JP3195383B2 - 炭素数が３〜２０のα−オレフィン重合用固体状触媒成分、これを含む重合用触媒および炭素数が３〜２０のα−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、炭素数が３〜２０のα−
オレフィンの単独重合体あるいはこれらの共重合体を製
造するための固体状触媒成分、この固体状触媒成分を含
む炭素数が３〜２０のα−オレフィン重合用触媒および
炭素数が３〜２０のα−オレフィンの重合方法に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、オレフィンの単独重合
体あるいは共重合体などのオレフィン重合体を製造する
ために用いられる触媒として、マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状触媒成分と、
有機金属化合物と、必要に応じて用いられる電子供与体
とからなる触媒が知られている。

【０００３】このようなオレフィン重合用触媒は、エチ
レンの重合と同様に、プロピレン、1-ブテンなどのα−
オレフィンの重合または共重合においても高い活性を有
し、また得られるα−オレフィン重合体は高い立体規則
性を有している。

【０００４】このような触媒のうち、特に本出願人ら
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびジエステル
化合物に代表される電子供与体を必須成分とする高活性
チタン固体触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、少
なくとも１つのＳｉ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基）構造を有
するケイ素化合物などとを用いた場合に優れた性能を発
現すること（特開昭５８−８３００６号公報）や、該固
体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、遷
移金属化合物触媒成分と、有機珪素化合物触媒成分とか
ら形成される触媒が、優れた性能を発現することを（特
開昭６３−１９９７０２号公報）において開示した。

【０００５】上記のような触媒は、優れたアイソタクチ
ック立体特異性および重合活性を示し、生成重合体から
のアタクチックポリマーや触媒成分の除去を不要にする
に至っている。しかし重合活性をより高められれば、ポ
リオレフィン製造に使用される触媒量を低減できること
から、製造コストのさらなる改善が可能となる。

【０００６】本発明者らは、立体規則性に優れた炭素数
が３〜２０のα−オレフィン重合体を、より一層高い重
合活性で製造しうるオレフィン重合用触媒を得ることを
目的として研究を行った。その結果、電子供与体として
特定の化学式で表わされる二個以上のエーテル結合を有
する化合物を含有する固体状チタン成分と、有機金属化
合物触媒成分と、遷移金属化合物触媒成分とからなる固
体状触媒成分を含む炭素数が３〜２０のα−オレフィン
重合用触媒が、上記のような目的を達成しうることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑みてなさ
れたものであり、立体規則性に優れた炭素数が３〜２０
のα−オレフィン(共)重合体を、高い重合活性で製造し
うる固体状触媒成分、これを用いた炭素数が３〜２０の
α−オレフィン重合用触媒および炭素数が３〜２０のα
−オレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る炭素数が３〜２０のα−オ
レフィン重合用固体状触媒成分は、 ［Ａ］チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式で
表される二個以上のエーテル結合を有する化合物を含む
固体状チタン成分と、 ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
およびクロムから選択される金属のハロゲン化物および
アルコキシドから選ばれる化合物からなる不活性有機溶
媒に可溶性の遷移金属化合物触媒成分とを接触させて得
られる。

【化２】 （ただし式中、ｎは３≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜
Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶は共同
してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）

【０００９】また、本発明に係る炭素数が３〜２０のα
−オレフィン重合用触媒は、 ［Ｉ］上記のような固体状触媒成分と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を
含む有機金属化合物触媒成分とから形成されることを特
徴としている。

【００１０】本発明に係る炭素数が３〜２０のα−オレ
フィンの重合方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在
下に、炭素数が３〜２０のα−オレフィンを重合あるい
は共重合することを特徴としている。本発明に係る炭素
数が３〜２０のα−オレフィン重合用触媒および炭素数
が３〜２０のα−オレフィン重合方法によれば、立体規
則性に優れた炭素数が３〜２０のα−オレフィン重合体
を、高い重合活性で製造することができる。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る炭素数が３〜
２０のα−オレフィン重合用固体状触媒成分、炭素数が
３〜２０のα−オレフィン重合用触媒および炭素数が３
〜２０のα−オレフィン重合方法について具体的に説明
する。

