JPH06279531A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】立体規則性に優れたオレフィン（共）重合体
を、高い重合活性で製造する。 【構成】重合用固体状チタン触媒成分は、(a) 有機マグ
ネシウム化合物と二酸化炭素との反応により形成される
マグネシウム含有溶液と、(b) 液状状態のチタン化合物
と、(d) 環状エーテル化合物と、(e) 複数の原子を介し
て存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と、
好ましくは (c) 式 Ｒ_mＳｉＲ’_4-m （０≦ｍ≦４
であり、ＲはＨまたはＣ_１〜１０のアルキル基等有機
基、Ｒ’はＯＲまたはハロゲン原子である。）で表され
る有機ケイ素化合物とを接触させて得られ、チタン、マ
グネシウムおよび複数の原子を介して存在する２個以上
のエーテル結合を有する化合物とを含む。上記の［Ｉ］
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分と、［II］周期
律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金
属化合物触媒成分と、必要に応じて［III］電子供与体
とから形成される重合用触媒の存在下に、オレフィンを
重合。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合体を製造
するためのオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、こ
の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、オレフィンを重合また
は共重合させてオレフィン重合体を製造する際に用いら
れるオレフィン重合用触媒として、固体状チタン触媒成
分と有機金属化合物触媒成分（助触媒成分）とから形成
される触媒が知られている。

【０００３】上記のような固体状チタン触媒成分として
は、チタン化合物が活性状態のハロゲン化マグネシウム
に担持されてなり、マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を含有してなるものが知られており、こ
の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒に
よれば、エチレン・プロピレン、1-ブテンなどのオレフ
ィンを、高い重合活性（触媒活性）で重合または共重合
することができ、しかもプロピレン、1-ブテン等を重合
させると、立体特異性の高いオレフィン重合体が得られ
ることが知られている。

【０００４】これらのオレフィン重合用触媒のうちで
も、電子供与体として芳香族ジカルボン酸ジエステルを
含有する固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有
機アルミニウム化合物と、電子供与体として有機シラン
化合物（たとえばアルコキシシラン）とから形成される
触媒は、優れた性能を発現することが知られている。

【０００５】本発明者らは、立体規則性に優れたオレフ
ィン重合体を、より一層高い重合活性で製造しうるオレ
フィン重合用触媒を得ることを目的として研究を行った
ところ、特定のマグネシウム含有溶液と、液状状態のチ
タン化合物と、有機ケイ素化合物と、環状エーテル化合
物と、複数の原子を介在して存在する２個以上のエーテ
ル結合を有する化合物とを接触させて調製される固体状
チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、オレフ
ィンを優れた重合活性で重合させることができるととも
に、立体規則性に優れたオレフィン重合体を製造しうる
ことを見出して、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑みてなさ
れたものであり、立体規則性に優れたオレフィン（共）
重合体を、高い重合活性で製造しうるオレフィン重合用
固体状チタン触媒成分、この固体状チタン触媒成分を含
むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を
提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、(a) 有機マグネシウム化合物と二酸化
炭素との反応により形成されるマグネシウム含有溶液
と、(b) 液状状態のチタン化合物と、 (c) 式 Ｒ_mＳｉＲ’_4-m （式中、０≦ｍ≦４であり、Ｒは水素原子または炭素数
１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル
基、アリール基あるいは炭素数１〜８のハロアルキルシ
リル基であり、Ｒ’はＯＲまたはハロゲン原子であ
る。）で表される有機ケイ素化合物と、(d) 環状エーテ
ル化合物と、(e) 複数の原子を介して存在する２個以上
のエーテル結合を有する化合物とを接触させて得られ、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数の原子を介
して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と
を含むことを特徴としている。

【０００８】この(e) 複数の原子を介して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物は、下記式で表わさ
れる化合物であることが好ましい。

【０００９】

【化２】

【００１０】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹
〜Ｒ²⁶は共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていても
よい。）。

【００１１】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような［Ｉ］オレフィン重合用固体状チタン触媒成
分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される
金属を含む有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体とから形成されることを特徴として
いる。

【００１２】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させることを特徴としている。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およ
びオレフィン重合方法について具体的に説明する。

【００１４】本発明において「重合」という語は、単独
重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は、単独重合体だ
けでなく、共重合体をも包含した意味で用いられること
がある。

【００１５】本発明に係るオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分［Ｉ］は、(a) 有機マグネシウム化合物と二
酸化炭素との反応により形成されるマグネシウム含有溶
液と、(b) 液状状態のチタン化合物と、 (c) 式 Ｒ_mＳｉＲ’_4-m （式中、０≦ｍ≦４であり、Ｒは水素原子または炭素数
１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル
基、アリール基あるいは炭素数１〜８のハロアルキルシ
リル基であり、Ｒ’はＯＲまたはハロゲン原子であ
る。）で表される有機ケイ素化合物と、(d) 環状エーテ
ル化合物と、(e) 複数の原子を介して存在する２個以上
のエーテル結合を有する化合物とを接触させて得られ、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数の原子を介
して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と
を含有している。

【００１６】まず固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に
用いられる各成分について説明する。(a) マグネシウム含有溶液 本発明で用いられる(a) マグネシウム含有溶液は、具体
的には、後述するような溶媒中で、好ましくはアルコー
ルの共存下に有機マグネシウム化合物と二酸化炭素（Ｃ
Ｏ₂ ）とを反応させることにより得られる。

【００１７】この際、たとえば有機マグネシウム化合物
としてアルコキシマグネシウム（マグネシウムアルコレ
ート）を用いることが好ましい。上記のようなアルコキ
シマグネシウムとしては、具体的には、下記のような化
合物が挙げられる。

