JP4509443B2 - α−オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の技術分野】
本発明は、α−オレフィン系重合体の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、炭素原子数が6以上のα−オレフィンを重合または共重合する、α−オレフィン系重合体の製造方法に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
従来より、エチレンおよびα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。
このようなオレフィン重合用触媒(以下、重合用触媒とは共重合用触媒を包含して用いることがある)としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる触媒が知られている。
【0003】
この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、ブテン-1などの炭素原子数3以上のα−オレフィンの重合および該α−オレフィンから選択される2種以上の共重合においても高い活性を有し、また得られた共重合体の立体規則性および結晶性向上させ、高融点とすることができる。
これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つのSi−OR(式中、Rは炭化水素基である)を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現することが知られている。
【0004】
本発明者らは、重合活性、立体規則性および結晶性がより一層優れたオレフィン重合用触媒を得ることを目的として研究を行った結果、電子供与体として二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分および電子供与体として該二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む触媒が本目的を達成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、炭素原子数が6以上のα−オレフィンを重合あるいは共重合する場合に、立体規則性および透明性に優れたα−オレフィン系重合体を高い触媒活性にて得ることができるα−オレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【0006】
【発明の概要】
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法は、
(a)チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分
および
(b)周期律表の第I族〜第III族金属から選択される金属を含む有機金属触媒成分
から形成されるオレフィン重合用触媒に、炭素原子数が5以上の分岐型α−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、炭素原子数が6以上のα−オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【0007】
このような本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法では、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物が、下記式
【0008】
【化2】
【0009】
(ただし式中、nは2≦n≦10の整数であり、R1〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも1種の元素を有する置換基であり、任意のR1〜R26は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれて
いてもよい)
で表わされることが好ましい。
【0010】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るα−オレフィン系重合体(重合体あるいは共重合体)の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法では、
(a)チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分
および
(b)周期律表の第I族〜第III族金属から選択される金属を含む有機金属触媒成分
から形成されるオレフィン重合用触媒に、炭素原子数が5以上の分岐型α−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒を用いている。
【0011】
このような予備重合触媒を構成する固体状チタン触媒成分(a)は、マグネシウム化合物およびチタン化合物と、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物または電子供与体(I)とを用い、これら化合物を接触させることにより調製される。
固体状チタン触媒成分(a)の調製には、マグネシウム化合物を用いることができるが、このマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【0012】
ここで、還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば式XnMgR2-n(式中、nは0≦n<2であり、Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、nが0である場合二個のRは同一でも異なっていてもよく、Xはハロゲンである)で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
【0013】
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
【0014】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム;
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド; フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム;
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム;
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【0015】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどのハロゲン含有化合物、あるいはOH基や活性な炭素-酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【0016】
なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を2種以上組み合わせた混合物であってもよく、また液状状態で用いても固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミン類、金属酸エステル類等を用いて液状化することができる。
【0017】
これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法で使用される触媒に含まれた固体状チタン触媒成分(a)を調製する際に用いられるチタン化合物としては、液状状態のチタン化合物が望ましく、たとえば一般式、
Ti(OR)gX4-g
(Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、0≦g≦4である)
で示される4価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
TiCl4、TiBr4、TiI4 などのテトラハロゲン化チタン;
Ti(OCH3)Cl3、
Ti(OC2H5)Cl3、
Ti(On-C4H9)Cl3、
Ti(OC2H5)Br3、
Ti(OisoC4H9)Br3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)2Cl2、
Ti(OC2H5)2Cl2、
Ti(On-C4H9)2Cl2、
Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)3Cl、
Ti(OC2H5)3Cl、
Ti(On-C4H9)3Cl、
Ti(OC2H5)3Br;
Ti(OCH3)4 、
Ti(OC2H5)4 、
Ti(On-C4H9)4
Ti(Oiso-C4H9)4
Ti(O-2-エチルヘキシル)4 などのテトラアルコキシチタン;
