JPH04218509A - 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン、α−オレフィ
ンの単独重合体あるいはこれらの共重合体を製造するた
めの予備重合触媒、触媒および重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、エチレン、α−オレフ
ィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共
重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いら
れる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに
担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。

【０００３】このようなオレフィン重合用触媒（以下、
重合用触媒とは共重合用触媒を包含して用いることがあ
る）としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化
合物からなる触媒が知られている。

【０００４】この触媒は、エチレンの重合と同様に、プ
ロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンの重合また
は共重合（以下、重合とは共重合を包含して用いること
がある）においても高い活性を有し、また重合体（以下
、重合体とは共重合体を包含して用いることがある）の
立体特異性も高い。

【０００５】これらの触媒の中で特に、フタル酸エステ
ルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択され
る電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助
触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少な
くとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である
）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能を
発現することが知られている。

【０００６】本発明者らは、重合活性および立体規則性
がより一層優れたオレフィン重合用触媒を得ることを目
的として研究を行った結果、マグネシウム、ハロゲン、
チタンおよび複数の原子を介して存在する二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物からなる固体状チタン触媒成
分を用いた触媒、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
び電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と、有機金
属化合物と、上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物とからなる触媒が本目的を達成することを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【０００７】なお、マグネシウム、チタン、ハロゲン原
子および電子供与体を含む固体成分を、ベンゼン環に１
〜６個のアルコキシ基が置換されて成るアルコキシ基含
有芳香族化合物に接触させて得た固体触媒成分と、有機
アルミニウム化合物との組合せからなる触媒系を用いる
と、立体規則性の低い重合体を製造できることが見い出
されている（特開平１−２３６２０３号公報参照）。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑み成され
たものであり、触媒活性が高く、立体特異性が高いオレ
フィン（共）重合体を得られ、かつ特殊な電子供与体を
用いて製造される予備重合用触媒、オレフィン重合用触
媒およびオレフィンの重合方法を提供することを目的と
する。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る第１の予備重合触媒は、チ
タンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を介
して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物と
を含む固体状チタン触媒成分（Ａ１）、および周期律表
の第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有
機金属化合物触媒成分（Ｂ）から形成されるオレフィン
重合用触媒に、オレフィンを予備重合してなることを特
徴としている。

【００１０】本発明に係る予備重合触媒によれば、電子
供与体として、上記したような二個以上のエーテル結合
を有する化合物を用いた固体状チタン触媒成分（Ａ１）
用いると、重合の際に、さらに電子供与体（本明細書で
は、電子供与体とは、特に断わらない限り上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物を含まない）を用いなく
ても活性が高く、かつ立体特異性の高い重合体を製造で
きるオレフィン重合用触媒を得ることが可能である。

【００１１】本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
は、上記予備重合触媒［Ｉａ］と、周期律表の第Ｉ族な
いし第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金属化合
物触媒成分［ＩＩ］と、必要に応じて上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物および／または電子供与体（
ｂ）［ＩＩＩ］を含んでいる。

【００１２】また本発明に係るオレフィンの重合方法は
、エチレンおよび／またはα−オレフィンを、上記した
ようなオレフィン重合用触媒を用いて重合している。 本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒および第１の
オレフィン重合方法によれば、電子供与体として上記二
個以上のエーテル結合を有する化合物を含む予備重合触
媒［Ｉａ］とともに有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］を
用いると、触媒活性が高く効率よく重合反応を行える他
、立体特異性が高い重合体を得ることができる。

【００１３】また本発明に係る第１のオレフィン重合用
触媒および第１のオレフィン重合方法は、上記２成分の
他に、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物およ
び／または特定の電子供与体（ｂ）を含む触媒を用いる
ことにより、さらに立体規則性の高い重合体を得ること
ができる。

【００１４】本発明に係る第２の予備重合触媒は、チタ
ンと、マグネシウムと、ハロゲンと、電子供与体（ａ）
（Ａ２）、周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択され
る金属を含む有機金属化合物触媒成分（Ｂ）および上記
二個以上のエーテル結合を有する化合物（Ｃ）から形成
されるオレフィン重合用触媒に、オレフィンを予備重合
してなることを特徴としている。

【００１５】本発明に係る第２の予備重合触媒によれば
、電子供与体として、上記したような二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物を用いた予備重合触媒を用いると
、重合の際に、さらに電子供与体を用いなくても活性が
高くかつ立体特異性の高い重合体を製造できるオレフィ
ン重合用触媒を得ることが可能である。

【００１６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記予備重合触媒［Ｉｂ］と、周期律表の第Ｉ族ないし第
ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒
成分［ＩＩ］と、必要に応じて上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物および／または電子供与体（ｂ）［
ＩＩＩ］を含んでいる。

【００１７】また、本発明に係る第２のオレフィンの重
合方法は、エチレンおよび／またはα−オレフィンを、
上記オレフィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合
している。

【００１８】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
および第２のオレフィン重合方法によれば、上記固体状
チタン触媒成分［Ｉｂ］とともに有機金属化合物触媒成
分［ＩＩ］と、上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物および／または電子供与体（ｂ）［ＩＩＩ］とを用
いると、触媒活性が高く効率よく重合反応を行える他、
立体特異性が高い重合体を得ることができる。

【００１９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体状触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレ
フィン重合方法について具体的に説明する。

【００２０】本発明に係る第１の予備重合触媒は、チタ
ンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を介し
て存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物とを
含む固体状チタン触媒成分（Ａ１）および有機金属化合
物触媒成分（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて
調製される。

【００２１】また、本発明に係る第２の予備重合触媒は
、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体（
ａ）を含む固体状チタン触媒成分（Ａ２）と、有機金属
化合物触媒成分（Ｂ）と、上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物（Ｃ）とを含んでいる。

