JP2941017B2 - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あ
るいはこれらの共重合体を製造するための固体状触媒成
分、触媒および重合方法に関する。

発明の技術的背景 従来より、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あ
るいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフ
ィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活
性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化
合物を含む触媒が知られている。

このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒
とは共重合用触媒を包含して用いることがある）として
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からな
る触媒が知られている。

この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、
ブテン−１などのα−オレフィンの重合または共重合
（以下、重合とは共重合を包含して用いることがある）
においても高い活性を有し、また重合体（以下、重合体
とは共重合体を包含して用いることがある）の立体特異
性も高い。

これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的
な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与
体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分と
してアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つ
のSi−OR（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ
素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現することが
知られている。

本発明者らは、重合活性および立体規則性がより一層
優れたオレフィン重合用触媒を得ることを目的として研
究を行った結果、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよ
び特定の式で表される二個以上のエーテル結合を有する
化合物からなる固体状チタン触媒成分およびマグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（本明細書中、
電子供与体とは特にことわらない限り、上記２個以上の
エーテル結合を有する化合物を含まない。）からなる固
体状チタン触媒成分、有機金属化合物および上記２個以
上のエーテル結合を有する化合物からなる触媒が本目的
を達成することを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

なお、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電
子供与体を含む固体成分を、ベンゼン環に１〜６個のア
ルコキシ基が置換されて成るアルコキシ基含有芳香族化
合物に接触させて得た固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物との組合せからなる触媒系を用いると、立体規
則性の低い重合体を製造できることが見い出されている
（特開平１−236203号公報参照）。

発明の目的 本発明は、このような現状に鑑み成されたものであ
り、触媒活性が高く、立体特異性が高いオレフィン
（共）重合体を得られ、かつ特殊な電子供与体を用いて
製造される触媒を得るためのオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分と、これを用いたオレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法とを提供することを目的とす
る。

発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
は、 マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）とからな
る固体状付加物と、特定の式で表される二個以上のエー
テル結合を有する化合物と、液状状態のチタン化合物と
を接触させて得られ、 これら化合物の接触工程中、上記固体状付加物あるい
は該固体状付加物から誘導された成分は、上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物と、上記液状状態のチタ
ン化合物の不存在下に接触させる工程を含んで形成され
る、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエ
ーテル結合を有する化合物を含むことを特徴としてい
る。

本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
によれば、電子供与体として、上記したような二個以上
のエーテル結合を有する化合物を用いているため、触媒
を製造する際に、さらに電子供与体を用いなくても活性
が高くかつ立体特異性の高い重合体を製造できるオレフ
ィン重合用触媒を得ることが可能である。

また、本発明に係る固体状チタン触媒成分によれば、
重合時にさらに上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物もしくは特定の電子供与体を用いることにより、一
層立体規則性の高い重合体を製造できるオレフィン重合
用触媒を得ることが可能である。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ia］マグネシウム化合物および電子供与体とからなる
固体状付加物と、特定の式で表される二個以上のエーテ
ル結合を有する化合物と、液状状態のチタン化合物とを
有する化合物とを接触させて得られ、 これら化合物の接触工程中、上記固体状付加物あるい
は該固体状付加物から誘導された成分は、上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物と、上記液状状態のチタ
ン化合物の不存在下に接触させる工程を含んで形成され
る、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエ
ーテル結合を有する化合物を含むオレフィン重合用固体
状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴とし
ている。

また、本発明に係るオレフィンの重合方法は、エチレ
ンおよび／またはα−オレフィンを、上記オレフィン重
合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを特徴と
している。

本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフィン
重合方法によれば、本発明に係る固体状チタン触媒成分
［Ｉ］とともに有機金属化合物触媒成分［II］を用いる
と、触媒活性が高く効率よく重合反応を行える他、立体
特異性が高い重合体を得ることができる。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオレフ
ィン重合方法は、上記２成分の他に、有機金属化合物触
媒成分［II］と共に上記二個以上のエーテル結合を有す
る化合物もしくは特定の電子供与体を含む触媒を用いる
ことにより、さらに立体規則性の高い重合体を得ること
ができる。

発明の具体的説明 以下、本発明に係るオレフィン重合用固体状触媒成
分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。

本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
［Ia］は、マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）
からなる固体状付加物と、液状状態のチタン化合物と、
特定の式で表される二個以上のエーテル結合を有した化
合物とを特定の順序で接触させることにより得られる。

そして、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、この
ような固体状チタン触媒成分［Ia］を含んでいる。

