JPH06279517A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】立体規則性に優れたオレフィン（共）重合体
を、高い重合活性で製造しうる固体状チタン触媒成分を
含むオレフィン重合用触媒を提供する。 【構成】固体状チタン触媒成分は、 式 Ｔi(ＯＲ^a）_nＸ_4-n （０＜ｎ≦４であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、Ｒ^a は炭素数１〜２０の炭化水素基
である）で表されるチタン化合物と、Ｓi−Ｏ結合を有
する有機ケイ素化合物と、 有機マグネシウム化合物とを接触させて得られる接触物
と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物と、液状状態のチタン化合物と、エー
テルおよび／またはエステル化合物とを接触させて得ら
れる。 固体状チタン触媒成分と、周期律表第Ｉ族〜第III 族か
ら選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分と、必
要に応じて電子供与体とから形成されるオレフィン重合
用触媒の存在下に、オレフィンを重合。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合体を製造
するためのオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、こ
の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、オレフィンを重合また
は共重合させてオレフィン重合体を製造する際に用いら
れるオレフィン重合用触媒としては、固体状チタン触媒
成分と有機金属化合物触媒成分（助触媒成分）とから形
成される触媒が知られている。

【０００３】上記のような固体状チタン触媒成分として
は、チタン化合物が活性状態のハロゲン化マグネシウム
に担持されてなり、マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を含有してなるものが知られており、こ
の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒に
よれば、エチレン・プロピレン、1-ブテンなどのオレフ
ィンを、高い重合活性（触媒活性）で重合または共重合
することができ、しかもプロピレン、1-ブテン等を重合
させると、立体特異性の高いオレフィン重合体が得られ
ることが知られている。

【０００４】これらのオレフィン重合用触媒のうちで
も、電子供与体として芳香族ジカルボン酸ジエステルを
含有する固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有
機アルミニウム化合物と、さらに電子供与体としての有
機シラン化合物とから形成される触媒は、優れた性能を
発現することが知られている。

【０００５】本発明者らは、立体規則性に優れたオレフ
ィン重合体を、より一層高い重合活性で製造しうるオレ
フィン重合用触媒を得ることを目的として研究を行った
ところ、特定のチタン化合物と有機ケイ素化合物と有機
マグネシウム化合物とを接触させて得られる接触物と、
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物と、液状状態のチタン化合物と、エーテル
化合物および／またはエステル化合物とから形成される
固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、
オレフィンを優れた重合活性で重合させることができる
とともに、立体規則性に優れたオレフィン重合体を製造
しうることを見出して、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑みてなさ
れたものであり、立体規則性に優れたオレフィン（共）
重合体を、高い重合活性で製造しうるオレフィン重合用
固体状チタン触媒成分、この固体状チタン触媒成分を含
むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を
提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、 ［Ａ］(a) 式 Ｔi(ＯＲ^a）_nＸ_4-n （０＜ｎ≦４であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^a は炭素数１〜２０の
炭化水素基である）で表されるチタン化合物と、(b) Ｓ
i−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物と、(c) 有機マグ
ネシウム化合物とを接触させて得られる接触物と、 ［Ｂ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物と、 ［Ｃ］液状状態のチタン化合物と、 ［Ｄ］エーテルおよび／またはエステル化合物とを接触
させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
上記複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物とを含むことを特徴としている。

【０００８】この［Ｂ］複数の原子を介して存在する２
個以上のエーテル結合を有する化合物は、下記式で表わ
されることが好ましい。

【０００９】

【化２】

【００１０】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹
〜Ｒ²⁶は共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていても
よい。）。

【００１１】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような［Ｉ］オレフィン重合用固体状チタン触媒成
分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される
金属を含む有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体とから形成されることを特徴として
いる。

【００１２】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させることを特徴としている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およ
びオレフィン重合方法について具体的に説明する。

【００１４】本発明において「重合」という語は、単独
重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は、単独重合体だ
けでなく、共重合体をも包含した意味で用いられること
がある。

【００１５】本発明に係るオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分［Ｉ］は、 ［Ａ］(a) 式 Ｔi(ＯＲ^a）_nＸ_4-n （０＜ｎ≦４であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^a は炭素数１〜２０の
炭化水素基である）で表されるチタン化合物と、(b) Ｓ
i−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物と、(c) 有機マグ
ネシウム化合物とを接触させて得られる接触物と、 ［Ｂ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
結合を有する化合物と、 ［Ｃ］液状状態のチタン化合物と、 ［Ｄ］エーテルおよび／またはエステル化合物とを接触
させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
上記複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物とを含有している。

【００１６】まず接触物［Ａ］について説明する。(a) チタン化合物 本発明において、接触物［Ａ］を調製する際に用いられ
るチタン化合物(a) は、式 Ｔi(ＯＲ¹）_nＸ_4-n で表さ
れる。

【００１７】式中、０＜ｎ≦４であり、Ｘはハロゲン原
子である。−ＯＲ¹ は炭素数１〜２０のアルコキシ基で
ある。このような式で表される(a) チタン化合物として
は、具体的に、Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi
(ＯＣ₃Ｈ₇)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ
₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテトラアル
コキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃ
l、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl
₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂ 、Ｔ
i(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃ 、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄
Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタンなどが
挙げられる。