【００１８】このようなアルコキシマグネシウムとして
は、具体的に、Ｍｇ（ＯＣＨ₃）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂ 、Ｍｇ
（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₉
Ｈ₁₉）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₁₆Ｈ₃₃）
₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₁₈Ｈ₃₇）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂ 、Ｍ
ｇ（ＯＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）、Ｍｇ（ＯＣＨ₃）（ＯＣ₆
Ｈ₁₃）、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣ₈Ｈ₁₇）、Ｍｇ（ＯＣ₆
Ｈ₁₃）（ＯＣ₂₀Ｈ₄₁）、Ｍｇ（ＯＣ₁₆Ｈ₃₃）（ＯＣ₁₈Ｈ
₃₇）などのジアルコキシマグネシウム、Ｍｇ（ＯＣ
₄Ｈ₉）（ＯＣ₂Ｈ₅）、Ｍｇ（ＯＣ₃Ｈ₇）（ＯＣ₄Ｈ₉）、
Ｍｇ（ＯＣ ₂Ｈ₅）（ＯＣ₈Ｈ₁₇）などのアルコキシマグ
ネシウム、Ｍｇ（ＯＣ₆Ｈ₅）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ
₁₀Ｈ₇）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₁₂Ｈ₉）₂ などのジアリロキシマ
グネシウム、Ｍｇ（ＯＣ₃Ｈ₇）（ＯＣ₁₀Ｈ₇）などのア
ルコキシアリロキシマグネシウム、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₄Ｃ
ｌ）₂ などが挙げられる。

【００１９】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。本発明では、これらのアルコキシマグネシウ
ムとともに、必要に応じて他のアルカリ土類金属のアル
コキシド、アルカリ金属のアルコキシド、少量の他の金
属塩たとえばランタンまたはランタニド金属のアルコキ
シドあるいはマグネシウムのハロゲン化物、ハイドロオ
キシハライド、カルボン酸塩などを用いることもでき
る。

【００２０】さらに有機マグネシウム化合物と二酸化炭
素との反応がアルコールの共存下に行われる場合には、
マグネシウム化合物としてアルコキシアルキルマグネシ
ウムを用いることもできる。

【００２１】また(a) マグネシウム含有溶液の調製に際
して、有機マグネシウム化合物として、具体的に下記式
で表される有機マグネシウム化合物を用いることもでき
る。 ＲＭｇＱ 式中、Ｑは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２
０の炭化水素基であり、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素
基である。このような有機マグネシウム化合物として
は、具体的に、Ｍｇ（ＣＨ₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｍ
ｇ（Ｃ₃Ｈ₈）₂、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、Ｍｇ（Ｃ₅Ｈ₁₁）₂、
Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₅）₂、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₉Ｈ₁₉）
₂、Ｍｇ（Ｃ₁₀Ｈ₇）₂、Ｍｇ（Ｃ₁₀Ｈ₂₁）₂、Ｍｇ（Ｃ₁₂
Ｈ₉）₂、Ｍｇ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、（Ｃ₁₆Ｈ₃₃）₂、Ｍｇ（Ｃ
₂₀Ｈ₄₁）₂、Ｍｇ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）、Ｍｇ（ＣＨ₃）
（Ｃ₆Ｈ₁₃）、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₄Ｈ₉）、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ
₅）（Ｃ₈Ｈ₁₇）、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉）（Ｃ₈Ｈ₁₇）、Ｍｇ
（Ｃ₆Ｈ₁₃）（Ｃ₂₀Ｈ₄₁）、Ｍｇ（Ｃ₃Ｈ₇）（Ｃ
₁₀Ｈ ₇）、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₄Ｃｌ）₂、Ｍｇ（Ｃ₁₆Ｈ₃₃）（Ｃ
₁₈Ｈ₃₇）、ＭｇＨ（Ｃ₂Ｈ₅）、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃｌ、Ｍ
ｇ（Ｃ₃Ｈ₈）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ
₁₃）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₅Ｈ₁₁）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｂｒ
などが挙げられる。

【００２２】これらのうち、式ＭｇＲ₂ で表される有機
マグネシウム化合物および式ＭｇＲ’Ｑ’で表される有
機マグネシウムハライド化合物が好ましい。（式中Ｒ’
は、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２の
アルキル基であり、Ｑ’は塩素または臭素である。） 本発明で用いられる(a) マグネシウム含有溶液は、具体
的に、上記のようなマグネシウム化合物を溶媒に懸濁さ
せ、これに二酸化炭素を加えて反応させることによって
調製することができるが、この反応は上述したようにア
ルコールの存在下に行われることが好ましい。アルコー
ルが共存していると、溶媒中で形成される反応生成物
（たとえばマグネシウム炭化水素炭酸塩またはカルボン
酸炭化水素マグネシウム塩）は、溶媒和されて(a) マグ
ネシウム含有溶液を形成しやすくなる。

【００２３】このようなアルコールとしては、具体的
に、炭素数１〜１８のアルコールが用いられる。具体的
に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、メチルカルビトール、2-メチ
ルペンタノール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノー
ル、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセ
ノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールな
どの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシ
クロヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジルア
ルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコール、α-メチルベンジルアルコール、α,
α-ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコー
ル、n-ブチルセロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノール
などのアルコキシ基を有する脂肪族アルコール、トリク
ロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘ
キサノールなどのハロゲン含有アルコールなどが挙げら
れる。

【００２４】これらのうち、2-エチル-1-ヘキサノール
が特に好ましい。(b) 液状状態のチタン化合物 本発明で用いられる(b) 液状状態のチタン化合物として
は、具体的には、たとえば、次式で示される４価のチタ
ン化合物が挙げられる。

【００２５】Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物として、具体
的には、ＴiＣl₄ 、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロ
ゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃
、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃ 、Ｔi
(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジ
ハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔ
i(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ
₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシ
ル)₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００２６】これらのうち、テトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は、単独で用いてもよくあるいは組み合わせて
用いてもよい。また炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希
釈して用いてもよい。

【００２７】(c) 有機ケイ素化合物 本発明で用いられる有機ケイ素化合物は、下記式で表さ
れる。 Ｒ_mＳｉＲ’_4-m 式中、０≦ｍ≦４であり、Ｒは水素原子または炭素数１
〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、
アリール基、ハロシリル基あるいは炭素数１〜８のハロ
アルキルシリル基であり、Ｒ’はＯＲまたはハロゲン原
子である。

【００２８】これらのうち、好ましくはＲは炭素数１〜
８のアルキル基またはさらに塩素を１〜４個含むクロロ
アルキル基であり、Ｒ’は塩素あるいは炭素数１〜４の
−ＯＲ基である。Ｒ’基はそれぞれ異なっていてもよ
い。

【００２９】このような有機ケイ素化合物のうち、好ま
しくは、具体的に、トリメチルクロロシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラエ
トキシシランなどが挙げられる。

【００３０】これらは組み合わせて用いられてもよい。(d) 環状エーテル化合物 本発明で用いられる(d) 環状エーテル化合物としては、
具体的に、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、
2-メチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5-テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン-2-メタノールなどが挙げら
れる。

