JPH04218508A - α−オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、α−オレフィン系共重合
体に関し、さらに詳しくは、炭素原子数が４以上のα−
オレフィンを少なくとも７０モル％以上含有する重合体
または共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、エチレンおよびα−オ
レフィンの単独重合体あるいは共重合体などのオレフィ
ン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性
状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合
物を含む触媒が知られている。

【０００３】このようなオレフィン重合用触媒（以下、
重合用触媒とは共重合用触媒を包含して用いることがあ
る）としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化
合物からなる触媒が知られている。

【０００４】この触媒は、エチレンの重合と同様に、プ
ロピレン、ブテン−１などの炭素原子数３以上のα−オ
レフィンの重合および該α−オレフィンから選択される
２種以上の共重合においても高い活性を有し、また得ら
れた共重合体の立体規則性および結晶性向上させ、高融
点とすることができる。

【０００５】これらの触媒の中で特に、フタル酸エステ
ルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択され
る電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助
触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少な
くとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である
）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能を
発現することが知られている。

【０００６】本発明者らは、重合活性、立体規則性およ
び結晶性がより一層優れたオレフィン重合用触媒を得る
ことを目的として研究を行った結果、電子供与体として
二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チ
タン触媒成分および電子供与体として該二個以上のエー
テル結合を有する化合物を含む触媒が本目的を達成する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】なお、マグネシウム、チタン、ハロゲン原
子および電子供与体を含む固体成分を、ベンゼン環に１
〜６個のアルコキシ基が置換されて成るアルコキシ基含
有芳香族化合物に接触させて得た固体触媒成分と、有機
アルミニウム化合物との組合せからなる触媒系を用いる
と、立体規則性の低い重合体を製造できることが見い出
されている（特開平１−２３６２０３号公報参照）。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、立体規則性および結晶性に優
れたα−オレフィン系重合体を高い触媒活性にて得るこ
とができるα−オレフィン系重合体の製造方法を提供す
ることを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るα−オレフィン系共重合体
の第１の製造方法は、［Ｉａ］チタンと、マグネシウム
と、ハロゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上
のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触
媒成分、および［ＩＩ］周期律表の第Ｉ族ないし第ＩＩ
Ｉ族金属を含む有機金属化合物触媒成分を含むオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、炭素原子数が２以上のα−オ
レフィンでありかつ炭素原子数が４以上のα−オレフィ
ンを主成分とするα−オレフィンを重合または共重合さ
せることにより、炭素原子数が４以上のα−オレフィン
を少なくとも７０モル％以上含有する重合体または共重
合体を製造することを特徴としている。

【００１０】本発明に係るα−オレフィン系重合体の第
１の製造方法によれば、上記二個以上のエーテル結合を
有する化合物を含む固体状チタン触媒成分［Ｉａ］と、
上記有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］とを含む触媒を用
いると、結晶性および立体規則性に優れたα−オレフィ
ン系重合体を高い触媒活性にて製造することができる。

【００１１】本発明に係るα−オレフィン系重合体の第
２の製造方法は、［Ｉｂ］チタンと、マグネシウムと、
ハロゲンと、電子供与体（ａ）（ただし、電子供与体（
ａ）は、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物を含まない）とを含む固体状チタ
ン触媒成分、［ＩＩ］周期律表の第Ｉ族ないし第ＩＩＩ
族金属を含む有機金属化合物触媒成分、および［ＩＩＩ
］複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
を有する化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に
、炭素原子数が２以上のα−オレフィンでありかつ炭素
原子数が４以上のα−オレフィンを主成分とするα−オ
レフィンを重合または共重合させることにより、炭素原
子数が４以上のα−オレフィンを少なくとも７０モル％
以上含有する重合体または共重合体を製造することを特
徴としている。

【００１２】本発明に係るα−オレフィン系重合体の第
２の製造方法によれば、上記固体状チタン触媒成分［Ｉ
ａ］と、上記有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］と、二個
以上のエーテル結合を有する化合物［ＩＩＩ］を含む触
媒を用いると、結晶性および立体規則性に優れたα−オ
レフィン系重合体を高い触媒活性にて製造することがで
きる。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るα−オレフィ
ン系重合体（共重合体の意味も含む）の製造方法を具体
的に説明する。

【００１４】本発明に係るα−オレフィン系重合体の第
１の製造方法では、チタンと、マグネシウムと、ハロゲ
ンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分［Ｉ
ａ］および特定の有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］を含
んだ触媒（以下第２の触媒と記すこともある）を用いて
いる。

【００１５】また、本発明に係るα−オレフィン系の第
２の製造方法では、チタン、マグネシウム、ハロゲンお
よび電子供与体（ａ）を含む固体状チタン触媒成分［Ｉ
ｂ］と、特定の有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］と、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物［ＩＩＩ］と
を含む触媒（以下第２の触媒と記すこともある）を用い
ている。

【００１６】このような第１、第２の触媒を構成する固
体状チタン触媒成分［Ｉａ］または［Ｉｂ］は、マグネ
シウム化合物およびチタン化合物と、上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物または電子供与体（ａ）とを
用い、これら化合物をを接触させることにより調製され
る。

【００１７】固体状チタン触媒成分［Ｉａ］および［Ｉ
ｂ］の調製には、マグネシウム化合物を用いることがで
きるが、このマグネシウム化合物としては、還元能を有
するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。