【００２２】このような固体状チタン触媒成分（Ａ１）
または（Ａ２）は、マグネシウム化合物およびチタン化
合物と、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物ま
たは電子供与体（ａ）とを用い、これら化合物をを接触
させることにより調製される。

【００２３】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
（Ａ１）および（Ａ２）の調製には、マグネシウム化合
物を用いることができるが、このマグネシウム化合物と
しては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元
能を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる
。

【００２４】ここで、還元能を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば式ＸｎＭｇＲ２−ｎ（式中、ｎは
０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、
ｎが０である場合二個のＲは同一でも異なっていてもよ
く、Ｘはハロゲンである）で表わされる有機マグネシウ
ム化合物を挙げることができる。

【００２５】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウム
、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシ
ルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マ
グネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マ
グネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マ
グネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチ
ルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチル
マグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。 これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもでき
るし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形
成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物
は、液体であっても固体であってもよい。

【００２６】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド；　　フェノキシ塩化マグネシ
ウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムな
どのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることがで
きる。

【００２７】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物
、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコ
ールなどのハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性
な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２８】なお、マグネシウム化合物は上記の還元性
を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマ
グネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と
他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合
物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を
２種以上組み合わせた混合物であってもよく、また液状
状態で用いても固体状態で用いてもよい。該化合物が固
体である場合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒ
ド類、アミン類、金属酸エステル類等を用いて液状化す
ることができる。

【００２９】これらの中でも、還元性を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有
マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

【００３０】本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉａ
］および［Ｉｂ］の調製に用いられる液状状態のチタン
化合物としては、たとえば一般式、 Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である）で示される４価のチタン化合物を挙げ
ることができる。より具体的には、 ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４　などのテトラハロ
ゲン化チタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３　などのトリハロゲン
化アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコ
キシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ； Ｔｉ（ＯＣＨ３）４　、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４　 Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４　 Ｔｉ（Ｏ−２−　エチルヘキシル）４　などのテトラア
ルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）４　、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４、 Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、 Ｔｉ（Ｏ−２−　エチルヘキシル）４などのモノハロゲ
ン化アルコキシチタンなどを挙げることができる。

【００３１】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形
で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。

【００３２】本発明に係る第１の予備重合触媒に含まれ
る固体状チタン触媒成分（Ａ１）では、上記したような
化合物に加えて複数の原子を介して存在する二個以上の
エーテル結合を有する化合物が用いられる。

【００３３】また、本発明に係る第２の予備重合触媒に
含まれる固体状チタン触媒成分（Ａ２）は、上記二個以
上のエーテル結合を有する化合物以外の電子供与体（ａ
）を用いている。

【００３４】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
（Ａ１）の調製に用いられる二個以上のエーテル結合を
有する化合物としては、これらエーテル結合間に存在す
る原子が、炭素、ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素
あるいはこれらから選択される２種以上である化合物な
どを挙げることができ、このうちエーテル結合間の原子
に比較的嵩高い置換基が結合しており、二個以上のエー
テル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた
化合物が好ましい。

【００３５】このような二個以上のエーテル結合を有す
る化合物としては、例えば以下の式、

【００３６】

【化３】

【００３７】（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数で
あり、Ｒ１〜Ｒ２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１
〜Ｒ２６、好ましくはＲ１〜Ｒ２ｎは共同してベンゼン
環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の
原子が含まれていてもよい。）で示される化合物を挙げ
ることができる。

【００３８】上記のような二個以上のエーテル結合を有
する化合物としては、 ２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキ
シル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１
，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１
，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘ
キシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（
ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、 ２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，
３−ジメトキシプロパン、 ２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−
ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル
−１，３−ジメトキシプロパン、 ２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、２，
３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２
，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３
−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，
３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，
２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシ
ブタン、 ２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメト
キシブタン、 ２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメ
トキシブタン、 ２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２
，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，
４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２
，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２
，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３
−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメ
チルジオキサン、 １，２−ジイソブトキシプロパン、 １，２−ジイソブトキシエタン、 １，３−ジイソアミロキシエタン、 １，３−ジイソアミロキシプロパン、 １，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−ジネ
オペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン−１
，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチレン
−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオキサスピロ［
５，５］ウンデカン、３，７−ジオキサビシクロ［３，
３，１］ノナン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，
０］オクタン、３，３−ジイソブチル−１，５−オキソ
ノナン、６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、１，
１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１，１−ビス（
ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（メ
トキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、 １，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル
−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
エトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、 ２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキ
サン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
エトキシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフ
ェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス
（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス
（メトキシメチル）シラン、ジ−ｔ−ブチルビス（メト
キシメチル）シラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス
（メトキシメチル）シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ンを例示することができる 。

【００３９】このうち、１，３−ジエーテル類が好まし
く、特に、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘ
キシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい
。

【００４０】なお、本発明に係る固体状チタン触媒成分
　　　　（Ａ１）は、上記のマグネシウム化合物、液状
状態のチタン化合物および上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物に加えて、担体化合物および反応助剤等
として用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む
有機および無機化合物、後述の電子供与体（ａ）などを
使用し、これらを接触させて調製してもよい。

【００４１】このような担体化合物としては、Ａｌ２Ｏ
３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、
ＺｎＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＯ、ＴｈＯおよびス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが用
いられる。この中でＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。