【００３１】これらのうち、テトラヒドロフランが好ま
しい。また上記のような環状エーテル化合物とともに、
シクロヘキセンオキサイド、シクロヘキサノン、酢酸エ
チル、酢酸フェニルなどを併用してもよい。

【００３２】(e) ポリエーテル化合物 本発明で用いられる(e) 複数の原子を介して存在する２
個以上のエーテル結合を有する化合物（以下ポリエーテ
ル化合物ということがある）では、これらエーテル結合
間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リ
ン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、
原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の
原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数が２以上
であり、好ましくは３以上であって直鎖状、分岐状、環
状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環
状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。
また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数
の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特
に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ま
しい。

【００３３】このような(e) ポリエーテル化合物として
は、たとえば下記式で示される化合物を挙げることがで
きる。

【００３４】

【化３】

【００３５】ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、
硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なく
とも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ
²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含
まれていてもよい。

【００３６】上記のような(e) ポリエーテル化合物とし
ては、具体的に、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシル
エチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロ
ヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチル
ブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t- ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シ
クロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジ
フェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエト
キシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2
-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,
3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタ
ン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジ
フェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピ
ル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジ
メトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシ
ペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メ
トキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパ
ン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナ
ン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジ
イソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオ
キシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビ
ス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、1,1
-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキ
シメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメト
キシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シク
ロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホス
フィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチル
シクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-
ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル
-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-
t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられ
る。

【００３７】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用
いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。

【００３８】本発明において、固体状チタン触媒成分
［Ｉ］の調製に際しては、上記のような(e) ポリエーテ
ル化合物とともに下記のような電子供与体を併用しても
よい。このような他の電子供与体としては、アルコール
類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、
有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートなどが挙げられる。

【００３９】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類、トリクロロメタノールやトリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
１８の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル
などの炭素数２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメチル
アミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-
ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルア
ミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの
ニトリル類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸な
どの酸無水物などが挙げられる。

【００４０】またさらに有機酸エステルとしては、多価
カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げること
ができ、このような多価カルボン酸エステルとしては、
下記一般式で表される骨格を有する化合物が挙げられ
る。

【００４１】

【化４】

【００４２】上記式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素または置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³
とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００４３】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-
エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００４４】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。これら化合物の中では、カルボン酸エステル
を用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステ
ル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好まし
い。

【００４５】これらの化合物は２種以上併用することも
できる。また上記のような(e) ポリエーテル化合物、電
子供与体等は、触媒成分調製中に他の化合物から導かれ
てもよい。

【００４６】本発明では、固体状チタン触媒成分［Ｉ］
を調製するに際して、上記のような各成分(a) マグネシ
ウム含有溶液、(b) 液状状態のチタン化合物、(c) 有機
ケイ素化合物、(d) 環状エーテル化合物および(e) ポリ
エーテル化合物のうち、いずれかにハロゲンが含有され
ているか、あるいはこれら(a) 、(b) 、(c) 、(d) また
は(e) のいずれにもハロゲンが含有されていない場合に
は、ハロゲン含有化合物を用いるなどして、最終的にチ
タン、マグネシウムおよびポリエーテル化合物とともに
ハロゲンを含む固体状チタン触媒成分［Ｉ］を得ること
が好ましい。

【００４７】このようなハロゲン含有化合物としては、
たとえば、一般式ＳｉＸ_mＲ_4-m（Ｘはハロゲン原子であ
り、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０
のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基
であり、ｍは１〜４の実数である。）で表されるハロゲ
ン含有ケイ素化合物が挙げられる。

【００４８】このようなハロゲン含有ケイ素化合物とし
ては、より具体的には、上記式中、ｍ＝４である場合に
は、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラ
ヨードシラン、テトラフルオロシラン、トリクロルブロ
ムシラン、トリクロルヨードシラン、トリクロルフルオ
ルシラン、ジクロルジブロムシラン、ジクロルジヨード
シラン、ジクロルジフルオルシラン、クロルトリブロム
シラン、クロルトリヨードシラン、クロルトリフルオル
シラン、ブロムトリヨードシラン、ブロムトリフルオル
シラン、ジブロムジヨードシラン、ジブロムジフルオル
シラン、トリブロムヨードシラン、トリブロムフルオル
シラン、ヨードトリフルオルシラン、ジヨードジフルオ
ルシラン、トリヨードフルオルシランなどのテトラパシ
ランが挙げられる。

【００４９】また式中、ｍ＝３である場合には、メチル
トリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、n-または
i-プロピルトリクロルシラン、n-、i-、sec-またはtert
-ブチルトリクロルシラン、n-またはi-アミルトリクロ
ルシラン、n-ヘキシルトリクロルシラン、n-ヘプチルト
リクロルシラン、n-オクチルトリクロルシラン、n-ドデ
シルトリクロルシラン、n-テトラデシルトリクロルシラ
ン、n-ヘキサデシルトリクロルシランなどの炭素原子数
１〜６の飽和アルキル基を有するアルキルトリクロルシ
ラン、ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロ
ルシランなどの炭素原子数１〜４の不飽和アルキル基を
有する不飽和アルキルトリクロルシラン、クロルメチル
トリクロルシラン、ジクロルメチルトリクロルシラン、
トリクロルメチルトリクロルシラン、（2-クロルエチ
ル）トリクロルシラン、（1,2-ジブロムエチル）トリク
ロルシラン、トリフルオルメチルトリクロルシラン、
（ビニル-1-クロル）トリクロルシランなどのハロアル
キルまたは不飽和ハロアルキルトリクロルシラン、シク
ロプロピルトリクロルシラン、シクロペンチルトリクロ
ルシラン、シクロヘキセニルトリクロルシラン、3-シク
ロヘキセニルトリクロルシランなどの飽和または不飽和
のシクロアルキルトリクロルシラン、フェニルトリクロ
ルシラン、2-、3-または4-トリルトリクロルシラン、ベ
ンジルトリクロルシランなどのアリールまたはアラルキ
ルトリクロルシラン、メチルジフルオルクロルシラン、
メチルフルオルジクロルシラン、エチルジフルオルクロ
ルシラン、エチルフルオルジクロルシラン、n-またはi-
プロピルジフルオルクロルシラン、n-ブチルジフルオル
クロルシラン、n-ブチルフルオルジクロルシラン、フェ
ニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブロムシ
ラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジクロルヨ
ードシラン、（トリフルオルメチル）ジフルオルブロム
シランなどのアルキルまたはハロアルキル混在トリハロ
シランなどが挙げられる。