Ti(OCH3)4 、
Ti(OC2H5)4 、
Ti(On-C4H9)4、
Ti(Oiso-C4H9)4、
Ti(O-2-エチルヘキシル)4などのモノハロゲン化アルコキシチタンなどを挙げることができる。
【0018】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
本発明で用いられる予備重合触媒に含まれる固体状チタン触媒成分(a)の調製では、上記したような化合物に加えて複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物が用いられる。
【0019】
このような固体状チタン触媒成分(a)の調製に用いられる二個以上のエーテル結合を有する化合物としては、これらエーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素あるいはこれらから選択される2種以上である化合物などを挙げることができ、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、二個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【0020】
このような二個以上のエーテル結合を有する化合物としては、例えば以下の式、
【0021】
【化3】
【0022】
(ただし式中、nは2≦n≦10の整数であり、R1〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも1種の元素を有する置換基であり、任意のR1〜R26は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれて
いてもよい)
で表わされる化合物を挙げることができる。
【0023】
上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物としては、
2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-フェニルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(ジフェニルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-ナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-フルオロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-デカヒドロナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(p-t-ブチルフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,3-ジフェニル-4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ビス(p-メチルフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス(p-クロロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス(p-フルオロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、
3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3-メトキシメチルジオキサン、
1,2-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシプロパン、
1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、
2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
1,2-ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、
2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ[3,3,1]ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ[3,3,0]オクタン、
3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス(ジメトキシメチル)シクロヘキサン、
1,1-ビス(メトキシメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、
メチルフェニルビス(メトキシメチル)シラン、
ジフェニルビス(メトキシメチル)シラン、
メチルシクロヘキシルビス(メトキシメチル)シラン、
ジ-t-ブチルビス(メトキシメチル)シラン、
シクロヘキシル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シラン、
i-プロピル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シランを例示することができる。
【0024】
このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。
【0025】
なお、上記予備重合触媒の調製に用いられる固体状チタン触媒成分(a)は、上記のマグネシウム化合物、二個以上のエーテル結合を有する化合物および液状状態のチタン化合物に加えて、担体化合物および反応助剤等として用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合物、後述の電子供与体(I)などを使用し、これらを接触させて調製してもよい。
【0026】
このような担体化合物としては、Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThO、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用いられる。この中でAl2O3、SiO2、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
また、電子供与体(I)は、必ずしも出発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分(a)調製の過程で生成させることもできる。
【0027】
このような電子供与体(I)としては、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類;
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類;
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2〜18の有機酸エステル類;
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類;
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテル類;
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類などを例示することができ、これらの内では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。これら化合物は2種以上併用することができる。
【0028】
またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般式、
【0029】
【化4】
【0030】
(ただし、R1は置換または非置換の炭化水素基、R2、R5、R6は水素または置換または非置換の炭化水素基、R3、R4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基であり、R3とR4は互いに連結されていてもよく、炭化水素基R1〜R6が置換されている場合の置換基は、N、O、Sなどの異原子を含み、例えばC−O−C、COOR、COOH、OH、SO3H、−C−N−C−、NH2などの基を有する)で表される骨格を有する化合物を例示できる。
【0031】
このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ましい例として挙げることができる。
【0032】
また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。これら化合物の中では、カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
【0033】