【００４２】また、電子供与体（ａ）は、必ずしも出発
物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分
　　（Ａ１）調製の過程で生成させることもできる。本
発明に係る第２の予備重合触媒に含まれる固体状チタン
触媒成分（Ａ２）は、上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物以外の電子供与体（ａ）を用いて調製されて
いる。 このような電子供与体　　（ａ）としては、有機酸エス
テル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケト
ン、アルデヒド、第三アミン、亜リン酸エステル、リン
酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリ
ルなどを例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなど
の炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル
、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８の有機酸
エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、
トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２
〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド
、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジア
ミンなどの第三アミン類；アセトニトリル、ベンゾニト
リル、トリニトリルなどのニトリル類などを例示するこ
とができ、これらの内では芳香族カルボン酸エステルが
好ましい。これら化合物は２種以上併用することができ
る。

【００４３】またさらに、有機酸エステルとしては、多
価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げるこ
とができ、このような多価カルボン酸エステルとしては
、下記一般式、

【００４４】

【化４】

【００４５】（ただし、Ｒ１は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は水素または置換または非置
換の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４は、水素あるいは置換また
は非置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なく
とも一方は置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ３
とＲ４は互いに連結されていてもよく、炭化水素基Ｒ１
〜Ｒ６が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓな
どの異原子を含み、例えば　　Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、
ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ２な
どの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例示
できる。

【００４６】このような、多価カルボン酸エステルとし
ては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、１，２−シクロヘキ
サンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカル
ボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、
ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エス
テル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プ
ロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オク
チル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フ
タル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブ
チル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブ
チルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、３，４−フ
ランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル
などを好ましい例として挙げることができる。

【００４７】また、多価カルボン酸エステルの他の例と
しては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル
、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル
、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチ
ルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙
げることができる。これら化合物の中では、カルボン酸
エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸
エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが
好ましい。

【００４８】またこれら電子供与体（ａ）は、必ずしも
出発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒
成分（Ａ２）調製の過程で生成させることもできる。ま
た、固体状チタン触媒成分（Ａ２）は、上記のマグネシ
ウム化合物、液状状態のチタン化合物および電子供与体
（ａ）に加えて、担体化合物および反応助剤等として用
いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機およ
び無機化合物、電子供与体（ａ）などを使用し、これら
を接触させて調製してもよい。

【００４９】本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ａ１
）は、上記したようなマグネシウム化合物と、液状状態
のチタン化合物と、二個以上のエーテル結合を有する化
合物と、必要に応じて、担体化合物、電子供与体（ａ）
などとを接触させて調製される。

【００５０】以下に、これらの化合物を用いた固体状チ
タン触媒成分（Ａ１）の製造方法には、特に制限はない
が、ここでその方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物と、上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で
接触、反応させる方法。この反応は、各成分を該二個以
上のエーテル結合を有する化合物および／または電子供
与体（ａ）、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有ケ
イ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。 （２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と、液状チタン化合物とを、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネ
シウム・チタン複合体を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方法。 （５）マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られ
た固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族
炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法に
おいては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネ
シウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物
を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下
に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備処
理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、
反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハ
ロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。 （７）金属酸化物、有機マグネシウム化合物およびハロ
ゲン含有化合物との接触反応物を、上記二個以上のエー
テル結合を有する化合物およびチタン化合物と接触させ
る方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物
を、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チ
タン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素とに接
触させる方法。 （９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶液とチタン化合物、上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物および必要に応じて、ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを
反応させる方法。 （１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタ
ン化合物を反応させる方法。

【００５１】このような方法によって、固体状チタン触
媒成分［Ｉａ］を製造する際、マグネシウム化合物、液
状状態のチタン化合物および二個以上のエーテル結合を
有する化合物の使用量については、その種類、接触条件
、接触順序などによって異なるが、マグネシウム１モル
に対し、該二個以上のエーテル結合を有する化合物は、
０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．１モル〜１
モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物は０．１
モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モ
ルの量で用いられる。

【００５２】これらの化合物を接触させる際の温度は、
通常−７０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃
である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分
（Ａ１）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、
上記二個以上のエーテル結合を有したエーテル化合物と
を含有している。

【００５３】この固体状チタン触媒成分（Ａ１）におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ま
しくは４〜９０であり、前記二個以上のエーテル結合を
有する化合物／チタン（モル比）は、０．０１〜１００
、好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であ
ることが望ましい。

【００５４】また、本発明で用いられる固体状チタン触
媒成分（Ａ２）は、マグネシウム化合物と、液状状態の
チタン化合物と、電子供与体（ａ）と、必要に応じて更
に担体化合物などとを接触させて調製される。

【００５５】このような固体状チタン触媒成分（Ａ２）
の調製方法には、特に制限はないが、ここでその方法を
数例挙げて以下に簡単に説明する。 （１）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。こ
の反応は、各成分を電子供与体（ａ）および／または有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物など
の反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法にお
いては、上記電子供与体（ａ）を少なくとも一回は用い
る。 （２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体（ａ）の存在下で反
応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出さ
せる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方法。 （５）マグネシウム化合物と、電子供与体（ａ）と、チ
タン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン
、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処
理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム
化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与
体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物
とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、
粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで
処理してもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム
化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げら
れる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。 （７）金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含
有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ）およびチ
タン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体（ａ）、チタン化合物および／または
ハロゲン含有炭化水素と反応させる方法。 （９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶液、チタン化合物、電子供与体（
ａ）および必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物など
のハロゲン含有化合物とを反応させる方法。 （１０）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合
物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、
電子供与体（ａ）およびチタン化合物を反応させる方法
。

【００５６】このような方法によって、固体状チタン触
媒成分（Ａ２）を製造する際、マグネシウム化合物、液
状状態のチタン化合物および電子供与体（ａ）の使用量
に付いては、その種類、接触条件、接触順序などによっ
て異なるが、マグネシウム１モルに対し、該電子供与体
（ａ）は、０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．
１モル〜１モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合
物は０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル
〜２００モルの量で用いられる。

【００５７】これらの化合物を接触させる際の温度は、
通常−７０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃
である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分
（Ａ２）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、
電子供与体（ａ）を含有している。