【００１８】ここで、還元能を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば式ＸｎＭｇＲ２−ｎ（式中、ｎは
０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、
ｎが０である場合二個のＲは同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはハロゲンである）で表わされる有機マグネシウ
ム化合物を挙げることができる。

【００１９】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウム
、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシ
ルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マ
グネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マ
グネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マ
グネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチ
ルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチル
マグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。 これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもでき
るし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形
成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物
は、液体であっても固体であってもよい。

【００２０】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム
、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシ
ウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；　　フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エ
チルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシ
ウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマ
グネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸
マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネ
シウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。

【００２１】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物
、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコ
ールなどのハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性
な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２２】なお、マグネシウム化合物は上記の還元性
を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマ
グネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と
他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合
物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を
２種以上組み合わせた混合物であってもよく、また液状
状態で用いても固体状態で用いてもよい。該化合物が固
体である場合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒ
ド類、アミン類、金属酸エステル類等を用いて液状化す
ることができる。

【００２３】これらの中でも、還元性を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有
マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

【００２４】本発明に係る第１、第２の方法で使用され
る触媒に含まれた固体状チタン触媒成分［Ｉａ］および
［Ｉｂ］を調製する際に用いられる液状状態のチタン化
合物としては、たとえば一般式、 Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である） で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。 より具体的には、 ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４　などのテトラハロ
ゲン化チタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３　などのトリハロゲン
化アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコ
キシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ； Ｔｉ（ＯＣＨ３）４　、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４　 Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４　 Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４　などのテトラアル
コキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）４　、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４、 Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、 Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのモノハロゲン
化アルコキシチタンなどを挙げることができる。

【００２５】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形
で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。

【００２６】本発明で用いられる第１の触媒に含まれる
固体状チタン触媒成分［Ｉａ］の調製では、上記したよ
うな化合物に加えて複数の原子を介して存在する二個以
上のエーテル結合を有する化合物が用いられる。

【００２７】また、本発明に係る第２の方法で用いられ
る触媒に含まれる固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］は、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物以外の電子供
与体（ａ）を用いて調製される。

【００２８】このような固体状チタン触媒成分［Ｉａ］
の調製に用いられる二個以上のエーテル結合を有する化
合物としては、これらエーテル結合間に存在する原子が
、炭素、ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素あるいは
これらから選択される２種以上である化合物などを挙げ
ることができ、このうちエーテル結合間の原子に比較的
嵩高い置換基が結合しており、二個以上のエーテル結合
間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が
好ましい。

【００２９】このような二個以上のエーテル結合を有す
る化合物としては、例えば以下の式、

【００３０】

【化３】

【００３１】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ１〜Ｒ２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１
〜Ｒ２６、好ましくはＲ１〜Ｒ２ｎは共同してベンゼン
環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の
原子が含まれていてもよい。）で示される化合物を挙げ
ることができる。

【００３２】上記のような二個以上のエーテル結合を有
する化合物としては、 ２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキ
シル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１
，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１
，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘ
キシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（
ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、 ２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，
３−ジメトキシプロパン、 ２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル
−１，３−ジメトキシプロパン、 ２，３−ジフェニル−４−ジエトキシブタン、２，３−
ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，２
−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジ
シクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−
ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、 ２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメト
キシブタン、 ２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメ
トキシブタン、 ２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２
，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，
４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２
，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２
，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３
−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメ
チルジオキサン、 １，２−ジイソブトキシプロパン、 １，２−ジイソブトキシエタン、 １，３−ジイソアミロキシエタン、 １，３−ジイソアミロキシプロパン、 １，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−ジネ
オペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン−１
，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチレン
−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオキサスピロ［
５，５］ウンデカン、３，７−ジオキサビシクロ［３，
３，１］ノナン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，
０］オクタン、３，３−ジイソブチル−１，５−オキソ
ノナン、６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、１，
１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１，１−ビス（
ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（メ
トキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、 １，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル
−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
エトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキ
サン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
エトキシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフ
ェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス
（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス
（メトキシメチル）シラン、ジ−ｔ−ブチルビス（メト
キシメチル）シラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス
（メトキシメチル）シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ンを例示することができる。

【００３３】このうち、１，３−ジエーテル類が好まし
く、特に、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘ
キシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい
。

【００３４】なお、第１の触媒の調製に用いられる固体
状チタン触媒成分［Ｉａ］は、上記のマグネシウム化合
物、二個以上のエーテル結合を有する化合物および液状
状態のチタン化合物に加えて、担体化合物および反応助
剤等として用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを
含む有機および無機化合物、後述の電子供与体（ａ）な
どを使用し、これらを接触させて調製してもよい。

【００３５】このような担体化合物としては、Ａｌ２Ｏ
３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、
ＺｎＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用いられ
る。 この中でＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体が好ましい。