本発明に係る方法で用いられる予備重合触媒に含まれた固体状チタン触媒成分(a)は、上記したようなマグネシウム化合物、液状状態のチタン化合物と、二個以上のエーテル結合を有する化合物と、必要に応じて担体化合物、電子供与体(I)などとを接触させて調製される。
以下に、これらの化合物を用いた固体状チタン触媒成分(a)の製造方法に特に制限はないが、ここでその方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
(1)マグネシウム化合物と、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を該二個以上のエーテル結合を有する化合物および/または電子供与体(I)、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
(2)還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
(3)(2)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(4)(1)あるいは(2)で得られる反応生成物に、電子供与体(I)およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
(5)マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する化合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
(6)前記(1)〜(4)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
(7)金属酸化物などの担体化合物、有機マグネシウム化合物およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタン化合物と接触させる方法。
(8)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チタン化合物および必要に応じてハロゲン含有化合物とに接触させる方法。
(9)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む溶液とチタン化合物、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および必要に応じて、ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを反応させる方法。
(10)還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタン化合物を反応させる方法。
【0034】
このような方法によって、固体状チタン触媒成分(a)を製造する際、マグネシウム化合物、液状状態のチタン化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合物の使用量については、その種類、接触条件、接触順序などによって異なるが、マグネシウム1モルに対し、該二個以上のエーテル結合を有する化合物は、0.01モル〜5モル、特に好ましくは0.1モル〜1モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物は0.1モル〜1000モル、特に好ましくは1モル〜200モルの量で用いられる。
【0035】
これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−70℃〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分(a)は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上記二個以上のエーテル結合を有したエーテル化合物とを含有している。
【0036】
この固体状チタン触媒成分(a)において、ハロゲン/チタン(原子比)は、2〜100、好ましくは4〜90であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物/チタン(モル比)は、0.01〜100、好ましくは0.2〜10であり、マグネシウム/チタン(原子比)は、2〜100、好ましくは4〜50であることが望ましい。
【0037】
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法で用いられる触媒は、上記したような固体状チタン触媒成分(a)と、有機金属化合物触媒成分(b)を含んでいる。
このような有機金属化合物触媒成分(b)としては、例えば有機アルミニウム化合物、I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の有機金属化合物などを用いることができる。
【0038】
このような有機金属化合物触媒成分としては、たとえばRa n AlX3-n (式中、Ra は炭素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲンまたは水素であり、nは1≦n≦3である)で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
上記式において、Ra は炭素数1〜12の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【0039】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム;
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなど。
【0040】
また有機アルミニウム化合物の他の例としては、Ra nAlY3-n(式中Ra は上記と同様であり、Yは−ORb 基、−OSi Rc 3 基、−OAlRd 2基、−NRe 2 基、−SiRf 3 基または−N(Rg)AlRh 2 基であり、nは1〜2であり、Rb、Rc、RdおよびRhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Reは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、RfおよびRgはメチル基、エチル基などである)で示される化合物を用いることもできる。
【0041】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
(i)Ra nAl(ORb)3-n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(ii)Ra nAl(OSiRc 3)3-n
Et2Al(OSiMe3)
(iso-Bu)2Al(OSiMe3)
(iso-Bu)2Al(OSiEt3)など、
(iii)Ra nAl(OARd 2)3-n
Et2AlOAlEt2
(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 など、
(iv)Ra nAl(NRe 2)3-n
Me2AlNEt2
Et2AlNHMe
Me2AlNHEt
Et2AlN(Me3Si)2
(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2 など、
(v)Ra nAl(SiRf 3)3-n
(iso-Bu)2AlSiMe3など、
(vi)Ra nAl(NRgAlRh 2)3-n
Et2AlN(Me)AlEt2
(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2など。
【0042】
上記のような有機アルミニウム化合物としては、Ra 3Al、Ra nAl(ORb)3-n 、Ra nAl(OAlRd 2)3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。
I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、一般式
M1AlRj 4
(但し、M1はLi、Na、Kであり、Rjは炭素数1〜15の炭化水素基である)
で表される化合物を例示でき、具体的には、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを挙げることができる。
【0043】
II族金属の有機金属化合物としては、一般式
RkRlM2
(但し、Rk、Rlは炭素数1〜15の炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。M2はMg、Zn、Cdである)で表される化合物を例示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。
【0044】
これらの化合物は、2種以上混合して用いることもできる。