【００１８】これらのうち、炭素数３または４のアルコ
キシ基を有するテトラアルコキシチタンが好ましく用い
られ、具体的にテトラ-n- ブトキシチタン、テトラ-n-
プロポキシチタンが好ましく用いられる。

【００１９】(b) 有機ケイ素化合物 本発明で用いられる(b) 有機ケイ素化合物は、Ｓi−Ｏ
結合を有しており、具体的に、下記式で表される。

【００２０】Ｓｉ（ＯＲ³）_4-m Ｒ⁴ _m 、Ｒ⁵（Ｒ⁶ ₂Ｓｉ
Ｏ）ｐＳｉＲ⁷ ₂ 、または（Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ）ｑ ここで、Ｒ³ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷およびＲ⁸ は、それぞれ独立に炭
素数１〜２０の炭化水素基または水素原子である。０＜
ｍ≦４であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２
〜１０００の整数である。

【００２１】このような(b) 有機ケイ素化合物として
は、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシ
ラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシフェニ
ルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエトキシジエ
チルシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、
ジプロポキシジプロピルシラン、ジブトキシジブチルシ
ラン、ジシクロベントキシジエチルシラン、ジエトキシ
ジフェニルシラン、エトキシトリエチルシラン、シクロ
ヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチル
シラン、オクタエチルトリシロキサン、ヘキサメチルジ
シロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピ
ルジシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニル
ポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニ
ルヒドロポリシロキサンなどが挙げられる。

【００２２】これらのうち、式Ｓｉ（ＯＲ³）_mＲ⁴ _4-mで
表されるアルコキシシラン化合物が好ましく、さらに１
≦ｍ≦４である化合物が好ましく、特にｍ＝４のテトラ
アルコキシシラン化合物が好ましい。

【００２３】(c) 有機マグネシウム化合物 本発明では、(c) 有機マグネシウム化合物として、マグ
ネシウム−炭素結合を含有する有機マグネシウム化合物
が特に限定されることなく用いられるが、好ましくは具
体的に、下記式(a-1) で表されるグリニャール化合物お
よび(a-2) で表される炭化水素基を２個有するマグネシ
ウム化合物が用いられる。

【００２４】Ｒ⁹ＭｇＸ …(a-1) 式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ⁹は炭素数１〜２０
の炭素水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基とし
ては、具体的に、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、アミル、イ
ソアミル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、フ
ェニル、ベンジルなどのアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基が挙げられる。

【００２５】Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｍｇ …(a-2) 式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ上記のような炭素数
１〜２０の炭化水素基であり、これらは同一であっても
異なっていてもよい。

【００２６】上記のような式(a-1) で表されるグリニャ
ール化合物としては、具体的に、メチルマグネシウムク
ロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシ
ウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロ
ピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロ
ミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウ
ムブロミド、sec-ブチルマグネシウムクロリド、sec-ブ
チルマグネシウムブロミド、tert-ブチルマグネシウム
クロリド、tert-ブチルマグネシウムブロミド、アミル
マグネシウムクロリド、イソアミルマグネシウムクロリ
ド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシ
ウムブロミドなどが挙げられる。

【００２７】また式(a-2) で表される化合物としては、
具体的に、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシ
ウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ジ-sec- ブチルマグネシウム、ジ-tert-ブチルマ
グネシウム、ブチル-sec- ブチルマグネシウム、ジアミ
ルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチ
ルマグネシウムなどが挙げられる。

【００２８】これらのうち、式(a-1) で表されるグリニ
ャール化合物が好ましく用いられ、特にジエチルマグネ
シウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウムが好ましく用いられる。

【００２９】これらは、単独で用いてもあるいは２種以
上組み合わせて用いてもよい。また本発明では、(c) 有
機マグネシウム化合物として上記のような有機マグネシ
ウム化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を
用いることもできる。このような錯体を形成する有機金
属化合物としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの
有機化合物が挙げられる。

【００３０】本発明では、上記のような(c) 有機マグネ
シウム化合物は、エーテル化合物溶媒または炭化水素溶
媒の溶液として用いられることが好ましい。このような
エーテル化合物としては、具体的に、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテルジオ
クチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエー
テル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。

【００３１】炭化水素溶媒としては、具体的に、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げ
られる。

【００３２】これらは単独で用いてもよく、また２種以
上組み合わせてたとえばエーテル溶媒と炭化水素溶媒と
の混合溶媒として用いてもよい。本発明では、(c) 有機
マグネシウム化合物は、エーテル溶液として、特に炭素
数６以上のエーテル化合物または環状構造を有するエー
テル化合物の溶液として用いられることが好ましい。

【００３３】接触物［Ａ］の調製 本発明では、固体状チタン触媒成分［Ｉ］を調製するに
際して、まず上記のような(a) チタン化合物、(b) 有機
ケイ素化合物および(c) 有機マグネシウム化合物の接触
物［Ａ］を調製する。

【００３４】これら(a) チタン化合物、(b) 有機ケイ素
化合物および(c) 有機マグネシウム化合物の接触は、具
体的に以下のような方法により行われる。 (i) (a) チタン化合物および(b) 有機ケイ素化合物の混
合物に、(c) 有機マグネシウム化合物を添加する方法。