【００１２】本発明において「重合」という語は、単独
重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は、単独重合体だ
けでなく、共重合体をも包含した意味で用いられること
がある。

【００１３】第１図に、本発明に係る炭素数が３〜２０
のα−オレフィン重合用固体状触媒成分の調製工程の説
明図を示す。まず、本発明に係る炭素数が３〜２０のα
−オレフィン重合用固体状触媒成分［Ｉ］を形成する固
体状チタン成分［Ａ］について説明する。

【００１４】本発明で用いられる固体状チタン成分
［Ａ］は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび後述
する化学式で表される二個以上のエーテル結合を有する
化合物を含有している。

【００１５】この固体状チタン成分［Ａ］は、たとえば
液状状態のチタン化合物と、マグネシウム化合物と、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物を必須成分と
して含む電子供与体(a) とを用い、これら化合物を接触
させることにより調製される。

【００１６】このような固体状チタン成分［Ａ］の調製
に用いられるチタン化合物として、具体的には、たとえ
ば、次式で示される４価のチタン化合物を挙げることが
できる。

【００１７】Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である）このような化合物として、具体的に
は、ＴiＣl₄ 、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン
化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃ 、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃ 、Ｔi(Ｏ-i
so-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂ 、Ｔi(Ｏ
n-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲ
ン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr
などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣ
Ｈ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ
-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテ
トラアルコキシチタンなどを例示することができる。

【００１８】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形
で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。

【００１９】本発明において、固体状チタン成分［Ａ］
の調製に用られるマグネシウム化合物としては、還元能
を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマ
グネシウム化合物を挙げることができる。

【００２０】ここで、還元能を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウ
ム化合物を挙げることができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合二個のＲは同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲンである。

【００２１】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化
合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらの
マグネシウム化合物は、液体であっても固体であっても
よい。

【００２２】また、還元能を有しないマグネシウム化合
物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどの
ハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フ
ェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、エト
キシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブト
キシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチ
ルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。その他
マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることも
できる。

【００２３】これら還元能を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００２４】なお、マグネシウム化合物は、上記の還元
能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しない
マグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物
と、たとえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウ
ム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合
物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっ
てもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせ
た混合物であってもよく、また液状状態で用いても固体
状態で用いてもよい。該化合物が固体である場合、後述
するアルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミ
ン類、金属酸エステル類などを用いて液状化することが
できる。

【００２５】固体状チタン成分［Ａ］の調製に用いられ
るマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多く
のマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られ
る固体状チタン成分［Ａ］中において、ハロゲン含有マ
グネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハ
ロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合に
は、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させる
ことが好ましい。

【００２６】これらの中でも、還元能を有しないマグネ
シウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有
マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

【００２７】固体状チタン成分［Ａ］の調製において
は、上記したような化合物に加えて、二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物を必須成分とする電子供与体(a)
が用いられる。

【００２８】本発明で用いられる二個以上のエーテル結
合を有する化合物としては、下記式で示される化合物を
挙げることができる。 このような二個以上のエーテル結
合を有する化合物は、下記式のように、二個以上のエー
テル結合との間の主鎖中に複数の炭素原子あるいは炭素
以外の原子が含まれ、また、これらの原子に比較的嵩高
い置換基Ｒ ¹ 〜Ｒ ²⁶ が結合している。主鎖中に存在する
炭素以外の原子としては、ケイ素、酸素、硫黄、リン、
ホウ素などを挙げることができる。

【００２９】

【００３０】

【化２】

【００３１】ただし式中、ｎは３≦ｎ≦１０の整数であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、
硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なく
とも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ
²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、また主鎖中に炭素以外の原子
が含まれていてもよい。

