이 저하되거나 약화된다, 고온에의 노출 동안 및 노출 후 혹독한 환경으로부터 표면을 보호하는 용도로 더욱 바람직하게 하기 위해서는, 열 안정성이 개선될 필요가 있다. 그래서, 자외선 경화성 폴리오가노실록산 조성물의 사용가능한 온도를 증가시키기 위한 방법들을 찾아내고자 연구하였다. 이러한 방법들은 기계적 강도 및 인성의 저하, 취약성, 균열 및 전기적 특성의 감소와 같은, 고온 노출로 인한 영향을 극복해야 한다.
1990년 12월 5일에 공개된 유럽 특허공보 제0 400 786호에는, 150에서의 아크릴아미드 작용성 폴리오가노실록산의 열 안정성이 열 안정성 첨가제로서 나프텐산아연, 옥탄산제1주석 및 유기티탄산염을 첨가함으로써 개선될 수 있다고 기재되어 있다.
본 발명은 자외선에 노출시켜 경화할 수 있고 열 안정성이 개선된 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산에 관한 것이다.
본 발명은, 분자당 아크릴아미드 작용성 그룹수가 평균 0.4를 초과하고 광증감계 존재하에 자외선에 노출시켜 가교결합시킬 수 있는 폴리디오가노실록산; 니켈나프테네이트, 제1주석 나프테네이트, 세륨 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 알루미늄 옥토에이트, 은 옥토에이트, 니켈 옥토에이트, 구리 운데실레네이트, 모노(에틸아세토아세토네이트)알루미늄 디(2급-부톡사이드), 디(에틸아세토아세토네이트)알루미늄 2급-부톡사이드, 아연 아세틸아세토네이트, 몰리브덴 아세틸아세토네이트, 및 디부틸틴 디라우레이트 중에서 선택된 유효량의 열 안정성 첨가제; 및 유효량의 광증감계를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물에 유용한 아크릴아미드 작용기를 함유하는 폴리오가노실록산은 당해 기술분야에 공지된 것일 수 있다. 이들은 디오가노실록산 단위를 필수성분으로 하여 이루어지는 선형 폴리디오가노실록산이지만, 소량의 다른 실록산 단위, 모노오가노실세퀴옥산, 트리오가노실록시 및 SiO2를 함유할 수 있다. 아크릴아미드 작용기는 유기 그룹이 함유된 실록산 단위의 어디에든 존재할 수 있다.
아크릴아미드 작용성 폴리오가노실록산을 함유하는 본 발명의 조성물에 유용한 열 안정성 첨가제는, 니켈 나프테네이트 및 니켈 옥토에이트; 제1주석 나프테네이트; 세륨 나프테네이트; 망간 나프테네이트; 알루미늄 옥토에이트; 모노(에틸아세토아세토네이트)알루미늄 디(2급-부톡사이드), 디(에틸아세토아세토네이트)알루미늄(2급-부톡사이드); 은 옥토에이트; 구리 운데실레네이트; 모노메타크릴레이트 트리프로폭시지르코네이트, 아연 아세틸아세토네이트, 몰리브덴 아세틸아세토네이트; 및 디부틸틴 디라우레이트이다. 이 열 안정성 첨가제들의 사용량은, 장시간의 고온 노출 동안 효과적인 안정화 특성을 제공하는 정도의 양이다. 경화 물질의 고온 노출중의 안정성을 반영하는 한가지 특성은, 듀로미터 값으로 표시되는 경도이다. 열처리 동안 경도가 상당히 증가 또는 감소하는 물질은 생성물이 불안정성하다는 것을 반영한다. 분해로 인해, 단위당 가교결합의 수가 증가하고 이로써 경도가 증가할 수 있기 때문에, 열 안정성의 한 실례는 열처리 시간동안 175에서 100미만정도로 경도가 거의 증가하지 않는 것이다. 분해로 인해 단위당 가교결합의 수가 감소하고 이로써 경도가 감소할 수 있으므로, 열처리 시간동안 경도가 175에서 100미만 정도로 경도가 거의 감소하지 않는 것이 열 안정성의 다른 실례가 될 것이다. 열 안정성 첨가제의 유효량은, 175에서 42일 이하의 기간도안 열처리시키는 동안에 경화된 아크릴아미드 작용성 폴리오가노실록산 조성물의 듀로미터 값이 바람직하게는 초기 경화된 듀로미터의 ±100이내, 더욱 바람직하게는 초기 경화된 듀로미터의 ±50이내를 유지하도록 하는 양이다. 열 안정성 첨가제의 바람직한 유효량 중량는 조성물 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 5중량범위내이다, 바람직한 열 안정성 첨가제는 니켈 나프테네이트, 구리 운데실레네이트, 제1주석 나프테네이트, 니켈 옥토에이트, 디부틸틴 디라우네이트, 알루미늄 옥토에이트 및 몰리브덴 아세틸아세토네이트이다. 많은 화합물들을 열 안정성 첨가제로서 평가해보았지만 사실상 효과가 없거나 본 발명의 아크릴아미드 작용성 폴리오가 노실록산 조성물의 열 안정성을 손상시키는 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 효과가 없는 화합물은 납 나프테네이트, 구리 나프테네이트 제이철 옥토에이트 및 납 옥토에이트이다.
열 안정성 첨가제는 다른 성분과 물리적으로 배합하여 균일한 혼합물을 형성한다. 열 안정성 첨가제가 조성물 전체에 잘 분산된 경우에 가장 우수한 효과를 나타낸다. 경우에 따라, 상기 혼합 공정중 온화한 열처리를 통해 열안정성 첨가제의 분산을 도울 수 있다. 열 안정성 첨가제의 분산을 돕기 위해 용매를 사용할 수도 있다.
아크릴아미드 작용기는 규소-탄소결합을 통해 폴리디오가노실록산 분자의 규소원자에 결합되고, 일반식(Ⅰ)또는 일반식(Ⅱ)를 갖는다.
상기식에서, R″는 수소원자 또는 메틸이고, R2는 수소원자 또는 매탈, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급 부틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, R3는 메틸렌, 에틸렌, 부틸렌, 헥실렌, 프로필렌, 데실렌, -C6H4-, -CH2CH2C6H4-,,,과 같은 라디칼당 탄소수가 1 내지 10인 2가 탄화수소 라디칼로서 바람직한 R3는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 3급 부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌과 같은 라디칼당 탄소수가 2 내지 6인 것이다.R*는 2가 탄화수소 라디칼로서 그 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 데실렌,,및을 포함하는 2가 탄화수소 라디칼이 있다.
자외선 노출로 경화되는 아크릴아미드 작용성 폴리오가노실록산은 당해 기술분야에 공지되어 있는데, 예를 들면 1960년 3월 22일에 허여된 미국특허 제 2,929,829호에서 모어하우스(Morehouse)는 할로겐화 아실과 아미노알킬 규소 화합물을 반응시켜 아실아미드 작용성 규소 화합물을 수득함으로써 아크릴아미드 화합물이 제조될 수 있다고 기재하고 있다. 모어하우스는 다음의 반응을 기재하고 있다.
상기식에서, R6는 알킬, 알릴, 알케닐 또는 1가 헤테로사이클릭 환이고, M은 할로겐원자이며 a는 3 이상인 정수이다. R6가 비닐인 경우, 할로겐 화합물은 할로겐화 아크릴로일이고 형성된 생성물은 아크릴아미드 작용성 규소 화합물이다. 모어하우스는 아크릴아미드 작용성 폴리오가노실록산의 제조방법을 나타내었다.
