JPS60190427A - 放射線硬化性有機珪素化合物の製造法 - Google Patents
放射線硬化性有機珪素化合物の製造法Info
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- JPS60190427A JPS60190427A JP59045499A JP4549984A JPS60190427A JP S60190427 A JPS60190427 A JP S60190427A JP 59045499 A JP59045499 A JP 59045499A JP 4549984 A JP4549984 A JP 4549984A JP S60190427 A JPS60190427 A JP S60190427A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、紫外線ならびには電離性放射線を含む放ｑ］
線の照射により迅速硬化して、良好な特性の皮＋１Ａを
！ｊえ得るオルガノポリシロキサンまたはシランならひ
にその膜状硬化物からなる剥離性硬化皮膜に関する。
線の照射により迅速硬化して、良好な特性の皮＋１Ａを
！ｊえ得るオルガノポリシロキサンまたはシランならひ
にその膜状硬化物からなる剥離性硬化皮膜に関する。
従来、放射線硬化性のオルガノポリシロキサンまたはシ
ランとしては、 イ）ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＲ′Ｓ ｉ （４！ｆ公昭５２
−３１９１０弓公報。Ｒは水素またはメチル、Ｒ′は一
°価の炭化水素基。以下、同様。）、ＣＨ，−ＣＲＣＯ
Ｏ３ｉ （特公昭５３−２９１２吋公報）のように、３
４１個あたりに（メタ）アクリルオキシ基を１個有する
もの、 口） ＣＨ２＝ ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２） ｓ Ｓ Ｉ
ＯＣ２Ｈ４０ＣＯＣＲ＝ ＣＨ２（４￥公１ｆ／Ｊ ５
７ ５７０９６壮公報）のようにＳｉＣと５ｉＯＣとの
異なった結合によって、Ｓｉ１個あたり２個の（メタ）
アクリルオキシ基を有するもの、 ハ）Ｓ ｉ ０ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）
３ （特公昭５２−３５７２０号公報）のように５ｉＯ
Ｃ結合により３４１個あたり３個の（メタ）アクリルオ
キシ基を有するもの、 が知られている。しかしながら、これらのうち、５ｉＯ
Ｃ型は、周知のごとく耐水性が低い欠点があり、ＳｉＣ
型は、合成法に難があった。
ランとしては、 イ）ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＲ′Ｓ ｉ （４！ｆ公昭５２
−３１９１０弓公報。Ｒは水素またはメチル、Ｒ′は一
°価の炭化水素基。以下、同様。）、ＣＨ，−ＣＲＣＯ
Ｏ３ｉ （特公昭５３−２９１２吋公報）のように、３
４１個あたりに（メタ）アクリルオキシ基を１個有する
もの、 口） ＣＨ２＝ ＣＲＣＯＯ（ＣＨ２） ｓ Ｓ Ｉ
ＯＣ２Ｈ４０ＣＯＣＲ＝ ＣＨ２（４￥公１ｆ／Ｊ ５
７ ５７０９６壮公報）のようにＳｉＣと５ｉＯＣとの
異なった結合によって、Ｓｉ１個あたり２個の（メタ）
アクリルオキシ基を有するもの、 ハ）Ｓ ｉ ０ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）
３ （特公昭５２−３５７２０号公報）のように５ｉＯ
Ｃ結合により３４１個あたり３個の（メタ）アクリルオ
キシ基を有するもの、 が知られている。しかしながら、これらのうち、５ｉＯ
Ｃ型は、周知のごとく耐水性が低い欠点があり、ＳｉＣ
型は、合成法に難があった。
本発明の主要な目的は、合成が非常に容易で、Ｉ」一つ
安定でありながら、良好な放射線硬化特性を有する新規
なオルガノポリシロキサン系材料ならびにその膜状硬化
物からなる剥離性硬化皮膜を提供することにある。
安定でありながら、良好な放射線硬化特性を有する新規
なオルガノポリシロキサン系材料ならびにその膜状硬化
物からなる剥離性硬化皮膜を提供することにある。
本発明の放射線硬化性有機珪素化合物は、」−述の目的
を達成するために開発されたものであり、より詳しくは
、下記（Ａ）および（Ｂ）成分の反応生成物であること
を特徴とするものである。
を達成するために開発されたものであり、より詳しくは
、下記（Ａ）および（Ｂ）成分の反応生成物であること
を特徴とするものである。
（Ａ）以下の平均組成式で示される一分子中に少なくと
も一個のアミン基を有するオルガノポリシロキサン ［Ｒ２Ｎ・（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｃ Ｒ’ ］ ］１ｌ
Ｌ−Ｒ２ｂ−８ｒＯｑ−１ｌＬ−ｂｖ２・・・・・・・
（１） （式中、Ｒ１は二価の炭化水素基、Ｒ２は４換またはＪ
１置換の一価の炭化水素基；ａおよびｂは、０＜ａ≦３
、ｏ＜ｂ≦３およびＯ＜ａ→−ｂ≦４の関係を満たす正
数：ＣはＯまたは１）、（Ｂ）下記で示されるアクリル
基を一分子中に、少なくとも２個イーするアクリル化合
物３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ・〇−拳・書・・（２）（式中のＲ３
は水素基またはメチル基）。
も一個のアミン基を有するオルガノポリシロキサン ［Ｒ２Ｎ・（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｃ Ｒ’ ］ ］１ｌ