【００３２】上記のような二個以上のエーテル結合を有
する化合物としては、具体的に、 2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、 2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、 2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、 2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、 2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、 2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、 2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、 2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、 2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、 2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、 2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、 2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、 2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、 2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、 2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、 2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、 2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメト
キシプロパン、 2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、 2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、 2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、 2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、 2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタ
ン、 2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタ
ン、 2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタ
ン、 2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、 2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、 2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、 2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、 2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、 3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、 1,3-ジイソブトキシプロパン、 1,3-ジイソアミロキシプロパン、 1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、 1,3-ジネオペンチロキシプロパン、 2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、 2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、 1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、 2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、 3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、 3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、 3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、 6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、 1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、 1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、 1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタ
ン、 2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、 2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプ
ロパン、 2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、 2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、 2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘ
キサン、 2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、 2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシク
ロヘキサン、 2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、 2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシ
クロヘキサン、 2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、 2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシク
ロヘキサン、 2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシク
ロヘキサン、 2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロ
ヘキサン、 2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、 トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィンなど、 メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、 ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ン、 i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランな
どを例示することができる。

【００３３】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用
いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパンが好ましく用いられる。

【００３４】また、上記二個以上のエーテル結合を有す
る化合物とともに用いられる電子供与体(a) としては、
アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエス
テル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートなどを挙げることがで
きる。

【００３５】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類やトリクロロメタノールやトリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
１８の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トリニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水フ
タル酸、無水安息香酸などの酸無水物などを例示するこ
とができる。

【００３６】またさらに、有機酸エステルとしては、多
価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げるこ
とができ、このような多価カルボン酸エステルとして
は、下記一般式で表される骨格を有する化合物を例示で
きる。

【００３７】

【化３】

【００３８】上記式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素または置換または非置換
の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一
方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ³
とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００３９】このような、多価カルボン酸エステルとし
ては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-
エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができ
る。

【００４０】また、多価カルボン酸エステルの他の例と
しては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチ
ル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチル
ヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げ
ることができる。これら化合物の中では、カルボン酸エ
ステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エ
ステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好
ましい。

【００４１】これらの化合物は２種以上併用することが
できる。なお、本発明で用いられる固体状チタン成分
［Ａ］は、上記のような化合物に加えて、担体化合物お
よび反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミ
ニウムなどを含む有機および無機化合物などを使用し、
これらを接触させて調製してもよい。

【００４２】このような担体化合物としては、Ａｌ₂Ｏ
₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、
ＺｎＯ、ＺｎＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴhＯ、スチレ
ン- ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが用いら
れる。この中でＡｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体が好ましい。

【００４３】本発明で用いられる固体状チタン成分
［Ａ］は、上記したような液状状態のチタン化合物と、
マグネシウム化合物と、電子供与体(a) とを接触させて
調製される。