【００３５】(ii)(c) 有機マグネシウム化合物の溶液中
に、(a) チタン化合物および(b) 有機ケイ素化合物を添
加する方法。 このうち、(i) の方法が触媒活性の点から好ましい。

【００３６】接触に際して、(a) チタン化合物および
(b) 有機ケイ素化合物は、適当な溶媒に溶解または希釈
して用いられることが好ましい。このような溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪
族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
などの脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフランな
どのエーテル化合物が挙げられる。

【００３７】また上記のような接触に際して、成分(a)
、(b) および(c) に、無機酸化物、有機ポリマーなど
の多孔質物質を共存させ、接触物を多孔質物質に担持さ
せてもよい。

【００３８】このような多孔質物質としては、細孔半径
２００〜２０００オングストームにおける細孔容積が、
０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜８００μｍ
であるものが好ましい。

【００３９】多孔質無機酸化物としては、具体的に、Ａ
ｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・
Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ₂・Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏ、
ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴhＯなどが挙げられる。

【００４０】また多孔質有機ポリマーとしては、具体的
に、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、スチレン-N,N'-アルキレンジメタクリルアミド共重
合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メ
チル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸
エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合
体、アクリル酸エチル- ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニル
ベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリ
ル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベ
ンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等
などのポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポ
リメタクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、
ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーが挙げ
られる。

【００４１】これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₂、ポリスチレン系ポリマーが好ましく用いられ
る。接触温度は、−５０℃〜７０℃、好ましくは−３０
℃〜５０℃、特に好ましくは−２５℃〜３５℃である。

【００４２】接触時間は、特に限定されないが、たとえ
ば滴下時間が、通常８０分〜６時間である。還元反応終
了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行っても
よい。

【００４３】接触に際して、(b) 有機ケイ素化合物は、
(a) チタン化合物中のチタン原子に対するケイ素原子の
原子比（Ｓｉ／Ｔｉ）で、通常１〜５０、好ましくは８
〜３０、特に好ましくは５〜２５の量で用いられる。

【００４４】また(c) 有機マグネシウム化合物は、チタ
ン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比
（Ｔｉ＋Ｓｉ／Ｍｇ）で、通常０．１〜１０、好ましく
は０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の量
で用いられる。

【００４５】上記のような接触により得られる接触物
（固体生成物）は、固液分離してヘキサン、ヘプタンな
どの不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行われることが好
ましい。

【００４６】このようにして得られた接触物［Ａ］は、
チタン、マグネシウムおよびポリエーテル化合物を含有
し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。本
発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、上記のよう
にして形成された接触物［Ａ］と、［Ｂ］複数の原子を
介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
と、［Ｃ］液状状態のチタン化合物と、［Ｄ］エーテル
化合物および／またはエステル化合物とを接触させて得
られる。

【００４７】［Ｂ］複数の原子を介して存在する２個以
上のエーテル結合を有する化合物 本発明で用いられる［Ｂ］複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル
化合物）では、これらエーテル結合間に存在する原子
が、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる
群から選択される１種以上であり、原子数は２以上であ
る。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い
置換基、具体的には炭素数が２以上であり、好ましくは
３以上であって直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換
基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換
基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエー
テル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜
２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７
の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。

【００４８】このような［Ｂ］ポリエーテル化合物は、
たとえば下記式で表される。

【００４９】

【化３】

【００５０】ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、
硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なく
とも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ
²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含
まれていてもよい。

【００５１】上記のような［Ｂ］ポリエーテル化合物と
しては、具体的に、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチ
ルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペ
ンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イ
ソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-
s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジ
シクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-
ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキ
シブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメト
キシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメ
トキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-
ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペ
ンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4
-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソ
ブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,
5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブト
キシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイ
ソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,
3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロ
キシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2
-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オク
タン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイ
ソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキ
サン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］
ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メ
チル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなど
が挙げられる。

【００５２】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用
いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。

【００５３】［Ｃ］液状状態のチタン化合物 本発明で用いられる［Ｃ］液状状態のチタン化合物とし
ては、具体的には、たとえば、次式で示される４価のチ
タン化合物が挙げられる。

【００５４】Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物として、具体
的には、ＴiＣl₄ 、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロ
ゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃
、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃ 、Ｔi
(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジ
ハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔ
i(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ
₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシ
ル)₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００５５】本発明で用いられる［Ｃ］液状状態のチタ
ン化合物は、接触物［Ａ］を調製する際に用いた(a) チ
タン化合物と同一であってもよい。これらのうち、テト
ラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好
ましい。これらのチタン化合物は、単独で用いてもよく
あるいは組み合わせて用いてもよい。

【００５６】［Ｄ］エーテル化合物およびエステル化合
物 本発明で用いられるエーテル化合物としては、具体的
に、前述したような［Ｂ］のポリエーテルの他ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチル
ブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイ
ソブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソールなどのジアルキル（モノ）エーテル
が挙げられる。これらのうち、前述の好ましいポリエー
テル化合物と同様のポリエーテル化合物、ジブチルエー
テルおよびジイソアミルエーテルが好ましい。