Ｌ−Ｒ２ｂ−８ｒＯｑ−１ｌＬ−ｂｖ２・・・・・・・
（１） （式中、Ｒ１は二価の炭化水素基、Ｒ２は４換またはＪ
１置換の一価の炭化水素基；ａおよびｂは、０＜ａ≦３
、ｏ＜ｂ≦３およびＯ＜ａ→−ｂ≦４の関係を満たす正
数：ＣはＯまたは１）、（Ｂ）下記で示されるアクリル
基を一分子中に、少なくとも２個イーするアクリル化合
物３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ・〇−拳・書・・（２）（式中のＲ３
は水素基またはメチル基）。
また本発明の剥離性硬化皮１漠は、上記本発明の有機珪
素化合物のの放射線照射による膜状硬化物であることを
特徴とするものである。
素化合物のの放射線照射による膜状硬化物であることを
特徴とするものである。
すなわち、本発明の有機珪素化合物（以下、「オルガノ
ポリシロキサン」ということがある）は、上記したアミ
ン基をイーする（Ａ）成分と（メタ）アクリル基をイー
する（Ｂ）成分とのマイケル付加反応により容易に合成
可能であり、−分子中にシロキサン基とアクリル基が適
当に分離して存在するため、無溶剤で放射線により速や
かに硬化する性質を有し、硬化性、剥離性に優れたオル
ガノポリシロキサンが得られるとともに、従来の５ｉＯ
Ｃ型オルガノポリシロキサンに比べて経詩的安定性にも
優れる。
ポリシロキサン」ということがある）は、上記したアミ
ン基をイーする（Ａ）成分と（メタ）アクリル基をイー
する（Ｂ）成分とのマイケル付加反応により容易に合成
可能であり、−分子中にシロキサン基とアクリル基が適
当に分離して存在するため、無溶剤で放射線により速や
かに硬化する性質を有し、硬化性、剥離性に優れたオル
ガノポリシロキサンが得られるとともに、従来の５ｉＯ
Ｃ型オルガノポリシロキサンに比べて経詩的安定性にも
優れる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、組成を表わす「％」および「部」は、特に断らない
限り重縫基準とする。
て、組成を表わす「％」および「部」は、特に断らない
限り重縫基準とする。
本発明の有機珪素化合物を構成する成分（Ａ）は、上記
平均組成式（１）に示す構造を有し、式中の基の意味も
前述した通りであるが、若干補足すると、Ｒ１の具体例
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の
アルキレン基、シクロアルギレン基、フェニレン基等が
挙げられる。
平均組成式（１）に示す構造を有し、式中の基の意味も
前述した通りであるが、若干補足すると、Ｒ１の具体例
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の
アルキレン基、シクロアルギレン基、フェニレン基等が
挙げられる。
またＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基、フェニル基などのアリール基、メトキシ基
、エトキシ基などのアルコキシ基、更にはこれらの基の
炭素原子に結合した水素原子の一部を、ハロゲン原子、
シアノ基などで置換した基などの一価有機基が挙げられ
る。」二記式に小す組成をイー１する限りにおいてアミ
ン基の結合イ）′ｌ置に制限はなく、また線状、分岐鎖
構造のいずれを取ることもできる。分子量は、成分（Ａ
）かシロキサンであるかシランであるかによっても異な
り、広い範囲を取りイ■Ｉるが、無溶剤型として用いる
場合は、概ね室温での粘度を２０００ボイス以下、好ま
しくはｌＯｏポイズ以下とする範囲が用いられる。
ピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基、フェニル基などのアリール基、メトキシ基
、エトキシ基などのアルコキシ基、更にはこれらの基の
炭素原子に結合した水素原子の一部を、ハロゲン原子、
シアノ基などで置換した基などの一価有機基が挙げられ
る。」二記式に小す組成をイー１する限りにおいてアミ
ン基の結合イ）′ｌ置に制限はなく、また線状、分岐鎖
構造のいずれを取ることもできる。分子量は、成分（Ａ
）かシロキサンであるかシランであるかによっても異な
り、広い範囲を取りイ■Ｉるが、無溶剤型として用いる
場合は、概ね室温での粘度を２０００ボイス以下、好ま
しくはｌＯｏポイズ以下とする範囲が用いられる。
成分（Ａ）の共体例としては、以下に挙げるものがある
。
。
Ｈ２ＮＣ３Ｈａ Ｓ ｉ （ＯＣ２Ｈｓ ） ａ上記し
たような有機珪素化合物（成分（Ａ））は、例えば以下
のようにして製造される。
たような有機珪素化合物（成分（Ａ））は、例えば以下
のようにして製造される。
（１）アルコキシシランの加水分解
例えば
（ＣＨ３） ２ Ｓｌ （ＯＣＨ３） ２１０ モルト
水１１％／に、ト＋７）共加水分解により、次の平均組
成式のアミン基含有ポリシロキサンが得られる。
水１１％／に、ト＋７）共加水分解により、次の平均組
成式のアミン基含有ポリシロキサンが得られる。
（２）平衡化
例えば
２００モルとを、ＫＯＨを触媒として平衡化することに
より、次の平均組成式のアミノ基含有ポリキサンが得ら
れる。
より、次の平均組成式のアミノ基含有ポリキサンが得ら
れる。
次に、アクリル化合物（Ｂ）としては、Ｌ記式（２）で
示すような（メタ）アクリル基を少なくとも２個有する
ものであれば、線状、分岐鎖構造のいずれでもよい。具
体的には、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレ−１・、ポリエチレングリコー