本発明で、このような固体状チタン触媒成分［Ia］の
調製に用いられる固体状付加物は、マグネシウム化合物
と電子供与体（ａ）とから形成され、このようなマグネ
シウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、弗化マグ
ネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩
化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロ
ポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、
オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチル
フェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネ
シウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマ
グネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのよう
なアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、
ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マ
グネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩、炭酸
マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウ
ム等の無機酸塩などを挙げることができる。これらのマ
グネシウム化合物は、単独で用いても、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合
物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。

これらの中ではハロゲン化マグネシウム、特に塩化マ
グネシウムが好ましい。また、該マグネシウム化合物
は、他の物質から誘導されたものであってもよい。

また、電子供与体（ａ）としては、マグネシウム化合
物可溶化能を有する化合物が用いられる。

このようなマグネシウム化合物可溶化能を有する化合
物としては、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、
カルボン酸およびこれらの混合物などを用いることが好
ましい。

マグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとし
ては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビ
トール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノー
ル、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシ
ルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、
ステアリルアルコールのような脂肪族アルコール、シク
ロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂
環族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジル
アルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メ
チルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルア
ルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロソル
ブ、１−ブトキシ−２−プロパノールなどのアルコキシ
基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができ
る。

カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサ
ノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデカノイック
酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などの炭素数７以
上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒ
ドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシ
ルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシリックア
ルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げるこ
とができる。

アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデ
シルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素数６
以上のアミン類などを挙げることがかできる。

固体状チタン触媒成分［Ia］の調製に用いられる固体
状付加物は、上記したようなマグネシウム化合物と電子
供与体（ａ）とを接触させることによって形成すること
ができる。

固体状付加物を製造する際、マグネシウム化合物およ
び電子供与体（ａ）の使用量に付いては、その種類、接
触条件などによって異なるが、マグネシウム化合物は、
該液状の電子供与体（ａ）に対して0.1〜20モル／リッ
トル、好ましくは、0.5〜５モル／リットルの量で用い
られる。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ia］の調製に用
いられる液状状態のチタン化合物としては、たとえばTi
(OR)_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦
ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げることが
できる。より具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti(OCH₃)Cl₃、 Ti(OC₂H₅)Cl₃、 Ti(O_n-C₄H₉)Cl₃、 Ti(OC₂H₅)Br₃、 Ti(OisoC₄H₉)Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti(OCH₃)₂Cl₂、 Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、 Ti(O_n-C₄H₉)₂Cl₂、 Ti(OC₂H₅)₂Br₂などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti(OCH₃)₃Cl、 Ti(OC₂H₅)₃Cl、 Ti(O_n-C₄H₉)₃Cl、 Ti(OC₂H₅)₃Brなどのモノハロゲン化アルコキシチタ
ン、 Ti(OCH₃)₄、 Ti(OC₂H₅)₄、 Ti(O_n-C₄H₉)₄ Ti(Oiso-C₄H₉)₄ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）₄などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

これらの内、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特
に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独
で用いてもよく混合物の形で用いてもよい。また、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ia］では、上記
したような化合物に加えて特定の式で表される二個以上
のエーテル結合を有する化合物が用いられる。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ia］の調製に用
いられる二個以上のエーテル結合を有する化合物として
は、これらエーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケ
イ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素あるいはこれらから選
択される２種以上である化合物などを挙げることがで
き、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換
基が結合しており、二個以上のエーテル結合間に存在す
る原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。

このような二個以上のエーテル結合を有する化合物と
しては、例えば以下の式、 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R¹〜R²⁶
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR¹〜R²⁶、好ましくはR¹
〜R²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよ
い） で示される化合物を挙げることができる。

上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物
としては、 ２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フェニルエチル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（ジフェニルメチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−（１−ナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フルオロフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−プロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−エチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−メチル−２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、 ２−イソブチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジ−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−1,
3−ジメトキシプロパン、 2,3−ジフェニル−1,4−ジ
エトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ビス（ｐ−メチルフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキ
シブタン、 2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、 2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、 ３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、 ３−メトキシメチルジオキサン、 1,2−ジイソブトキシプロパン、 1,2−ジイソブトキシエタン、 1,2−ジイソアミロキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシプロパン、 1,2−ジイソネオペンチロキシエタン、 1,3−ジネオペンチロキシプロパン、 2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 1,2−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、 2,8−ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、 3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、 6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、 1,1−ビス（メトキシメチル）シクロペンタン、 1,1−ビス「ジメトキシメチル」シクロヘキサン、 1,1−ビス「メトキシメチル」ビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン、 ２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、 ２−イソプロピル−２−イソアミル−1,3−ジメトキ
シシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキキクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジエ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジエト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、 メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シ
ランなどを例示することができる。