아크릴아미드 작용기를 갖는 폴리오가노실록산은 1986년 8월 26일에 허여된 미국 특허 제4,608,270호에서 버래프래스(Varaprath)에 의해 개시되었는데, 상기 문헌에서는 아크릴아미드 작용기를 갖는 폴리오가노실록산의 제조방법을 나타내고 있다. 본 발명의 조성물에 사용된 폴리디오가노실록산은 하기 일반식의 평균 단위를 갖는다.
상기식에서, R3는 위에서 정의한 바와 같고, R은 1가 라디칼로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 사이클로헥실과 같은 알킬 라디칼 페닐, 2-페닐에틸 및 벤질과 같은 아릴 라디칼; 또는 3,3,3-트리플루오로프로필, 2(퍼플루오로에틸)에틸 및 2(퍼플루오로부틸)에틸과 같은 불소화된 알킬 라디칼이며, 각각의 R7은 독립적으로 R2이거나로서 분자당 하나 이상의 R7이(여기서 R2및 R″는 위에서 정의한 바와 같다) 이고; f는 0 또는 1이며, c는 0내지 2.05의 값이고, d값은 분자당 0.4개 이상의 아크릴아미드 작용성 그룹 및 규소 원자당 0.5개 이하의 아크릴아미드 작용성 그룹으로, 바람직하게는 d는 0.001 내지 0.04이며; c+d는 1.9내지 2.05의 값이다. 편리하게, Z는 하기 일반식의 아크릴아미드 작용성 그룹을 나타내는 것으로 사용될 것이다.
바람직하게 폴리디오가노실록산은,,,,,및단위와 같은 아크릴아미드 작용성 라디칼이 없는 실록산 단위를 함유할 뿐 아니라, 필요한 아크릴아미드 작용로 치환된 탄화수소 라미칼을 함유한다. 여기서 사용된 Me, Ph 및 Vi는 각각 메틸, 페닐 및 비닐을 의미한다. 폴리디오가노실록산은 아크릴아미드 작용성 그룹과와 같은 미반응 아민 수소원자를 갖는 실록산 단위 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 바람직한 폴리디오가노실록산은 일반식 Z'R2SiO(R2SIO)X(Z'RSiO)ySiR2Z'(여기서, Z'는 각각 독립적으로위에서 기술한 바와 같은 R 라디칼 또는 Z이고X및 y는 각각 평균 10내지 5000 및 0 내지 500인 수를 나타낸다). 폴리디오가노실록산은 분자당 평균 0.4개 이상의 Z을 갖는다. 바람직한 폴리디오가노실록산의 분자당 평균 0.4개 이상의 Z을 갖는다. 바람직한 폴리디오가노실록산의 예는,,, 및을 포함한다.
아크릴아미드 작용기는 갖는 폴리디오가노실록산은, 할로겐화 아크릴로일과, 하나 이상의 질소-결합된 수소를 함유하는 규소-결합된 아미노-치환된 탄화수소 라디칼을 평균 0.4개 이상 갖는 아미노 작용성 폴리디오가노실록산과 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 혼합물은, 아미노 작용성 폴리디오가노실록산을 위한 수불용성 용매와 수용성 알칼리성 물질의 수성용액을 사용하여 반응시킨다. 아크릴아미드 관능기로 전환되기 위해서 1개의 아미노 수소원자당 하나 이상의 염화아크릴로일이 존재해야 하고 적어도 알칼리성 물질의 당량은 염화 아크릴로일의 양에 비례해야 한다. 염화 아크릴로일을 고려해볼 경우, 이는 염화 메타크릴로일을 치환할 수 있다.
아미노 작용성 폴리디오가노실록산은 아크릴아미드 작용성 그룹으로 전환되기 위해 하나 이상의 아미노 수소원자를 갖는 아미노 작용성 그룹을 평균 0.4개 이상 함유할 수 있다. 규소-결합된 아미노-치환 탄화수소 라디칼은 다음의 일반식을 가지며
(여기서, R2, R3및 f는 위에서 정의한 바와 같다) 이후에는 편의상 "Z"로 표현한다. 아미노-치환된 탄화수소 라디칼(아미노 작용성)의 예는
,,,,,, 및을 포함한다.
아미노 작용성 폴리디오가노실록산은 평균 단위 일반식
(여기서, R2, R3, c, f 및 d는 위에서 정의한 바와 같다)을 갖는 실록산일 수 있다. 폴리디오가노실록산은, 및단위와 같이 아미노-치환된 탄화수소 라디칼이 유리된 실록산 단위를 함유할 수 있고, 또한 필요한 아미노=치환된 탄화수소 라디칼을 함유하는 실록산 단위를 함유할 수도 있다.
아크릴아미드 작용기로 전환되기 위한 바람직한 아미노 작용성 폴리디오가노실록산은 일반식 Z2R2SiO(R2SiO)X(Z2SiO)ySiR2Z2(여기서, Z2는 각각 독립적으로 R 라디칼 또는 Z" 라디칼이고 x 및 y는 각각 평균 10 내지 5000 및 0 내지 500인 수를 나타낸다)을 갖는다. 아미노 작용성 폴리디오가노실록산은 분자당 평균 0.4개 이상의 Z"를 갖는다. 아크릴아미드 작용기로 전환되기 위한 바람직한 아미노 작용성 폴리디오가노실록산의 예는,,,및을 포함한다.
아미노 작용성 폴리오가노실록산은 유기규소 기술분야에 널리 공지되어 있어 이들의 제조방법을 상세하게 설명할 필요는 없다. 그중 일부는 시판되고 있다. 1951년 6월 19일에 허여된 썸머(Sommer)의 미국 특허 제2,557,803호; 1956년 3월 3일에 허여된 스파이어(Speier)의 미국 특허 제2,738,357호; 1956년 7월 10일에 허여된 엘리옷트(Elliott)의 미국 특허 제2,754,312호; 1956년 9월 11일에 허여된 스파이어의 미국 특허 제2,762,823호; 미국 특허 제2,998,406호; 미국 특허 제 3,045,036호; 1963년 4월 30일에 허여된 모어하우스의 미국 특허 제3,087,909호; 1967년 11월 28일에 허여된 브라운(Brown)의 미국 특허 제3,355,424호; 1971년 2월 2일에 허여된 플류디먼(Plueddemann)의 미국 특허 제3,560,543호; 미국 특허 제3,890,269호; 미국 특허 제4,036,868호; 1979년 5월 1일에 허여된 자일러(Seiler)등의 미국 특허 제4,152,346호; 1985년 3월 26일에 허여된 탱그니(Tangney)의 미국 특허 제4,507,455호에서도 아미노 작용성 폴리오가노실록산을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산은 알칼리성 물질의 수용액 존재하에 할로겐화 아크릴로일과 아미노작용성 폴리디오가노실록산을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 알칼리성 물질은 아크릴아미드 작용기로 전환되기 위한 아미노-치환된 탄화수소 라디칼에서 아민 라디칼의 pKb값보다 더 큰 pKb값을갖는 수용성 물질일 수 있다. 알칼리성 물질은 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리금속 수산화물이다.
상기 알칼리성 물질의 수용액외에도, 할로겐화 아크릴로일을 아미노 작용성 폴리디오가노실록산과 혼합시킬 때 경우 아미노 작용성 폴리디오가노실록산을 위한 비수용성 용매도 존재한다. 상기 용매로는 반응 성분과 반응하지 않는 적절한 액체가 가능하다. 또한 바람직하게는, 반응생성물인 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산을 위한 용매이기도 한다.
적합한 용매의 예는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 사이클로헥산 및 헵탄과 같은 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 및 트리클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 에틸 에테르 및 에틸 아세테이트와 같은 산소화 화합물이 있다. 두가지 이상의 용매 혼합물을 사용할 수도 있는데, 이 경우에 혼합물은 혼합물중의 모든 성분이 그럴 필요는 없지만, 아미노 작용성 폴리디오가노실록산용 용매일 것이 요구된다.