ル（分子量４００）ジアクリレー］・、１，６−ヘキサ
ンゲリコールジアクリレー１・、ポリプロピレングリコ
ール（分子［４００）ジアクリμ−１・、Ｉ・リメチロ
ールエタントリアクリレート、ｉ・リメチロールプロパ
ントリアクリレーＩ・、テトラメチロールメタントリア
クリレート らアクリレートの対応するメタクリレ−１・等が挙げら
れる。
示すような（メタ）アクリル基を少なくとも２個有する
ものであれば、線状、分岐鎖構造のいずれでもよい。具
体的には、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレ−１・、ポリエチレングリコー
ル（分子量４００）ジアクリレー］・、１，６−ヘキサ
ンゲリコールジアクリレー１・、ポリプロピレングリコ
ール（分子［４００）ジアクリμ−１・、Ｉ・リメチロ
ールエタントリアクリレート、ｉ・リメチロールプロパ
ントリアクリレーＩ・、テトラメチロールメタントリア
クリレート らアクリレートの対応するメタクリレ−１・等が挙げら
れる。
本発明の有機珪素化合物は、上記成分（Ａ）および（Ｂ
）を反応させることにより、」１記成分（Ａ）について
例示した式において、それぞれ含まれるＮ原子に結合し
たＮ原子の全部または一部を、−ｈ記した成分（Ｂ）の
２個のアクリル不飽和基のうちの１個への水素伺加によ
り生ずる基、例えＩ′！成分ＣＢ）がネオペンチルグリ
コールジアクリレ−１・であるときは以下の基、で置換
した式を有する化合物どして得られる。
）を反応させることにより、」１記成分（Ａ）について
例示した式において、それぞれ含まれるＮ原子に結合し
たＮ原子の全部または一部を、−ｈ記した成分（Ｂ）の
２個のアクリル不飽和基のうちの１個への水素伺加によ
り生ずる基、例えＩ′！成分ＣＢ）がネオペンチルグリ
コールジアクリレ−１・であるときは以下の基、で置換
した式を有する化合物どして得られる。
■
ＯＨ３
上記した成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応は、−殻にマイ
ケル伺加反応として知られているものであり、例えば、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを−・級アミノ基に対して等
モル以−１−の量のアクリレ−Ｉ・を配合し、必要に応
じて溶剤を加えて均一どなし、室温〜１００°Ｃの条件
で反応させればよい。アクリ（／−ｉのアミノ基に対す
る反応量の」−眼はＮに結合した水素原子の数より１０
％程度過剰星である。これより多いものは、配合して、
過剰物として系内に存在させても構わないが、硬化時に
共反応物となる。アクリレートが少なすぎると、存在さ
せるべきアクリル基が未反応のＮＨと反応し保存安定性
を著しく害するので適当ではない。
ケル伺加反応として知られているものであり、例えば、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを−・級アミノ基に対して等
モル以−１−の量のアクリレ−Ｉ・を配合し、必要に応
じて溶剤を加えて均一どなし、室温〜１００°Ｃの条件
で反応させればよい。アクリ（／−ｉのアミノ基に対す
る反応量の」−眼はＮに結合した水素原子の数より１０
％程度過剰星である。これより多いものは、配合して、
過剰物として系内に存在させても構わないが、硬化時に
共反応物となる。アクリレートが少なすぎると、存在さ
せるべきアクリル基が未反応のＮＨと反応し保存安定性
を著しく害するので適当ではない。
１
上記した本発明の有機［１素化合物は、二種以上（ＪＩ
用することもでき、特にシロキサン中位が５０以−１−
のオルガノポリシロキサンと、シロキサン単位が１〜５
０のオルガノポリシロキサンまたはシランな、重量比で
ｌ：ｏ、３〜３．０の割合で併用することが放射線硬化
性、基材との接着性および効果皮膜硬度を調和させる−
１−では好ましい。
用することもでき、特にシロキサン中位が５０以−１−
のオルガノポリシロキサンと、シロキサン単位が１〜５
０のオルガノポリシロキサンまたはシランな、重量比で
ｌ：ｏ、３〜３．０の割合で併用することが放射線硬化
性、基材との接着性および効果皮膜硬度を調和させる−
１−では好ましい。
１−記のようにして得られた本発明の有機珪素化合物は
、そのままで電離性放射線照射による硬化性を有するが
、必要に応じて紫外線硬化性とするために、その１００
部に対して、１０部程度まで、好ましくは０．５〜２部
等の光増感剤を加えることができる。光増感剤としては
公知のものを用いることができ、例えばアセ）・フェノ
ン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、エチルベンゾ
フェノン、ペンツギノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、１
．３−ジフェニルアセトン、キサント−ン、フルオレノ
ン、ベンズアルデヒド、フルオレノン、アンスラキノン
、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセ
Ｉ・フェノン、４−クロロベ２ ンゾフェノン、４．４′−ジメトキシベンゾフェノン、
ベンズフラン、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、更にはオルカッポリシロキサンとの相溶性の優
れたものとして特公昭５１−４８７９４号公報に開示さ
れている有機ケイ素基含有ヘンシフエノン誘導体等が例