【００５８】この固体状チタン触媒成分（Ａ２）におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ま
しくは４〜９０であり、電子供与体（ａ）／チタン（モ
ル比）は０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０で
あり、前記マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１
００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。

【００５９】本発明に係る第１の予備重合触媒は、上記
したような固体状チタン触媒成分（Ａ１）と、周期律表
の第Ｉ族ないし第ＩＩ族から選択される金属を含有する
有機金属化合物触媒成分（Ｂ）を含むオレフィン重合用
触媒を用いている。

【００６０】このような有機金属化合物触媒成分（Ｂ）
としては、例えば有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物、ＩＩ族金属の有機金
属化合物などを用いることができる。

【００６１】有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ば　　ＲａｎＡｌＸ３−ｎ　（式中、Ｒａ　は炭素数１
〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素で
あり、ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウム
化合物を例示することができる。

【００６２】上記式において、Ｒａ　は炭素数１〜１２
の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などで
ある。

【００６３】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

【００６４】イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。

【００６５】メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。

【００６６】メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。

【００６７】ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド。また有機アルミニウム化合物と
して、ＲａｎＡｌＹ３−ｎ（式中Ｒａ　は上記と同様で
あり、Ｙは−ＯＲｂ　基、−ＯＳｉ　Ｒｃ３　基、−Ｏ
ＡｌＲｄ２基、−ＮＲｅ２　基、−ＳｉＲｆ３　基また
は−Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２　基であり、ｎは１〜２であ
り、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｈはメチル基、エチル基
、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、
フェニル基などであり、Ｒｅは水素、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基など
である）で示される化合物を用いることもできる。

【００６８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （ｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎ　 ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ｉｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ３）３−ｎ　Ｅｔ２Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ３） （ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）（ｉｓｏ−Ｂ
ｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、（ｉｉｉ）ＲａｎＡ
ｌ（ＯＡＲｄ２）３−ｎ　Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２　 （ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など
、（ｉｖ）ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ２）３−ｎ　Ｍｅ２Ａｌ
ＮＥｔ２　 Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ　 Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ　 Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２　 （ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｍｅ３Ｓｉ）２　など、（
ｖ）ＲａｎＡｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎ　（ｉｓｏ−Ｂｕ
）２ＡｌＳｉＭｅ３など、（ｖｉ）ＲａｎＡｌ（Ｎ（Ｒ
ｇ）ＡｌＲｈ２）３−ｎ　Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥ
ｔ２　 （ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ
）２など。

【００６９】上記のような有機アルミニウム化合物とし
て、Ｒａ３Ａｌ、ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎ　、Ｒａ
ｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表わされる有機アルミ
ニウム化合物を好適な例として挙げることができる。

【００７０】Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物としては、一般式 Ｍ１ＡｌＲｊ４ （但し、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒｊは炭素数１
〜１５の炭化水素基である）で表される化合物を例示で
き、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（
Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる。

【００７１】ＩＩ族金属の有機金属化合物としては、一
般式　　ＲｋＲｌＭ２（但し、Ｒｋ、Ｒｌは炭素数１〜
１５の炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一
でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場
合は除く。Ｍ２はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）で表される
化合物を例示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチ
ルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマ
グネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなど
を挙げることができる。

【００７２】これらの化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。また、本発明に係る第１の予備重合触
媒では、このような有機化合物触媒成分［ＩＩ］と共に
、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物および／または電子供与体（ｂ）を用いてもよく、
このような電子供与体（ｂ）としては、前述した電子供
与体（ａ）および下記一般式で示される有機ケイ素化合
物を用いることができ、これらの内特に二個以上のエー
テル結合を有する化合物および有機ケイ素化合物を用い
ることが好ましい。

【００７３】ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ　　　　　　　
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）上記のような一般式で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジ
メトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビ
スｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロ
ルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルト
リエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン
、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシル
トリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノル
ボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（
β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシ
シラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シクロ
ペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシ
ラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，
３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシ
クロペンチルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメ
トキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジ
シクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチ
ルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシ
ランが用いられる。

【００７４】このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビ
スｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナ
ントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ
素化合物は、２種以上混合して用いることもできる。

【００７５】また、これら有機ケイ素化合物以外に用い
ることができる電子供与体（ｂ）としては、窒素含有化
合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げる
ことができる。

【００７６】このような窒素含有化合物としては、具体
的には、以下に示すような化合物を用いることができる
。

【００７７】

【化５】

【００７８】

【化６】

【００７９】などの２，６−置換ピペリジン類：

【００
８０】

【化７】

【００８１】などの２，５−置換ピペリジン類：Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置
換メチレンジアミン類：１，３−ジベンジルイミダゾリ
ジン、１，３−ジベンジルー２−フェニルイミダゾリジ
ンなどの置換イミダゾリジン類など。

【００８２】燐含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような亜リン酸エステル類を用いることができる
。トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル
ｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類など。

【００８３】また、酸素含有化合物としては、以下に示
すような化合物を用いることができる。

【００８４】

【化８】

【００８５】などの２，６−置換テトラヒドロピラン類
：

【００８６】

【化９】

【００８７】などの２，５−置換テトラヒドロピラン類
など。本発明に係る第２の予備重合触媒は、上記したよ
うな固体状チタン触媒成分（Ａ２）および有機金属化合
物触媒成分（Ｂ）と、複数の原子を介して存在する二個
以上のエーテル結合を有した化合物（Ｃ）とを含んだオ
レフィン重合用触媒を用いている。

【００８８】このような有機金属化合物触媒成分［ＩＩ
］としては、たとえば本発明に係る第１のオレフィン重
合用触媒の調製に用いられるのと同様の有機金属化合物
からなる触媒成分が用いられる。