【００５７】本発明では、エステル化合物として、モノ
または多価カルボン酸エステルが挙げられる。具体的
に、エステル化合物として、下記のような脂肪族カルボ
ン酸エステル、オレフィンカルボン酸エステル、脂環族
カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが挙げ
られる。

【００５８】ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪
酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチルなどの
モノカルボン酸エステルが挙げられる。

【００５９】また多価カルボン酸エステルとしては、下
記一般式で表される骨格を有する化合物が挙げられる。

【００６０】

【化４】

【００６１】上記式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素または置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³
とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００６２】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、メ
チルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソ
プロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジオクチル、マレ
イン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマ
レイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピ
ル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチル
ヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、
シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エ
ステル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-
シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロ
フタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族
ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチ
ル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、
フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸
ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル
酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ
デシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニ
ル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカ
ルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメ
リット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステ
ル、3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン
酸エステルなどが挙げられる。

【００６３】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。

【００６４】これらエステル化合物のうち、メタクリル
酸エステル、マレイン酸エステルなどのオレフィンカル
ボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、特
にフタル酸ジエステル類が好ましい。

【００６５】また本発明では、固体状チタン触媒成分
［Ｉ］を調製するに際しては、上記のような［Ｄ］エー
テル化合物および／またはエステル化合物とともに必要
に応じて他の電子供与体を用いてもよい。

【００６６】このような他の電子供与体としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸ハライド、無機酸のエステルまたは他の有
機酸のエステル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートなどが挙げられる。よ
り具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチ
ルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、トリク
ロロメタノールやトリクロロエタノール、トリクロロヘ
キサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコ
ール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの
炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜１５のアルデヒド類、アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２〜１５の酸ハライド類、酢酸N,N-ジメチルア
ミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジ
メチルアミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、γ
-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物
などが挙げられる。

【００６７】これらの化合物は２種以上併用することも
できる。上記のポリエーテル化合物や電子供与体など
は、触媒成分調製中に他の化合物から導いたものであっ
てもよい。

【００６８】本発明では、固体状チタン触媒成分［Ｉ］
を調製するに際して、上記のような各成分(a) チタン化
合物、(b) 有機ケイ素化合物、(c) 有機マグネシウム化
合物、［Ｂ］ポリエーテル化合物、［Ｃ］液状状態のチ
タン化合物および［Ｄ］エーテルおよび／またはエステ
ル化合物のうち、いずれかにハロゲンが含有されている
か、あるいはこれら(a) 、(b) 、(c) 、［Ｂ］、［Ｃ］
または［Ｄ］のいずれにもハロゲンが含有されていない
場合には、ハロゲン含有化合物を用いるなどして、最終
的にチタン、マグネシウムおよびポリエーテル化合物と
ともにハロゲンを含む固体状チタン触媒成分［Ｉ］を得
ることが好ましい。ハロゲン含有化合物としては、具体
的には、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシランなどの
ハロゲン含有シラン化合物、塩化チオニル、ホスゲンな
どのオキシハロゲン化物、三塩化リン、五塩化リンなど
の非金属ハライド、ブチル塩化マグネシウムなどのグリ
ニャール化合物などが挙げられる。

【００６９】固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製 上記のような接触物［Ａ］と液状状態のチタン化合物
［Ｃ］とポリエーテル化合物［Ｂ］とエーテル化合物お
よび／またはエステル化合物［Ｄ］との接触は、特に限
定されないが、具体的にたとえば以下の方法を例示する
ことができる。 (1) まず接触物［Ａ］にポリエーテル化合物［Ｂ］を接
触させ、次いでこれに液状状態のチタン化合物［Ｃ］と
エーテル化合物および／またはエステル化合物［Ｄ］と
を接触させる。 (2) ［Ａ］接触物、［Ｂ］ポリエーテル化合物、［Ｃ］
液状状態のチタン化合物を接触させた後、これに［Ｄ］
エーテルおよび／またはエステル化合物を接触させる方
法。 (3) ［Ａ］接触物、［Ｄ］エーテルおよび／またはエス
テル化合物を接触させた後、［Ｂ］ポリエーテル化合
物、［Ｃ］液状状態のチタン化合物を接触させる方法。 (4) ［Ａ］接触物、［Ｂ］ポリエーテル化合物、［Ｃ］
液状状態のチタン化合物、［Ｄ］エーテルおよび／また
はエステル化合物を接触させる方法。 (5) (1) 〜(4) にさらに［Ｂ］ポリエーテル化合物を接
触させる方法。 (6) (1) 〜(4) にさらに［Ｃ］液状状態のチタン化合物
を接触させる方法。 (7) (1) 〜(6) にさらに［Ｂ］ポリエーテル化合物と
［Ｃ］液状状態のチタン化合物を接触させる方法。

【００７０】固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製方法に
ついて上記(1) の場合を例にとってより具体的に説明す
る。接触物［Ａ］とポリエーテル化合物［Ｂ］とを接触
させる際して、ポリエーテル化合物［Ｂ］は、接触物
［Ａ］中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、
さらに好ましくは０．８〜２０モル、特に好ましくは
０．５〜１０モルの量で、また接触物［Ａ］中のマグネ
シウム原子１モル当り、０．０１〜１．０モル、好まし
くは０．０８〜０．５モルの量で用いられる。ポリエー
テル化合物［Ｂ］の使用量が多過ぎると、触媒成分粒子
が崩壊してしまうことがある。