なお、本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ia］は、
上記固体状付加物、二個以上のエーテル結合を有する化
合物、液状状態のチタン化合物に加えて、担体化合物お
よび後述の電子供与体（ｂ）を用いこれらを接触させて
調製してもよい。

このような担体化合物としては、Al₂O₃、SiO₂、B
₂O₃、MgO、CaO、TiO₂、ZnO、ZnO₂、SnO₂、BaO、ThO、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが用
いられる。この中でAl₂O₃、SiO₂、スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体が好ましい。

また、電子供与体（ｂ）は、必ずしも出発物質として
使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［Ia］調製
の過程で生成させることもできる。

また、他の接触させてもよい成分としてはハロゲン含
有化合物、具体的には、 元素状態におけるハロゲン：たとえば塩素、臭素、ヨ
ード ハロゲン化水素：たとえば塩化水素、臭化水素および
ヨウ化水素 ハロアルカン：たとえば四塩化炭素、クロロホルム、
二塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチレン、トリクレ
ン、塩化メチル，塩化エチル、塩化−ｎ−ブチル、塩化
−ｎ−オクチル 非金属のオキシハロゲン化物：たとえば塩化スルフリ
ル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、
ホスゲン 非金属のハロゲン化物：たとえば三塩化リン、五塩化
リン 金属およびアンモニウムのハロゲン化物：たとえば塩
化アルミニウム、塩化アンモニウム ハロゲン含有アルコール：たとえば２−クロルエタノ
ール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１
−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパ
ノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１
−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−
クロル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘ
キサノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）
−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、
４−クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,
o）−クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノー
ル、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロル
フェノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）
−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジル
アルコール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６
−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロム
エタノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロ
ム−２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、
２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフト
ール、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロ
ムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フ
ロロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロル
エタノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−
ジクロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−
クロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−
１−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノー
ル、2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナ
フトール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリ
クロル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−
tert−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,
4,5−トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノ
ール、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロ
ム−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４
−ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシンお
よび 一般式R¹ _nSiX_4-n（式中R¹は炭素数１〜16個の炭化水
素基またはハロ炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を
表し、０≦ｎ≦３である）で示されるハロゲン含有ケイ
素化合物を挙げることができる。

上記式で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物として
は、R¹が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
であるハロゲン含有珪素化合物を好ましい例として例示
でき、ＸまたはR¹が複数存在する場合、これらＸまたは
R¹は同一であっても異なっていてもよい。

このようなハロゲン含有珪素化合物としては、一般式
SiX₄（上記式中、ｎ＝０）で示されるテトラハロシラ
ン、具体的には、テトラハロシランは、テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラヨードシラン、テト
ラフルオロシラン、トリクロルブロムシラン、トリクロ
ルヨードシラン、トリクロルフルオルシラン、ジクロル
ジブロムシラン、ジクロルジヨードシラン、ジクロルジ
フルオルシラン、クロルトリブロムシラン、クロルトリ
ヨードシラン、クロルトリフルオルシラン、ブロムトリ
ヨードシラン、ブロムトリフルオルシラン、ジブロムジ
ヨードシラン、ジブロムジフルオルシラン、トリブロム
ヨードシラン、トリブロムフルオルシラン、ヨードトリ
アルオルシラン、ジヨードジフルオルシラン、トリヨー
ドフルオルシランを例示でき、これらの中でも、テトラ
クロルシラン、テトラブロムシラン、トリクロルブロム
シラン、ジクロルジブロムシラン、クロルトリブロムシ
ランが好ましく、最適なものはテトラクロルシランであ
る。