【００８９】上記したような二個以上のエーテル結合を
有した化合物［ＩＩＩ］としては、本発明に係る第１の
固体状チタン触媒成分の調製に用いられるのと同様の二
個以上のエーテル結合を有する化合物が用いられる。

【００９０】また、本発明に係る第２のオレフィン重合
用触媒は、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
以外に、電子供与体を含んでいてもよく、このような電
子供与体としては、たとえば本発明に係る第１のオレフ
ィン重合用触媒の調製に用いられた電子供与体（ｂ）を
用いることができる。

【００９１】本発明に係る第１の予備重合触媒［Ｉａ］
は、上気したような固体状チタン触媒成分（Ａ１）およ
び有機金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒に
、オレフィンを重合して形成される。

【００９２】また、本発明に係る第２の予備重合触媒［
Ｉｂ］は、上気固体状チタン触媒成分（Ａ２）、有機金
属化合物（Ｂ）および二個以上のエーテル結合を有する
化合物（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒に、オレフィ
ンを重合して形成される。

【００９３】本発明に係る第１、第２の予備重合触媒［
Ｉａ］および［Ｉｂ］では、この予備重合は、オレフィ
ン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０
．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα
−オレフィンを予備重合させることにより行なわれる。

【００９４】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。本発
明に係る第１、第２の予備重合触媒［Ｉａ］および［Ｉ
ｂ］では、予備重合における固体状チタン触媒成分（Ａ
１）または（Ａ２）の濃度は、液状媒体１リットル当り
、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモ
ル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好まし
くは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい
。

【００９５】有機金属化合物触媒成分（Ｂ）の量は、固
体状チタン触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）１ｇ当り０
．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇの重合体
が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成
分（Ａ１）または（Ａ２）中のチタン原子１モル当り、
通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１０
０モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが
望ましい。

【００９６】本発明に係る第１の予備重合触媒［Ｉａ］
では、これら化合物は、固体状チタン触媒成分（Ａ１）
中のチタン原子１モルに当り、０．１〜５０モル、好ま
しくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モ
ルの量で用いられる。

【００９７】また、本発明に係る第２の予備重合触媒［
Ｉｂ］では、これら化合物は、固体状チタン触媒成分（
Ａ２）中のチタン原子１モルに当り、０．１〜５０モル
、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜
１０モルの量で用いられる。

【００９８】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行な
うことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体
としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、
不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式
で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒
に予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のな
い状態で予備重合することもできる。この場合には、予
備重合を連続的に行なうのが好ましい。

【００９９】予備重合で使用されるオレフィンは、後述
する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、
異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであるこ
とが好ましい。

【０１００】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜　　＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さ
らに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望まし
い。なお、予備重合においては、水素のような分子量調
節剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は
、１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度［η］が、約０．２　ｄｌ／ｇ以
上、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇになるような量
で用いることが望ましい。

【０１０１】予備重合は、上記のように、固体状チタン
触媒成分（Ａ１）または（Ａ２）１ｇ当り約０．１〜１
０００ｇ、好ましくは約０．３〜５００ｇ、特に好まし
くは１〜２００ｇの重合体が生成するように行なうこと
が望ましい。

【０１０２】本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
は、上記予備重合触媒［Ｉａ］と、周期律表の第Ｉ族な
いし第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金属化合
物［ＩＩ］とを含んでおり、必要に応じて複数の原子を
介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物
および／または電子供与体（ｂ）［ＩＩＩ］を含んでい
る。

【０１０３】また、本発明に係る第２のオレフィン重合
用触媒は、上記予備重合触媒［Ｉｂ］と、周期律表の第
Ｉ族ないし第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金
属化合物触媒成分［ＩＩ］と、必要に応じて複数の原子
を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合
物および／または電子供与体（ｂ）［ＩＩＩ］を含んで
いる。

【０１０４】これらオレフィン重合用触媒の調製に用い
られる有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］は、上記予備重
合触媒の調製に用いられた有機金属化合物触媒成分（Ｂ
）と同様の化合物を用いることができる。また、上記二
個以上のエーテル結合を有する化合物および電子供与体
（ｂ）も同様に、上記予備重合触媒の調製に用いられた
化合物を用いることができる。

【０１０５】第１図および第２図に、本発明に係るオレ
フィン重合用触媒の調製工程の説明図を示す。そして、
本発明に係る第１、第２のオレフィンの重合方法は、本
発明に係る第１のオレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンの重合を行なう。

【０１０６】本発明に係る第１、第２のオレフィン重合
方法で、本重合に使用することができるオレフィンとし
ては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα−　オレ
フィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−　ペンテン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどを挙げることができる。

【０１０７】本発明に係る第１、第２の重合方法におい
ては、これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わ
せて使用することができる。さらにスチレン、アリルベ
ンゼン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサン
などの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン、５−メチル−２−　ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，
８−　ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、６−
メチル１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オ
クタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−
プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６
−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７
−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−
ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メ
チル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカ
ジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、イソプ
レン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非
共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を重合
原料として用いることもできる。

【０１０８】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施できる。本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合
、反応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用いるこ
ともできるし、反応温度において液状のオレフィンを用
いることもできる。

【０１０９】本発明の重合方法においては、固体状チタ
ン触媒成分［Ｉａ］または［Ｉｂ］は、重合容積１リッ
トル当りＴｉ　原子に換算して、通常は約０．００１〜
０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリ
モルの量で用いられる。また、有機金属化合物［ＩＩ］
は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モル
に対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好まし
くは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。

【０１１０】さらに本発明に係る第１、第２の重合方法
においては、必要に応じて、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物および／または電子供与体（ｂ）は、
［ＩＩ］成分の金属原子１モルに対し、通常約０．００
１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜２モルと
なるような量で用いられる。