【００７１】ポリエーテル化合物［Ｂ］と接触物［Ａ］
との接触は、スラリー法やボールミルなどによる機械的
粉砕手段など従来公知の接触方法により特に限定される
ことなく行われるが、機械的粉砕を行うと固体触媒成分
に微粉が多量に発生して粒度分布が広くなりやすい。

【００７２】本発明では、この接触は希釈剤の存在下で
行われることが好ましい。希釈剤としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水
素、1,2-ジクロルエタン、モノクロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素を用いることができる。これらのう
ち、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素が特に好
ましい。

【００７３】このような希釈剤は、接触物［Ａ］１ｇ当
り、通常０．１ml〜１０００ml、好ましくは１ml〜１０
０mlの量で用いられる。接触温度は、通常−５０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃であり、接触時間は、通
常１０分以上、好ましくは３０分〜８時間である。

【００７４】このようにポリエーテル化合物［Ｂ］で処
理された接触物［Ａ］は、静置して固液分離した後、不
活性炭化水素溶媒で数回洗浄されることが好ましい。次
に、このポリエーテル化合物［Ｂ］で処理された接触物
［Ａ］は、上述したように液状状態のチタン化合物
［Ｃ］とエーテル化合物および／またはエステル化合物
［Ｄ］と接触される。

【００７５】この接触はスラリー状態で行われることが
好ましい。接触物［Ａ］をスラリー化させる溶媒として
は、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素、ジクロルエ
タン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、モノク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン
などのハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらのう
ち、ハロゲン化炭化水素および芳香族炭化水素が好まし
い。

【００７６】スラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ
固体（接触物［Ａ］）／ml溶媒、好ましくは０．１〜
０．５ｇ固体／ml溶媒である。接触温度は、通常８０〜
１５０℃、好ましくは４５〜１２０℃、特に好ましくは
６０〜１００℃である。接触時間は特に制限されない
が、好ましくは８０分〜６時間である。

【００７７】ポリエーテル化合物［Ｂ］で処理された接
触物［Ａ］と、液状状態のチタン化合物［Ｂ］とエーテ
ル化合物および／またはエステル化合物［Ｄ］とを接触
させる方法としては、たとえば(i) ポリエーテル化合物
で処理された接触物［Ａ］に、エーテル化合物および／
またはエステル化合物［Ｄ］と液状状態のチタン化合物
［Ｃ］とを加える方法、(ii)エーテル化合物および／ま
たはエステル化合物［Ｄ］と液状状態のチタン化合物
［Ｃ］との溶液中に、ポリエーテル化合物で処理された
接触物［Ａ］を加える方法が挙げられる。

【００７８】前者(i) の方法においては、ポリエーテル
化合物で処理された接触物［Ａ］にエーテル化合物およ
び／またはエステル化合物［Ｄ］を加えた後、液状状態
のチタン化合物［Ｃ］を加えてもよく、またエーテル化
合物および／またはエステル化合物［Ｄ］と液状状態の
チタン化合物［Ｃ］とを同時に添加してもよい。

【００７９】ポリエーテル化合物で処理された接触物
［Ａ］とエーテル化合物および／またはエステル化合物
［Ｄ］と液状状態のチタン化合物［Ｃ］との接触は２回
以上繰り返し行ってもよい。

【００８０】本発明では、これらのうち(i) の方法が好
ましく、特にポリエーテル化合物で処理された接触物
［Ａ］に、エーテル化合物および／またはエステル化合
物［Ｄ］と液状状態のチタン化合物［Ｃ］とを予め調製
された混合物として同時に添加する方法が好ましい。さ
らにこの接触を少なくとも２回繰り返して行うことが触
媒活性および立体規則性の点から好ましい。

【００８１】上記のような接触に際して、エーテル化合
物および／またはエステル化合物［Ｄ］は、接触物
［Ａ］中に含有されるチタン原子１モルに対し、０．０
２〜８０モル、好ましくは０．０５〜１５モル、特に好
ましくは、０．１〜５モルの量で用いられ、液状状態の
チタン化合物［Ｃ］は、接触物［Ａ］中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜１０００モル、好ましくは
８〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルの量
で用いられる。

【００８２】また液状状態のチタン化合物［Ｃ］は、エ
ーテル化合物および／またはエステル化合物［Ｄ］１モ
ルに対して、３０〜１０００モル、好ましくは５０〜７
００モル、特に好ましくは、１００〜５００モルの量で
用いられる。

【００８３】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分［Ｉ］は、固液分離した後、ヘキサン、ヘプタン
等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄されることが好まし
い。固液分離された固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、５
０〜１２０℃の温度で多量のモノクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水
素溶媒で１回以上洗浄した後、さらにヘキサン等の脂肪
族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返した後、重合に用い
ることが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。