示される。
、そのままで電離性放射線照射による硬化性を有するが
、必要に応じて紫外線硬化性とするために、その１００
部に対して、１０部程度まで、好ましくは０．５〜２部
等の光増感剤を加えることができる。光増感剤としては
公知のものを用いることができ、例えばアセ）・フェノ
ン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、エチルベンゾ
フェノン、ペンツギノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、１
．３−ジフェニルアセトン、キサント−ン、フルオレノ
ン、ベンズアルデヒド、フルオレノン、アンスラキノン
、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセ
Ｉ・フェノン、４−クロロベ２ ンゾフェノン、４．４′−ジメトキシベンゾフェノン、
ベンズフラン、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、更にはオルカッポリシロキサンとの相溶性の優
れたものとして特公昭５１−４８７９４号公報に開示さ
れている有機ケイ素基含有ヘンシフエノン誘導体等が例
示される。
また本発明の有機珪素化合物には、硬化性、得られる硬
化皮膜の硬度、基材との接着性の改善等、あるいは昂釈
剤等として、その１００部に対して５０部程度までの（
メタ）アクリレートモノマーを（ＪＩ Ｉｌｌ Ｌでも
よい。併用する場合、昂釈剤として用い、あるいは皮膜
硬度を下げるためには単官能のものを、接着性向ｌ−の
ためにはＣ２以−１−のアルコール残基を右するもの、
ＯＨ，ＮＨ，エポキシ等の極性基を有するモノアクリレ
ートを、また硬化性向−１−や皮膜硬度向−にのために
は上記成分（Ｂ）として例示したような多官能アクリレ
−］・を用いるイー、１−１的に応じて、適宜選択する
ことが望ましい。
化皮膜の硬度、基材との接着性の改善等、あるいは昂釈
剤等として、その１００部に対して５０部程度までの（
メタ）アクリレートモノマーを（ＪＩ Ｉｌｌ Ｌでも
よい。併用する場合、昂釈剤として用い、あるいは皮膜
硬度を下げるためには単官能のものを、接着性向ｌ−の
ためにはＣ２以−１−のアルコール残基を右するもの、
ＯＨ，ＮＨ，エポキシ等の極性基を有するモノアクリレ
ートを、また硬化性向−１−や皮膜硬度向−にのために
は上記成分（Ｂ）として例示したような多官能アクリレ
−］・を用いるイー、１−１的に応じて、適宜選択する
ことが望ましい。
更に本発明の有機珪素化合物を主剤とする組成物には、
必要に応じて、ボットライフ延長剤としてのハイドロキ
ノンのような酸化防止剤を添加することも可能であり、
この添加量は５０〜１１０００ｐｐとすることが望まし
い。さらにまた組成物の特徴を損なわない範囲で、使用
目的に応じて、通常のジオルガノポリシロキサン、フィ
ラー、着色剤およびその他の添加剤を加えることは差支
えない。
必要に応じて、ボットライフ延長剤としてのハイドロキ
ノンのような酸化防止剤を添加することも可能であり、
この添加量は５０〜１１０００ｐｐとすることが望まし
い。さらにまた組成物の特徴を損なわない範囲で、使用
目的に応じて、通常のジオルガノポリシロキサン、フィ
ラー、着色剤およびその他の添加剤を加えることは差支
えない。
本発明の有機珪素化合物は、その優れた放射線硬化性な
らびに基材等への接着性、硬化物の絶縁性、耐熱性、耐
溶剤性、機械的性質等の特質を活して、ｌ］広い用途へ
の適用が可能である。例えば、迅速硬化性を要求される
無溶剤の塗料、接着剤（シーリング剤、コーキング剤）
、プラスチックの塗布による表面改質剤（耐溶剤性、耐
薬品性、耐衝駐性、耐摩耗性）、合成繊維の改質剤（耐
洗濯性、帯電性、耐久性、撥水性）あるいは電気部品の
絶縁剤としてのポツティングあるいはプリント基板のコ
ーティング剤、プリント配線におけるエツチングレジス
ト、レジスト印刷用塗料、無電解メンキ用マスキング剤
、印刷インキ、等の主剤として効果的に用いられる。な
かでも、膜状硬化物の俊れた皮ＩＩり特性、剥離性ない
し離型性を利用して、剥離紙等を構成する本発明の剥離
性硬化皮１１りの原料主剤として用いることか好ましい
。
らびに基材等への接着性、硬化物の絶縁性、耐熱性、耐
溶剤性、機械的性質等の特質を活して、ｌ］広い用途へ
の適用が可能である。例えば、迅速硬化性を要求される
無溶剤の塗料、接着剤（シーリング剤、コーキング剤）
、プラスチックの塗布による表面改質剤（耐溶剤性、耐
薬品性、耐衝駐性、耐摩耗性）、合成繊維の改質剤（耐
洗濯性、帯電性、耐久性、撥水性）あるいは電気部品の
絶縁剤としてのポツティングあるいはプリント基板のコ
ーティング剤、プリント配線におけるエツチングレジス
ト、レジスト印刷用塗料、無電解メンキ用マスキング剤
、印刷インキ、等の主剤として効果的に用いられる。な
かでも、膜状硬化物の俊れた皮ＩＩり特性、剥離性ない
し離型性を利用して、剥離紙等を構成する本発明の剥離
性硬化皮１１りの原料主剤として用いることか好ましい
。
すなわち本発明の剥離性硬化皮膜をｔ！するためには、
−１，記した本発明の有機珪素化合物を主剤とする塗ネ
４組成物を任意の固体基村上に塗布することにより放用
線硬化性の塗ＩＩりが得られる。たとえば剥離紙を！ｊ
、えるために適当な適当なシーｉ・状基材の例としては
、グラシン紙、クレーコート紙、」−買置、ポリエチレ
ンラミネート紙、プラスチックフィルム、金属箔などが
挙げられ、また適当な塗ｉ１４硅としては、概略０．５