【００４４】これら化合物を用いた固体状チタン成分
［Ａ］の調製方法は、特に限定されるものではないが、
この方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) 液状状態で還元能を有しないマグネシウム化合物と
チタン化合物を上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物の存在下で接触させて固体状チタン複合体を得る方
法。 (2) 液状状態で還元能を有しないマグネシウム化合物を
析出化剤と接触させた後、上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物の存在下チタン化合物と接触させ固体状
チタン複合体を得る方法。 (3) 担体化合物と、有機マグネシウム化合物の接触物に
ハロゲン含有化合物を接触させた後、上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物の存在下チタン化合物と接触
させ固体状チタン複合体を得る方法。 (4) マグネシウム化合物と電子供与体（ａ）とからなる
固体状付加物を有機金属化合物と接触させた後、上記二
個以上のエーテル結合を有する化合物の存在下チタン化
合物と接触させて固体状チタン複合体を得る方法。 (5) マグネシウム化合物と電子供与体（ａ）とからなる
固体状付加物を上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物の存在下チタン化合物と接触させて、固体状チタン
複合体を得る方法。 (6) 有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物およ
び／または電子供与体（ａ）と接触させた後、上記二個
以上のエーテル結合を有する化合物の存在下チタン化合
物と接触させ、固体状チタン複合体を得る方法。 (7) アルコキシ基含有マグネシウム化合物とハロゲン含
有化合物を上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
の存在下に接触させた後チタン化合物と接触させて固体
状チタン複合体を得る方法。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物と上記二個以
上のエーテル結合を有する化合物とチタン化合物とを接
触させて固体状チタン複合体を得る方法。 (9) 有機酸や炭酸のマグネシウム塩とハロゲン含有化合
物を上記二個以上のエーテル結合を有する化合物の存在
下接触させた後、チタン化合物と接触させ固体状チタン
複合体を得る方法。 (10) 有機酸や炭酸のマグネシウム塩とチタン化合物を
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物の存在下接
触させて固体状チタン複合体を得る方法。 (11) マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物とチタン化合物とを粉砕処理して固体
状チタン複合体を得る方法。 (12) マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物とチタン化合物とを粉砕処理して得ら
れた固体を液状のハロゲン含有化合物および／または液
状炭化水素化合物で処理して固体状チタン複合体を得る
方法。 (13) マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物とを粉砕処理して得られた固体とチタ
ン化合物とを接触させて、固体状チタン複合体を得る方
法。 (14) 粉砕処理したマグネシウム化合物とチタン化合物
とを上記二個以上のエーテル結合を有する化合物の存在
下接触させて、固体状チタン複合体を得る方法。 (15) (1) 〜(14)で得られた固体をさらにチタン化合物
と接触させる方法。 (16) (1) 〜(14)で得られた固体をさらに上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物と接触させる方法。 (17) (1) 〜(14)で得られた固体をさらに上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物の存在下チタン化合物と
接触させる方法。

【００４５】このような方法によって、固体状チタン成
分［Ａ］を製造する際、マグネシウム化合物、液状状態
のチタン化合物および上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物の使用量については、その種類、接触条件、
接触順序などによって異なるが、マグネシウム１モルに
対し、該上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
は、０. ０１モル〜５モル、特に好ましくは０. ０５モ
ル〜２モルの量で用いられ、液状状態のチタン化合物は
０. ０１モル〜１０００モル、特に好ましくは０．０５
モル〜５００モルの量で用いられる。

【００４６】これらの化合物を接触させる際の温度は、
通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０
℃である。このようにして得られる固体状チタン成分
［Ａ］は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記
特定の化学式で表わされる二個以上のエーテル結合を有
する化合物を含有している。

【００４７】この固体状チタン成分［Ａ］において、ハ
ロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００、好ましくは
４〜９０であり、上記二個以上のエーテル結合を有する
化合物／チタン（モル比）は０. ０１〜１００、好まし
くは０.０５〜５０であり、上記マグネシウム／チタン
（原子比）は、１〜１００、好ましくは２〜５０である
ことが望ましい。

【００４８】次に、本発明に係る固体状触媒成分［Ｉ］
を形成する周期律表第Ｉ族〜第III族から選択される金
属を含む有機金属化合物触媒成分［Ｂ］について説明す
る。このような有機金属化合物触媒成分［Ｂ］として
は、たとえば、有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の有機金属化
合物などを用いることができる。

【００４９】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である）上記
式において、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基たとえ
ばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であ
るが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基、トリル基などである。このような有
機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のよう
な化合物が用いられる。

【００５０】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム。

【００５１】イソプレニルアルミニウムなどのアルケニ
ルアルミニウム。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド。

【００５２】メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。

【００５３】メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド。

【００５４】ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライド。また有機アルミニウム化合物と
して、下記式で示される化合物を用いることもできる。

【００５５】Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、
−ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ^g 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル
基、エチル基などである。