【００８４】上記のような固体状チタン触媒成分［Ｉ］
の調製において、接触などの操作は、すべて窒素、アル
ゴン等の不活性気体雰囲気下で行われることが好まし
い。このようにして得られる固体状チタン触媒成分
［Ｉ］は、三価のチタン、マグネシウム、ハロゲンおよ
び複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合
を有する化合物（ポリエーテル化合物）を含有してい
る。

【００８５】この固体状チタン触媒成分［Ｉ］におい
て、マグネシウム／チタン（原子比）は、１〜１００、
好ましくは２〜５０、特に好ましくは４〜５０であり、
ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ましく
は４〜９０、特に好ましくは５〜５０であり、ポリエー
テル化合物／チタン（モル比）は、０. ０１〜２００、
好ましくは０. ０５〜１００、特に好ましくは０．１〜
５０である。

【００８６】なお本発明に係る固体状チタン触媒成分
［Ｉ］の製造方法は、これら態様に限定されるものでは
ない。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな固体状チタン触媒成分［Ｉ］と、［II］周期律表第
Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化合
物触媒成分と、必要に応じて［III］電子供与体とから
なる。

【００８７】第１図に、本発明に係るオレフィン重合用
触媒の調製工程を示す。このような有機金属化合物触媒
成分［II］としては、たとえば、有機アルミニウム化合
物、Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族
金属の有機金属化合物などを用いることができる。

【００８８】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であ
り、ｎは１〜３である。

【００８９】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙
げられる。

【００９０】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、一般式
（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ［式中、ｘ、ｙ、ｚ
は正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされるイソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。

【００９１】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で表される化合物を挙げることもできる。 Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n 式中、Ｒ¹ は上記式と同様であり、Ｙは−ＯＲ¹⁰基、−
ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂基、−Ｓ
ｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基である。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基など
であり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基などであ
る。ｎは１〜２である。

【００９２】このような式で表される有機アルミニウム
化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙
げられる。 (1) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表される化合物、たと
えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドおよびＲ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが
挙げられる。 (2) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、(3) Ｒ¹ _nＡｌ
（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表される化合物、たとえば、 Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、(4) Ｒ¹ _nＡ
ｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表される化合物、たとえば、 Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、(5) Ｒ¹ _nＡｌ
（Ｓi Ｒ¹⁴ ₃）_3-nで表される化合物、たとえば、（iso-
Ｂu)₂ＡｌＳi Ｍe₃など、(6) Ｒ¹ _nＡｌ［Ｎ（Ｒ¹³）
ＡｌＲ¹⁶ ₂］_3-nで表される化合物、たとえばＥｔ₂Ａｌ
Ｎ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａ
ｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【００９３】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
化合物は、アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を
少量含有していてもよい。これらの中では、Ｒ¹ ₃Ａｌ、
Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-n 、Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）
_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００９４】Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である。） 具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ
₁₅）₄ などが挙げられる。

【００９５】II族金属の有機金属化合物としては、下記
一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^kＲ^lＭ² （但し、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲン原子であり、互いに同一でも異なっていて
もよいが、いずれもハロゲン原子である場合は除く。Ｍ
² はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【００９６】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。本発明において、オレフィン重合用触媒を調
製する際に必要に応じて用いられる［III］電子供与体
としては、具体的には、前述したような［Ｉ］固体状チ
タン触媒成分を調製する際に示された［Ｂ］ポリエーテ
ル化合物および電子供与体が用いられるが、また下記一
般式で示される有機ケイ素化合物を用いることが好まし
い。

【００９７】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）上記のような一般式で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、下記のような化合物を挙げる
ことができる。

【００９８】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。

【００９９】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。これらは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。

【０１００】また本発明では、［III］電子供与体とし
て、さらに窒素含有化合物、他の酸素含有化合物、燐含
有化合物などを用いることができる。このような窒素含
有化合物としては、具体的に、以下に示すような化合物
が挙げられる。

【０１０１】

【化５】

【０１０２】

【化６】

【０１０３】などの2,6-置換ピペリジン類、

【０１０４】

【化７】

【０１０５】などの2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェ
ニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリン類など。

【０１０６】燐含有化合物としては、具体的に、以下に
示すような亜リン酸エステル類が挙げられる。トリエチ
ルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイ
ソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、
トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスフ
ァイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸
エステル類など。

【０１０７】また酸素含有化合物としては、具体的に、
以下に示すような化合物が挙げられる。

【０１０８】

【化８】

【０１０９】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類、

【０１１０】

【化９】

【０１１１】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。上記の化合物は２種以上を併用することもできる。
またこれらの化合物は、固体状チタン触媒成分調製時に
使用することもできる。

【０１１２】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン
を重合または共重合させる。本発明で用いられるオレフ
ィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げ
られ、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキ
セン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4,4-ジメチル-1- ヘ
キセン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わせ
て用いられる。

【０１１３】さらに、スチレン、置換スチレン類、アリ
ルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレ
ン、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン、置換
アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニル
シクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニル
シクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニル
シクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリル
ノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、アリルトリメ
チルシラン、アリルトリエチルシラン、4-トリメチルシ
リル-1-ブテン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-ト
リメチルシリル-1-オクテン、10-トリメチルシリル-1-
デセンなどのシラン系不飽和化合物、シクロペンテン、
シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメ
タノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなど
の環状オレフィン、6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチ
ル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-
プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエ
ン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ
ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ
ン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエ
ン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタ
ジエンなどのジエン類などの共役あるいは非共役ジエン
などを用いることもできる。