할로겐화 아크릴로일, 아미노 작용성 폴리디오가노실록산, 알칼리성 물질 수용액 및 용매는, 알칼리성 물질 및 용매의 존재하에 할로겐화 아크릴로일을 아미노작용성 폴리디오가노실록산에 첨가시키는 한 어떠한 방법에 의해서도 혼합시킬 수 있다. 바람직하게는, 수성 알칼리성 물질 및 아미노 작용성 폴리디오가노실록산의 용매 용액이 잘 교반되는 혼합물에 할로겐화 아크릴로일 또는 이의 용액을 첨가한다,
반응은 바람직하지 못한 부산물의 생성을 최소로 하고 변환을 증가시키기 위해 약0내지 10에서 수행하여야 한다.
본 방법에 사용되는 성분들의 양은 그리 중요하지 않으나, 단지 할로겐화 아크릴로일이 질소-결합된 수소원자와 반응하는 경우에 생성되는 모든 할로겐화 수소를 중화시키기에 충분한 양의 알칼리성 물질 및 필요한 경우, 아미노 작용기의 양을 아크릴아미드 작용기로 원하는 만큼 전환시키기에 충분한 양의 할로겐화 아크릴로일이 존재하는 것이 필요할 뿐이다.
생성된 할로겐화 수소의 양에 비해 과량의 알칼리성 물질을 사용하는 것이 바람직한 반응 결과에 이롭지 못하다고 발견하된 것은 아니지만, 알칼리성 물질 및 할로겐화 아크릴로일은 동량으로, 예를 들어 염화아크릴로일 한 분자당 수산화나트륨 한분자로 사용되는 것이 바람직하다. 생성된 할로겐화 수소의 양에 비해 알칼리성 물질이 부족해서는 안된다.
본 방법에 사용되는 물의 양은 알칼리성 물질은 용해시키기 위해 충분해야 하고, 바람작하게는 이의 덜 포화된 용액을 제공한다. 2의 수산화나트륨 용액이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
본 방법에 사용되는 용매의 양은 아미노 작용성 폴리디오가노실록산 및 바람직하게 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산 생성물을 용해시키기에 충분해야한다,
아미노 작용성 폴리디오가노실록산에 할로겐화 아크릴로일을 첨가하는 동안 및 첨가한 후, 수성 상과 비수성 상에 밀접한 접촉을 유지하기 위해 반응 혼합물을 완전히 교반시켜야 한다. 교반기, 패들(paddle) 및 추진기와 같은 저 전단 방법은 아크릴화 반응(전형적으로 1시간 이내임)이 끝날 때까지 교반을 유지하는 데 충분하다. 반응이 끝난 후, 유기상을 수성상으로부터 분리시키고 반응 생성물은(유기상에 존재)용매로부터 분리시킨다. 아크릴아미드 그룹의 바람직하지 못한 중합을 방지하기 위해 증류 또는 분별과 같은 분리작용에 앞서 중합 억제제를 용액에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
특히, 피복용으로 유용한 본 발명의 경화성 조성물은, 완전히 아크릴일화된 하기 일반식의 폴리디오가노실록산으로부터 만들 수 있다.
여기서 Z 및 R은 위에서 정의한 바와 같고, z는 10 내지 2000의 값이며 g는 0 내지 0.1z의 값이다. 바람직하게는, 경화성 조성물이 무용매 도료 조성물로 사용되는 경우 상기 일반식의 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산은 100 내지 10.000cP의 점도를 갖는다.
상기 일반식의 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산의 예는,및(여기서, h는 0초과 0.1z 이하의 값이고 z는 위에서 정의한 값이다)을 포함한다. 상기 폴리디오가노실록산 중에서 h는 분자당 아크릴 아미드 작용성 그룹을 평균 0.4개 이상을 함유하도록 하는 값이다. 평균적으로 1,2. 또는 그 이상의 아크릴 아미드 작용성 그룹을 갖는 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산으로부터 제조된 조성물은 자외선 경화성 도료 물질제조에 매우 유용하다.
EP-A 제0 396 246호에는, 자외선 노출에 의해 겔로 경화되는 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산이 개시되어 있는데 이는 취약성 성분을 갖는 도기 전자 장치를 피복, 봉입 및 포팅(potting)하는데 유용하다고 나타나 있다. 이 조성물은 니켈 나프테네이트, 제1주석 나프테네이트, 세륨 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 알루미늄 옥토에이트, 은 옥토에이트, 니켈 옥토에이트, 구리 운데실레네이트, 코발트 옥토에이트, n-프로판을 유기 지르코네이트 착체, 유기 알루미늄 착체, 아연 아세틸아세토에이트, 몰리브덴 아세틸아세토네이트 및 디부틸틴 디라우레이트의 존재하에서 바람직하며 현저한 개선된 열 안정성을 나타낸다.
겔과 유사한 특성을 갖는 이 조성물은, 소정의 점도에서 소정의 듀로미터를 갖는다는 점에서 독특하다. 즉 미경화 조성물의 점도와 경화 조성물의 경도를 독립적으로 조정할 수 있다. 이 조성물은 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산 혼합물(blend) 및 자외선에 조사되는 경우 상기 혼합물을 경화시키기 위한 감광화계를 포함하는데, 여기서 블렌드는 (A) 일반식 YR'2SiO(R2SiO)nSiR'2Y의 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산 4 내지 90몰, (B) 일반식 R'3SiO(R2SiO)nSiR'2Y의 모노-아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산 9 내지 50몰및 (C) 일반식 R'3SiO(R2Sio)nSiR'3의 비-작용성 폴리디오가노실록산 0내지 65몰이다. 상기 일반식에서, R은 알킬, 알릴 및 불소화 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 라디칼이고; 각 R'는 R 및 하이드록실로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며;Y는 규소-탄소 결합을 통해 규소원자에 결합된 아크릴 아미드 작용성 라디칼(여기서, 아크릴아미드 작용기는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)를 갖고 n은 30 내지 3,000의 값으로서, 상기 몰는 총혼합물 100 몰를 기준으로 하는데, 혼합물 폴리디오가노실록산은 말단차단의 20 내지 95가 아크릴아미드 작용기로서 제공되고 말단차단의 5 내지 80가 비-작용기로서 제공되는 양으로 존재한다.
(A)의 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산은 종결 또는 말단차단된 실록산 단위당 1개씩 가지며 다음의 일반식 YR'2SiO(R2SiO)nSiR'2Y(여기서, Y, R, R' 및 n은 위에서 정의한 바와 같다)을 갖는다. 각 R'는 하이드록실 및 R로 나타낸 라디칼로부터 독립적으로 선택된다. (A)의 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산은 n의 값의 범위가 30 내지 3,000, 바람직하게는 50 내지 1,000인 중합도를 가질 수 있으며, 여기서 바람직한 디오가노실록산 단위는 디메틸실록산, 페닐메틸실록산, 디페닐실속산 및 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산으로부터 선택된다.