【００３６】また、電子供与体（ａ）は、必ずしも出発
物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分
［Ｉａ］調製の過程で生成させることもできる。本発明
に係る第２の方法で使用される触媒に含まれる固体状チ
タン触媒成分［Ｉｂ］は、上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物以外の電子供与体（ａ）を用いて調製さ
れている。このような電子供与体（ａ）としては、有機
酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル
、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エス
テル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなど
を例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素
数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８の有機酸エステ
ル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５
の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル
、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテ
ルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トル
イル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンな
どの第三アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トリニトリルなどのニトリル類などを例示することがで
き、これらの内では芳香族カルボン酸エステルが好まし
い。これら化合物は２種以上併用することができる。

【００３７】またさらに、有機酸エステルとしては、多
価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げるこ
とができ、このような多価カルボン酸エステルとしては
、下記一般式、

【００３８】

【化４】

【００３９】（ただし、Ｒ１は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は水素または置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４は、水素あるいは置換また
は非置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なく
とも一方は置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ３
とＲ４は互いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ１
〜Ｒ６が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓな
どの異原子を含み、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯ
ＯＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ２などの
基を有する）で表される骨格を有する化合物を例示でき
る。

【００４０】このような、多価カルボン酸エステルとし
ては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、１，２−シクロヘキ
サンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカル
ボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、
ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エス
テル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プ
ロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オク
チル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フ
タル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブ
チル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブ
チルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、３，４−フ
ランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル
などを好ましい例として挙げることができる。

【００４１】また、多価カルボン酸エステルの他の例と
しては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル
、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル
、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチ
ルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙
げることができる。これら化合物の中では、カルボン酸
エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸
エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが
好ましい。

【００４２】またこれら電子供与体（ａ）は、必ずしも
出発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒
成分［Ｉｂ］調製の過程で生成させることもできる。ま
た、固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］は、上記のマグネシ
ウム化合物、二個以上のエーテル結合を有する化合物、
液状状態のチタン化合物に加えて、担体化合物および反
応助剤等として用いられる珪素、リン、アルミニウムな
どを含む有機および無機化合物などを使用し、これらを
接触させて調製してもよい。

【００４３】本発明に係る方法で用いられる第１の触媒
に含まれた固体状チタン触媒成分［Ｉａ］は、上記した
ようなマグネシウム化合物、液状状態のチタン化合物と
、二個以上のエーテル結合を有する化合物と、必要に応
じて担体化合物、電子供与体（ａ）などとを接触させて
調製される。

【００４４】以下に、これらの化合物を用いた固体状チ
タン触媒成分［Ｉａ］の製造方法に特に制限に制限はな
いが、ここでその方法を数例挙げて以下に簡単に述べる
。 （１）マグネシウム化合物と、上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で
接触、反応させる方法。この反応は、各成分を該二個以
上のエーテル結合を有する化合物および／または電子供
与体（ａ）、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有ケ
イ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。 （２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と、液状チタン化合物とを、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネ
シウム・チタン複合体を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方法。 （５）マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られ
た固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族
炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法に
おいては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネ
シウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物
を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下
に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備処
理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、
反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハ
ロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。 （７）金属酸化物などの担体化合物、有機マグネシウム
化合物およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタン
化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物
を、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チ
タン化合物および必要に応じてハロゲン含有化合物とに
接触させる方法。 （９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む溶液とチタン化合物、上記二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物および必要に応じて、ハロゲン含
有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを反応させ
る方法。 （１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタ
ン化合物を反応させる方法。

【００４５】このような方法によって、固体状チタン触
媒成分［Ｉａ］を製造する際、マグネシウム化合物、液
状状態のチタン化合物および二個以上のエーテル結合を
有する化合物の使用量については、その種類、接触条件
、接触順序などによって異なるが、マグネシウム１モル
に対し、該二個以上のエーテル結合を有する化合物は、
０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．１モル〜１
モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物は０．１
モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モ
ルの量で用いられる。

【００４６】これらの化合物を接触させる際の温度は、
通常−７０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃
である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分
［Ｉａ］は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、
上記二個以上のエーテル結合を有したエーテル化合物と
を含有している。

【００４７】この固体状チタン触媒成分［Ｉａ］におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ま
しくは４〜９０であり、前記二個以上のエーテル結合を
有する化合物／チタン（モル比）は、０．０１〜１００
、好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であ
ることが望ましい。

【００４８】また、本発明で用いられる触媒に含まれる
固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］は、マグネシウム化合物
と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体（ａ）と必
要に応じて更に担体化合物などを接触させて調製される
。

【００４９】このような固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］
の調製方法に特に制限はないが、ここでこの方法を数例
挙げて以下に簡単に説明する。 （１）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。こ
の反応は、各成分を電子供与体（ａ）および／または有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物など
の反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法にお
いては、上記電子供与体（ａ）を少なくとも一回は用い
る。 （２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体（ａ）の存在下で反
応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出さ
せる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方法。 （５）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン
、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処
理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム
化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与
体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物
とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、
粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで
処理してもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム
化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げら
れる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。 （７）金属酸化物などの担体化合物、有機マグネシウム
およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与
体（ａ）およびチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体（ａ）、チタン化合物および必要に応
じてハロゲン含有化合物と反応させる方法。 （９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む溶液、チタン化合物、電子供与体（ａ）およ
び必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲ
ン含有化合物とを反応させる方法。 （１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、
電子供与体（ａ）およびチタン化合物を反応させる方法
。