【０１１１】本重合時に、水素を用いれば、得られる重
合体の分子量を調節することができ、メルトフローレー
トの大きい重合体が得られる。本発明において、オレフ
ィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましく
は約５０〜１５０℃に、圧力は、通常、常圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ２、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ２に設定
される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式
、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうこと
ができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に
分けて行なうこともできる。

【０１１２】このようにして得られたオレフィンの重合
体は単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重
合体などのいずれであってもよい。上記のようなオレフ
ィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合特にプロピレ
ンの重合を行なうと、沸騰ヘプタン抽出残渣で示される
アイソタクチックインデックス（ＩＩ）が７０％以上好
ましくは８５％以上特に好ましくは９５％以上であるプ
ロピレン系重合体が得られる。この際上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物もしくは電子供与体の量を調
節することによって、立体規則性を容易に制御すること
ができる。

【０１１３】また、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー）を用いて、測定した分子量分布の指標
Ｍｗ／Ｍｎ値が、従来の方法で得られた重合体のそれに
比べて小さく、一般には５以下の重合体が得られる。

【０１１４】なお、本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【０１１５】

【発明の効果】本発明に係る第１の予備重合触媒は、チ
タンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の原子を介
して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物と
を含む固体状チタン触媒成分（Ａ１）、および周期律表
の第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有
機金属化合物触媒成分（Ｂ）から形成されるオレフィン
重合用触媒に、オレフィンを予備重合している。

【０１１６】また、本発明に係る第２の予備重合触媒は
、チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、電子供与体
（ａ）（Ａ２）、周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選
択される金属を含む有機金属化合物触媒成分（Ｂ）およ
び上記複数のエーテル結合を有する化合物（Ｃ）から形
成されるオレフィン重合用触媒に、オレフィンを予備重
合している。

【０１１７】本発明に係る第１、第２の予備重合触媒に
よれば、電子供与体として、上記したような二個以上の
エーテル結合を有する化合物を用いたオレフィン重合用
触媒を使用すると、触媒を製造する際に、さらに電子供
与体を用いなくても活性が高くかつ立体特異性の高い重
合体を製造できるオレフィン重合用触媒を得ることが可
能である。

【０１１８】本発明に係る第１、第２のオレフィン重合
用触媒は、上記予備重合触媒［Ｉａ］または［Ｉｂ］と
、周期律表の第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族から選択される金
属を含む有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］とを含んでお
り、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する
化合物および／または電子供与体（ａ）［ＩＩＩ］を含
んでいてもよく、また本発明に係る第１、第２のオレフ
ィンの重合方法は、エチレンおよび／またはα−オレフ
ィンを、上記したような第１、第２オレフィン重合用触
媒を用いて重合している。

【０１１９】本発明に係る第１、第２のオレフィン重合
用触媒およびオレフィン重合方法によれば、電子供与体
として上記二個以上のエーテル結合を有する化合物を含
む固体状チタン触媒成分［Ｉａ］または　　［Ｉｂ］と
ともに有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］を用いると、触
媒活性が高く効率よく重合反応を行える他、立体特異性
が高い重合体を得ることができる。

【０１２０】また本発明に係る第１、第２のオレフィン
重合用触媒およびオレフィン重合方法は、上記２成分の
他に、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物およ
び／または特定の電子供与体（ａ）を含む触媒を用いる
ことにより、さらに立体規則性の高い重合体を得ること
ができる。

【０１２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１２２】

【実施例１】［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］無
水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよ
び２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０
℃で２時間加熱反応を行なって均一溶液とした後、この
溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１
３０℃にて１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸をこ
の均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一
溶液を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２
０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわ
たって全量滴下装入した。装入終了後この混合液の温度
を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したと
ころでジイソブチルフタレート５．２２ｇを添加し、こ
れより２時間同温度にて撹拌下保持した。２時間の反応
終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７
５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０
℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱
濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサ
ンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくな
るまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体
状チタン触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとして保存し
たが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する
。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］
の組成はチタン２．４重量％、塩素６０重量％、マグネ
シウム２０重量％およびジイソブチルフタレート１３．
０重量％であった。 ［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重合］４００ｍｌ
の攪拌機付四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘ
キサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１０ミリモ
ル、２−イソプロピル−２−　イソペンチル−１，３−
　ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）２ミリモルおよび
上記固体Ｔｉ触媒成分［Ａ］をＴｉ原子換算で１．０ミ
リモル添加した後、２０℃の温度で３．２Ｎｌ／時の速
度でプロピレンを１時間、この反応器に供給した。プロ
ピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換
し、上澄液の除去および精製ヘキサンの添加から成る洗
浄操作を２回行なった後、精製ヘキサンで再懸濁して触
媒ビンに全量移液して予備重合触媒（Ｂ）を得た。 ［重　　合］内容積２リットルのオートクレーブに精製
ヘキサン７５０ｍｌを装入し６０℃、プロピレン雰囲気
にてトリエチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌおよび該
予備重合した予備重合触媒（Ｂ）をチタン原子換算で０
．０１５ｍｍｏｌ装入した。

【０１２３】水素２００ｍｌを導入し７０℃に昇温した
後に２時間プロピレン重合を行なった。重合中の圧力は
７ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに保った。重合終了後、生成固体を
含むスラリーを濾過し白色粉末と液相部に分離した。乾
燥後の白色粉末状重合体の収量は４００．６ｇであり沸
騰ヘプタンによる抽出残率は９８．９４％、ＭＦＲは３
．４ｄｇ／ｍｉｎ　、その見掛嵩比重は０．４５ｇ／ｍ
ｌであった。一方液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体
１．５ｇを得た。従って活性は２６，８００ｇ−ＰＰ　
／ミリモル−　Ｔｉであり、全体におけるＩＩ（ｔ．Ｉ
．Ｉ．）は９８．６％であった。