〜５ｇ／ｍ２程度である。
−１，記した本発明の有機珪素化合物を主剤とする塗ネ
４組成物を任意の固体基村上に塗布することにより放用
線硬化性の塗ＩＩりが得られる。たとえば剥離紙を！ｊ
、えるために適当な適当なシーｉ・状基材の例としては
、グラシン紙、クレーコート紙、」−買置、ポリエチレ
ンラミネート紙、プラスチックフィルム、金属箔などが
挙げられ、また適当な塗ｉ１４硅としては、概略０．５
〜５ｇ／ｍ２程度である。
塗料組成物は、分子量の調節あるいは希釈等により、塗
ｒｌｊに適した５００〜１０００センチス］・−クスの
粘度に容易に調節が可能であり、溶剤により希釈するこ
となく、ロールコーティング、グラビアコーティング、
エアーコーチインク等の一５ 競市な方法によって塗布可能である。また粘度１０００
０センチスト−クス以トの高粘度の場合でも、加熱金属
ロールとゴムまたはプラスチックによる被覆ロールを交
互に配設し、中間のロールが揺動するようにしたコーテ
ィングへ・ンドを有する無溶剤ラミネーターコーター（
特開昭５７−７１６６２号公報参照）を用いれば塗布可
能であり、この方法によれば最高２０万センチスト−ク
ス（２５°Ｃ）までの塗料の塗布が可能である。
ｒｌｊに適した５００〜１０００センチス］・−クスの
粘度に容易に調節が可能であり、溶剤により希釈するこ
となく、ロールコーティング、グラビアコーティング、
エアーコーチインク等の一５ 競市な方法によって塗布可能である。また粘度１０００
０センチスト−クス以トの高粘度の場合でも、加熱金属
ロールとゴムまたはプラスチックによる被覆ロールを交
互に配設し、中間のロールが揺動するようにしたコーテ
ィングへ・ンドを有する無溶剤ラミネーターコーター（
特開昭５７−７１６６２号公報参照）を用いれば塗布可
能であり、この方法によれば最高２０万センチスト−ク
ス（２５°Ｃ）までの塗料の塗布が可能である。
このようにして形成された塗膜を硬化させる放射線とし
ては、紫外線、電子線、γ線等が用いられる。
ては、紫外線、電子線、γ線等が用いられる。
紫外線源としては、例えばギセノンランプ、低圧、中圧
、高圧の水銀等を用いることができる。
、高圧の水銀等を用いることができる。
更に詳しくは、紫外線源としては、例えば中位長さ当り
の出力が８０〜ｌ ６０ Ｗ ／ ｃ ｍで、主波長が
約３６５ｎｍ、波長域２３０〜４５０程度のものを用い
ることが好ましく、照射時間は、一般に数秒以下である
が、熱の影響を受けないためにも短面間であることが好
ましく、１秒以下、特に０６ ．１秒以下の時間が好ましい。すなわち電気人力１６０
Ｗ ／ ｃ ｍのランプ１灯あたり１秒以下の照射時
間とすればよい。また電子線源としてはバンプグラフ型
、共振変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型
等の各種電子線加速器を用い、これから放出される５０
〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶの
範囲のエネルギーを持つ電子線をＯ０１〜１０ＭＲａｄ
の線量で照射すればよい。電子線源としては、リニアフ
ィラメントから連続したカーテン状のビームを照射する
タイプのものが特に好ましく、例えば、エネルギーサイ
エンスインダス）・り一判製エレクトロカーテンＣＢ
２０ ｄ ５０／３０、オフト−プコールｒ１製ＮＰ−
ＥＳＨｌ ５０などが挙げラレル。
の出力が８０〜ｌ ６０ Ｗ ／ ｃ ｍで、主波長が
約３６５ｎｍ、波長域２３０〜４５０程度のものを用い
ることが好ましく、照射時間は、一般に数秒以下である
が、熱の影響を受けないためにも短面間であることが好
ましく、１秒以下、特に０６ ．１秒以下の時間が好ましい。すなわち電気人力１６０
Ｗ ／ ｃ ｍのランプ１灯あたり１秒以下の照射時
間とすればよい。また電子線源としてはバンプグラフ型
、共振変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型
等の各種電子線加速器を用い、これから放出される５０
〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶの
範囲のエネルギーを持つ電子線をＯ０１〜１０ＭＲａｄ
の線量で照射すればよい。電子線源としては、リニアフ
ィラメントから連続したカーテン状のビームを照射する
タイプのものが特に好ましく、例えば、エネルギーサイ
エンスインダス）・り一判製エレクトロカーテンＣＢ
２０ ｄ ５０／３０、オフト−プコールｒ１製ＮＰ−
ＥＳＨｌ ５０などが挙げラレル。
かくして得られた本発明の剥離性硬化皮膜は、それ自体
の分子中にアクリル基を有し安定性が優れ１１．つ硬化
性の優れたオルガ７ポリシロキサンの硬化により得られ
ているため、剥離性および残留接箔性が優れており、剥
離紙あるいは成形用型材の表面材等として優れた適性を
示すほか、硬化後、離型性表面からの剥離によりｔ！１
られる単独フィルムとしても有用である。
の分子中にアクリル基を有し安定性が優れ１１．つ硬化
性の優れたオルガ７ポリシロキサンの硬化により得られ
ているため、剥離性および残留接箔性が優れており、剥
離紙あるいは成形用型材の表面材等として優れた適性を
示すほか、硬化後、離型性表面からの剥離によりｔ！１
られる単独フィルムとしても有用である。
なお、本発明の有機珪素化合物を、皮膜形成用途以外に
用いるときほの硬化条件等は、」１記皮膜形成条件を参
考にして適宜修正すればよい。
用いるときほの硬化条件等は、」１記皮膜形成条件を参