【００５６】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （i） Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （ii） Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳiＲ^c ₃）_3-n Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃） （iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）など、 （iii ） Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ （iso-Ｂu ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂ など、 （iv） Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡｌＮＥt₂ Ｅt₂ＡｌＮＨＭe Ｍe₂ＡｌＮＨＥt Ｅt₂ＡｌＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ （iso-Ｂu)₂ ＡｌＮ（Ｍe₃Ｓi ）₂ など、 （ｖ） Ｒ^a _nＡｌ（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ ＡｌＳi Ｍe₃など、 （vi） Ｒ^a _nＡｌ〔Ｎ（Ｒ^g）−ＡｌＲ^h ₂〕^3-n Ｅt₂ＡｌＮ（Ｍe）−ＡｌＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｍｅ）Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【００５７】上記のような有機アルミニウム化合物とし
て、Ｒ^a ₃ Ａｌ、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b） _3-n 、Ｒ^a _nＡｌ（Ｏ
ＡｌＲ^d ₂）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を
好適な例として挙げることができる。

【００５８】Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （但し、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である）具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げることが
できる。

【００５９】II族金属の有機金属化合物としては、下記
一般式で表される化合物を例示できる。Ｒ ^k Ｒ ^l Ｍ₂ （但し、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよ
いが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ₂はＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）具体的には、ジエチル亜鉛、ジ
エチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチ
ルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド
などを挙げることができる。

【００６０】これらの化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。次に、本発明に係る固体状触媒成分
［Ｉ］を形成する不活性有機溶媒に可溶性の遷移金属化
合物触媒成分［Ｃ］について説明する。

【００６１】上記遷移金属化合物触媒成分［Ｃ］として
は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムお
よびクロムから選択される金属のハロゲン化物およびア
ルコキシドから選ばれる化合物が挙げられる。上記ハロ
ゲン化物としては、たとえば、上記金属の塩化物、臭化
物、ヨウ化物などを例示することができる。具体的に
は、固体状チタン成分［Ａ］において説明した４価のチ
タン化合物、 ＶＯＣｌ₃ 、 ＶＣｌ₄ 、 ＶＯ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₂ 、 ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ 、 ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5 ＶＯ（ＯＣＨ₂）₂Ｃｌ、 ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌなどを挙げることができる。

【００６２】これらのうちでは、ハロゲン含有チタン化
合物が好ましく、とくにテトラハロゲン化チタン、さら
に四塩化チタンが好ましく用いられる。これらの遷移金
属化合物触媒成分［Ｃ］は、単独で用いてもよく、混合
物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化
炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００６３】本発明に係る固体状触媒成分［Ｉ］は、上
記のような固体状チタン成分［Ａ］と、有機金属化合物
触媒成分［Ｂ］と、遷移金属化合物触媒成分［Ｃ］とを
接触させて得られるが、接触の際には、上記のような触
媒成分の他に、上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物、電子供与体(a) および以下に述べる電子供与体
(b) を用いることができる。このような電子供与体(b)
としては、下記一般式で示される有機ケイ素化合物を用
いることができる。

【００６４】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）上記のような一般式で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、下記のような化合物を挙げる
ことができる。

【００６５】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン。

【００６６】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ
素化合物は、２種以上混合して用いることもできる。

【００６７】また本発明では、電子供与体(b) として、
これら有機ケイ素化合物以外に、窒素含有化合物、他の
酸素含有化合物、燐含有化合物などを用いることができ
る。このような窒素含有化合物としては、具体的には、
以下に示すような化合物を用いることができる。

【００６８】

【化４】

【００６９】

【化５】

【００７０】などの2,6-置換ピペリジン類：

【００７１】

【化６】

【００７２】などの2,5-置換ピペリジン類：N,N,N',N'-
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類：1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェ
ニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類など。

【００７３】燐含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような亜リン酸エステル類を用いることができ
る。 トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイ
ト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホス
ファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブ
チルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなど
の亜リン酸エステル類など。

【００７４】また、酸素含有化合物としては、以下に示
すような化合物を用いることができる。

【００７５】

【化３】

【００７６】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類：

【００７７】

【化４】

【００７８】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。本発明では、固体状触媒成分［Ｉ］を調製するに際
して、上記のような有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、
固体状チタン成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、
０. １〜３００モル、好ましくは０. ５〜１００モル、
特に好ましくは１〜５０モルの量で用いられる。