【００５０】式中、ｍ＝２である場合には、ジメチルジ
クロルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジ-n-または-
i-プロピルジクロルシラン、ジ-n-、-i-、-sec-または-t
ert-ブチルジクロルシラン、ジ-n-または-i-アミルジク
ロルシラン、ジ-n-ヘキシルジクロルシラン、ジ-n-ヘプ
チルジクロルシラン、ジ-n-オクチルジクロルシランな
どのジアルキルジハロシラン、ジシクロペンチルジクロ
ルシラン、ジシクロヘキシルジクロルシラン、ジシクロ
ヘキシルジブロムシラン、ジシクロヘキシルジヨードシ
ラン、ジシクロヘキシルジフルオルシランなどのジシク
ロアルキルジハロシラン、ジフェニルジクロルシラン、
ジ-2-、-3-または-4-トリルジクロルシラン、ジベンジル
ジクロルシランなどのジアリールまたはジアラルキルジ
ハロシランなどが挙げられる。

【００５１】式中、ｍ＝１である場合には、トリメチル
クロルシラン、トリエチルクロルシラン、トリ（n-およ
びi-プロピル）クロルシラン、トリ（n-およびi-ブチ
ル）クロルシラン、トリ（n-ヘキシル）クロルシラン、
トリ（n-ヘプチル）クロルシラン、トリ（n-オクチル）
クロルシラン、ジメチル（エチル）クロルシラン、メチ
ル（ジエチル）クロルシラン、などのトリアルキルハロ
シラン、トリフェニルクロルシラン、トリ（2-、3-また
は4-トリル）クロルシラン、トリベンジルクロルシラン
などのトリアリールまたはトリアラルキルハロシランが
挙げられる。

【００５２】これらの中でも、テトラクロルシラン、ト
リクロルブロムシラン、ジクロルジブロムシラン、クロ
ルトリブロムシラン、Ｒがメチル、エチルまたはフェニ
ルであるモノ、ジまたはトリクロルシランが好ましい。

【００５３】またハロゲン含有化合物としては、ハロゲ
ン含有アルコール類を例示することもできる。ハロゲン
含有アルコール類としては、具体的に、2-クロルエタノ
ール、1-クロル-2-プロパノール、3-クロル-1-プロパノ
ール、1-クロル-2-メチル-2-プロパノール、4-クロル-1
-ブタノール、5-クロル-1-ペンタノール、6-クロル-1-
ヘキサノール、3-クロル-1,2-プロパンジオール、2-ク
ロルシクロヘキサノール、4-クロルベンズヒドロール、
(m,o,p)-クロルベンジルアルコール、4-クロルカテコー
ル、4-クロル-(m,o)-クレゾール、6-クロル-(m,o)-クレ
ゾール、4-クロル-3,5-ジメチルフェノール、クロルハ
イドロキノン、2-ベンジル-4-クロルフェノール、4-ク
ロル-1-ナフトール、(m,o,p)-クロルフェノール、p-ク
ロル-α-メチルベンジルアルコール、2-クロル-4-フェ
ニルフェノール、6-クロルチモール、4-クロルレゾルシ
ン、2-ブロムエタノール、3-ブロム-1-プロパノール、1
-ブロム-2-プロパノール、1-ブロム-2-ブタノール、2-
ブロム-p-クレゾール、1-ブロム-2-ナフトール、6-ブロ
ム-2-ナフトール、(m,o,p)-ブロムフェノール、4-ブロ
ムレゾルシン、(m,o,p)-フロロフェノール、p-イオドフ
ェノール、2,2-ジクロルエタノール、2,3-ジクロル-1-
プロパノール、1,3-ジクロル-2-プロパノール、3-クロ
ル-1-（α-クロルメチル-1-プロパノール、2,3-ジブロ
ム-1-プロパノール、1,3-ジブロム-2-プロパノール、2,
4-ジブロムフェノール、2,4-ジブロム-1-ナフトール、
2,2,2-トリクロルエタノール、1,1,1-トリクロル-2-プ
ロパノール、β,β,β-トリクロル-tert-ブタノール、
2,3,4-トリクロルフェノール、2,4,5-トリクロルフェノ
ール、2,4,6-トリクロルフェノール、2,4,6-トリブロム
フェノール、2,3,5-トリブロム-2-ヒドロキシトルエ
ン、2,3,5-トリブロム-4-ヒドロキシトルエン、2,2,2-
トリフルオロエタノール、α,α,α-トリフルオロ-m-ク
レゾール、2,4,6-トリイオドフェノール、2,3,4,6-テト
ラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、テ
トラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノ
ールＡ、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、2,
3,5,6-テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾ
ルシンなどが挙げられる。

【００５４】さらに他のハロゲン含有化合物として、塩
素、臭素、ヨードなどの元素状態におけるハロゲン、塩
化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、
四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エタン、四塩化エタ
ン、塩化メチレン、トリクレン、塩化メチル、塩化エチ
ル、塩化-n-ブチル、塩化-n-オクチルなどのハロアルカ
ン、塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、
オキシ塩化リン、ホスゲンなどの非金属のオキシハロゲ
ン化物、三塩化リン、五塩化リンなどの金属のハロゲン
化物、塩化アルミニウム、塩化アンモニウムなどの金属
またはアンモニウムのハロゲン化物、エチル塩化マグネ
シウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネ
シウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネ
シウムなどのアルキルマグネシウムハライドなどを挙げ
ることもできる。

【００５５】これらのハロゲン含有化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。固体状チタン触媒成分の調製 本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、上記のよ
うな(a) マグネシウム含有溶液、(b) 液状状態のチタン
化合物、(c) 有機ケイ素化合物、(d) 環状エーテル化合
物および(e) ポリエーテル化合物を接触させて得られ
る。