【００５０】このような方法によって、固体状チタン触
媒成分［Ｉｂ］を製造する際、マグネシウム化合物、液
状状態のチタン化合物および電子供与体（ａ）の使用量
に付いては、その種類、接触条件、接触順序などによっ
て異なるが、マグネシウム１モルに対し、該電子供与体
（ａ）は、０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．
１モル〜１モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合
物は０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル
〜２００モルの量で用いられる。

【００５１】これらの化合物を接触させる際の温度は、
通常−７０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃
である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分
［Ｉｂ］は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、
電子供与体（ａ）とを含有している。

【００５２】この固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ま
しくは４〜９０であり、電子供与体（ａ）／チタン（モ
ル比）は０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０で
あり、前記マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１
００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。

【００５３】本発明に係る第１の方法で用いられる触媒
は、上記したような固体状チタン触媒成分［Ｉａ］と、
有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］を含んでいる。第１図
に、本発明に係る第１の方法で用いられる触媒の調製工
程の説明図を示す。

【００５４】このような有機金属化合物触媒成分［ＩＩ
］としては、例えば有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属
とアルミニウムとの錯アルキル化物、ＩＩ族金属の有機
金属化合物などを用いることができる。

【００５５】このような有機金属化合物触媒成分として
は、たとえばＲａｎ　ＡｌＸ３−ｎ　（式中、Ｒａ　は
炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまた
は水素であり、ｎは１≦ｎ≦３である）で示される有機
アルミニウム化合物を例示することができる。

【００５６】上記式において、Ｒａ　は炭素数１〜１２
の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などで
ある。

【００５７】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；イソプレ
ニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロ
ミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキ
クロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなど。

【００５８】また有機アルミニウム化合物の他の例とし
ては、ＲａｎＡｌＹ３−ｎ（式中Ｒａ　は上記と同様で
あり、Ｙは−ＯＲｂ　基、−ＯＳｉ　Ｒｃ３　基、−Ｏ
ＡｌＲｄ２基、−ＮＲｅ２　基、−ＳｉＲｆ３　基また
は−Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２　基であり、ｎは１〜２であ
り、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｈはメチル基、エチル基
、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、
フェニル基などであり、Ｒｅは水素、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基など
である）で示される化合物を用いることもできる。

【００５９】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （ｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎ　 ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ｉｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ３）３−ｎ　Ｅｔ２Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ３） （ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）（ｉｓｏ−Ｂ
ｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、（ｉｉｉ）ＲａｎＡ
ｌ（ＯＡＲｄ２）３−ｎ　Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２　 （ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など
、（ｉｖ）ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ２）３−ｎ　Ｍｅ２Ａｌ
ＮＥｔ２　 Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ　 Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ　 Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２　 （ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２　など、（
ｖ）ＲａｎＡｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎ　（ｉｓｏ−Ｂｕ
）２ＡｌＳｉＭｅ３など、（ｖｉ）ＲａｎＡｌ（ＮＲｇ
ＡｌＲｈ２）３−ｎ　Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２
　 （ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ
）２など。

【００６０】上記のような有機アルミニウム化合物とし
ては、Ｒａ３Ａｌ、ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎ　、Ｒ
ａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎ　で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる
。

【００６１】Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物としては、一般式 Ｍ１ＡｌＲｊ４ （但し、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒｊは炭素数１
〜１５の炭化水素基である）で表される化合物を例示で
き、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（
Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる。

【００６２】ＩＩ族金属の有機金属化合物としては、一
般式　　Ｒ１Ｒ２Ｍ２（但し、Ｒｋ、Ｒｌは炭素数１〜
１５の炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一
でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場
合は除く。Ｍ２はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）で表される
化合物を例示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチ
ルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマ
グネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなど
を挙げることができる。

【００６３】これらの化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。また、本発明の第１の方法で用いられ
る触媒に含まれた固体状チタン触媒成分［Ｉａ］では、
このような有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］と共に、必
要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
および／または電子供与体（ｂ）を用いてもよく、この
ような電子供与体（ｂ）としては、前述した電子供与体
（ａ）および下記一般式で示される有機ケイ素化合物を
用いることができ、この内特に二個以上のエーテル結合
を有する化合物および有機ケイ素化合物を用いることが
好ましい。

【００６４】ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ　　　　　　　
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）上記のような一般式で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジ
メトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビ
スｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロ
ルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルト
リエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン
、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシル
トリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノル
ボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（
β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシ
シラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン； シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエト
キシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、
シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルエトキシシランが用いられる。

【００６５】このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビ
スｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナ
ントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ
素化合物は、２種以上混合して用いることもできる。

【００６６】また、これら有機ケイ素化合物以外に用い
ることができる電子供与体（ｂ）としては、窒素含有化
合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げる
ことができる。

【００６７】このような窒素含有化合物としては、具体
的には、以下に示すような化合物を用いることができる
。

【００６８】

【化５】

【００６９】

【化６】

【００７０】などの２，６−置換ピペリジン類：

【００
７１】

【化７】

【００７２】などの２，５−置換ピペリジン類：Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置
換メチレンジアミン類：１，３−ジベンジルイミダゾリ
ジン、１，３−ジベンジルー２−フェニルイミダゾリジ
ンなどの置換メチレンジアミン類など。

【００７３】燐含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような亜リン酸エステル類を用いることができる
。トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル
ｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類など。