【００７９】遷移金属化合物触媒成分［Ｃ］は、固体状
チタン成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、０．０１
〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、特に好ま
しくは０．３〜３０モルの量で用られる。

【００８０】また、電子供与体(b) が用いられる場合、
電子供与体(b) は、固体状チタン成分［Ａ］中のチタン
原子１モル当り０. １〜５０モル、好ましくは０. ５〜
３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いら
れる。

【００８１】接触の際には不活性有機溶媒を用いること
ができる。このような不活性有機溶媒として、具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。これらの
不活性有機溶媒のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用
いることが好ましい。

【００８２】本発明では、該接触は不活性有機溶媒に上
記の触媒成分を加え、比較的温和な条件下で行なうこと
が好ましい。したがって該接触の際の反応温度は、通常
約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０
℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが
望ましい。

【００８３】また接触反応時間は５０時間以下、好まし
くは３０秒〜１０時間さらに好ましくは１分〜５時間で
ある。該接触における固体状チタン触媒成分［Ａ］の濃
度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通
常約０．００１〜１００ミリモル、好ましくは約０．０
１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモ
ルである。

【００８４】上記のようにして得られる固体状触媒成分
［Ｉ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜
２００、好ましくは４〜９０であり、上記二個以上のエ
ーテル結合を有する化合物／チタン（モル比）は０．０
０１〜５００、好ましくは０．００５〜１００であり、
特に好ましくは０．０１〜５０であり、上記マグネシウ
ム／チタン（原子比）は、０．５〜８０好ましく１〜５
０であることが望ましい。

【００８５】上記のようにして得られる固体状触媒成分
［Ｉ］は、懸濁状態で得られる。このような固体状触媒
成分［Ｉ］は、次工程の重合において、懸濁状態のまま
で用いることもできるし、懸濁液から生成した固体状触
媒成分［Ｉ］を分離して用いることもできる。

【００８６】本発明に係る固体状触媒成分［Ｉ］は、炭
素数が３〜２０のα−オレフィンの重合において優れた
重合活性を発現する。次に本発明に係る炭素数が３〜２
０のα−オレフィン重合用触媒について説明する。

【００８７】本発明で用いられる炭素数が３〜２０のα
−オレフィン重合用触媒は、上記のようにして得られる
固体状触媒成分［Ｉ］と、周期律表第Ｉ族〜第III 族か
ら選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分［II］
とから形成される。

【００８８】このような有機金属化合物触媒成分［II］
としては、前述した有機金属化合物触媒成分[Ｂ]と同様
のものが用いられる。本発明に係る炭素数が３〜２０の
α−オレフィンの重合方法は、このようなオレフィン重
合用触媒の存在下に、炭素数が３〜２０のα−オレフィ
ンを重合または共重合させる。

【００８９】このような炭素数が３〜２０のα−オレフ
ィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げるこ
とができる。

【００９０】本発明に係る重合方法においては、これら
のオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用する
ことができる。さらにスチレン、アリルベンゼンなどの
芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環
族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノ
ルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,
8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6
-メチル1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オク
タジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-
ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-
ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-
デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-
ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン
類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結
合を有する化合物を重合原料として用いることもでき
る。

【００９１】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施できる。重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、
反応溶媒としては、上述の不活性有機溶媒を用いること
もできるし、反応温度において液状のオレフィンを用い
ることもできる。

【００９２】また本発明では、重合に先立って上記オレ
フィンの予備重合を行なっておくことが好ましい。予備
重合は該接触以前に行なってもよいし、接触後でも、ま
たその両方で行なってもよい。

【００９３】本発明の重合方法において、固体状触媒成
分［Ｉ］は、重合容積１リットル当りＴi 原子に換算し
て、通常は約０. ００１〜０. ５ミリモル、好ましくは
約０. ００５〜０. １ミリモルの量で用いられる。ま
た、有機金属化合物触媒成分［II］は、重合系中の固体
状触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、
通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モル
となるような量で用いられる。