【０１１４】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、7-
メチル-1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デ
カジエン、アリルトリメチルシランなどが好ましく用い
られる。

【０１１５】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
重合（本重合）に先立ってオレフィン重合用触媒にオレ
フィンを予備重合させておくことができる。この予備重
合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０.１〜１０００
ｇ好ましくは０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２
００ｇの量で上記のようなオレフィンを予備重合させる
ことにより行なわれる。

【０１１６】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における固体状チタン触媒成分［Ｉ］の濃度は、重
合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.
００１〜２００ミリモル、好ましくは約０.０１〜１０
０ミリモル、特に好ましくは０.１〜５０ミリモルであ
る。

【０１１７】有機金属化合物触媒成分［II］は、固体状
チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り０.１〜１０００ｇ好ま
しくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量で
用いられ、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子
１モル当り、通常約０.１〜３００モル、好ましくは約
０.５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量
で用いられる。

【０１１８】また電子供与体［III］が用いられる場合
には、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モ
ルに当り、０.０１〜１００モル、好ましくは０.０５〜
８０モル、さらに好ましくは０.１〜５０モルの量で用
いられる。

【０１１９】オレフィンの予備重合は、溶解重合、懸濁
重合（スラリー重合）などの液相重合法あるいは気相重
合法のいずれにおいても実施することができる。また予
備重合は、バッチ式あるいは連続式で行なうことができ
る。

【０１２０】本発明では、この予備重合を、不活性炭化
水素媒体の共存下に行うことができ、該不活性炭化水素
媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、比較的
温和な条件下に行なうことが好ましい。この際用いられ
る不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの組み
合わせを挙げることができる。これらの不活性炭化水素
媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用いることが
好ましい。

【０１２１】一方、オレフィン自体を溶媒にして予備重
合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で
予備重合することもできる。予備重合で使用されるオレ
フィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっ
ても異なっていてもよく、具体的には、プロピレンが好
ましい。

【０１２２】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは０〜＋４０℃であることが望ましい。なお予
備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いるこ
ともできる。

【０１２３】予備重合は、上記のように、固体状チタン
触媒成分［Ｉ］１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好まし
くは約０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇ
の重合体が生成するように行なうことが望ましい。予備
重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効
率が低下することがある。

【０１２４】本発明に係るオレフィンの重合方法におい
て、本重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法ある
いは気相重合法いずれにおいても実施できる。本重合が
スラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として
は、上述の不活性炭化水素を用いることもできるし、反
応温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。

【０１２５】本発明の重合方法においては、固体状チタ
ン触媒成分［Ｉ］は、重合容積１リットル当りＴｉ原子
に換算して、通常は約０.００１〜１ミリモル、好まし
くは約０.００５〜０.５ミリモルの量で用いられる。有
機金属化合物［II］は、重合系中のチタン原子１モルに
対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましく
は約５〜５００モルとなるような量で用いられる。

【０１２６】また［III］電子供与体は、［II］有機金
属化合物１モルに対し、１００モル以下、好ましくは
０．００５〜５０モル、より好ましくは０．０１〜３０
モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で必要に
応じて用いられる。

【０１２７】本重合時に、水素を用いれば、メルトフロ
ーレートの大きい重合体が得られ、水素添加量によって
得られる重合体の分子量を調節することができる。本発
明において、オレフィンの重合は、温度が、通常約２０
〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃、圧力が、通
常常圧〜１００Kg／cm² 、好ましくは約２〜５０Kg／cm
² の条件下に行われる。

【０１２８】本発明の重合方法においては、このような
重合を、バッチ式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

【０１２９】このようにして得られたオレフィンの重合
体は単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重
合体などのいずれであってもよい。上記のようなオレフ
ィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合特にプロピレ
ンの重合を行なうと、沸騰ヘプタン抽出残渣で示される
アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が７０％以上好
ましくは８５％以上より好ましくは９０％以上特に好ま
しくは９５％以上であるプロピレン系重合体が得られ
る。

【０１３０】なお本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【０１３１】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、重合時の触媒活性が高く、立体特異性
に優れたオレフィン重合体を高収率で製造することがで
きるようなオレフィン重合用触媒を形成する。

【０１３２】本発明に係るオレフィンの重合方法は、こ
のような本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオ
レフィンを重合させており、触媒活性が高く効率よく重
合反応を行えるとともに立体特異性が高い重合体を得る
ことができる。