【００５６】［Ｉ］固体状チタン触媒成分を得るに際し
て、(a) マグネシウム含有溶液、(b) 液状状態のチタン
化合物、(c) 有機ケイ素化合物、(d) 環状エーテル化合
物および(e) ポリエーテル化合物の使用量は、その種
類、接触条件、接触順序などによって異なるが、通常、
(a) マグネシウム含有溶液中のマグネシウム１モルに対
し、(b) 液状状態のチタン化合物は、０. ０５モル〜１
０００モル、好ましくは０．０５モル〜５００モル、特
に好ましくは０．１モル〜２００モルの量で、(c) 有機
ケイ素化合物は、０．０１〜５０モル、好ましくは０．
１〜２０モルの量で、(d) 環状エーテル化合物は、０．
０１〜５０モル、好ましくは０．１〜５０モルの量で、
(e) ポリエーテル化合物は、０．０１〜５モル、０．１
〜１モルの量で用いられる。

【００５７】これら化合物の接触は、通常−７０℃〜２
００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃の温度条件下に
行われる。これら(a) 、(b) 、(c) 、(d) および(e) 成
分の接触は、具体的に、以下のように行われることが好
ましい。

【００５８】本発明では、まず(a) マグネシウム含有溶
液と(b) 液状状態のチタン化合物と(c) 有機ケイ素化合
物とを接触させて固体物質を析出（沈澱）させる。次い
でこの固体物質を(d) 環状エーテルで溶解した後、再沈
澱させる。

【００５９】この再沈澱させた固体物質と、さらに(b)
液状状態のチタン化合物および(e)ポリエーテル化合物
とを接触させる。上記のような接触は、溶媒の存在下に
行われることが好ましい。

【００６０】本発明で用いられる溶媒の沸点は、(a) マ
グネシウム含有溶液、(b) 液状状態のチタン化合物、
(c) 有機ケイ素化合物、(d) 環状エーテル化合物および
(e) ポリエーテル化合物の反応を十分に促進させること
ができるとともに、固体状チタン触媒成分［Ｉ］の触媒
性能を低下させないような温度であることが好ましい。

【００６１】このような溶媒としては、具体的に、トル
エンまたはクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化
水素、クロロベンゼンとジクロロエタンの混合物などが
挙げられる。さらにケロシンあるいはイソパールＧ（商
品名）（沸点；１５６〜１７６℃、平均炭素数１０のイ
ソパラフィン系炭化水素）などの脂肪族炭化水素を用い
ることもできる。

【００６２】本発明では、この溶媒中に、炭素数８〜１
０の芳香族炭化水素を少量含有させておくことができ
る。この炭素数８〜１０の芳香族炭化水素としては、具
体的に、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、混合キ
シレン、エチルベンゼン、ナフタレン、クメン、ブソイ
ドクメン、メチルエチルベンゼン、テトラヒドロナフタ
レンおよびジエチルベンゼンおよびこれらの混合物が挙
げられる。これらのうち、エチルベンゼン、o-キシレ
ン、m-キシレン、P-キシレン、ナフタレンが好ましく、
ナフタレンが最も好ましい。

【００６３】これらの炭素数８〜１０の芳香族炭化水素
は、上記の溶媒たとえばトルエンに対して０．１〜２重
量％、好ましくは０．２〜１重量％、さらに好ましくは
０．４〜０．８重量％（炭素数８の芳香族炭化水素のみ
が添加される場合には、０．４〜１重量％）の量で用い
られる。

【００６４】このような炭素数８〜１０の芳香族炭化水
素は、たとえば前述のような(a) マグネシウム含有溶液
を調製する際に用いられる溶媒たとえばトルエン中に最
初から含有されていてもよく、また(a) マグネシウム含
有溶液と(b) 液状状態のチタン化合物と(c) 有機ケイ素
化合物とを接触させて固体物質を析出させる際に添加さ
れてもよく、あるいは固体物質を環状エーテルで再沈澱
させる際に添加されてもよい。

【００６５】本発明では、炭素数８〜１０の芳香族炭化
水素は、(a) マグネシウム含有溶液と(b) 液状状態のチ
タン化合物と(c) 有機ケイ素化合物とから固体物質を沈
澱させる際に用いられる溶媒に加えられるのが好まし
い。

【００６６】上記のような接触を、炭素数８〜１０の芳
香族炭化水素の存在下に行うと、最終的に固体状チタン
触媒成分［Ｉ］は、粒度分布の狭いかつ適切な粒径の均
一粒子として得られ、好ましい。

【００６７】また本発明では、上記のような溶媒ととも
に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン、エチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素、ベンゼン、プロピルベンゼン、トリ
メチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロルベンゼ
ン、ベンジルクロライド、o-ジクロルベンゼンなどのハ
ロゲン化芳香族炭化水素、プロピルクロライド、ブチル
クロライド、ブチルブロマイド、プロピルアイオダイ
ド、1,2-ジクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロ
ルプロパン、1,1,2-トリクロルエタン、四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、エチレンクロライドなどの
ハロゲン化炭化水素などを用いることもできる。

【００６８】これらは、２種以上組み合わせて用いても
よい。上記のような接触方法について、より具体的に説
明する。たとえば前述したようなアルコール共存下に有
機マグネシウム化合物と二酸化炭素との反応により形成
される(a) マグネシウム含有溶液（たとえばトルエン溶
液）に、(b) 液状状態のチタン化合物と(c) 有機ケイ素
化合物とを添加して固体物質を析出させる。このように
(c) 有機ケイ素化合物の共存下に固体物質を析出させる
と、最終的に固体状チタン触媒成分［Ｉ］は均一粒径の
粒子として得られ、微粉末粒子の生成が低減されて好ま
しい。

【００６９】次いでこの固体物質を環状エーテル中に全
部溶解し、これを４０〜１１０℃に加熱して再沈澱させ
る。このような再沈澱された固体物質は、均一粒径を有
する。

【００７０】本発明では、上記のように再沈澱された固
体物質に、さらに(b) 液状状態のチタン化合物および
(e) ポリエーテル化合物好ましくは電子供与体を接触さ
せる。この固体物質とさらに(b) 液状状態のチタン化合
物および(e) ポリエーテル化合物との接触は、好ましく
は二段階で行われる。具体的には、固体物質と(b) 液状
状態のチタン化合物とを接触させ、次いでさらに(b) 液
状状態のチタン化合物と(e) ポリエーテル化合物とを接
触させる。この際、固体物質と(b) 液状状態のチタン化
合物とを接触させた後、固体物質を(b) 液状状態のチタ
ン化合物含有溶液から一旦分離してもよく、あるいは固
体物質に(b) 液状状態のチタン化合物を添加した後、こ
れに(e) ポリエーテル化合物を添加してもよい。