(A)의 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산은, 아크릴아미드가 N-알킬-N-아크릴아미드 또는 N-알킬-N-아크릴아미드인 것일 수 있다. (A)의 아크릴아미드 폴리디오가노실록산은 중합체 쇄의 말단 규소원자에서 Si-C 결합을 통해 규소원자에 결합된 2개의 아크릴아미드 작용성 그룹을 포함한다. 폴리디오가노실록산의 규소원자에 결합된 남아있는 유기 그룹은 R에 대해 위에서 정의한 바와 같고 바람직하게는 메틸, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필이다. 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산은, 2급 아민 작용성 폴리디오가노실록산으로부터 제조되고 쇄의 말단에 아크릴아미드 작용기를 갖는 유용한 중합테인 폴리오가노실록산 및 제조를 나타내는, 위에서 인용된 버래프래스(Varaprath)의 문헌에 의해 당해 기술분야에 공지되어 있다. 상기 실록산 단위는 디메틸실록산 단위, 디페닐실록산 단위, 메틸테닐실록산 단위, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실록산 단위 및 일반식(Ⅰ)의 아크릴아미드 작용성 그룹을 갖는 실록산 단위를 포함하는 데, 여기서 R2는 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고 R3는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 및 헥실렌과 같은 탄소수 2 내지 6의 2가 탄화수소 라디칼이다. R"가 수소인 경우, 아크릴아미드 작용기는 아크릴일 라디칼이고 R"가 메틸인 경우, 아크릴아미드 작용기는 메타크릴일 라디칼이다.
으로 말단차단된 폴리디오가노실록산이 바람직하다.
(B)의 모노-아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은 특별히 잘 공지되진 않았지만 (A)의 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산을 제조하기 위해 사용되는 많은 방법에 의해 제조될 수 있다. (B)의 모노-아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은 먼저 폴리디오가노실록산을 제조하여 생성할 수 있는데, 여기서 몇몇 말단차단 단위는, 유기 그룹이 알킬, 알링 또는 플루오로 알킬이고 말단차단 단위의 나머지가 하이드록실인 트리오가노실록시이다. 듀프리(Dupree)는 1966년 9월 20일에 허여된 미국 특허 제3,274,145호에서 이와 같은 중합체 및 이의 제조를 나타내고 있다.
또한 (B)의 모노-아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은 적당한 출발 물질을 선택함으로써 몇가지 방법으로 제조할 수 있다. (B)의 폴리디오가노실록산을 순수한 형태로 즉, 모든 분자들이 1개의 미-작용성 말단차단과 1개의 아크릴아미드 작용성 말단차단을 갖는 형태로 제조하기는 곤란하다, 폴리디오가노실록산을 제조하는 대부분의 경제적인 방법은 평형방법의 사용을 포함하고 이 방법은 분자 조의 통계적 분포를 생성한다. 예를 들면, 촉매 존재하에 실란과 하이드록실로 말단차단된 폴리디오가노실록산을 반응시키는 방법을 사용하여 아크릴아미드 작용성 말단차단을 하는 폴리디오가노실록산(B)의 제조방법은, 출발 폴리디오가노실록산이, 트리메틸실록시 단위와 같이 일부 분자가 1개의 하이드록실 말단차단과 1개의 비-작용성 말단차단을 갖는 경우에 사용될 수 있다. 이와 같은 폴리디오가노실록산은, 일부분자들이 하나의 하이드록실 말단차단을 갖는 폴리디오가노실록산의 제조방법을 보여주는 듀르리(Dupree)의 문헌에 의해 공지되어 있다. 이러한 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산은, 분자들중 일부는 2개의 하이드록실 말단차단 그룹을 갖고, 일부 분자들은 1개의 하이드록실 말단차단 그룹과 1개의 비-작용성 말단차단 그룹(트리오가노실록시 단위)을 가지며, 일부분자들은 2개의 비-작용성 말단차단 그룹(트리오가노실록시 단위)을 갖는, 그러한 분자분포를 포함할 것이다. 중합체 혼합물중에 존재하는 각종 폴리디오가노실록산의 양은 이를 제조하는데 사용되는 성분에 좌우될 것이다. (B)에 사용된 폴리디오가노실록산은 1개의 하이드록실 말단차단을 갖는 바람직한 수의 분자를 제공하는 방법을 선택함으로써 가장 잘 조절될 수 있다. 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산 (A) 분자의 수 및 비-작용성 폴리디오가노실록산(C)의 수는, 여러 가지 혼합물을 형성하도록 변화시킬 수 있다. 듀프리가 기술한 바와 같은 하이드록실 말단타단된 폴리디오가노실록산을 출발물질로 사용하면, 오가노티타네이트와같은 축합촉매의 존재하에 아크릴아미드 작용성/알콕시 실란과 폴리디오가노실록산을 반응시키는 방법을 사용하여 모노-아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산 (B)를 제조할 수 있다. 유사하게, 출발 성분이 일부 비-작용성 말단차단 그룹을 제공하기 위한 전구체를 포함한다는 점을 제외하고는 (A)의 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산의 제조에 대해 기술한 바와 같은 다른 방법을 사용하여 여러종류의 (B) 폴리디오가노실록산을 제조할 수 있다. 이러한 방법을 사용하여, 상기 언급된 제한범위 내의 (A), (B) 및 (C)의 몰값을 갖는 조성물을 바로 제조하는 것이 가능하다.
(C)의 비-작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은 당해 기술분야에 공지되어 있고 시중에서 구입할 수 있다. 이들 비-작용성 폴리디오가노실록산은 평형방법(equilibration techniques)을 사용하는 (B)의 폴리디오가노실록산 제조법에 의해서도 생성된다.
상기 언급한 바와 같이(A), (B) 및 (C)의 몰는 (A)가 4 내지 90몰의 양으로 존재하고, (B)는 9 내지 50몰의 양으로 존재하며, (C)는 0 내지 65몰의 한다. 0몰(C)의 혼합을 갖는 조성물은, 고리형 삼량체 디메틸실록산 단위를 알킬 리튬과 중합시키는 리빙 폴리머(living polymer) 방법과 같은 폴리디오가노실록산 제조용비-평형 방법을 사용하여 제조된다. 이와 같은 방법, 1개의 하이드록실 말단차단과 1개의 트리오가노실록시 말단차단을 갖는 폴리디오가노실록산을 생성할 수 있다. 본 발명의 혼합물은, 아크릴아미드 작용기로 말단차단된 것이 20 내지 95이고 및 비-작용성으로 말단차단된 것이 5 내지 80인 (A), (B) 및 (C)로 이루어져 있다. 바람직한 혼합물은 45 내지 80의 아크릴아미드 작용성 말단차단 및 20 내지 55의 비-작용성 말단차단을 함유한다.
(A) 및 (B)의 폴리디오가노실록산은, 적당한 전구체 즉, 아민 말단차단된 폴리디오가노실록산을, 폴리디로가노실록산의 양쪽 말단에 아민이 있어 (A)를 형성하는 경우와 오가노실록산의 한쪽 말단에는 아민이 있고 다른쪽 말단은 비작용성 말단이 있어 (B)를 형성하는 경우에 사용하면, 마이클 첨가반응에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 폴리디오가노실록산은 본 발명의 겔 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있다.
1987년 9월 29일에 허여된 미국 특허 제4,697,026호에서 리(Lee)등은, 디아크릴아미드 또는 디메타크릴아미드 작용성 화합물과 1급 또는 2급 아민 작용성 폴리디오가노실록산의 마이클 형성되는 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산을 기재하고 있다. 리 등은 마이클 첨가반응을 사용하여 중합체를 제조하는 방법을 보여주고 있다.
마이클 첨가방법으로 제조된 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은 하기 일반식(Ⅲ)의 아크릴아미드 작용성 말단차단의 실록산 단위 1개 이상을 갖는다.
상기식에서 R3,R2, R, R"는 위에서 정의한 바와 같고 폴리디오가노실록산에 존재하는 실록산 반복단위는 일반적 단위식 R2SiO(여기서 R은 위에서 정의한 바와 같다)이다.