考にして適宜修正すればよい。
以下、本発明を実施例により、更にＬＬ体的に説明する
。
。
對口已
ｌｚの４つロフラスコに１，６−へキサジオールジアク
リレ−１９９，４ｇ（０，４４モル）とｉ・ルエン２０
０ｍ１を加えて７０°Ｃまで加熱し、アミノプロピル（
ジメチル）シロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキ
サン（粘度６３０ｃｐ、２５℃）を１４９０ｇ （ｏ、
１モル）滴下し、８０′Ｃで３０分間の後撹拌後、溶剤
および過剰のアクリレートをストリップした結果、両末
端に多官能アクリレートを含むオルガ７ポリシロキサン
（粘度１０５０ｃｐ、２５°Ｃ）が得られた。−これを
生成物Ｉとする。
リレ−１９９，４ｇ（０，４４モル）とｉ・ルエン２０
０ｍ１を加えて７０°Ｃまで加熱し、アミノプロピル（
ジメチル）シロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキ
サン（粘度６３０ｃｐ、２５℃）を１４９０ｇ （ｏ、
１モル）滴下し、８０′Ｃで３０分間の後撹拌後、溶剤
および過剰のアクリレートをストリップした結果、両末
端に多官能アクリレートを含むオルガ７ポリシロキサン
（粘度１０５０ｃｐ、２５°Ｃ）が得られた。−これを
生成物Ｉとする。
同様に上述したシロキサンに、トリメチルロールプロパ
ントリアクリレート、または１．６へキサジオールジメ
タクリレ−１・を、それぞれ（ＩＩ加した生成物をＩＴ
、■とする。
ントリアクリレート、または１．６へキサジオールジメ
タクリレ−１・を、それぞれ（ＩＩ加した生成物をＩＴ
、■とする。
生成物工、ＩＩ、■の各々をアクリル板に０．１ｍｍに
なるように塗布したサンプルを作成し、電子線照射装置
（ＥＳＩ社Ｖ）を用いて、酸素濃度５０ｐｐｍの雰囲気
で、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量２ Ｍ ｒ ａ ｄ
の電子線を照射し、塗膜を硬化させた。
なるように塗布したサンプルを作成し、電子線照射装置
（ＥＳＩ社Ｖ）を用いて、酸素濃度５０ｐｐｍの雰囲気
で、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量２ Ｍ ｒ ａ ｄ
の電子線を照射し、塗膜を硬化させた。
同様に一■−述の生成物■〜ＩＩＩの各々１００部に対
して、ｐ−エチルベンゾフェノン２部を加えて得た塗料
を、アクリル板に同様にコーティングして、主波長３６
５ｍｍの紫外光線を使用して窒素雰囲気ド（０２濃度２
００ｐｐｍ）で、１１０秒照射（１６０Ｗ／ＣｍＸ ｌ
灯）し、塗１ｊりを硬化させた。
して、ｐ−エチルベンゾフェノン２部を加えて得た塗料
を、アクリル板に同様にコーティングして、主波長３６
５ｍｍの紫外光線を使用して窒素雰囲気ド（０２濃度２
００ｐｐｍ）で、１１０秒照射（１６０Ｗ／ＣｍＸ ｌ
灯）し、塗１ｊりを硬化させた。
比較例として両末端にγ−アクリロキシプロピル（ジメ
チル）シロキシ基を含む重合＋ｆｆｌ ２００の粘度５
３０ｃｐ（２５°Ｃ）なるシロキサンを用いた以外は同
様にして生成物ＩＶを得、−］−述の硬化力 ９ 法を行なった。
チル）シロキシ基を含む重合＋ｆｆｌ ２００の粘度５
３０ｃｐ（２５°Ｃ）なるシロキサンを用いた以外は同
様にして生成物ＩＶを得、−］−述の硬化力 ９ 法を行なった。
硬化物の一般物性を表−１にまとめて示す。
硬化性・ψ・紫外線 １６０Ｗ／ ｃ ｍＸ ｌ灯耐溶
剤性φφトルエン中に２４時間浸せきさせる史」Ｕ什ヱ 実施例１で示したシロキサン■、ＩＩの各１００部に、
それぞれ多官能アクリレ−Ｉ・であるトリメチロールプ
ロパン］・リアクリレートを２０部加えて実施例１と同
様の硬化テストを行なった。その結果を表−２に示す。
剤性φφトルエン中に２４時間浸せきさせる史」Ｕ什ヱ 実施例１で示したシロキサン■、ＩＩの各１００部に、
それぞれ多官能アクリレ−Ｉ・であるトリメチロールプ
ロパン］・リアクリレートを２０部加えて実施例１と同
様の硬化テストを行なった。その結果を表−２に示す。
０
大ニヱ
アミノプロビル（ジメチル）シロキシシ（で封鎖された
ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ−３００、粘度１４
３０ｃｐ （２５°Ｃ））と、重合度ｎ−１８、粘度２
０ｃｐ（２５°Ｃ）なるシロキサンにそれぞれネオペン
チルグリコールジアクリレートを反応させて得た二種の
生成物を、配合比を変えてブレンドして、実施例１と同
様に電子線照射を行ない硬化テス］・を行なった。基材
としてはステンレス板を用い、０．２ｍｍの塗布厚さで
試験片を作成した。
ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ−３００、粘度１４
３０ｃｐ （２５°Ｃ））と、重合度ｎ−１８、粘度２
０ｃｐ（２５°Ｃ）なるシロキサンにそれぞれネオペン
チルグリコールジアクリレートを反応させて得た二種の
生成物を、配合比を変えてブレンドして、実施例１と同
様に電子線照射を行ない硬化テス］・を行なった。基材
としてはステンレス板を用い、０．２ｍｍの塗布厚さで
試験片を作成した。
評価結果を表−３に示す。
人二Ａ
下記組成式
で示されるアミノ基含有シロキサン１モルと１゜６−ヘ
キサンシオールジアクリレー１−３ 、６モルとの反応
により得られた変性シリコーン組成物を、ポリエチレン
コート紙上に塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布