【００７１】本発明では、固体状チタン触媒成分［Ｉ］
は、通常粒径１０〜３０μｍの均一な粒子として得られ
る。さらにこのような接触により得られた生成物は、必
要に応じて、n-ヘプタンなどの不活性な液体炭化水素溶
媒で洗浄してもよい。すなわち上記のようにして得られ
た固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、未反応物質などを除
去しておくことが望ましい。固体状チタン触媒成分
［Ｉ］中に、未反応物質が残存していると、触媒成分の
性能を低下させることがある。このような未反応物質
は、溶媒から分離された固体状チタン触媒成分［Ｉ］
を、液体炭化水素または液体塩素化炭素などの適切な溶
媒で洗浄することにより除去される。

【００７２】また本発明に係る固体状チタン触媒成分
［Ｉ］は、使用に際しては必要に応じて少なくとも１種
の液体ルイス酸と接触させておくことができる。本発明
で用いられるルイス酸は、処理温度で液体であり、かつ
未反応出発物質および固体状チタン触媒成分［Ｉ］の表
面に完全に付着していない化合物などの不純物を除くの
に十分な高いルイス酸度を有していることが好ましい。
このようなルイス酸としては、約１７０℃までの温度で
液体状態である第III族〜第Ｖ族の金属ハロゲン化物が
挙げられる。具体的に、ＢＣｌ₂、ＡｌＢｒ₃、ＳｉＣｌ
₄、ＧｅＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＰＣｌ₂およびＳｂＣｌ₃な
どが挙げられる。ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、これらのう
ち、ＴｉＣｌ₄およびＳｉＣｌ₄が好ましい。これらは、
単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いても
よい。このようなルイス酸は、これと相溶性の希釈剤と
ともに用いてもよい。

【００７３】また固体状チタン触媒成分［Ｉ］とルイス
酸との接触は、上記のような不活性な炭化水素溶媒で洗
浄した後に行ってもよい。この場合には、固体状チタン
触媒成分［Ｉ］を不活性な炭化水素溶媒で洗浄した後溶
媒をほぼ除去した後に、ルイス酸と接触させるのが好ま
しい。

【００７４】本発明に係る［Ｉ］固体状チタン触媒成分
の製造方法は、これらの態様に限定されるものではな
い。上記のような［Ｉ］固体状チタン触媒成分の製造に
おいて、(a) 、(b) 、(c)、(d) および(e) 成分の接触
などの操作は、実質的に水、酸素および二酸化炭素など
の触媒毒の不在下に製造されることが好ましい。具体的
には、この接触を、窒素またはアルゴンのような不活性
ガスの雰囲気下でまたはα−オレフィンの雰囲気下で行
うと、上記のような触媒毒が除去されて好ましい。

【００７５】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分［Ｉ］は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物（ポリエーテル化合物）を含有している。

【００７６】この固体状チタン触媒成分［Ｉ］におい
て、マグネシウム／チタン（原子比）は、１〜１００、
好ましくは２〜５０、特に好ましくは４〜５０であり、
ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ましく
は４〜９０、特に好ましくは１０〜５０であり、ポリエ
ーテル化合物／チタン（モル比）は０. ０１〜１００、
好ましくは０. ０５〜５０、特に好ましくは０．１〜３
０であることが望ましい。

【００７７】上記のような本発明に係る固体状チタン触
媒成分［Ｉ］は、固体状担体に担持されていてもよい。
このような担体化合物としては、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、
Ｚｎ₂Ｏ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴhＯ、スチレン- ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂などが用いられる。この
中でＡｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体が好ましい。

【００７８】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような固体状チタン触媒成分［Ｉ］と、［II］周期
律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金
属化合物触媒成分と、必要に応じて［III］電子供与体
とからなる。

【００７９】第１図に、本発明に係るオレフィン重合用
触媒の調製工程を示す。このような有機金属化合物触媒
成分［II］としては、たとえば、有機アルミニウム化合
物、Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族
金属の有機金属化合物などを用いることができる。

【００８０】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であ
り、ｎは１〜３である。

【００８１】このような炭素数１〜１５の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙
げられる。

【００８２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、 一般式（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ［式中、ｘ、
ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。］で表わされ
るイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム、トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアル
ケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアル
ミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド
などのアルキルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられ
る。

【００８３】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で表される化合物を挙げることもできる。 Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n 式中、Ｒ¹ は上記式と同様であり、Ｙは−ＯＲ¹⁰基、−
ＯＳｉＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂基、−Ｓ
ｉＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹⁵）ＡｌＲ¹⁶ ₂基である。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Ｒ¹³は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基など
であり、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はメチル基、エチル基などであ
る。ｎは１〜２である。

【００８４】このような式で表される有機アルミニウム
化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙
げられる。 (1) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-nで表される化合物、たと
えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドおよびＲ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが
挙げられる。 (2) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＳi Ｒ¹¹ ₃）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、 (3) Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）_3-nで表される化合物、
たとえば、 Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂など、 (4) Ｒ¹ _nＡｌ（ＮＲ¹³ ₂）_3-nで表される化合物、たと
えば、 Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂など、 (5) Ｒ¹ _nＡｌ（Ｓi Ｒ¹⁴ ₃）_3-nで表される化合物、た
とえば、 （iso-Ｂu)₂ＡｌＳi Ｍe₃など、 (6) Ｒ¹ _nＡｌ［Ｎ（Ｒ¹³）ＡｌＲ¹⁶ ₂］_3-nで表される
化合物、たとえば Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、 （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【００８５】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
化合物は、アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を
少量含有していてもよい。これらの中では、Ｒ¹ ₃Ａｌ、
Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ¹⁰）_3-n 、Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ¹² ₂）
_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましい。

【００８６】Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である。） 具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ
₁₅）₄ などが挙げられる。

【００８７】II族金属の有機金属化合物としては、下記
一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^kＲ^lＭ² （但し、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲン原子であり、互いに同一でも異なっていて
もよいが、いずれもハロゲン原子である場合は除く。Ｍ
² はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【００８８】これらは、単独であるいは組み合わせて用
いられる。本発明において、オレフィン重合用触媒を調
製する際に必要に応じて用いられる［III］電子供与体
としては、具体的には、前述したような［Ｉ］固体状チ
タン触媒成分を調製する際に示された(e) ポリエーテル
化合物および電子供与体が用いられるが、また下記一般
式で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。