【０１２４】

【実施例２】実施例１での予備重合においてＩＰＡＭＰ
を１ミリモル用いた以外は実施例１と同様にして予備重
合を行ない、予備重合触媒（Ｃ）を得た。

【０１２５】また該触媒を用いた以外は実施例１と同様
にプロピレンの重合を行なった。結果を表１に示した。 ＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎは４．７９であった。

【０１２６】

【実施例３】実施例１での予備重合においてＩＰＡＭＰ
を０．５ミリモル用いた以外は実施例１と同様にして予
備重合を行ない予備重合触媒（Ｄ）を得た。

【０１２７】また該触媒を用いさらにＩＰＡＭＰ０．０
７５ミリモルを用いた以外は実施例１と同様にプロピレ
ンの重合を行なった。結果を表１に示した。

【０１２８】

【実施例４，５】予備重合触媒（Ｂ）および（Ｃ）を用
いた以外は、実施例３と同様にプロピレンの重合を行な
った。

【０１２９】結果を表１に示した。

【０１３０】

【実施例６】［固体状チタン触媒成分［Ｅ］の調製］内
容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充
分Ｎ２　置換したのち、精製灯油７００ｍｌ、市販Ｍｇ
Ｃｌ２　１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エ
マゾール３２０　（花王アトラス（株）製、ソルビタン
ジステアレート）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、１
２０℃にて８００ｒｐｍ　で３０分撹拌した。高速撹拌
下、内径５ｍｍのテフロン製チューブを用いて、あらか
じめ−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込
んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移
液した。生成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分
洗浄したのち担体を得た。

【０１３１】該担体７．５ｇを室温で１５０ｍｌの四塩
化チタン中に懸濁させた後、該系を４０℃に昇温し、フ
タル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）１．３ｍｌを添加した
後１００℃に昇温した。１００℃で２時間の撹拌混合し
た後、固体部を濾過により採取し、再び１５０ｍｌの四
塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間の撹拌混
合を行った。さらに該反応物より反応固体物を濾過にて
採取し、充分量の精製ヘキサンにて洗浄することにより
固体状チタン触媒成分［Ｅ］を得た。該成分は原子換算
でチタン２．３重量％、塩素６３重量％、マグネシウム
２０重量％、ＤＩＢＰ５．５重量％であった。 ［固体状チタン触媒成分［Ｅ］の予備重合］４００ｍｌ
の攪拌機付四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘ
キサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１０ミリモ
ル、２−イソプロピル−２−　イソペンチル−１，３−
　ジメトキシプロパン２ミリモルおよび上記固体状チタ
ン触媒成分［Ｅ］をＴｉ原子換算で１．０ミリモル添加
した後、２０℃の温度で３．３Ｎｌ／時の速度でプロピ
レンを１時間、この反応器に供給した。プロピレンの供
給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄液
の除去および精製ヘキサンの添加から成る洗浄操作を２
回行なった後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒ビンに全
量移液して予備重合触媒（Ｆ）を得た。 ［重　　合］予備重合触媒（Ｆ）を用いた以外は、実施
例１と同様にプロピレンの重合を行なった。

【０１３２】結果を表１に示した。ＧＰＣにより測定し
たＭｗ／Ｍｎは４．４８であった。

【０１３３】

【実施例７】予備重合触媒（Ｆ）を用いた以外は、実施
例３と同様にプロピレンの重合を行なった。

【０１３４】結果を表１に示した。ＧＰＣにより測定し
たＭｗ／Ｍｎは４．７２であった。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【実施例８，９】［固体状チタン触媒成分（Ｇ）の調製
］無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌ
および２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１
３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、
１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこ
の均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一
溶液を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２
０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわ
たって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温
度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところで２−イソプロピル−２−　イソペンチル−１，
３−　ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）４．７９ｍｌ
を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持した。 ２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この
固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後
、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終
了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカン
およびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検
出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって
調整した固体状チタン触媒成分（Ａ）はデカンスラリー
として保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目
的で乾燥する。このようにして得られた固体状チタン触
媒成分（Ａ）の組成はチタン２．３重量％、塩素６３重
量％、マグネシウム２２重量％およびＩＰＡＭＰ　　９
．８重量％であった。 ［重　　合］内容積２リットルのオートクレーブに精製
ヘキサン７５０ｍｌを装入し、４０℃、プロピレン雰囲
気にてトリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌお
よび前記チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．
００７５ｍｍｏｌ−Ｔｉ　装入した。

【０１３７】６０℃に加温後、水素１５０ｍｌを導入し
７０℃に昇温した後にこの温度で２時間プロピレン重合
を行なった。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ３Ｇに保った
。重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状重合体の
収量は３７７．２ｇであり沸騰ヘプタンによる抽出残率
は９６．８３％、ＭＦＲは１．４ｄｇ／ｍｉｎ　その見
掛嵩比重は０．４４ｇ／ｍｌであった。一方液相部の濃
縮により溶媒可溶性重合体３．３ｇを得た。従って活性
は５０，７００ｇ−ｐｐ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ　であり全体
におけるＩＩ（ｔ．Ｉ．Ｉ．）は９６．０％であった。 ［固体状チタン触媒成分（Ｇ）の予備重合］トリエチル
アルミニウムを３．０ミリモル、固体状チタン触媒成分
（Ｇ）をチタン原子に換算して１．０ミリモル用い、Ｉ
ＰＡＭＰは用いなかったこと以外は実施例１と同様にし
て予備重合を行ない、予備重合触媒（Ｈ）を得た。 ［重合］予備重合触媒（Ｂ）の変わりに予備重合触媒（
Ｈ）を０．００７５ミリモル、水素を１５０ミリリット
ル用い、電子供与体としてそれぞれＩＰＡＭＰ（実施例
８）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭ
Ｓ）（実施例９）を０．０７５ミリモル用いた以外は実
施例１と同様にして重合を行なった。