【００７４】また、酸素含有化合物としては、以下に示
すような化合物を用いることができる。

【００７５】

【化８】

【００７６】などの２，６−置換テトラヒドロピラン類
：

【００７７】

【化９】

【００７８】などの２，５−置換テトラヒドロピラン類
など。本発明に係る第２の方法で用いられる触媒は、上
記したような固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］および有機
金属触媒成分［ＩＩ］と、複数の原子を介して存在する
二個以上のエーテル結合を有した化合物［ＩＩＩ］とを
含んでいる。

【００７９】第２図に、本発明に係る第２の方法で用い
られる触媒の調製工程の説明図を示す。このような有機
金属化合物触媒成分［ＩＩ］としては、たとえば本発明
に係る第１の方法で用いられる触媒を調製する際に用い
られるのと同様の有機金属化合物からなる触媒成分が用
いられる。

【００８０】上記したような二個以上のエーテル結合を
有した化合物［ＩＩＩ］としては、本発明に係る第１の
固体状チタン触媒成分の調製に用いられるのと同様の二
個以上のエーテル結合を有する化合物が用いられる。

【００８１】また、本発明に係る第２の方法で用いられ
る触媒は、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
以外に、電子供与体を含んでいてもよく、このような電
子供与体としては、たとえば本発明に係る第１の方法で
用いられる触媒の調製に用いられた電子供与体（ｂ）を
用いることができる。

【００８２】本発明に係るα−オレフィン系重合体の第
１の製造方法は、上記したような第１の触媒の存在下に
、炭素原子数が２以上のα−オレフィンでありかつ炭素
原子数が４以上のα−オレフィンを主成分とするα−オ
レフィンを重合または共重合させることにより、炭素原
子数が４以上のα−オレフィンを少なくとも７０モル％
以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９
０モル％以上含有する重合体または共重合体を製造して
いる。

【００８３】本発明に係るα−オレフィン系重合体の第
２の製造方法は、上記したような第２の触媒の存在下に
、炭素原子数が２以上のα−オレフィンでありかつ炭素
原子数が４以上のα−オレフィンを主成分とするα−オ
レフィンを重合または共重合させることにより、炭素原
子数が４以上のα−オレフィンを少なくとも７０モル％
以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９
０モル％以上含有する重合体または共重合体を製造して
いる。

【００８４】このような炭素原子数２以上のα−オレフ
ィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
　ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン
、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデ
セン、１−エイコセンなどを挙げることができる。

【００８５】また、本発明に係る第１、第２の重合方法
においては、さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香
族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビ
ニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネン、５−メチル−２−　ノルボルネン、テトラシク
ロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−　ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレンなどの環状オレフィン、６−メチル−１，６
−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、
６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１
，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエ
ン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１
，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、
７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６
−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−
メチル−１，６−ウンデカジエン、イソプレン、ブタジ
エンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンの
ような多不飽和結合を有する化合物を重合原料として用
いることもできる。

【００８６】本発明に係る第１、第２の方法では、触媒
にα−　オレフィンを予備重合させておくことが好まし
い。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０
．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好
ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備重合
させることにより行なわれる。

【００８７】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。　　
本発明に係る第１、第２の重合方法では、予備重合にお
ける固体状チタン触媒成分［Ｉａ］または［Ｉｂ］の濃
度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通
常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０
１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモ
ルの範囲とすることが望ましい。

【００８８】有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］の量は、
固体状チタン触媒成分［Ｉａ］または［Ｉｂ］１ｇ当り
０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇの重合
体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒
成分［Ｉａ］または［Ｉｂ］中のチタン原子１モル当り
、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１
００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であること
が望ましい。

【００８９】本発明に係る第１および第２の重合方法で
は、予備重合に、必要に応じて上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物ないし電子供与体（ｂ）を用いるこ
ともできる。

【００９０】この際本発明に係る第１の方法では、これ
ら化合物は、固体状チタン触媒成分［Ｉａ］中のチタン
原子１モルに当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．
５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用
いられる。

【００９１】また、本発明に係る第２の方法では、これ
ら化合物は、固体状チタン触媒成分［Ｉｂ］中のチタン
原子１モルに当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．
５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用
いられる。

【００９２】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行な
うことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体
としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、
不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式
で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒
に予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のな
い状態で予備重合することもできる。

【００９３】予備重合で使用されるオレフィンは、後述
する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、
異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであるこ
とが好ましい。

【００９４】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。 なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約０．２　ｄｌ／ｇ以上、
好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇになるような量で用
いることが望ましい。予備重合は、上記のように、固体
状チタン触媒成分［Ｉａ］または［Ｉｂ］１ｇ当り約０
．１〜１０００ｇ、好ましくは約０．３〜５００ｇ、特
に好ましくは１〜２００ｇの重合体が生成するように行
なうことが望ましい。

【００９５】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施できる。本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反
応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることも
できるし、反応条件下において液状のオレフィンを用い
ることもできる。

【００９６】本発明の第１および第２の重合方法におい
ては、固体状チタン触媒成分［Ｉａ］または［Ｉｂ］は
、重合容積１リットル当りＴｉ　原子に換算して、通常
は約０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．０
０５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金
属化合物［ＩＩ］は、重合系中の予備重合触媒成分中の
チタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０
００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量
で用いられる。