【００９４】上記のような重合においては、必要に応じ
てさらに上記二個以上のエーテル結合を有する化合物、
電子供与体(a) および／または電子供与体(b) を用いる
ことができる。これらの化合物が用いられる場合は、有
機金属化合物触媒成分［II］の金属１モルに対し、通常
約０. ００１モル〜１０モル、好ましくは０. ０１モル
〜２モルの量で用いられる。

【００９５】重合時に、水素を用いれば、得られる重合
体の分子量を調節することができ、メルトフローレート
の大きい重合体が得られる。本発明に係る重合方法で
は、重合は通常、以下のような条件下で行われる。

【００９６】重合温度は約２０〜２００℃、好ましくは
約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１００kg
／cm² 、好ましくは約２〜５０kg／cm² である。本発明
の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連
続式の何れの方法においても行なうことができる。さら
に重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこ
ともできる。

【００９７】このようにして得られた炭素数が３〜２０
のα−オレフィンの重合体は単独重合体、ランダム共重
合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよ
い。上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて炭素数
が３〜２０のα−オレフィンの重合、特にプロピレンの
重合を行なうと、沸騰ヘプタン抽出残渣で示されるアイ
ソタクチックインデックス（ＩＩ）が７０％以上、好ま
しくは８５％以上、特に好ましくは９５％以上であるプ
ロピレン系重合体が得られる。

【００９８】なお、本発明では、炭素数が３〜２０のα
−オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外に
も、炭素数が３〜２０のα−オレフィン重合に有用な他
の成分を含むことができる。

【００９９】

【発明の効果】本発明に係る炭素数が３〜２０のα−オ
レフィン重合用固体状触媒成分［Ｉ］は、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲンおよび特定の化学式で表わされる二
個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタ
ン成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、特
定の遷移金属化合物触媒成分［Ｃ］とから形成される。

【０１００】また、本発明に係る炭素数が３〜２０のα
−オレフィン重合用触媒は、上記固体状触媒成分［Ｉ］
と、有機金属化合物触媒成分［II］とを含んでおり、ま
た、本発明に係る炭素数が３〜２０のα−オレフィン重
合方法は、上記オレフィン重合用触媒を用いて炭素数が
３〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共重合してい
る。

【０１０１】このような本発明に係る炭素数が３〜２０
のα−オレフィン重合用触媒および炭素数が３〜２０の
α−オレフィン重合方法によれば、触媒活性が高く効率
よく重合反応を行える。立体規則性の高い炭素数が３〜
２０のα−オレフィン重合体を得ることができる。

【０１０２】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１０３】

【実施例１】 ［固体状チタン成分［Ａ］の調製］無水塩化マグネシウ
ム９５．２ｇ、デカン４４２ミリリットルおよび2-エチ
ルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間
加熱反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無
水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて
１時間攪拌混合を行ない、無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、
−２０℃に保持した四塩化チタン２００ミリリットル中
にこの均一溶液の７５ミリリットルを１時間にわたって
滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間
かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン
（ＩＰＡＭＰ）４．７９ミリリットルを添加し、これよ
り２時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反応終了
後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ミ
リリットルの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１
０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び
熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘ
キサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなく
なるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固
体状チタン成分［Ａ］はデカンスラリーとして保存した
が、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。
このようにして得られた固体状チタン成分［Ａ］の組成
は、チタン２．３重量％、塩素６３重量％、マグネシウ
ム２２重量％、ＩＰＡＭＰ９．８重量％であった。 ［固体状触媒成分［Ｂ］の調製］４００ミリリットルの
攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下精製
ヘキサン１００ミリリットル、トリエチルアルミニウム
３ミリモル、上記固体状チタン成分［Ａ］をチタン原子
換算で１．０ミリモルおよび四塩化チタン１．０ミリモ
ル添加した後２０℃の温度で１時間攪拌混合した後、静
置し上澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗
浄操作を２回行なった後、精製ヘキサンで再懸濁して触
媒瓶に全量移液して固体状触媒成分［Ｂ］を得た。 ［固体状触媒成分［Ｂ］の予備重合］４００ミリリット
ルの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下
精製ヘキサン１００ミリリットル、トリエチルアルミニ
ウム３ミリモルおよび上記固体状触媒成分をチタン原子
換算で１．０ミリモル添加した後、２０℃の温度で１．
９４リットル／時間の速度でプロピレンを１時間この反
応器に供給した。