また、本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法で用いられる触媒に含まれた固体状チタン触媒成分(a)では、このような有機金属化合物触媒成分(b)と共に、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する化合物および/または電子供与体(II)を用いてもよく、このような電子供与体(II)としては、前述した電子供与体(I)および下記一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができ、このうち特に二個以上のエーテル結合を有する化合物および有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【0045】
RnSi(OR')4-n
(式中、RおよびR'は炭化水素基であり、0<n<4である)
上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン;
シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン;
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス(2-メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3-ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン;
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
【0046】
このうちエチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、2種以上混合して用いることもできる。
また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることができる電子供与体(II)としては、窒素含有化合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる。
【0047】
このような窒素含有化合物としては、具体的には、以下に示すような化合物を用いることができる。
【0048】
【化5】
【0049】
【化6】
【0050】
などの2,6-置換ピペリジン類:
【0051】
【化7】
【0052】
などの2,5-置換ピペリジン類:
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類:
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジルー2-フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類など。
【0053】
燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すような亜リン酸エステル類を用いることができる。
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類など。
【0054】
また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化合物を用いることができる。
【0055】
【化8】
【0056】
などの2,6-置換テトラヒドロピラン類:
【0057】
【化9】
【0058】
などの2,5-置換テトラヒドロピラン類など。
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法で用いられる予備重合触媒は、それぞれ上記したような各成分から形成されるオレフィン重合用触媒に、炭素原子数が5以上の分岐型α−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒である。
【0059】
この予備重合は、固体状チタン触媒成分(a)1g当り0.1〜200g好ましくは0.3〜100g、特に好ましくは1〜50gの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行なわれる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法では、予備重合における固体状チタン触媒成分(a)の濃度は、液状媒体1リットル当り、チタン原子換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.1〜50ミリモル、特に好ましくは1〜20ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【0060】
有機金属化合物触媒成分(b)の量は、固体状チタン触媒成分(a)1g当り0.1〜200g好ましくは0.3〜100gの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分(a)中のチタン原子1モル当り、通常約0.1〜300モル、好ましくは約0.5〜100モル、特に好ましくは1〜50モルの量であることが望ましい。
【0061】
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法では、予備重合に、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する化合物ないし上述した電子供与体(II)を用いることもできる。
この際、本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法では、これら化合物は、固体状チタン触媒成分(a)中のチタン原子1モルに当り、0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、さらに好ましくは1〜10モルの量で用いられる。
【0062】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことができる。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に予備重合を行なうこともできる。
【0063】
予備重合で使用されるα−オレフィンは、炭素原子数が5以上の分岐型α−オレフィンであり、このようなα−オレフィンとしては、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテンなどを挙げることができる。このうち、3-メチル-1-ペンテンが特に好ましく用いられる。
【0064】
このような、予備重合で使用されるα−オレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であってもよく、異なっていてもよい。
予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜+100℃、好ましくは約−20〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる重合体の極限粘度[η]が、約0.2 dl/g以上、好ましくは約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望ましい。
【0065】
ここで、図1に、本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法で用いられる予備重合触媒の調製工程の説明図を示す。
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法では、上記したような予備重合触媒の存在下に、α−オレフィンを重合または共重合させてα−オレフィン系重合体を製造する。
【0066】
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法で、重合あるいは共重合に用いる、炭素原子数6以上のα−オレフィンとしては、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテンなどを挙げることができる。このうち、4-メチル-1-ペンテンが特に好ましく用いられる。
また、本発明においては、上記炭素原子数6以上のα−オレフィンと共に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテンなどを重合あるいは共重合に用いることができる。
【0067】
また、本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法(重合方法)においては、さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を、炭素原子数6以上のα−オレフィンとともに、重合原料として用いることもできる。