し、次いで塗布側から窒素気流中で加速エネルギ−１６
５ＫｅＶ、照射線量３ Ｍ ｒ ａ ｄの電子線を照射
することにより、光沢を有する硬化皮膜が得られた。
キサンシオールジアクリレー１−３ 、６モルとの反応
により得られた変性シリコーン組成物を、ポリエチレン
コート紙上に塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布
し、次いで塗布側から窒素気流中で加速エネルギ−１６
５ＫｅＶ、照射線量３ Ｍ ｒ ａ ｄの電子線を照射
することにより、光沢を有する硬化皮膜が得られた。
１〕記の硬化皮膜−１−に、ポリエステル基材に感月：
接着剤を塗布してなるテープ（日東電工社製、ルミラー
３１Ｂ）を貼着し、２．０Ｋｇのローラーを２イ１復さ
せた。その後、７０’０１２０ｇ／ｃｍ２で２０時間加
熱プレスし、更に２５°Ｃで３時間放置後、上記シリコ
ーン硬化皮膜と接着剤との界面で分離するのに要する剥
離抵抗を、引張試験機（東洋ａｌｌｌ器製作所製テンシ
ロン）にて１８０°方向、引張り速度５００ ｍｍ７分
の条件で測定して、４５ｇ／インチの値を得た。またア
クリル系粘着剤（東洋インキ社製、オリバインＢＰＳ−
５１２７）を用いて行なった転写法による剥離力は、２
４ｇ／インチ、残留接着力（すなわち粘着剤を試料剥離
性面に接着した前後の、標準被着面（通常は、研磨した
ステンレス板）に対する１８０°接着力の変化率であり
剥離性の尺度となる）は、８２％であった。
接着剤を塗布してなるテープ（日東電工社製、ルミラー
３１Ｂ）を貼着し、２．０Ｋｇのローラーを２イ１復さ
せた。その後、７０’０１２０ｇ／ｃｍ２で２０時間加
熱プレスし、更に２５°Ｃで３時間放置後、上記シリコ
ーン硬化皮膜と接着剤との界面で分離するのに要する剥
離抵抗を、引張試験機（東洋ａｌｌｌ器製作所製テンシ
ロン）にて１８０°方向、引張り速度５００ ｍｍ７分
の条件で測定して、４５ｇ／インチの値を得た。またア
クリル系粘着剤（東洋インキ社製、オリバインＢＰＳ−
５１２７）を用いて行なった転写法による剥離力は、２
４ｇ／インチ、残留接着力（すなわち粘着剤を試料剥離
性面に接着した前後の、標準被着面（通常は、研磨した
ステンレス板）に対する１８０°接着力の変化率であり
剥離性の尺度となる）は、８２％であった。
【巌血」
下記組成式
で示されるジメチルシロキサン単位２００を含有するア
ミン変性シロキサン１モルとネオペンチルグリコールジ
アクリレ−１−４、４モルとの反応により得られたアク
リル官能性変性シリコーン組成物を、予めコロナ処理し
たポリエチレンテレフタレートフィルム（３８ｇｍ）に
０．５ｇ／ｍ２の量で塗布し、実施例１と同様にして電
子線を照射して、透明性の良好な光沢を有する硬化皮膜
を得た。
ミン変性シロキサン１モルとネオペンチルグリコールジ
アクリレ−１−４、４モルとの反応により得られたアク
リル官能性変性シリコーン組成物を、予めコロナ処理し
たポリエチレンテレフタレートフィルム（３８ｇｍ）に
０．５ｇ／ｍ２の量で塗布し、実施例１と同様にして電
子線を照射して、透明性の良好な光沢を有する硬化皮膜
を得た。
この硬化皮膜について実施例４と同様にして得られた剥
離抵抗は５０ｇ／インチ、転写法による剥離力は４０ｇ
／インチ、残留接着力は９０％であった。
離抵抗は５０ｇ／インチ、転写法による剥離力は４０ｇ
／インチ、残留接着力は９０％であった。
３
手糸売穎１ｊ丁書
昭和５９年４月ＩＯ日
特へ′１庁長官 若杉和夫 殿
１、事件の表示
昭和５９年特許願第４５４９９号
２、発明の名称
放射線硬化性有機珪素化合物およびその硬化物からなる
剥離性硬化皮膜 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （２８９）大日本印刷株式会社 （ほか１名）４、代理
人 住所〒１０５ 東京都港区東新橋２−７−７ 新稿国際ビル６階 ■ ４ ６、補正の内容 （１） 本願明細書の下記の箇所の記載を、それぞれ以
下の通りに補正する。
剥離性硬化皮膜 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （２８９）大日本印刷株式会社 （ほか１名）４、代理
人 住所〒１０５ 東京都港区東新橋２−７−７ 新稿国際ビル６階 ■ ４ ６、補正の内容 （１） 本願明細書の下記の箇所の記載を、それぞれ以
下の通りに補正する。
頁 行 ゛ 正 ｒ ｕ 正 ′
６ １１ Ｒ，Ｒ’
１３ １４ Ｒ２Ｒ２
１６下から
４ ４５０ ４５０ｎｍ
１７ １３ オフト−プコール オツトーデュール２３
８ 東洋測温製作所 東洋精器製作所２３ ８ ５０
０ｍｍ／分 ３００ ｍｍ７分（２） 明細書の第８頁
に記載の化学式のうち、第２〜４行の３つの化学式を、
以下の通りに補正する。
８ 東洋測温製作所 東洋精器製作所２３ ８ ５０
０ｍｍ／分 ３００ ｍｍ７分（２） 明細書の第８頁
に記載の化学式のうち、第２〜４行の３つの化学式を、
以下の通りに補正する。
（３）第９頁第３行の化学式を以下の通りに補正する。
（４）第９頁第６〜７行のｒ （ＣＨａ）２ Ｓ ｉｏ
２００モル」を、’（（ＣＨ３）２５ｉｎ）４ ５０
モルＪと、補正する。
２００モル」を、’（（ＣＨ３）２５ｉｎ）４ ５０
モルＪと、補正する。
（５）第２２頁表−３の下、第３行の化学式を以下の通
りに補正する。
りに補正する。
（６）第２４頁第１行の化学式を、以下の通りに補正す
る。
る。