また、ハロゲン含有ケイ素化合物としては、 一般式R¹SiX₃（上記式中ｎ＝１）で示される化合物、
たとえばメチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシ
ラン、ｎ−およびｉ−プロピルトリクロルシラン、ｎ
−、ｉ−、sec−およびtert−ブチルトリクロルシラ
ン、ｎ−およびｉ−アミルトリクロルシラン、ｎ−ヘキ
シルトリクロルシラン、ｎ−ヘプチルトリクロルシラ
ン、ｎ−オクチルトリクロルシラン、ｎ−ドデシルトリ
クロルシラン、ｎ−テトラデシルトリクロルシラン、ｎ
−ヘキサデシルトリクロルシランなどの炭素原子数16個
迄の飽和アルキル基を含むアルキルトリクロルシラン； ビニルトリクロルシラン、イソブテニルトリクロルシ
ランなどの炭素原子数１から４個の不飽和アルキル基を
含む不飽和アルキルトリクロルシラン； クロルメチルトリクロルシラン、ジクロルメチルトリ
クロルシラン、トリクロルメチルトリクロルシラン、
（２−クロルエチル）トリクロルシラン、（1,2−ジブ
ロムエチル）トリクロルシラン、トリフルオルメチルト
リクロルシラン、（ビニル−１−クロル）トリクロルシ
ランなどのハロアルキルまたは不飽和ハロアルキルトリ
クロルシラン； シクロプロピルトリクロルシラン、シクロペンチルト
リクロルシラン、シクロヘキセニルトリクロルシラン、
３−シクロヘキセニルトリクロルシランなどの飽和また
は不飽和のシクロアルキルトリクロルシラン； フェニルトリクロルシラン、２−、３−および４−ト
リルトリクロルシラン、ベンジルトリクロルシランなど
のアリールまたはアラルキルトリクロルシラン； メチルジフルオルクロルシラン、メチルフルオルジク
ロルシラン、エチルジフルオルクロルシラン、エチルフ
ルオルジクロルシラン、ｎ−およびｉ−プロピルジフル
オルクロルシラン、ｎ−ブチルジフルオルクロルシラ
ン、ｎ−ブチルフルオルジクロルシラン； フェニルジフルオルクロルシラン、メチルジクロルブ
ロムシラン、エチルジクロルブロムシラン、メチルジク
ロルヨードシラン、（トリフルオルメチル）ジフルオル
ブロムシランなどのアルキルまたはハロアルキル混在ト
リハロシランなど： 一般式R¹ ₂SiX₂（上記式中、ｎ＝２）で示されるジア
ルキルジハロシラン、たとえばジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジ−ｎ−および−ｉ−プ
ロピルジクロルシラン、ジ−ｎ−、−ｉ−、−sec−お
よび−tert−ブチルジクロルシラン、ジ−ｎ−および−
ｉ−アミルジクロルシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロル
シラン、ジ−ｎ−ヘプチルジクロルシラン、ジ−ｎ−オ
クチルジクロルシラン； ジシクロアルキルジハロシラン、たとえばジシクロペ
ンチルジクロルシラン、ジシクロヘキシルジクロルシラ
ン、ジシクロヘキシルジブロムシラン、ジシクロヘキシ
ルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジフルオルシラ
ン； ジアリールまたはジアラルキルジハロシラン、たとえ
ばジフェニルジクロルシラン、ジ−２−、−３−または
−４−トリルジクロルシラン、ジベンジルジクロルシラ
ンなど： 一般式R¹ ₃SiX（上記式中、ｎ＝３）で示されるトリア
ルキルハロシラン、たとえばトリメチルクロルシラン、
トリエチルクロルシラン、トリ（ｎ−およびｉ−プロピ
ル）クロルシラン、トリ（ｎ−およびｉ−ブチル）クロ
ルシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロルシラン、トリ
（ｎ−ヘプチル）クロルシラン、トリ（ｎ−オクチル）
クロルシラン、ジメチル（エチル）クロルシラン、メチ
ル（ジエチル）クロルシラン； トリアリールまたはトリアラルキルハロシラン、たと
えばトリフェニルクロルシラン、トリ（２−、３−また
は４−トリル）クロルシラン、トリベンジルクロルシラ
ンなどが挙げられる。

これらの中でも、四塩化ケイ素、R³がメチル、エチル
およびフェニルのモノ、ジおよびトリクロルシランが好
ましい。

さらに、本発明の固体状チタン触媒成分［Ia］の調製
には、後述する有機金属化合物を用いることもできる。

本発明で用いられる電子供与体（ｂ）としては、多価
カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げること
ができる。

このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般
式、 （ただし、R¹は置換または非置換の炭化水素基、R²、
R⁵、R⁶は水素または置換または非置換の炭化水素基、
R³、R⁴は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基
であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または
非置換の炭化水素基であり、R³とR⁴は互いに連結されて
いてもよく、炭化水素基R¹〜R⁶が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−
Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO₃H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH₂
などの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例
示できる。

このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体
的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フ
タル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジカル
ボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好ま
しい例として挙げることができる。

また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。

電子供与体（ａ）として用いられる他の化合物として
は、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、
エーテル、ケトン、アルデヒド、第三アミン、亜リン酸
エステル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸
アミド、ニトリルなどを例示でき、具体的には、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ボンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベ
ンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン類；アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
〜18の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテル
類；酢酸N,N−ジメチルアミド、安息香酸N,N−ジエチル
アミド、トルイル酸N,N−ジメチルアミドなどの酸アミ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミンなどの第三アミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トリニトリルなどのニトリル類などを例示す
ることができ、これらの内では芳香族カルボン酸エステ
ルが好ましく、特にフタル酸エステル類が好ましい。こ
れら化合物は２種以上併用することができる。