【０１３３】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１３４】

【実施例１】 「固体状チタン触媒成分の調製」 (a) 有機マグネシウム化合物の合成 窒素ガスで充分に置換された１リットルの丸底フラスコ
に、金属マグネシウム粉末８２ｇを装入した。次いで滴
下漏斗にn-ブチルクロライド１２０ｇとジブチルエーテ
ル５００mlをとり、この溶液の８０mlを攪拌させながら
滴下した。滴下後さらに５０℃で残りの溶液を４時間か
けて滴下した。滴下終了後６０℃でさらに１時間反応を
行った。その後溶液を室温まで冷却し、固形物を濾別
て、有機マグネシウム化合物を得た。 (b) 反応生成物の合成 窒素ガスで充分に置換された５００mlの丸底フラスコ
に、ヘキサン２４０ml、テトラブトキシチタン５．４ml
およびテトラエトキシシラン６１．４ｇを装入し、均一
な溶液とした。次いで(a) で合成した有機マグネシウム
化合物１５０mlを、フラスコ内の温度を５℃に保ちなが
ら、滴下漏斗から４時間かけて滴下した。滴下終了後、
室温で１時間反応させた後固液分離し、ヘキサン２４０
mlで８回洗浄した後減圧乾燥し、固体生成物を得た。 (c) エーテル化合物処理 窒素ガスで充分に置換された１００mlの丸底フラスコに
(b) で合成した固体生成物８．６ｇ、トルエン４８mlお
よび2-イソプロピル-2- イソペンチル-1,3- ジメトキシ
プロパン（ＩＰＡＭＰ）４．８ｇを加え９５℃で１時間
反応を行った。反応を行った後、９５℃でデカンテーシ
ョンを行い、トルエン１００mlで３回洗浄を行った。 (d) 固体触媒の合成 上記(c) での洗浄後、フラスコにトルエン２０ml、2-イ
ソプロピル-2- イソペンチル-1,3- ジメトキシプロパン
０．３９ｇおよびＴｉＣｌ₄ １２．８mlを加え９５℃で
８時間反応を行った。反応終了後、９５℃でデカンテー
ションを行い、同温度でトルエン５０mlで２回洗浄を行
った。上記した2-イソプロピル-2- イソペンチル-1,3-
ジメトキシプロパンおよびＴｉＣｌ₄ との混合物との処
理を同条件でもう一度繰り返し、ヘキサン５０mlで３回
洗浄を行い固体触媒を得た。固体触媒中にはチタン原子
が２．８重量％含まれていた。 「重合」内容積２リットルのオートクレーブに精製n-ヘ
キサン７５０mlを挿入し、６０℃、プロピレン雰囲気に
てトリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．０７５
ミリモルおよび上記のようにして得られた固体状チタン
触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ミリモルＴｉ
装入した。

【０１３５】水素１５０mlを導入し、７０℃に昇温した
後これを２時間保持してプロピレン重合を行った。重合
中の圧力は７kg／cm² Ｇに保った。重合結果を表１に示
す。

【０１３６】

【実施例２】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１において、
(c) エーテル化合物処理の工程で2-イソプロピル-2- イ
ソペンチル-1,3- ジメトキシプロパン７．２ｇ添加した
以外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分の
調製を行った。 「重合」実施例１において、固体状チタン触媒成分を上
記のものに代えた以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１３７】

【実施例３】 「重合」実施例１において、ＣＭＭＳの代わりにＩＰＡ
ＭＰ ０．０７５ミリモルを用いた以外は、実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示
す。

【０１３８】

【実施例４】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１において、
(c) エーテル化合物処理の工程で2-イソプロピル-2- イ
ソペンチル-1,3- ジメトキシプロパン７．２ｇ添加した
以外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分の
調製を行った。 「重合」実施例１において、固体状チタン触媒成分を上
記のものに代えた以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１３９】

【実施例５】 「重合」実施例１において、重合時にＩＰＡＭＰを添加
しない以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合
を行った。結果を表１に示す。

【０１４０】

【実施例６】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１において、
(c) エーテル化合物処理の工程で2-イソプロピル-2- イ
ソペンチル-1,3- ジメトキシプロパン７．２ｇ添加した
以外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分の
調製を行った。 「重合」実施例５において、固体状チタン触媒成分を上
記のものに代えた以外は、実施例５と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１４１】

【比較例１】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１において、2-
イソプロピル-2- イソペンチル-1,3- ジメトキシプロパ
ンの代わりに(c) では５．０ｇの(d) では０．４８ｇの
ジイソブチルフタレートを用いた以外は、実施例１と同
様にして固体状チタン触媒成分の調製を行った。 「重合」実施例１において、上記の固体状チタン触媒成
分に代えた以外は、実施例１と同様にして重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【０１４２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］(a) 式 Ｔi(ＯＲ^a）_nＸ_4-n （０
   ＜ｎ≦４であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^a は炭素
   数１〜２０の炭化水素基である）で表されるチタン化合
   物と、(b) Ｓi−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物と、
   (c) 有機マグネシウム化合物とを接触させて得られる接
   触物と、 ［Ｂ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
   結合を有する化合物と、 ［Ｃ］液状状態のチタン化合物と、 ［Ｄ］エーテルおよび／またはエステル化合物とを接触
   させて得られ、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子
   を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合
   物とを含むことを特徴とするオレフィン重合用固体状チ
   タン触媒成分。
2. 【請求項２】前記複数の原子を介して存在する２個以上
   のエーテル結合を有する化合物が、下記式で表わされる
   ことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用固
   体状チタン触媒成分： 【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜
   Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶は共同
   してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
   鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）。
3. 【請求項３】［Ｉ］請求項１に記載のオレフィン重合用
   固体状チタン触媒成分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第II
   I 族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分
   と、必要に応じて［III］電子供与体とから形成される
   ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】請求項３に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。