【００９７】さらに本発明に係る第２の重合方法におい
ては、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物は、
［ＩＩ］成分の金属原子１モルに対し、通常約０．００
１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜２モルと
なるような量で用いられる。

【００９８】本重合時に、水素を用いれば、得られる重
合体の分子量を調節することができ、メルトフローレー
トの大きい重合体が得られる。本発明において、オレフ
ィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましく
は約５０〜１５０℃に、圧力は、通常、常圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ２、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ２に設定
される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式
、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうこと
ができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に
分けて行なうこともできる。

【００９９】上記のような第１、第２の触媒を用いて、
炭素原子数が２以上のα−オレフィンでありかつ炭素原
子数が４以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレ
フィンを重合または共重合させることにより、極限粘度
［η］が０．０１〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１
〜５０ｄｌ／ｇの重合体を得ることができる。

【０１００】上記のようにして得られたα−オレフィン
系重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料
、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合することも
できる。

【０１０１】なお、本発明では、第１および第２の触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【０１０２】

【発明の効果】本発明に係るα−オレフィン系重合体の
第１の製造方法は、チタンと、マグネシウムと、ハロゲ
ンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分［Ｉ
ａ］、および周期律表の第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族金属を
含む有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン
重合用触媒の存在下に、炭素原子数が２以上のα−オレ
フィンでありかつ炭素原子数が４以上のα−オレフィン
を主成分とするα−オレフィンを重合または共重合させ
ることにより、炭素原子数が４以上のα−オレフィンを
７０モル％以上含有する重合体または共重合体を製造し
ている。したがって、本発明に係るα−オレフィン系重
合体の製造方法によれば、上記固体状チタン触媒成分［
Ｉａ］と、上記有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］とを含
む触媒を用いると、立体規則性、結晶性に優れたα−オ
レフィン系重合体を高い触媒活性にて製造することがで
きる。

【０１０３】本発明に係るα−オレフィン系重合体の第
２の製造方法は、チタンと、マグネシウムと、ハロゲン
と、電子供与体（ａ）とを含む固体状チタン触媒成分［
Ｉｂ］、周期律表の第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族金属を含む
有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］および複数の原子を介
して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物［
ＩＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素
原子数が２以上のα−オレフィンでありかつ炭素原子数
が４以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィ
ンを重合または共重合させることにより、炭素原子数が
４以上のα−オレフィンを７０モル％以上含有する重合
体または共重合体を製造している。したがって、本発明
に係るα−オレフィン系重合体の第２の製造方法によれ
ば、上記固体状チタン触媒成分［Ｉａ］と、上記有機金
属化合物触媒成分［ＩＩ］と、二個以上のエーテル結合
を有する化合物［ＩＩＩ］を含む触媒を用いると、立体
規則性、結晶性に優れ、高融点のα−オレフィン系重合
体を製造することができる。

【０１０４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１０５】

【実施例１】［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］無
水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよ
び２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０
℃で２時間加熱反応を行なって均一溶液とした後、この
溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１
３０℃にて１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸をこ
の均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一
溶液を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２
０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわ
たって全量滴下装入した。装入終了後この混合液の温度
を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したと
ころでジイソブチルフタレート５．２２ｇを添加し、こ
れより２時間同温度にて撹拌下保持した。２時間の反応
終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７
５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０
℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱
濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサ
ンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくな
るまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体
状チタン触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとして保存し
たが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する
。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］
の組成はチタン２．４重量％、塩素６０重量％、マグネ
シウム２０重量％およびジイソブチルフタレート１３．
０重量％であった。 ［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重合］４００ｍｌ
の攪拌機付四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘ
キサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１０ミリモ
ル、２−イソプロピル−２−　イソペンチル−１，３−
　ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）１ミリモルおよび
上記固体状チタン触媒成分［Ａ］をＴｉ原子換算で１．
０ミリモル添加した後、２０℃の温度で３．２Ｎｌ／時
の速度でプロピレンを１時間、この反応器に供給した。 プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で
置換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの添加から成
る洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサンで再懸濁し
て触媒ビンに全量移液して予備重合触媒（Ｂ）を得た。 ［重　　合］２リットルのオートクレーブに窒素気流下
ｎ−ヘキサンを５００ｍｌ加えた。系内を−５０℃に冷
却した後５００ｍｌの液体のブテン−１、２．０ミリモ
ルのトリエチルアルミニウム、０．２ミリモルの２−イ
ソプロピル−２−　イソペンチル−１，３−　ジメトキ
シプロパン（ＩＰＡＭＰ）および１００ｍｌの水素を加
え系内を６０℃に昇温し、予備重合触媒（Ｂ）をチタン
原子に換算して０．０１ミリモル加えて重合を開始した
。１時間重合させた後、系内にメタノールを添加して重
合を停止し、未反応のブテン−１を除去した。反応液を
大量のメタノールに投じた後生じた白色固体をミキサー
で粉砕し、メタノールで洗浄した後減圧乾燥してブテン
−１重合体を得た。