【００８９】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、下記のような化合物を挙げることがで
きる。

【００９０】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。

【００９１】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。これらは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。

【００９２】また本発明では、［III］電子供与体とし
て、さらに窒素含有化合物、他の酸素含有化合物、燐含
有化合物などを用いることができる。このような窒素含
有化合物としては、具体的に、以下に示すような化合物
が挙げられる。

【００９３】

【化５】

【００９４】

【化６】

【００９５】などの2,6-置換ピペリジン類、

【００９６】

【化７】

【００９７】などの2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェ
ニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリン類など。

【００９８】燐含有化合物としては、具体的に、以下に
示すような亜リン酸エステル類が挙げられる。トリエチ
ルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイ
ソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、
トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスフ
ァイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸
エステル類など。

【００９９】また酸素含有化合物としては、具体的に、
以下に示すような化合物が挙げられる。

【０１００】

【化８】

【０１０１】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類、

【０１０２】

【化９】

【０１０３】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。これらの化合物は２種以上併用してもよい。また固
体状チタン触媒成分を調製する際に用いてもよい。

【０１０４】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン
を重合または共重合させる。本発明で用いられるオレフ
ィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィンが挙げら
れ、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-
ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4,4-ジメチル-1- ヘキ
セン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、7-メ
チル-1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカ
ジエンなどが挙げられる。これらは、単独であるいは組
み合わせて用いられる。

【０１０５】さらに、スチレン、置換スチレン類、アリ
ルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレ
ン、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン、置換
アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニル
シクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニル
シクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニル
シクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリル
ノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、アリルトリメ
チルシラン、アリルトリエチルシラン、4-トリメチルシ
リル-1-ブテン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-ト
リメチルシリル-1-オクテン、10-トリメチルシリル-1-
デセンなどのシラン系不飽和化合物、シクロペンテン、
シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメ
タノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなど
の環状オレフィン、6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチ
ル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-
プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエ
ン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ
ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ
ン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエ
ン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタ
ジエンなどのジエン類などの共役あるいは非共役ジエン
などを用いることもできる。

【０１０６】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、7-
メチル-1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デ
カジエン、アリルトリメチルシラン等が好ましく用いら
れる。

【０１０７】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
重合（本重合）に先立ってオレフィン重合用触媒にオレ
フィンを予備重合させておくことができる。この予備重
合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０.１〜１０００
ｇ好ましくは０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２
００ｇの量で上記のようなオレフィンを予備重合させる
ことにより行なわれる。

【０１０８】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における固体状チタン触媒成分［Ｉ］の濃度は、重
合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.
００１〜２００ミリモル、好ましくは約０.０１〜１０
０ミリモル、特に好ましくは０.１〜５０ミリモルであ
る。

【０１０９】有機金属化合物触媒成分［II］は、固体状
チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り０.１〜１０００ｇ好ま
しくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量で
用いられ、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子
１モル当り、通常約０.１〜３００モル、好ましくは約
０.５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量
で用いられる。

【０１１０】また電子供与体［III］が用いられる場合
には、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モ
ルに当り、０.０１〜１００モル、好ましくは０.０５〜
８０モル、さらに好ましくは０.１〜５０モルの量で用
いられる。

【０１１１】オレフィンの予備重合は、溶解重合、懸濁
重合（スラリー重合）などの液相重合法あるいは気相重
合法のいずれにおいても実施することができる。また予
備重合は、バッチ式あるいは連続式で行なうことができ
る。

【０１１２】本発明では、この予備重合を、不活性炭化
水素媒体の共存下に行うことができ、該不活性炭化水素
媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、比較的
温和な条件下に行なうことが好ましい。この際用いられ
る不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの組み
合わせを挙げることができる。これらの不活性炭化水素
媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用いることが
好ましい。

【０１１３】一方オレフィン自体を溶媒にして予備重合
を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予
備重合することもできる。予備重合で使用されるオレフ
ィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であって
も異なっていてもよく、具体的には、プロピレンが好ま
しい。

【０１１４】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは０〜＋４０℃であることが望ましい。なお予
備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いるこ
ともできる。

【０１１５】予備重合は、上記のように、固体状チタン
触媒成分［Ｉ］１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好まし
くは約０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇ
の重合体が生成するように行なうことが望ましい。予備
重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効
率が低下することがある。

【０１１６】本発明に係るオレフィンの重合方法におい
て、本重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法ある
いは気相重合法いずれにおいても実施できる。本重合が
スラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として
は、上述の不活性炭化水素を用いることもできるし、反
応温度において液状のオレフィンを用いることもでき
る。

【０１１７】本発明の重合方法においては、固体状チタ
ン触媒成分［Ｉ］は、重合容積１リットル当りＴｉ原子
に換算して、通常は約０.００１〜１ミリモル、好まし
くは約０.００５〜０.５ミリモルの量で用いられる。有
機金属化合物［II］は、重合系中のチタン原子１モルに
対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましく
は約５〜５００モルとなるような量で用いられる。

【０１１８】また［III］電子供与体は、［II］有機金
属化合物１モルに対し、１００モル以下、好ましくは
０．００５〜５０モル、より好ましくは０．０１〜３０
モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で必要に
応じて用いられる。

【０１１９】本重合時に、水素を用いれば、メルトフロ
ーレートの大きい重合体が得られ、添加する水素量によ
って得られる重合体の分子量を調節することができる。
本発明において、オレフィンの重合は、温度が、通常約
２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃、圧力
が、通常常圧〜１００Kg／cm² 、好ましくは約２〜５０
Kg／cm² の条件下に行われる。

【０１２０】本発明の重合方法においては、このような
重合を、バッチ式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

【０１２１】このようにして得られたオレフィンの重合
体は単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重
合体などのいずれであってもよい。上記のようなオレフ
ィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合特にプロピレ
ンの重合を行なうと、沸騰ヘプタン抽出残渣で示される
アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が７０％以上好
ましくは８５％以上より好ましくは９０％以上特に好ま
しくは９５％以上であるプロピレン系重合体が得られ
る。