【０１３８】結果を表２に示した。

【０１３９】

【実施例１０】［重合］水素を３００ミリリットル、電
子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ
ＣＰＭＳ）を０．０７５ミリモル用いた以外は実施例８
と同様にして重合を行なった。

【０１４０】結果を表２に示した。

【０１４１】

【実施例１１】［重合］トリエチルアルミニウムの代わ
りにトリイソブチルアルミニウムを用いた以外は、実施
例８と同様にして重合を行なった。

【０１４２】

【実施例１２】［固体状チタン触媒成分（Ｇ）の予備重
合］４００ｍｌの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に窒
素雰囲気下精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミ
ニウム３ミリモル、および上記固体状チタン触媒成分（
Ｇ）をチタン原子換算で１．０ミリモル添加した後２０
℃の温度で３．２リットル／時間の速度でプロピレンを
１時間この反応器に供給した。

【０１４３】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒（Ｉ
）を得た。 ［重合］内容積２リットルのオートクレーブに精製ｎ−
ヘキサン７５０ｍｌを挿入し、６０℃、プロピレン雰囲
気にてトリイソブチルアルミニウムとエチルアルミニウ
ムセスキクロリドとをアルミニウム原子換算にして２／
１（モル／モル）の比で混合した化合物をアルミニウム
原子換算で０．７５ミリモル、ＩＰＡＭＰを０．０７５
ミリモルおよび予備重合触媒（Ｉ）をチタン原子換算で
０．００７５ミリモルＴｉを装入した。

【０１４４】水素１５０ｍｌを導入した後、７０℃に昇
温してこれを２時間保持して重合を行なった。重合中の
圧力は７ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに保った。結果を表２に示し
た。

【０１４５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】　　第１図は、本発明に係るオレフィン重合用
触媒の調製工程の説明図である。

【図２】　　第２図は、本発明に係るオレフィン重合用
触媒の調製工程の説明図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、
   複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を
   有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分（Ａ１）、
   および周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金
   属を含む有機金属化合物触媒成分（Ｂ）から形成される
   オレフィン重合用触媒に、オレフィンを予備重合してな
   ることを特徴とする予備重合触媒。
2. 【請求項２】上記二個以上のエーテル結合を有する化合
   物が、複数の炭素原子を介して存在する二個以上のエー
   テル結合を有する化合物であることを特徴とする請求項
   第１項に記載の予備重合触媒。
3. 【請求項３】上記二個以上のエーテル結合を有する化合
   物が、下記式、 【化１】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１〜
   Ｒ２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ１〜Ｒ２６は共
   同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また
   主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表
   わされることを特徴とする請求項第２項に記載の予備重
   合触媒。
4. 【請求項４】［Ｉａ］チタンと、マグネシウムと、ハロ
   ゲンと、複数の原子を介して存在する二個以上のエーテ
   ル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分（
   Ａ１）、および周期律表の第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族から
   選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分（Ｂ）か
   ら形成されるオレフィン重合用触媒に、オレフィンを重
   合させてなる予備重合触媒成分と、 ［ＩＩ］周期律表の第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族から選択さ
   れる金属を含む有機金属化合物触媒成分と、必要に応じ
   て、［ＩＩＩ］上記二個以上のエーテル結合を有する化
   合物および／または電子供与体（ｂ）（ただし、電子供
   与体（ｂ）は上記二個以上のエーテル結合を有する化合
   物を含まない）とを含むことを特徴とするオレフィン重
   合用触媒。
5. 【請求項５】エチレンおよび／またはα−オレフィンを
   、請求項第４項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて
   重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
6. 【請求項６】チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、
   電子供与体（ａ）（ただし電子供与体（ａ）は、複数の
   原子を介して存在するエーテル結合を有する化合物を含
   まない）とを含む固体状チタン触媒成分（Ａ２）、周期
   律表の第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族から選択される金属を含
   む有機金属化合物触媒成分（Ｂ）、および複数の原子を
   介して存在する二個以上のエーテル結合を有する化合物
   （Ｃ）、から形成されるオレフィン重合用触媒に、オレ
   フィンを予備重合してなることを特徴とする予備重合触
   媒。
7. 【請求項７】上記二個以上のエーテル結合を有する化合
   物が、複数の炭素原子を介して存在する二個以上のエー
   テル結合を有する化合物であることを特徴とする請求項
   第６項に記載の予備重合触媒。
8. 【請求項８】上記二個以上のエーテル結合を有する化合
   物が、下記式、 【化２】 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１〜
   Ｒ２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ１〜Ｒ２６は共
   同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また
   主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表
   わされることを特徴とする請求項第７項に記載の予備重
   合触媒。
9. 【請求項９】［Ｉｂ］チタンと、マグネシウムと、ハロ
   ゲンと、電子供与体（ａ）（ただし、電子供与体（ａ）
   は、複数の原子を介して存在するエーテル結合を有する
   化合物を含まない）とを含む固体状チタン触媒成分（Ａ
   ２）、周期律表の第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族から選択され
   る金属を含む有機金属化合物触媒成分（Ｂ）、および複
   数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有
   する化合物（Ｃ）から形成されるオレフィン重合用触媒
   に、オレフィンを重合させてなる予備重合触媒と、［Ｉ
   Ｉ］周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金属
   を含む有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて、［Ｉ
   ＩＩ］上記二個以上のエーテル結合を有する化合物およ
   び／または電子供与体（ｂ）とを含むことを特徴とする
   オレフィン重合用触媒。
10. 【請求項１０】エチレンおよび／またはα−オレフィン
    を、請求項第９項に記載のオレフィン重合用触媒を用い
    て重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。