(A)의 폴리디오가노실록산에 있어서, 아크릴아미드 작용기 말단차단을 함유하는 바람직한 마이클 부가의 폴리디오가노실록산의 한가지 종류는, R이 메틸이고 R3가또는 CH2-CH2-CH2-이며 R2는 메틸이고 R"은 수소원자이며 R*은 일반식-(CH2)j-(여기서 j는 1 내지 6인 정수이다)의 2가 탄화수소 라디칼이고 분자당 평균 30 내지 3,000개의 디메틸실록산 단위가 존재한다.
(B)의 마이클 부가 폴리디오가노실록산의 경우, 중합체는 (A)에 대해 상기한 바와 같으나 1개의 말단차단 트리오가노실록시 단위를 갖고 다른 말단차단 단위가 일반식(Ⅲ)의 아크릴아미드 작용성 말단차단 실록산 단위라는 점이 다르다.
(A) 및 (B)의 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은, 중합체 말단마다 1개의 1급 또는 2급 아민 그룹으로 말단차단된 아미노 작용성 폴리디오가노실록산과, 분자당 2개의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 그룹을 갖는 아크릴아미드 작용성 화합물을, 직접 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 아민 폴리디오가노시록산과 아크릴아미드 화합물을 혼합시키는 경우, 반응 아크릴아미드 작용성 말단 차단된 폴리디오가노실록산을 형성하고, 아민 전구체가 양쪽 말단 또는 한쪽 말단에만 아민 작용기를 갖는지에 따라 (A)의 폴리디오가노실록산인지 또는 (B)의 폴리디오가노실록산인지가 결정될 것이다. 이 반응은 마이클 유형의 첨가반응으로 알려져 있다. 이 반응은 실온에서 일어나긴 하지만 많은 상업적 용도에 있어서는 오히려 느린데, 예를 들면, 경우 40의 아민을 아크릴아미드 작용기로 전환시키기 위해서 24시간 이상 동안 반응이 일어난다. 수행하는 것과 같이 많은 상업적 용도에 있어서는 오히려 느리다.
혼합물을 가열하면 반응속도를 증가시켜 70에서 아민의 80를 아크릴아미드 작용기로 전환시킬 수 있다. 혼합물을 100이상으로 가열하지 말아야 하는데 이 온도에서는 유리 라디칼이 연쇄 반응을 개시하여 아크릴아미드 작용기의 상당한 손실이 일어날 수 있기 때문이다.
파라-메톡시-페놀과 같은 유리 라디칼 스캐빈저는 바람직하지 못한 연쇄 반응을 억제하는 데 유용하지만, 이를 사용하는 동안, 제거하지 않는 경우, 최종 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산의 반응성을 억제하기도 한다. 유리 라디칼 스캐빈저를 사용할 수 있긴 하지만, 이들을 사용하는 경우 높은 순도의 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산을 형성하기 위한 비용이 추가될 것이다.
최상의 반응상태는 알콜과 같은 촉진제 용매를 사용하여 균질한 혼합물을 형성시키는 것이다. 바람직한 알콜은 너무 높은 온도로 가열시키지 않고도 반응 생성물로부터 쉽게 제거될 수 있는 것들이다. 촉진제 알콜의 예는 에탄올 및 이소프로필이다. 촉진제 용매의 사용은 반응속도를 증가시킬 수 있어 90 내지 95의 아민을 아크릴아미드 작용기로 전환시킬 수 있다. 가장 빠른 반응은 촉진제 용매를 사용하고 혼합물을 25이상 100미만으로 가열시키는 것이다.
이 방법은 아크릴아미드 작용기가 분자의 적소에 위치하기 전에 아크릴아미드 작용성 말단타단된 폴리디오가노실록산이 바람직한 구조적 형태로 제조될 수 있다는 잇점을 제공한다. 아민 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은, 아크릴아미드 작용기가 폴리디오가노실록산을 제조하는 데 사용되는 전구체에 존재하는 경우, 보다 더 높은 제조 온도에 견딜 수 있다. 예를 들면, 폴리(코-디페닐실록산-코-디메틸실록산)을 제조하려면 사이클로폴리디메틸실록산 및 사이클로폴리디페닐 실록산의 혼합물을 150와 같은 높은 온도로 가열시키면서 알칼리성 평형촉매를 사용할 것이 요구된다. 아크릴아미드 작용기를 갖는 디메틸실록산 단위, 디페닐실록산 단위 및 실록산 말단 단위를 갖는 중합체를 제조하는 반응은, 아크릴아미드 작용기를 중합시키지 않고는 유지되지 않으므로 이러한 종류의 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산은 생성될 수 없다. 예를 들면, 사이클로폴리디메틸실록산, 사이클로폴리디페닐실록산, 알칼리성 평형촉매 및 아민 함유 실로산 전구체의 혼합물을 사용하여 아민 작용성 말단차단된 폴리(코-디페닐실록산-코-디메틸실록산)을 제조할 수 있고 이는 나중에 더 낮은 온도에서 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산으로 치환된다. 아민 작용기는 이와 같은 반응에 아크릴아미드 작용기보다 훨씬 더 쉽게 견딜 수 있다.
아민 작용기는 1급이거나 2급일 수 있다. 1급 아민 작용기가 2급 아민 작용기보다 훨씬 더 쉽게 반응한다. 이런 이유 때문에, 2-작용성 아크릴아미드 화합물은 1급 아민과 쉽게 반응하고 남아있는 아민 수소원자는 아크릴아미드 작용성 그룹과 쉽게 반응하지 않는다. 1급 및 2급 아민의 이와 같은 반응속도 차이는 (A) 또는 (B)의 아크릴 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산의 제조에 유익하게 사용될 수 있다. 2-작용성 화합물중 1개의 아크릴아미드 그룹이 1급 아민과 반응한 후, 남아있는 2급 아민 수소와 반응하는 1-작용성 아크릴아미드 화합물을 첨가함으로써 로 반응을 중단시킬 수 있다.
아민 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산과 2-작용성 아크릴아미드 화합물 사이의 반응은 반응 혼합물에 1-작용성 아크릴아미드 화합물을 첨가하여 중단시킬 수 있다. 1-작용성 아크릴아미드 화합물은 반응 동안에 두 시점에서 첨가될 수 있다. 아민 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산과 2-작용성 아크릴아미드 화합물을 혼합할 수 있고 반응을 중단시키기 원하는 시점에 1-작용성 아크릴아미드 화합물을 첨가시킨다. 또한 반응의 개시 시점에 1-작용성 아크릴아미드 화합물을 첨가시킬 수 있지만, 이 방법은 아민 수소원자, 특히 1급 아민 수소원자를 완전히 소모시킨다. 1-작용성 아크릴아미드 화합물은 바람직하게는 반응이 시작된 후에 첨가되므로, 1-작용성 아크릴아미드 화합물은 최종 규소 화합물상의 아크릴아미드 그룹의 수가 바람직한 생성물이 아닌 방법으로 2-작용성 아크릴아미드 화합물과 경쟁하지 않는다.
상기 반응을 다른 방법으로 중단시킬 수도 있는데, 이 방법에서는 2-작용성 아크릴아미드 화합물과 아민 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산의 반응을 산 무수물을 첨가하여 중단시킨다. 반응을 중단시키기 위해 산 무수물을 사용하는 것은 저장 안정성과 관련하여 1-작용성 아크릴아미드 화합물을 사용하는 것과 동일한 잇점이 있지만, 산 무수물의 사용은 새로운 화합물, 즉 하기 그룹을 갖는 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산 화합물이 생성되는 추가의 잇점을 갖는다.
상기식에서, R**는 1가 탄화수소 라디칼 또는 일반식 -R3-COOH(여기서, R3는 상기에서 정의한 바와 같다)의 라디칼이다.