【0068】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法において実施できる。
また、反応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできるし、反応条件下において液状のオレフィンを用いることもできる。
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法(重合方法)においては、固体状チタン触媒成分(a)は、重合容積1リットル当りTi原子に換算して、通常は約0.001〜0.5ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物(b)は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子1モルに対し、金属原子が、通常約1〜2000モル、好ましくは約5〜500モルとなるような量で用いられる。
【0069】
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約20〜200℃、好ましくは約50〜150℃に、圧力は、通常、常圧〜20kg/cm2、好ましくは約2〜10kg/cm2に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて2段以上に分けて行なうこともできる。
【0070】
上記のような予備重合触媒を用いて、炭素原子数が2以上のα-オレフィンでありかつ炭素原子数が6以上のα−オレフィンを主成分とするα−オレフィンを重合または共重合させることにより、極限粘度[η]が0.01〜20dl/g、好ましくは0.1〜10dl/gの重合体を得ることができる。
上記のようにして得られたα−オレフィン系重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合することもできる。
【0071】
なお、本発明では、予備重合触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【0072】
【発明の効果】
本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法では、(a)チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分および(b)周期律表の第I族〜第III族金属から選択される金属を含む有機金属触媒成分から形成されるオレフィン重合用触媒に、炭素原子数が5以上の分岐型α−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、炭素原子数が6以上のα−オレフィンを重合または共重合させている。したがって、本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法によれば、立体規則性および透明性に優れたα−オレフィン系重合体を高い触媒活性にて製造することができる。
【0073】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、実施例、比較例において得られたフィルムの内部ヘイズ値の測定は、ASTM D 1003に準じて行った。
【0074】
【実施例1】
[固体状チタン触媒成分[A]の調製]
無水塩化マグネシウム75g、デカン280.3gおよび2−エチルヘキシルアルコ−ル308.3gを130℃で3時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン22.2mlを添加し、さらに、100℃にて1時間攪拌混合を行なった。
【0075】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液30mlを、−20℃に保持した四塩化チタン80ml中に、攪拌下45分間にわたって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を4.5時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところで2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン0.52mlを添加し、これにより2時間同温度にて攪拌下保持した。2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を100mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、90℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分[A]はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分[A]の組成はチタン3.0重量%,マグネシウム17.0重量%,塩素57重量%,2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン18.8重量%および2−エチルヘキシルアルコ−ル1.3重量%であった。
【0076】
[固体状チタン触媒成分[A]の予備重合]
100mlの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、デカン6.3ml、トリエチルアルミニウム1.66ミリモル、3−メチル−1−ペンテン4.98mlおよび上記固体チタン触媒成分[A]をTi原子換算で0.83ミリモルを含むデカンスラリー溶液28.6mlを添加した後、20℃の温度で45分間重合を行なった。重合終了後、デカン溶媒で希釈し、予備重合触媒(B)を得た。
【0077】
[重合]
内容積1リットルの重合器に、室温下にて、400gの4−メチル−1−ペンテン、水素100ml、トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、および該予備重合触媒(B)をチタン原子換算で0.004ミリモルを加え、重合器内を50℃に昇温し、その温度を保った。重合時間1時間経過後、重合器からパウダーを取り出し、ろ過した後、ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の収量は52gであり、チタン原子1ミリモル当たりの活性は、13.1kgであった。また、見かけ嵩比重は0.42g/ml、MFR0.55dg/minであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は1.3重量%、またパウダー中のデカン可溶成分量は1.85重量%であった。フィルムの内部ヘイズ値は0.8%であり透明性に優れていた。
【0078】
【実施例2】
実施例1において、4―メチル−1−ペンテン400mlの他にコモノマーとしてデセン−1を4ml添加した以外は実施例1と同様にして重合した。
得られたポリマ−の収量は56.1gであり、チタン原子1ミリモル当たりの活性は、14.0kgであった。ポリマー中のデセン量3.5重量%であり、また、見かけ嵩比重は0.41g/ml、MFR0.56dg/minであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は2.4重量%、またパウダー中のデカン可溶成分量は5.8重量%であった。フィルムの内部ヘイズ値は0.9%であり透明性に優れていた。
【0079】
【実施例3】
実施例2において、外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシランを0.1ミリモル添加した以外は実施例2と同様にして重合した。得られたポリマ−の収量は37.4gでありチタン原子1ミリモル当たりの活性は、9.35kgであった。ポリマー中のデセン量3.4重量%であり、また見かけ嵩比重は0.42g/ml、MFR0.62dg/minであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は0.9重量%、またパウダー中のデカン可溶成分量は3.2重量%であった。フィルムの内部ヘイズ値は0.8%であり透明性に優れていた。
【0080】
【実施例4】
[固体状チタン触媒成分[C]の調製]
無水塩化マグネシウム75g、デカン280.3gおよび2−エチルヘキシルアルコ−ル308.3gを130℃で3時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン22.2mlを添加し、さらに100℃にて1時間攪拌混合を行なった。