本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ia］は、上記し
たような固体状付加物、二個以上のエーテル結合を有す
る化合物および液状状態のチタン化合物と、必要に応じ
て更に担体化合物および電子供与体（ｂ）とを接触させ
て調製される。

そして、本発明では、これら化合物の接触工程中、上
記固体状付加物あるいは該固体状付加物から誘導された
成分は、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
と、上記液状状態のチタン化合物の不存在下に接触させ
ている。

このような固体状チタン触媒成分［Ia］の調製方法と
しては、 （１）上記固体状付加物と上記２個以上のエーテル結合
を有する化合物を接触させて得られる化合物に液状状態
のチタン化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る
方法 （２）上記固体状付加物と上記液状状態のチタン化合物
を接触させて得られた化合物に上記２個以上のエーテル
結合を有する化合物を接触させて固体状チタン複合体を
得る方法 （３）上記固体状付加物と上記２個以上のエーテル結合
を有する化合物と上記ハロゲン含有化合物およびまたは
有機金属化合物を接触させて得られる化合物に上記液状
状態のチタン化合物を接触させて固体状チタン複合体を
得る方法 （４）上記固体状付加物と上記液状状態のチタン化合物
を接触させて得られた化合物に上記２個以上のエーテル
結合を有する化合物とハロゲン含有化合物および／また
は有機金属化合物とを接触させて固体状チタン複合体を
得る方法 （５）（１）〜（４）の方法において上記２個以上のエ
ーテル結合を有する化合物のかわりに上記２個以上のエ
ーテル結合を有する化合物と電子供与体とを用いる方法 （６）（１）〜（５）の方法で得られた成分にさらに液
状状態のチタン化合物をさらに接触させる方法 （７）（１）〜（５）の方法で得られた成分に上記２個
以上のエーテル結合を有する化合物をさらに反応させる
方法 などが例示できる。

このような方法によって、固体状チタン触媒成分［I
a］を製造する際、固体状付加物、液状状態のチタン化
合物および上記二個以上のエーテル結合を有する化合物
の使用量に付いては、その種類、接触条件、接触順序な
どによって異なるが、マグネシウム化合物と電子供与体
（ａ）からなる固体状付加物のマグネシウム１モルに対
し上記２個以上のエーテル結合を有する化合物は0.01〜
５モル、特に好ましくはａは１モル〜１モルの量で用い
られ、液状状態のチタン化合物ｃは0.1〜1000モル、特
に好ましくは１モル〜200モルの量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−70℃
〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ia］
は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、複数の原
子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有したエ
ーテル化合物とを含有している。

この固体状チタン触媒成分［Ia］において、ハロゲン
／チタン（原子比）は、２〜100、好ましくは４〜90で
あり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物／チ
タン（モル比）は、0.01〜100、好ましくは0.2〜10であ
り、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜100、好
ましくは４〜50であることが望ましい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このようにし
て得られた固体状チタン触媒成分［Ia］と、周期律表の
第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分［II］とを含んでいる。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製
工程の説明図を示す。

このような有機金属化合物触媒成分［II］としては、
例えば有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物、II族金属の有機金属化合物など
を用いることができる。

このような有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ばR^a _nAlX_3-n（式中、R^aは炭素数１〜12の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。

上記式において、R^aは炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また有機アルミニウム化合物として、 R^a _nAlY_3-n（式中R^aは上記と同様であり、Ｙは−OR^b基、
−OSiR^c ₃基、−OAlR^d ₂基、−NR^e ₂基、−SiR^f ₃基または 基であり、ｎは１〜２であり、R^b、R^c、R^dおよびR^hはメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、R^eは水素、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリ
メチルシリル基などであり、R^fおよびR^gはメチル基、エ
チル基などである）で示される化合物を用いることもで
きる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R^a _nAl(OR^b)_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）R^a _nAl(OSiR^c ₃)_3-n Et₂Al(OSiMe₃) (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃) (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃)など、 （iii）R^a _nAl(OAR^d ₂)_3-n Et₂AlOAlEt₂ (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂など、 （iv）R^a _nAl(NR^e ₂)_3-n Me₂AlNEt₂ Et₂AlNHMe Me₂AlNHEt Et₂AlN(Me₃Si)₂ (iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂など、 （ｖ）R^a _nAl(SiR^f ₃)_3-n (iso-Bu)₂AlSiMe₃など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、 R^a ₃Al、R^a _nAl(OR^b)_3-n、 R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-nで表わされる有機アルミニウム化合物
を好適な例として挙げることができる。

Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物として
は、一般式 M¹AlR^j ₄ （但し、M¹はLi、Na、Ｋであり、R^jは炭素数１〜15の炭
化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的には、LiAl(C₂H₅)
₄、LiAl(C₇H₁₅)₄などを挙げることができる。

II族金属の有機金属化合物としては、一般式R^kR¹M
²（但し、R^k、R¹は炭素数１〜15の炭化水素基あるいは
ハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよい
が、いずれもハロゲンである場合は除く。M₂はMg、Zn、
Cdである）で表される化合物を例示でき、具体的には、
ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグ
ネシウムクロリドなどを挙げることができる。

これらの化合物は、２種以上混合して用いることもで
きる。

また、このような有機金属化合物触媒成分［II］に
は、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する
化合物や電子供与体（ｃ）を用いてもよく、このような
電子供与体（ｃ）としては前述した電子供与体（ｂ）や
好ましくは有機ケイ素化合物を用いることができる。こ
の有機ケイ素化合物は例えば下記一般的で表される様な
ものを例示できる。

R_nSi(OR′)_4-n ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビス
ｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキ
シシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−
トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、iso−ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボル
ナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリ
アセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサ
ン； シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用
いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。

また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることがで
きる電子供与体（ｃ）としては、窒素含有化合物、他の
酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができ
る。

このような窒素含有化合物としては、具体的には、以
下に示すような化合物を用いることができる。

などの2,6−置換ピペリジン類； などの2,5−置換ピペリジン類： N,N,N′,N′−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メ
チレンジアミン類： 1,3−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−
２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン
類など。

燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すよう
な亜リン酸エステル類を用いることができる。

トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル
ｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類など。

また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化
合物を用いることができる。

などの2,6−置換テトラヒドロピラン類： などの2,5−置換テトラヒドロピラン類など。

本発明に係るオレフィンの重合方法は、本発明に係る
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行な
う。

本発明に係る第１のオレフィンの重合方法ではオレフ
ィン重合用触媒にα−オレフィンを予備重合させておく
ことが好ましい。この予備重合は、オレフィン重合用触
媒1g当り0.1〜1000g好ましくは0.3〜500g、特に好まし
くは１〜200gの量でα−オレフィンを予備重合させるこ
とにより行なわれる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
高い濃度の触媒を用いることができる。予備重合におけ
る固体状チタン触媒成分［Ｉ］の濃度は、液状媒体１リ
ットル当り、チタン原子換算で、通常約0.001〜200ミリ
モル、好ましくは約0.01〜50ミリモル、特に好ましくは
0.1〜20ミリモルの範囲とすることが望ましい。

有機金属化合物触媒成分［II］の量は、固体状チタン
触媒成分［Ia］1g当り0.1〜1000g好ましくは0.3〜500g
の重合体が生成するような量であればよく、固体状チタ
ン触媒成分［Ia］中のチタン原子１モル当り、通常約0.
1〜300モル、好ましくは約0.5〜100モル、特に好ましく
は１〜50モルの量であることが望ましい。

予備重合では、必要に応じて上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物ないし電子供与体（ｃ）を用いるこ
ともでき、この際これら成分は、固体状チタン触媒成分
［Ia］中のチタン原子１モルに当り、0.1〜50モル、好
ましくは0.5〜30モル、さらに好ましくは１〜10モルの
量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことがで
きる。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように
不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式
で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒
に予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒のな
い状態で予備重合することもできる。この場合には、予
備重合は連続的に行なうことが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なってい
てもよく、具体的には、プロピレンであることが好まし
い。

予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。

予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分
［Ｉ］1g当り約0.1〜1000g、好ましくは約0.3〜500g、
特に好ましくは１〜200gの重合体が生成するように行な
うことが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、オ
レフィン重合体の生産効率が低下することがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。

本重合において使用することができるオレフィンとし
ては、エチレン、および炭素数が３〜20のα−オレフィ
ン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなど
を挙げることができる。

本発明の重合方法においては、これらのオレフィンを
単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合
物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、
６−メチル1,6−オクタジエン、７−メチル−1,6−オク
タジエン、６−エチル−1,6−オクタジエン、６−プロ
ピル−1,6−オクタジエン、６−ブチル−1,6−オクタジ
エン、６−メチル−1,6−ノナジエン、７−メチル−1,6
−ノナジエン、６−エチル−1,6−ノナジエン、７−エ
チル−1,6−ノナジエン、６−メチル−1,6−デカジエ
ン、７−メチル−1,6−デカジエン、６−メチル−1,6−
ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン
類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結
合を有する化合物を重合原料として用いることもでき
る。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

本重合が液相重合の反応形態を採る場合、反応溶媒と
しては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。