【０１０６】重合活性、立体規則性指数（３℃でのｎ−
デカン不溶解成分率：ＩＩと略す）、ＭＦＲ、デカリン
中１３５℃での極限粘度［η］の結果を表１に示した。

【０１０７】

【実施例２】［重　　合］２リットルのオートクレーブ
を−５０℃に冷却し、５００ｍｌのブテン−１、１．０
ミリモルのトリエチルアルミニウム、０．１ミリモルの
２−イソプロピル−２−　イソペンチル−１，３−　ジ
メトキシプロパン、チタン原子に換算して０．０１ミリ
モルの予備重合触媒（Ｂ）および４００ｍｌの水素を添
加した後３０℃に昇温した。３０℃で２時間重合を行な
った後メタノールを添加して重合を停止し、未反応のブ
テン−１を除去した。得られた白色固体をメタノールで
洗浄し、ブテン−１重合体を得た。

【０１０８】重合活性、ＩＩ、ＭＦＲ、［η］を表１に
示した。

【０１０９】

【比較例１】［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重合
］実施例１において２−イソプロピル−２−　イソペン
チル−１，３−　ジメトキシプロパンの代わりにジフェ
ニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）１ミリモルを用いた
以外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［
Ａ］の予備重合を行ない予備重合触媒（Ｃ）を得た。 ［重　　合］予備重合触媒（Ｂ）の代わりに（Ｃ）を、
トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアル
ミニウムを、ＩＰＡＭＰの代わりにＤＰＭＳを用いた以
外は実施例１と同様にしてブテン−１の重合を行なった
。

【０１１０】表１に結果を示した。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【実施例３】［固体状チタン触媒成分［Ｄ］の調製］内
容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充
分Ｎ２　置換したのち、精製灯油７００ｍｌ、市販Ｍｇ
Ｃｌ２　１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エ
マゾール３２０　（花王アトラス（株）製、ソルビタン
ジステアレート）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、１
２０℃にて８００ｒｐｍ　で３０分撹拌した。高速撹拌
下、内径５ｍｍのテフロン製チューブを用いて、あらか
じめ−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込
んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移
液した。生成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分
洗浄したのち担体を得た。

【０１１３】該担体７．５ｇを室温で１５０ｍｌの四塩
化チタン中に懸濁させた後、該系を４０℃に昇温し、２
−イソプロピル−２−　イソペンチル−１，３−　ジメ
トキシプロパン１．３３ｍｌを添加した後１００℃に昇
温した。１００℃で２時間の撹拌混合した後、固体部を
濾過により採取し、再び１５０ｍｌの四塩化チタンに懸
濁させ、再度１２０℃で２時間の撹拌混合を行った。さ
らに該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量
の精製ヘキサンにて洗浄することにより固体状チタン触
媒成分［Ｄ］を得た。該成分は原子換算でチタン３．１
重量％、塩素５８重量％、マグネシウム１７重量％、２
−イソプロピル−２−　イソペンチル−１，３−　ジメ
トキシプロパン１９．７重量％であった。 ［固体状チタン触媒成分［Ｄ］の予備重合］４００ｍｌ
の攪拌機付四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘ
キサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１０ミリモ
ル、２−イソプロピル−２−　イソペンチル−１，３−
　ジメトキシプロパン１ミリモルおよび上記固体状チタ
ン触媒成分［Ｄ］をＴｉ原子換算で１．０ミリモル添加
した後、２０℃の温度で２．５Ｎｌ／時の速度でプロピ
レンを１時間、この反応器に供給した。プロピレンの供
給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄液
の除去および精製ヘキサンの添加から成る洗浄操作を２
回行なった後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒ビンに全
量移液し、予備重合触媒（Ｅ）を得た。 ［重　　合］１リットルガラス製反応器に窒素気流下で
４−メチル−１−　ペンテン５００ｍｌを加え５０℃に
昇温した。 次にトリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．０５ミ
リモルを添加し予備重合触媒（Ｅ）０．０１ミリモルを
加えることで重合を開始した。反応時間は１時間とし、
メタノールを添加することで重合を停止した。反応液を
大量のメタノール中に注ぎ込み固体部分を濾別し、メタ
ノールで洗浄した後減圧乾燥して４−メチルペンテン−
１重合体２．９ｇを得た。重合活性は２９０ｇ／ミリモ
ルＴｉであった。

【０１１４】

【実施例４】実施例３において予備重合触媒（Ｄ）の代
わりに（Ｂ）を、ＣＭＭＳの代わりにＩＰＡＭＰを用い
た以外は、実施例３と同様にして重合を行ない、重合体
９．８６ｇを得た。重合活性は９９０ｇ／ミリモルＴｉ
であった。

【０１１５】

【実施例５】トリエチルアルミニウムを１．０ミリモル
、ＩＰＡＭＰを０．１ミリモル、予備重合触媒（Ｂ）を
チタン原子に換算して０．００２５ミリモル用いた以外
は実施例１と同様にしてブテン−１の重合を行なった。