【0081】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液30mlを、−20℃に保持した四塩化チタン80ml中に、攪拌下45分間にわたって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を4.5時間かけて110℃に昇温し、2時間同温度にて攪拌下保持した。2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を100mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、90℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分[C]はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分[C]の組成はチタン3.8重量%,マグネシウム17.0重量%,塩素60重量%,2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン15.9重量%および2−エチルヘキシルアルコ−ル2.1重量%であった。
【0082】
[固体状チタン触媒成分[C]の予備重合]
固体状チタン触媒成分[C]の予備重合は実施例1と同様な方法で行い、予備重合触媒(D)を得た。
[重合]
内容積1リットルの重合器に、室温下にて400gの4−メチル−1−ペンテン、水素100ml、トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、および該予備重合触媒(D)をチタン原子換算で0.004ミリモルを加え、重合器内を50℃に昇温し、その温度を保った。重合時間1時間経過後、重合器からパウダーを取り出し、ろ過後ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の収量は72.5gでありチタン原子1ミリモル当たりの活性は、18.3kgであった。また、見かけ嵩比重は0.44g/ml、MFR0.21dg/minであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は2.2重量%、またパウダー中のデカン可溶成分量は3.05重量%であった。フィルムの内部ヘイズ値は1.0%であり透明性に優れていた。
【0083】
【比較例1】
[固体状チタン触媒成分[E]の調製]
無水塩化マグネシウム75g、デカン280.3gおよび2−エチルヘキシルアルコ−ル308.3gを130℃で3時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸17.5gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行なった。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液30mlを、−20℃に保持した四塩化チタン80ml中に、攪拌下45分間にわたって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を4.5時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル2.01mlを添加し、これにより2時間同温度にて攪拌下保持した。2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を100mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分[E]はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分[E]の組成はチタン2.3重量%,マグネシウム19.0重量%,塩素62重量%,フタル酸ジイソブチル12重量%,および2−エチルヘキシルアルコ−ル0.9重量%であった。
【0084】
[固体状チタン触媒成分[E]の予備重合]
固体状チタン触媒成分[E]の予備重合は、トリエチルアルミニウムを3.32ミリモル添加した以外は実施例1と同様な方法で行ない、予備重合触媒(F)を得た。
[重合]
内容積1リットルの重合器に、室温下にて、400gの4−メチル−1−ペンテン、水素100ml、トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、および該予備重合触媒(F)をチタン原子換算で0.004ミリモルを加え、重合器内を50℃に昇温し、その温度を保った。重合時間1時間経過後、重合器からパウダーを取り出しろ過後ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の収量は71.6gでありチタン原子1ミリモル当たりの活性は、17.9kgであった。また、見かけ嵩比重は0.37g/ml、MFR0.53dg/minであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は22.4重量%、またパウダー中のデカン可溶成分量は16.8重量%であった。
【0085】
【比較例2】
内容積1リットルの重合器に、室温下にて400gの4−メチル−1−ペンテン、水素100ml、トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、および実施例1において3−メチル−1−ペンテンで予備重合しない触媒(A)をチタン原子換算で0.004ミリモルを加え、重合器内を50℃に昇温し、その温度を保った。重合時間1時間経過後、重合器からパウダーを取り出し、ろ過後ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の収量は48gでありチタン原子1ミリモル当たりの活性は、12kgであった。また、見かけ嵩比重は0.37g/ml、MFR0.67dg/minであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は1.5重量%、またパウダー中のデカン可溶成分量は2.30重量%であった。フィルムの内部ヘイズ値は3.5%であり透明性が悪かった。
【0086】
【比較例3】
[固体状チタン触媒成分[A]の予備重合]
100mlの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、デカン50ml、トリエチルアルミニウム0.75ミリモルおよび実施例1で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で0.25ミリモルを添加した後、触媒1g当たり3gのプロピレンが重合するように、プロピレンガスを流通させながら20℃の温度で60分間重合を行なった。
【0087】
[重合]
内容積1リットルの重合器に、室温下にて、400gの4−メチル−1−ペンテン、水素100ml、トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、および上記においてプロピレンを予備重合した触媒をチタン原子換算で0.004ミリモルを加え、重合器内を50℃に昇温し、その温度を保った。。重合時間1時間経過後、重合器からパウダーを取り出しろ過後ヘキサンで洗浄した。得られたポリマ−の収量は50gでありチタン原子1ミリモル当たりの活性は、11.5kgであった。また見かけ嵩比重は0.41g/ml、MFR0.61dg/minであった。ろ液中に溶解しているポリマー量は1.4重量%、またパウダー中のデカン可溶成分量は2.05重量%であった。フィルムの内部ヘイズ値は3.0%であり透明性が悪かった。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明に係るα−オレフィン系重合体の製造方法で用いられる予備重合触媒の調製工程の概略説明図である。
Claims (3)
- (a)チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分
および
(b)周期律表の第I族〜第III族金属から選択される金属を含む有機金属触媒成分
から形成されるオレフィン重合用触媒に、3−メチル−1−ペンテンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、4―メチル−1−ペンテンを単独重合させるかまたは二種以上の炭素原子数が6以上のα−オレフィンを共重合させることを特徴とするα−オレフィン系重合体の製造方法。 - (a)チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分
および
(b)周期律表の第I族〜第III族金属から選択される金属を含む有機金属触媒成分
から形成されるオレフィン重合用触媒に、3−メチル−1−ペンテンを予備重合してなる予備重合触媒の存在下に、4―メチル−1−ペンテンを単独重合または4―メチル−1−ペンテンと他の炭素原子数が6以上のα−オレフィンとを共重合させることを特徴とするα−オレフィン系重合体の製造方法。
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