本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分
［Ia］は、重合容積１リットル当りTi原子に換算して、
通常は約0.001〜0.5ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1
ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒
成分［II］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン
原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜2000モル、
好ましくは約５〜500モルとなるような量で用いられ
る。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレートの大きい
重合体が得られる。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約
20〜200℃、好ましくは約50〜150℃に、圧力は、通常、
常圧〜100kg/cm²、好ましくは約２〜50kg/cm²に設定さ
れる。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、
半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことが
できる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重
合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などの
いずれであってもよい。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンの重合特にプロピレンの重合を行なうと、沸騰ヘプタ
ン抽出残渣で示されるアイソタクチックインデックス
（II）が70％以上好ましくは85％以上特に好ましくは95
％以上であるプロピレン系重合体が得られる。この際上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物もしくは電子
供与体の量を調節することによって、立体規則性を容易
に制御することができる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。

発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
［Ia］は、 マグネシウム化合物および電子供与体（ａ）とからな
る固体状付加物と、特定の式で表される二個以上のエー
テル結合を有する化合物と、液状状態のチタン化合物と
を接触させて得られ、 これら化合物の接触工程中、上記固体状付加物あるい
は該固体状付加物から誘導された成分は、上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物と、上記液状状態のチタ
ン化合物の不存在下に接触させる工程を含んで形成され
る、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエ
ーテル結合を有する化合物を含むことを特徴とする。

したがって、この固体状チタン触媒成分［Ia］によれ
ば、重合時に電子供与体を用いなくても、触媒活性が高
く、かつ得られた重合体の立体特異性が高いオレフィン
重合用触媒を得ることが可能であり、さらに重合時に上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物および他の電
子供与体を用いることにより一層触媒活性が高く、かつ
立体特異性の高い重合体を得られるオレフィン重合用触
媒を製造することができる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記固体状チ
タン触媒成分［Ia］と、周期律表の第Ｉ族〜第III族か
ら選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分［II］
とを含んでおり、また、本発明に係るオレフィンの重合
方法は、エチレンおよびα−オレフィンから選択される
単量体を、上記オレフィン重合用触媒を用いて重合ある
いは共重合している。したがって、本発明に係るオレフ
ィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法によれば、
触媒活性が高く効率よく重合反応を行える他、立体特異
性が高い重合体を得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］ 内容積２リットルの高速攪拌装置（特殊機化工業製）
を充分窒素置換した後精製灯油700ml、市販塩化マグネ
シウム10g、エタノール24.2gおよび商品名エマゾール32
0（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）3
gをいれ、系を攪拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分
攪拌した。高速攪拌下、内系5mmのテフロン製チューブ
を用いて、予め−10℃に冷却された精製灯油リットルを
張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機
付）に移液した。精製固体を濾過により精製ｎ−ヘキサ
ンで充分洗浄した後、担体を得た。

マグネシウム原子に換算して52.5ミリモルの該担体を
窒素置換した攪拌装置付の反応器に装入し、０℃にて1.
0モル/lのトリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液1
40mlに懸濁した後、80℃に昇温し、攪拌下２時間保持し
た。これを80℃で濾過し、熱デカンで２回洗浄した。こ
れを室温に徐冷した後、ヘプタン100ml、２−イソペン
チル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン（I
PAMP）2.25mlを加え、80℃に昇温し、攪拌下２時間保持
した。80℃で濾過し、熱デカンで２回洗浄した後室温に
徐冷し、四塩化チタン80mlを加え、110℃に昇温し、攪
拌下２時間保持した。これを110℃で濾過した後、四塩
化チタン100mlを加えて再び110℃で２時間、攪拌下保持
した。その後110℃で濾過し、熱デカンで５回洗浄して
固体状触媒成分（Ａ）を得た。

その組成は、チタン3.1重量％、マグネシウム18重量
％、塩素60重量％、IPAMP13.2重量％であった。

［重合］ 内容積２リットルのオートクレーブに精製ｎ−ヘキサ
ン750mlを挿入し、40℃、プロピレン雰囲気にてトリエ
チルアルミニウム0.75ミリモル、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン（CMMS）0.075ミリモルおよび固体状
チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で0.015ミリモ
ルTi装入した。

60℃に昇温後、水素200mlを導入し、70℃に昇温して
これを２時間保持して重合を行った。重合中の圧力は7k
g/cm²Ｇに保った。重合収量後、精製固体を含むスラリ
ーを濾過し、白色粉末と液相部に分離した。乾燥後の白
色粉末状重合体の収量は201.8g、沸騰ヘプタンによる抽
出残率は97.36％、MFRは9.2dg/分であった。