【０１２２】なお本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【０１２３】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、重合時の触媒活性が高く、立体特異性
に優れたオレフィン重合体を高収率で製造することがで
きるようなオレフィン重合用触媒を形成する。

【０１２４】本発明に係るオレフィンの重合方法は、こ
のような本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオ
レフィンを重合させており、触媒活性が高く効率よく重
合反応を行えるとともに立体特異性が高い重合体を得る
ことができる。

【０１２５】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１２６】

【実施例１】 「固体状チタン触媒成分の調製」 (a) アルキル炭酸マグネシウム溶液の生成 窒素ガスで充分に置換された２リットルの丸底フラスコ
に、マグネシウムエトキシド１５３ｇ、2-エチル-1- ヘ
キサノール２７６mlおよびトルエン１１００mlの混合物
を導入した。この混合物を、二酸化炭素３０psig下で攪
拌し、９３℃で３時間反応させた。生成した溶液を２リ
ットルの反応器に導入した。 (b) 固体粒子の生成 窒素ガスで充分に置換した１リットルの反応器に、トル
エン１７０ml、テトラエトキシシラン２０．５ml、Ｔｉ
Ｃｌ₄ １９．４mlおよびデカン３５mlを装入した。混
合物を２６〜３０℃で１５分間攪拌させた後、(a) で合
成した、ヒドルカルビル炭酸マグネシウム溶液１１４ml
を１０分間かけて滴下し、固体粒子を析出させた。 (c) 固体粒子の再沈殿 沈殿を含む混合物をさらに５分間攪拌させた後。ＴＨＦ
（テトラヒドルフラン）５０mlを３分間で滴下し、反応
器内温度を１５分間で６０℃まで上昇させた。そのまま
６０℃で１時間反応させた後、静置し、６０℃でデカン
テーションを行った。その後室温のトルエン１００mlで
２回洗浄を行った。 (d) チタン化合物による処理 窒素ガスで充分に置換した１リットルの反応器に、(c)
で合成した固体成分とトルエン１２５mlおよびＴｉＣｌ
₄ ５０mlを加えた。この混合物を攪拌を行いながら３０
分で１１０℃まで昇温し、そのままの状態で１時間反応
を行った。反応後攪拌を終え、１１０℃で上澄み液のデ
カンテーションを行った。デカンテーションを行った
後、トルエン１５０ml、ＴｉＣｌ₄ ５０mlおよび2-イソ
プロピル-2- イソペンチル-1,3- ジメトキシプロパン
（ＩＰＡＭＰ）２．７mlを加え、攪拌を行いながら、１
３５℃で９０分間反応を行った。反応を終えた後１３５
℃でデカンテーションを行い上澄み液を除去した。その
後トルエン９５mlを加え９０℃で３０分反応を行い、反
応終了後９０℃でデカンテーションを行い上澄み液を除
去した。その後ＴｉＣｌ₄ １２５mlを加え、９０℃で１
時間反応を行った。反応終了後９０℃でデカンテーショ
ンを行い、次いで室温のヘキサン２５０mlで５回洗浄を
行い固体触媒成分を得た。得られた触媒成分中チタン成
分は２．３重量％含まれていた。 「重合」内容積２リットルのオートクレーブに精製n-ヘ
キサン７５０mlを挿入し、６０℃、プロピレン雰囲気に
てトリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．０７５
ミリモルおよび上記のようにして得られた固体状チタン
触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ミリモルＴｉ
装入した。

【０１２７】水素１５０mlを導入し、７０℃に昇温した
後これを２時間保持してプロピレン重合を行った。重合
中の圧力は７kg／cm² Ｇに保った。重合結果を表１に示
す。

【０１２８】

【実施例２】 「重合」実施例１において、ＣＭＭＳの代わりにＩＰＡ
ＭＰ ０．０７５ミリモルを用いた以外は、実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示
す。

【０１２９】

【実施例３】 「重合」実施例１において、重合時にＩＰＡＭＰを添加
しなかった以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの
重合を行った。結果を表１に示す。

【０１３０】

【実施例４】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１において、
(d) チタン化合物による処理で2-イソプロピル-2- イソ
ペンチル-1,3- ジメトキシプロパンを４．０ml添加した
以外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分の
調製を行った。 「重合」実施例１において、固体状チタン触媒成分を上
記のものに代えた以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。結果を表１に示す。

【０１３１】

【実施例５】実施例４と同様にして固体状チタン触媒成
分の調製を行い、実施例２と同様にしてプロピレンの重
合を行った。結果を表１に示す。

【０１３２】

【実施例６】実施例４と同様にして固体状チタン触媒成
分の調製を行い、実施例３と同様にしてプロピレンの重
合を行った。結果を表１に示す。

【０１３３】

【比較例１】 「固体状チタン触媒成分の調製」実施例１において、2-
イソプロピル-2- イソペンチル-1,3- ジメトキシプロパ
ンの代わりにジイソブチルフタレートを、(c) では５．
０ｇの(d) では０．４８ｇそれぞれ用いた以外は、実施
例１と同様にして固体状チタン触媒成分の調製を行っ
た。 「重合」実施例１において、上記の固体状チタン触媒成
分を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【０１３４】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) 有機マグネシウム化合物と二酸化炭素
   との反応により形成されるマグネシウム含有溶液と、 (b) 液状状態のチタン化合物と、 (c) 式 Ｒ_mＳｉＲ’_4-m （式中、０≦ｍ≦４であり、Ｒは水素原子または炭素数
   １〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル
   基、アリール基あるいは炭素数１〜８のハロアルキルシ
   リル基であり、Ｒ’はＯＲまたはハロゲン原子であ
   る。）で表される有機ケイ素化合物と、 (d) 環状エーテル化合物と、 (e) 複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
   合を有する化合物とを接触させて得られ、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数の原子を介
   して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と
   を含むことを特徴とするオレフィン重合用固体状チタン
   触媒成分。
2. 【請求項２】前記(e) 複数の原子を介して存在する２個
   以上のエーテル結合を有する化合物が、下記式で表わさ
   れることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合
   用固体状チタン触媒成分： 【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜
   Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶は共同
   してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
   鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）。
3. 【請求項３】［Ｉ］請求項１に記載のオレフィン重合用
   固体状チタン触媒成分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第II
   I 族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分
   と、必要に応じて［III］電子供与体とから形成される
   ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】請求項３に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。