아민 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산 및 아크릴아미드 작용성 화합물의 양은, 2개의 1급 아민 수소 또는 1개의 2급 아민 수소(여기서, 1급 및 2급 수소원자는 2-작용성 아크릴아미드 화합물과의 반응이 시작하기 전이다) 당 1 이상의 아크릴아미드 작용성 화합물이 존재하는 양이다. 1급 아민 수소에 대한 아크릴아미드 작용성 화합물의 전술한 비율은, 2급 아민 수소원자가 반응하지 않는 것을 의미하는 것이 아니라 단지 보다 서서히 반응하기 때문에 언급한 방법에 의해 반응이 쉽게 중단될 수 있는 것을 의미하는 것이다.
아민 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은 쇄의 말단에 1급 및 2급 아민 작용기를 갖는, 당해 기술분야에 공지된 것일 수 있다. 이 아민 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은 상기에서 인용한 바와 같이 당해 기술분야에 널리 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고 시판되고 있는 것도 많다.
말단차단된 폴리디오가노실록산을 제조하는 데 사용되는 아민 작용성 실란은 하기 일반식으로 예시된다.
여기서 R3, R2및 R은 위에서 정의한 바와 같다. X'는 알콕시 라디칼 또는 N, N-디알킬아미노 라디칼을 나타낸다. 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 2-에틸헥속시, 이소프로폭시, 헥실옥시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시이다. N, N-디알킬아미노 라디칼의 예는 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 디이소프로필아미노이다. 이와 같은 실란의 예는 델타-아미노부틸디메틸메톡시실란이다. 이들 실란은 폴리디오가노실록산을 말단차단시켜 (A) 또는 (B)의 아크릴아미드작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산을 제조하는데 사용될 수 있는 아민 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산을 제공하는데 사용될 수 있다.
(A)의 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산 제조용 아민 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산의 예는 하기 일반식중의 하나이다.
상기식에서, R3는 위에서 정의한 바와 같고 n은 평균 30 내지 3,000, 바람직하게는 50 내지 1,000인 값이다. (B)의 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산 제조용 아민 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은 하기 일반식중의 하나이다.
상기식에서, n은 위에서 정의한 바와 같고 1개의 J는 메틸이며 1개의 J는 -R3-NH2또는 -R3-NHR2(여기서, R2및 R3는 위에서 정의한 바와 같다)이다.
아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산을 제조하는데 사용되는 2-작용성 아크릴아미드 화합물은 시중에서 구입하거나 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 2-작용성 아크릴아미드의 화합물의 예는 다음을 포함한다.
N.N'-디메틸아크릴아미드는 2-작용성 아크릴아미드 화합물과 아민 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산의 반응을 중단시키는데 사용될 수 있다. 또한 무수물도 반응을 중단시키는데 사용될 수 있으며 2 예로는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 이소발레르산 무수물, 카프로산 무수물, 팔미트산 무수물, 스테아르산 무수물, 석신산 무수물 및 글루타르산 무수물이 있다.
위에서 언급한 바와 같은 축합촉매 존재하에 아크릴아미드 작용기를 갖는 실란을 사용하여 실란을 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산과 반응시켜 (A) 또는 (B)의 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산을 제조할 수 있다. 이와 같은 실란은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.
상기식에서, R3, R2, R, X1, R″ 및 R*는 위에서 정의한 바와 같다. R3는 바람직하기로는 탄소수 3 내지 10인 알킬렌 라디칼이고 R은 메틸이며 R″눈 수소이며 R*는 2가 탄화수소 라디칼이다.
겔 조성물은 열 안정성 첨가제, 폴리디오가노실록산 (A), (B) 및 (C)의 혼합물 및 광증감계를 포함하는데, 상기 광증감계는, 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산을 경화시켜 취약 성분을 갖는 전자 장치를 봉입 및/ 또는 피복하기에 적합한 경도 및 모듈러스(modulus)를 갖는 겔을 형성하는데 유용한 광 개시제를 포함한다. 조성물은 자외선 노출에 의해 경화된다.
광증감계의 가장 간단한 형태는 광 개시제이다. 상기 광증감계는 또한 아민, 특히 3급 아민과 같은 시슬 전달제의 존재와 같이, 광경화성 공정에 어떤 작용을 부여하는 다른 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분은 당해 기술분야에 공지되어 있다.
상기 광 개시제는, 겔 조성물의 목적하는 경화를 제공하기에 충분한 양만큼 사용된다. 광 개시제의 예로는 벤조인; 메틸, 에틸, 이소프로필 및 이소부틸 벤지온 에테르와 같은 벤조인 알킬 에테르; 디에톡시아세토피논과 같은 디알콕시아세토페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, 알파, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 메틸페닐 글리옥실레이트, 4-벤조일벤질-트리메틸암모늄 클로라이드, 1-페닐-1, 2-프로판디온-2(0-에톡시카보닐옥심)과 같은 알파-아실옥심 에스테르, 아민 및 아조-비스(이소부티로니트릴)과 같은 연쇄 이동제와 혼합된 벤조페논, 벤질 케탈 및 케톤 아민 유도체와 같은 아세토페논 유도체를 포함한다. 폴리실란은 자외선에 경화되는 조성물에 유용하다. 폴리실란 광 개시제는 선형 구조 또는 환 구조 중의 연쇄된 규소의 쇄를 갖는다. 폴리실란은 혼합물에 용해되어야 한다. 폴리실란은 1981년 4월 7일에 허여된 미국 특허 제4,260,780호에서 웨스트(West)에 의해 정의된 폴리메틸폴리실란, 1982년 2월 9일에 허여된 미국 특허 제4,314,956호에서 베니(Baney) 등에 의해 정의된 아민화 메틸폴리실란, 1981년 6월 30일에 허여된 미국 특허 제4,276,424호에서 피터슨(Peterson) 등의 메틸폴리실란 및 1982년 4월 13일에 허여된 미국 특허 제4,324,901호에서 웨스트 등에 의해 정의된 폴리실라스티렌일 수 있다.
이들 조성물에 특히 유용한 광 개시제로는
및 벤조인 메틸 에테르가 포함된다.
열 안정성 첨가제, 혼합물 및 광 개시제를 포함하는 겔 조성물은 저장하는 동안 상당히 안정하지만 부가적인 보호 및 특별한 상황에 있어서 저장 안정화제를 첨가하는 것이 이롭다는 것을 알 수 있다. 조성물은 아민, 특히 디이소프로필아미노 에탄올 및 트리옥틸아민과 같은 3급 아민을 포함하는 저장 안정화제를 함유할 수 있다. 다른 종류의 점도 안정화로는, 파라-메톡시페놀(하이드로퀴논의 모노메틸 에테르로도 알려져 있다), 카테콜, 4-3급-부틸카테콜, 페노티아진, 하이드로퀴논, 2.6-디-3급-부틸-파라-메틸페놀 및 N-페닐-2-나프틸아민과 같은 유리 라디칼 스캐빈저가 있다. 유리 라디칼 스캐빈저 점도 안정화제는 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게 0 내지 1중량의 양으로 사용된다. 유리 라디칼 스캐빈저를 사용하는 경우 그 양은 0.001 내지 0.1중량와 같이 소량이어야 한다.