一方、液相部の濃縮によって、溶媒可溶性重合体2.2g
を得た。従って、活性は13,600g−PP/mM−Tiであり、全
体におけるII（ｔ−I.I.）は96.3％であった。

実施例２ CMMSの代わりにIPAMPを用いた以外は、実施例１と同
様にして重合を行った。

結果を表１に示した。

実施例３ 触媒成分として、トリイソブチルアルミニウム0.75ミ
リモル、固体状チタン触媒成分（Ａ）を0.0075ミリモル
用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

結果を表１に示した。

比較例１ ［固体状チタン触媒成分（Ｂ）の調製］ IPAMPの代わりにジイソブチルフタレート（DIBP）を
用いた以外は、実施例１と同様にして固体状チタン触媒
成分（Ｂ）を得た。その組成はチタン3.3重量％、マグ
ネシウム16重量％、塩素56重量％、DIBP 16.3重量％で
あった。

［重合］ 固体状チタン触媒成分（Ｂ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして重合を行った。

結果を表１に示した。

実施例４ ［固体状チタン触媒成分（Ｃ）の調製］ マグネシウム原子に換算して52.5ミリモルの担体（実
施例１で調製したもの）を窒素置換した攪拌装置付の反
応器に装入し、０℃にて四塩化珪素60mlに懸濁した後、
IPAMP 2.25mlを加え、80℃に昇温し、攪拌下２時間保持
した。これを80℃で濾過し、熱デカンで２回洗浄した。
これを室温に徐冷した後、四塩化チタン80mlを加え、11
0℃に昇温し、攪拌下２時間保持した。これを110℃で濾
過した後、四塩化チタン100mlを加えて再び110℃で２時
間、攪拌下保持した。その後110℃で濾過し、熱デカン
で５回洗浄して固体状触媒成分（Ｃ）を得た。

その組成は、チタン2.9重量％、マグネシウム18重量
％、塩素59重量％、IPAMP 17.7重量％であった。

［重合］ 固体状チタン触媒成分（Ｃ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして重合を行った。

結果を表２に示した。

実施例５ 固体状チタン触媒成分（Ｃ）を用いた以外は、実施例
２と同様にして重合を行った。

結果を表２に示した。

実施例６ 固体状チタン触媒成分（Ｃ）を用いた以外は、実施例
３と同様にして重合を行った。

結果を表２に示した。

比較例２ ［固体状チタン触媒成分（Ｄ）の調製］ IPAMPの代わりにジイソブチルフタレート（DIBP）を
用いた以外は、実施例４と同様にして固体状チタン触媒
成分（Ｄ）を得た。その組成はチタン4.7重量％、マグ
ネシウム15重量％、塩素55重量％、DIBP 22.4重量％で
あった。

［重合］ 固体状チタン触媒成分（Ｄ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして重合を行った。

結果を表２に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−141410（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−94591（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−4206（ＪＰ，Ａ) 欧州公開362705（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシウム化合物および電子供与体
   （ａ）とからなる固体状付加物と、下記式 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R¹〜R²⁶
   は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
   ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
   を有する置換基であり、任意のR¹〜R²⁶は共同してベン
   ゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には
   炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表される二個
   以上のエーテル結合を有する化合物と、液状状態のチタ
   ン化合物とを接触させて得られ、 これら化合物の接触工程中、上記固体状付加物あるいは
   該固体状付加物から誘導された成分は、上記二個以上の
   エーテル結合を有する化合物と、上記液状状態のチタン
   化合物の不存在下に接触させる工程を含んで形成され
   る、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記二個以上の
   エーテル結合を有する化合物を含むことを特徴とするオ
   レフィン重合用固体状チタン触媒成分。
2. 【請求項２】［Ia］マグネシウム化合物および電子供与
   体（ａ）とからなる固体状付加物と、 下記式 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R¹〜R²⁶
   は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
   ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
   を有する置換基であり、任意のR¹〜R²⁶は共同してベン
   ゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には
   炭素以外の原子が含まれていてもよい） で表される二個以上のエーテル結合を有する化合物と、
   液状状態のチタン化合物とを接触させて得られ、 これら化合物の接触工程中、上記固体状付加物あるいは
   該固体状付加物から誘導された成分は、上記二個以上の
   エーテル結合を有する化合物と、上記液状状態のチタン
   化合物の不存在下に接触させる工程を含んで形成され
   る、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記二個以上の
   エーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成
   分と、 ［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属
   を含む有機金属化合物触媒成分と、 を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】エチレンおよび／またはα−オレフィン
   を、請求項第２項に記載のオレフィン重合用触媒を用い
   て重合することを特徴とするオレフィン重合方法。