【０１１６】結果を表２に示した。

【０１１７】

【実施例６】［固体状チタン触媒成分（Ｆ）の調製］無
水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよ
び２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０
℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶
液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３
０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均
一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２０℃
に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたっ
て全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を
４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したとこ
ろで２−イソプロピル−２−　イソペンチル−１，３−
　ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）４．７９ｍｌを添
加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持した。２時
間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体
部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再
び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後
、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよ
びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調整
した固体状チタン触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとし
て保存したしたが、この内の一部を触媒組成を調べる目
的で乾燥する。このようにして得られた固体状チタン触
媒成分［Ａ］の組成はチタン２．３重量％、塩素６３重
量％、マグネシウム２２重量％およびＩＰＡＭＰ　　９
．８重量％であった。 ［重　　合］内容積２リットルのオートクレーブに精製
ヘキサン７５０ｍｌを装入し、４０℃、プロピレン雰囲
気にてトリイソブチルアルミニウムとエチルアルミニウ
ムセスキクロリドとをアルミニウム原子換算で２／１（
モル／モル）の比で混合した化合物（以後混合Ａｌと略
す）をアルミニウム原子換算で０．７５ｍｍｏｌＡｌお
よび前記チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７
５ｍｍｏｌＴｉ装入した。

【０１１８】６０℃に加温後、水素１５０ｍｌを導入し
７０℃に昇温した後に２時間プロピレン重合を行なった
。 重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保った。重合終了後
、生成固体を含むスラリーを濾過し白色粉末と液相部に
分離した。乾燥後の白色粉末状重合体の収量は３９８．
２ｇであり沸騰ヘプタンによる抽出残率は９７．４７％
、ＭＦＲは１．２ｄｇ／ｍｉｎ　その見掛嵩比重は０．
４５ｇ／ｍｌであった。一方液相部の濃縮により溶媒可
溶性重合体２．９ｇを得た。従って活性は５３，５００
ｇ−ｐｐ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ　であり全体におけるＩＩ（
ｔ．Ｉ．Ｉ．）は９６．８％であった。［固体状チタン
触媒成分（Ｆ）の予備重合］トリエチルアルミニウムを
３．０ミリモル、固体状チタン触媒成分（Ｆ）をチタン
原子に換算して１．０ミリモル用い、ＩＰＡＭＰは用い
なかったこと以外は実施例１と同様にして予備重合を行
ない、予備重合触媒（Ｇ）を得た。 ［重合］予備重合触媒（Ｂ）の代わりに予備重合触媒（
Ｇ）、水素を２００ミリリットル用いた以外は実施例５
と同様にして重合を行なった。

【０１１９】結果を表２に示した。

【０１２０】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】　　第１図は、本発明に係るオレフィン重合用
触媒の調製工程の説明図である。

【図２】　　第２図は、本発明に係るオレフィン重合用
触媒の調製工程の説明図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉａ］チタンと、マグネシウムと、ハロ
   ゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
   ル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分、
   および［ＩＩ］周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属を含
   む有機金属化合物触媒成分を含むことを特徴とするオレ
   フィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数が２以上のα
   −オレフィンでありかつ炭素原子数が４以上のα−オレ
   フィンを主成分とするα−オレフィンを重合または共重
   合させることにより、炭素原子数が４以上のα−オレフ
   ィンを少なくとも７０モル％以上含有する重合体または
   共重合体を製造することを特徴とするα−オレフィン系
   重合体の製造方法。
2. 【請求項２】上記固体状チタン触媒成分［Ｉａ］に、炭
   素原子数が２〜２０のα−オレフィンから選択される少
   なくとも１種が予備重合されていることを特徴とする請
   求項第１項に記載のα−オレフィン系重合体の製造方法
   。
3. 【請求項３】上記二個以上のエーテル結合を有する化合
   物が、複数の炭素原子を介して存在する二個以上のエー
   テル結合を有する化合物であることを特徴とする請求項
   第１項に記載のα−オレフィン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】上記二個以上のエーテル結合を有する化合
   物が、下記式、 【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１〜
   Ｒ２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ１〜Ｒ２６は共
   同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また
   主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表
   わされることを特徴とする請求項第３項に記載のα−オ
   レフィン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】［Ｉｂ］チタンと、マグネシウムと、ハロ
   ゲンと、電子供与体（ａ）（ただし、電子供与体（ａ）
   は、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
   合を有する化合物を含まない）とを含む固体状チタン触
   媒成分、［ＩＩ］周期律表の第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族金
   属を含む有機金属化合物触媒成分、および［ＩＩＩ］複
   数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有
   する化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭
   素原子数が２以上のα−オレフィンでありかつ炭素原子
   数が４以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフ
   ィンを重合または共重合させることにより、炭素原子数
   が４以上のα−オレフィンを少なくとも７０モル％以上
   含有する重合体または共重合体を製造することを特徴と
   するα−オレフィン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】上記固体状チタン触媒成分［Ｉａ］に、炭
   素原子数が２〜２０のα−オレフィンから選択される少
   なくとも１種が予備重合されていることを特徴とする請
   求項第５項に記載のα−オレフィン系重合体の製造方法
   。
7. 【請求項７】上記二個以上のエーテル結合を有する化合
   物が、複数の炭素原子を介して存在する二個以上のエー
   テル結合を有する化合物であることを特徴とする請求項
   第５項に記載のα−オレフィン系重合体の製造方法。
8. 【請求項８】上記二個以上のエーテル結合を有する化合
   物が、下記式、 【化２】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１〜
   Ｒ２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ１〜Ｒ２６は共
   同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また
   主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表
   わされることを特徴とする請求項第７項に記載のα−オ
   レフィン系重合体の製造方法。