본 발명의 조성물은 몇몇 용도에 적합한 임의의 성분을 함유할 수 있으나, 조성물을 취약성 전자 장치의 피복, 봉입 및 포팅용 화합물로 사용하는 경우, 미경화 점도, 경화 물질의 경도, 전기 특성, 미경화 및 경화 조성물의 부식 성질에 영향을 미치는 임의의 성분들은 평가되어야 한다. 고려될 수 있는 임의의 성분의 예는 계면활성제, 충전제 및 수지와 같은 보강제, 착색제 및 다른 특성 개질제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 자외선 경화가 허용되는 많은 종류의 용도로 사용될 수 있다. 특히 적합한 용도는 전자 장치를 피복, 봉입 또는 포팅하는 것과 같이 전기 및 전자 설비를 보호하는 용도이다. 본 발명의 조성물은 탄성 물질에 대한 경질수지 유형의 물질로부터 연질의 겔 물질까지 다양한 생성물로 경화된다. 몇몇 조성물은 종이 피복에 유용하다. 본 발명의 조성물은 첨가제가 없는 동일한 조성물과 비교해서 열 또는 열 안정성이 개선된 경화된 생성물을 제공한다. 또한 첨가제는 열 숙성 후, 심지어 습기가 많은 상태에서도 전기적 특성을 유지하는 것으로 보인다.
본 발명의 겔 조성물은 자외선에 노출되는 경우 통상 수 초만에 신속하게 경화되고, 폴리디오가노실록산을 기본으로 하기 때문에 집적 회로 보호에 적합하다. 이 조성물은 높은 이온 순도, 낮은 습기 흡수도를 갖고, 저온에서도 응력 경감을 제공하고, 우수한 전기적 특성을 보유하며, 열적으로 안정하여 가혹한 환경으로부터 보호할 수 있다. 점도 및 듀로미터를 독립적으로 변화시키는 겔 조성물의 성질 때문에 상기 조성물은, 물질 사용(도포)중에 "in-situ"방법으로 생성되는 흐름장벽의 생성을 포함하는 광차단층 처리 및 영구보호 피막을 웨이퍼 단계에서 적용시킬 수 있는 광영상화에 유용하다. 조성물은 저장 안정성이 있고 하나의 패키지 콘테이너(package container)생성물로 선적될 수 있다. 상기 겔 조성물은 집적 회로 보호용으로 사용될 수 있고, 자동화 생산 라인과 같은 신속한 처리가 요구되는 제조분야에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 예시의 목적으로 나타내었으며 특허청구범위에서 적합하게 기술한 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 실시예에서 다른 언급이 없는 한 "부" 또는 "부(들)"은 "중량부" 또는 "중량부(들)"을 나타내고 점도는 25에서 측정하였다.
[실시예]
말단그룹이 아크릴아미드인 중합체의 제조는 다음과 같이 실시되었다.
분자당 평균 10개의 디메틸실록산 단위를 갖는 하이드록실-디메틸실록시 말단차단된 폴리(디메틸실록산)의 80.98부를 반응기에 채우고 질소 블랭킷(blanket)하에서 일반식의 실란 19.02부를 첨가하여 온도를 30만으로 유지시켜 아미노 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산을 제조하였다. 실란을 완전히 다첨가한 후 반응을 서서히 80로 가열한 다음 1시간 동안 이 온도를 유지하였다. 80및 약 45㎜Hg에서 휘발성 성분을 제거하였다. 생성된 아마노 작용성 말단차단된 폴리디오가녹실록산인 아미노-중합체 A의 708.5g/당량의 아민중화당량(ANE)을 갖는다.
아미노-중합체 B인 아미노 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은 반응기에 아미노-중합체 A 3.76부, 분자당 메틸페닐실록산 단위를 3 내지 6개 갖는 폴리(메틸페닐-실록산)사이클 12.64부, 분자당 디메틸실록산 단위를 3 내지 6개 갖는 폴리(디메틸실록산)사이클 81.92부, 디메틸포름아미드의 0.49부 및 칼륨 실라놀레이트 촉매 0.01부를 세워 제조되었다. 반응 혼합물을 약 8시간 동안 150에서 가열하고 50도 냉각시킨 다음 프로피온산 0.044부로 중화시켰다. 혼합물을 1시간 이상 교반하고 과량의 프로피온산을 중탄산 나트륨 0.049부로 중화시킨 다음 150및 약 45㎜Hg에서 스트립핑하였다. 스트립핑된 혼합물에 슈퍼셀(Supercell) 0.99부, 규조토 여과보조제를 첨가한 다음 혼합물을 가압 여과시켰다. 생성된 아미노-중합체 B인 아미노 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은 17,870g/당량의 ANE, 1.4245의 굴절률, 6.75Pa.s의 점도 및 97.9의 비활성 성분을 갖는다.
아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은, 12리터짜리, 3-구 플라스크에 3,000g의 아미노-중합체 B, 3,000g의 헵탄 및 11.79g의 나트륨 메톡사이드를 첨가함으로써 제조하였다. 혼합물을 0내지 5로 냉각시키고 76.3cc의 메탄올을 첨가한 다음 282cc의 헵탄중 17.73cc의 아크릴로일 클로라이드 17.73cc를 4시간 동안 첨가하였다. 약 1시간 후, 1cc의 프로피온산을 반응 혼합물에 첨가한 다음 약 1시간 후에 카본산 칼슘 30g 및 슈퍼셀 60g을 첨가하였다. 생성되는 용액을 0.22마이크론 막의 필터를 통해 가압 여과시켰다. 생성된 맑은 용액을 50ppm의 파라-메톡시페놀(MEHQ) 및 25ppm의 페노티아진과 혼합하고 50및 10㎜Hg 미만으로 진공스트립핑하였다. 생성물은, 아민 그룹이 일반식의 아크릴아미드 작용기로 전환되는 경우 아크릴아미드 작용성 폴리오가노실록산으로서 아민의 95.2가 아크릴아미드로 전환된, 5.71Pa.s의 점도, 1ppm 미만의 클로라이드, 0.5ppm 미만의 나트륨 및 0.5ppm 미만의 칼륨을 갖고, 아크릴아미드 A로 표시된다.
다음의 방법으로 50의 아크릴아미드 작용성 말단 및 50의 비-작용성 말단을 갖는 중합체 혼합물을 제조하였다 :
반응혼합물에서 50의 중합체 말단은 트리메틸실록시 작용기이고 50의 중합체 말단은 아미노 작용기가 되도록, 아미노-중합체 A의 일부를 점도가 2-센티스톡인 트리메틸실록시 말단차단된 폴리디메틸실록산으로 대체시키는 것을 제외하고는, 아미노-중합체 B와 같은 방법으로 아미노 작용성 폴리디오르가노실록산(아미노-중합체 C)을 제조하였다. 생성물은 엷은 황색의 투명한 유체이다. 아미노 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은 평균 하기 일반식을 갖는다.
상기식에서, EB는 이 중합체 혼합물에 있는 말단차단을 나타낸다. 혼합물은 계산된 수치에 따라서 중합체 분자의 25몰가 일반식인 2개의 아미노 작용성 말단차단 그룹을 갖고 중합체 분자의 50몰는 위에서 정의한 바와 같은 아미노 작용성 라디칼인 하나의 EB 및 메틸(비-작용성)인 다른 EB그룹을 갖고 중합체 분자의 25몰는 메틸 그룹(비-작용성) 말단차단을 갖는다. 아미노-작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은 아미노-혼합물 A로 표시되고 아미노 그룹으로서 말단차단 그룹 50및 메틸 그룹으로서 말단차단 그룹 50를 갖는다. 아미노-블렌드 A는 브룩필드(Brookfield) 점도계에서 10rpm의 속도에서 HAF 3 스핀들로 측정한 점도가 5.65Pa.s이고 ANE(아민 중화 당량)가 33.900g/당량이다.