【０１０４】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒
［Ｃ］を得た。 ［重 合］内容積２リットルのオートクレーブに精製n-
ヘキサン７５０ミリリットルを装入し、６０℃、プロピ
レン雰囲気にてトリイソブチルアルミニウム０．５ミリ
モル、エチルアルミニウムセスキクロリド０．２５ミリ
モル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭ
Ｓ）０．０７５ミリモルおよび上記予備重合触媒［Ｃ］
をチタン原子換算で０．００７５ミリモルＴｉ（固体状
チタン触媒成分に換算して８．５６mg）装入した。

【０１０５】次いで水素１５０ミリリットルを導入し、
７０℃に昇温してこれを２時間保持して重合を行なっ
た。重合中の圧力は７Kg／cm²Ｇに保った。重合終了後
精製固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に
分離した。乾燥後の白色粉末状重合体の収量は２６８．
７ｇ、沸騰ヘプタンによる抽出残率は９８．０９％、Ｍ
ＦＲは３．９dg／分、見掛け嵩比重は０．４７ｇ／ミリ
リットルであった。一方液相部の濃縮によって、溶媒可
溶性重合体１．８ｇを得た。したがって、活性は３１，
６００ｇ-PP/g-Catであり全体におけるＩＩ（t-I,I.）
は９７．４％であった。

【０１０６】

【比較例１】 ［固体状チタン触媒成分［Ａ］の予備重合］４００ミリ
リットルの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰
囲気下精製ヘキサン１００ミリリットル、トリエチルア
ルミニウム３ミリモルおよび上記固体状触媒成分［Ａ］
をチタン原子換算で１．０ミリモル添加した後、２０℃
の温度で３．５リットル／時間の速度でプロピレンを１
時間この反応器に供給した。

【０１０７】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサ
ンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒
［Ｄ］を得た。 ［重 合］予備重合触媒［Ｃ］の代わりに予備重合触媒
［Ｄ］を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行な
った。

【０１０８】結果を表１に示した。

【０１０９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る炭素数が３〜２０のα−オレフ
ィン重合用固体状触媒成分の調製工程を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］チタン、マグネシウム、ハロゲンお
   よび下記式で表される二個以上のエーテル結合を有する
   化合物を含む固体状チタン成分と、 ［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を
   含む有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
   およびクロムから選択される金属のハロゲン化物および
   アルコキシドから選ばれる化合物からなる不活性有機溶
   媒に可溶性の遷移金属化合物触媒成分とを接触させて得
   られる炭素数が３〜２０のα−オレフィン重合用固体状
   触媒成分。 【化１】 （ただし式中、ｎは３≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜
   Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リ
   ン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種
   の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶は共同
   してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主
   鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
2. 【請求項２】上記［Ｃ］遷移金属化合物触媒成分が、チ
   タン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の炭
   素数が３〜２０のα−オレフィン重合用固体状触媒成
   分。
3. 【請求項３】［Ｉ］請求項１に記載の固体状触媒成分
   と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を
   含む有機金属化合物触媒成分とから形成されることを特
   徴とする炭素数が３〜２０のα−オレフィン重合用触
   媒。
4. 【請求項４】請求項３に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、炭素数が３〜２０のα−オレフィンを重合ま
   たは共重合することを特徴とする炭素数が３〜２０のα
   −オレフィンの重合方法。