以］−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記（Ａ）および（Ｂ）成分の反応生成物であるこ
とを特徴とする放射線硬化性有機珪素化合物。 （Ａ）以Ｆの平均組成式で示される一分子中に少なくと
も一個のアミ７基を有する有機珪素化合物 ［Ｒ２Ｎ’ （ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ＣＲ’ ］ ］ａ−
Ｒ２ｂ−３ｉＯ＋４−ａ−ｂ７□・・・・・・・（１） （式中、Ｒ１は二価の炭化水素基、Ｒ２は置換または非
置換の一価の炭化水素基；ａおよびｂは、０＜ａ≦３．
Ｏｒｂ≦３および０＜ａ＋ｂ≦４の関係を満たす正数ｔ
ＣはＯまたは１）、（Ｂ） ド記で示されるアクリル基
を一分子中に、少なくとも２個有するアクリル化合物Ｃ
Ｈ２＝Ｃ−Ｃｏ＠０− 會拳Φ・番 （２）（式中のＲ
３は水素基またはメチル基）。 ２、下記（Ａ）および（Ｂ）成分の反応生成物である有
機珪素化合物の放射線照射による膜状硬化物であること
を特徴とする剥離性硬化皮膜。 （Ａ）以下の平均組成式で示される一分子中に少なくと
も一個のアミノ、！、（をイ１する有機珪素化合物 ［Ｒ２Ｎ ” （ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ） ＣＲ’ ］ ａ
’ Ｒ２ｂ ” Ｓ ｆＯｕ−ａ−ｂ）７□・・・◆
・・・（１） （式中、ｌ（１は〕−価の炭化水素基、Ｒ２は置換また
は非置換の一価の炭化水素基；ａおよびｂは、０＜ａ≦
３、ｏ＜ｂ≦３およびＯ＜ａ＋ｂ≦４の関係を満たす正
数；ＣはＯまたは】）、（Ｂ）下記で示されるアクリル
基を一分子中に、少なくとも２個有するアクリル化合物
３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ・０−−＠会・・（２）（式中のＲ３
は水素基またはメチルノ。０゜３、シート基材−１−に
形成された特許請求の範囲第２項の硬化皮膜。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4549984A JPH0627196B2 (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 放射線硬化性有機珪素化合物の製造法 |
| US06/707,679 US4603086A (en) | 1984-03-12 | 1985-03-04 | Radiation curable organic silicon compounds and releasing cured films comprising cured products of said compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4549984A JPH0627196B2 (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 放射線硬化性有機珪素化合物の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5255322A Division JPH0790205B2 (ja) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | 有機珪素化合物の硬化物からなる剥離性硬化皮膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190427A true JPS60190427A (ja) | 1985-09-27 |
| JPH0627196B2 JPH0627196B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=12721090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4549984A Expired - Lifetime JPH0627196B2 (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 放射線硬化性有機珪素化合物の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4603086A (ja) |
| JP (1) | JPH0627196B2 (ja) |
Cited By (13)
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| JP2007530766A (ja) * | 2004-04-01 | 2007-11-01 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 置換化アミノシロキサンから由来するポリマー状反応生成物 |
| US20110308390A1 (en) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | General Electric Company | Carbon dioxide absorbent and method of using the same |
| JP2020029519A (ja) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | デンカ株式会社 | 組成物 |
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