아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산은, 12-리터, 3-구 플라스크에 3,000g의 아미노-중합체 C, 3,000g의 헥산 및 7.18g의 나트륨 메톡사이드를 첨가하여 제조하였다. 혼합물을 0 내지 5로 냉각시키고 76.3cc의 메탄올을 첨가한 다음 289cc의 헵탄중 11.14cc의 아크릴로일 클로라이드를 4시간 25분에 걸쳐 첨가하였다. 24시간 후, 반응 혼합물을 0.8마이크론 막의 필터를 통해 가압 여과시켰다. 생성된 맑은 용액을 약 24시간 동안 30g의 탄산칼슘 및 60g의 슈퍼셀 필터와 함께 교반하였다. 생성된 맑은 용액을 50ppm의 파라-메톡시페놀(MEMQ) 및 25ppm의 페노티아진과 혼합하고 50및 10㎜Hg 미만으로 진공 제거시켰다. 생성물은 아크릴아미드-블렌드 B이고 12rpm의 속도에서 LV 3 스핀들로 측정한 점도는 4.5Pa.s이며 93.8가 전환된 667,000g/당량의 ANE이다. 아크릴아미드-혼합물 A는 하기의 평균 일반식을 갖는다.
여기서, EB는 이 중합체 혼합물을 말단차단하는 것을 나타낸다. 측정된 혼합물은 일반식의 2개의 아크릴아미드 작용성 말단차단 그룹을 갖는 중합체 분자의 25몰, 위에서 정의한 바와 같은 아크릴아미드 작용성 라디칼로서 하나의 EB 및 메틸 (비-작용성)인 다른 EB 그룹을 갖는 중합체 분자의 50몰및 메틸 그룹(비-작용성) 말단차단을 갖는 중합체 분자의 25몰를 갖는다. 이 아크릴아미드-혼합물 B는 어림잡아 말단차단의 50가 아크릴아미드 그룹이고 말단차단 그룹의 50가 메틸 그룹이었다.
다음과 같은 방법을 이용하여 조성물을 제조하였다.
다음과 같이 조성물을 만들어 각각의 첨가제의 열 안정성을 평가하였다: 아크릴아미드-혼합물 A와 아크릴아미드-혼합물 B의 혼합물(중합체 혼합물)은, 5.5Pa.s의 점도 및 쇼어 00스케일에서 30의 경도를 갖도록 제조하였다. 이와 같은 특성은 중합체 혼합물에 1중량의 (1-하이드록시사이클로헥실)페닐메탄온(케톤 광개시제)을 첨가한 후 측정되었다. 케톤 광개시제는, 70에서 0.5시간 동안 가열시켜 상기 중합체 혼합물에 배합하였다. 조성물 샘플을 표 1에 나타낸 바와 같이 1중량의 여러 가지 첨가제와 혼합하였다. 각각의 샘플을 189mil의 두께로 깡통 뚜껑에 도포한 다음, 퓨젼 시스템 자외선 경화 단위(Fusion System UV Curing Unit)를 이용하여 3J/㎠의 조사량으로 자외선 조사시켰다. 색상, 상용성 및 점착성을 관찰하였다. 초기의 쇼어 00경도를 측정한 다음 샘플을 175에서 강제순환 오븐(forced air oven)에 위치시키고, 1, 3, 7, 14, 21 및 42일 후에 쇼어 00경도를 측정하였다. 175, 쇼어00에서 100이상 변화된 조성물은 바람직하지 못한 것으로 간주하였다. 그 결과를 표 2에 기록하였다.
[표 1]
* 비교 실시예
** EP-A 제 0 400 786호에 기재된 첨가제.
[표 2]
* 비교 실시예
** EP-A 제 0 400 786호에 기재된 첨가제.
*** 경화된 필름이 너무 연해서 측정할 수 없거나 조각으로 분해되어 측정할 수 없기 때문에, 경도는 쇼어00 스케일로는 결정될 수 없다.
상기 열 안정성 시험의 결과로부터 19개의 첨가제는 175에서의 숙성으로 개선된 열 안정성을 나타내었다. 이 첨가제들은 니켈 나프테네이트, 제1주석 나프테네이트, 세륨 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 알루미늄 옥토에이트, 은 옥토에이트, 니켈 옥토에이트, 구리 운데실레네이트, 몰리브덴 아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트, 디부틸틴 디라우레이트, 모노(메타크릴레이트)트리프로폭시지르코네이트, 모노(에틸아세토아세토네이트) 알루미늄 디(2급-부톡사이드) 및 디(에틸아세토아세토네이트)알루미늄(2급-부톡사이드) 및 아연 나프테네이트, 제1주석 옥토에이트 및 테트라부틸티타네이트이며, 이들은 EP-A 제0 400 786호에 기술되어 있다. 175및 1중량의 농도에서 숙성시키는 기간에 걸쳐 가장 우수한 안정도를 나타내는 첨가제는 니켈 나프테네이트, 제1주석 나프테네이트 및 구리 운데실레네이트이었다. 납 옥토에이트(조성물 번호 16) 및 납 나프테네이트(조성물 번호 8)는 첨가제가 없는 조성물(조성물 번호 1, 대조)보다 우수하지 않았다. 열 안정성에 있어서 구리 나프테네이트(조성물 번로 6), 구리(Ⅱ) 옥토에이트(조성물 번호 12), 제2철 옥토에이트(조성물 번호 13) 및 구리 아세틸아세토네이트로 관찰되는 몇몇은 개선되었지만 175에서 숙성시키는 동안의 변화율은 100보다 더 많아 이는 허용될 수 없는 것으로 측정되었다. 또한, 구리 나프테네이트 및 제2철 옥토에이트는 허용할 수 없는 매우 낮은 초기 경도를 나타내었다.

Claims (2)

  1. (1) 분자당 아크릴아미드 작용기 수가 평균 0.4를 초과하고 광증감계 존재하에 자외선에 노출시켜 가교결합시킬 수 있는 폴리디오가노실록산; (2) 니켈 나프테네이트, 제1주석 나프테네이트, 세륨 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 알루미늄 옥토에이트, 은 옥토에이트, 니켈 옥토에이트, 구리 운데실레네이트, 모노(메타크릴레이트) 트리프로폭시지르코네이트, 모노(에틸아세토아세토네이트) 알루미늄 디(2급-부톡사이드), 디(에틸아세토아세토네이트) 알루미늄 2급-부톡사이드, 아연 아세틸아세토네이트, 몰리브덴 아세틸아세토네이트 및 디부틸틴 디라우레이트중에서 선택되는 조성물 총중량을 기준으로 하여 0.005 내지 5중량의 열 안정성 첨가제; 및 (3) 자외선 경화에 유효한 양의 광개시제를 함유하는 광증감계를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리디오가노실록산이 폴리디오가노실록산 혼합물 총 100몰를 기준으로 하여 (A) 일반식(1)의 아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산 4 내지 90몰, (B) 일반식(2)의 모노아크릴아미드 작용성 말단차단된 폴리디오가노실록산 9 내지 50몰및 (C) 일반식(3)의 비-작용성 폴리디오가노실록산 0 내지 65몰의 혼합물이고, 상기 혼합물의 폴리디오가노실록산은 말단 차단의 20 내지 95를 아크릴아미드 작용기로 제공하고 말단차단의 5 내지 80를 비-작용기로 제공하는 양으로 존재하는 조성물.
    상기식에서, R은 알킬, 아릴 및 불소화 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 라디칼이고, 각각의 R'는 R 및 하이드록실로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 것이며, Y는 규소-탄소 결합을 통해 규소원자에 결합된 일반식또는(여기서, R″는 수소원자 또는 메틸이고, R2는 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬이며, R3은 라디칼당 탄소수가 1 내지 10인 2가 탄화수소 라디칼이고 R*는 2가 탄화수소 라디칼 또는 에테르 결합을 함유하는 2가 탄화수소 라디칼이다)을 갖는 아크릴아미드 작용기이며, n은 30 내지 3,000이다.
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