JP2000516988A - オレフィンの重合用成分および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、ハロケン化Mg上に支持され、少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、電子供与性化合物とからなる、オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］の重合用固形触媒成分に関する。その電子供与性化合物は、式（Ｉ）［式中、Ｒ₁はＣ₅〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；Ｒ₂およびＲ₃は互いに同一または異なってＣ₁〜Ｃ₃アルキル、シクロアルキルである］のマロン酸エステル類から選択される。オレフィン、特にプロピレンの重合のとき使用されるその触媒成分は、キシレン中で高い不溶性を有するポリマーを高収率で与えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの重合用成分および触媒 この発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それから得られる触媒およびオレ フィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒド ロカルビル基である］の重合におけるその触媒の使用に関する。特にこの発明は 、ハロゲン化Mg上に支持され、少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン化合 物と、特定な式を有するマロン酸エステルから選択される電子供与性化合物とか らなるオレフィンの立体特異性重合に適した触媒成分に関する。オレフィン、特 にプロピレンの重合に使用されると、その触媒成分は高収率でキシレン高不溶性 で表わされた高いアイソタクチック指数を有するポリマーを与えることができる 。 マロン酸のいくつかのエステル類をプロピレン重合用の触媒中で内部電子供与 体として使用することが当該分野で既に知られている。 欧州特許出願第86473号には、（a）アルキル化合物と、（b）MgCl₂に対し一定 の反応性特性を有する電子供与性化合物と、（c）MgCl₂上に支持され、ハロゲン 化Tiとマロン酸エステルを含む多くの種類のエステル化合物から選択された電子 供与体とからなる固形触媒成分、とからなるオレフィン重合用の触媒が開示され ている。特に、プロピレン重合用の触媒中に内部供与体としてアリルマロン酸ジ エチルの使用が挙げられている。 欧州特許出願第86644号より、Mg支持されたプロピレン重合用の触媒中の内部 供与体としてのｎ−ブチルマロン酸ジエチルおよびイソプロピルマロン酸ジエチ ルの使用が知られている。そのうち、外部供与体はヘテロ環化合物またはケトン である。欧州特許第125911号には、（コ） ポリマーの製造方法が開示されている。その製造方法は、(a)ポリカルボン酸の エステルから選択された電子供与性化合物、MgおよびTiを含有する固形触媒成分 と、（b）周期表のＩ〜III族から選択された金属の有機金属化合物と、（c）Si −O−CまたはSi−N−C結合を有する有機ケイ素化合物とからなる触媒の存在下に 少なくとも１種類のオレフィンを、任意にジオレフィンと、（共）重合すること からなる。好ましいエステル化合物の例としては、2-メチルマロン酸ジエチル、 2-ブチルマロン酸ジエチル、2-フェニルマロン酸ジエチルが挙げられる。2-フェ ニルマロン酸ジエチルを含有する触媒の使用のみがポリプロプロピレンの製造に おいて挙げられている。 しかし、上述のマロン酸エステルを使用すると経験する共通の欠点は、重合収 率が低くかつ／または最終ポリマーのアイソタクチック指数が適当でないことが 指摘されていた。 ここに、マロン酸の特定なエステル類を内部供与体として使用すれば、重合収 率とポリマーのアイソタクチック指数のすばらしい釣り合いを提供可能な触媒成 分が得られることを驚いたことに見出した。 この発明の目的は、ゆえに、ハロゲン化Mg上に支持され、少なくともTi−ハロ ゲン結合を有するチタン化合物と、式（Ｉ）: ［式中、Ｒ₁はＣ₅〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₀シクロアル キル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；Ｒ₂および Ｒ₃は互いに同一または異なってＣ₁〜Ｃ₃アルキル、シクロアルキルである。好 ましくはＲ₁はＣ₅〜Ｃ₂₀第１級アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀ またはアリールアルキル基である］のマロン酸エステル類から選択される電子供 与性化合物とからなる、オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜 １２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］の重合用固形触媒成分である 。 化合物の好ましい例は、２−ドデシルマロン酸ジエチル、２−（２−ペンチル ）マロン酸ジエチル、２−シクロヘキシルマロン酸ジエチル、２−シクロヘキシ ルメチルマロン酸ジエチル、２−シクロヘキシルメチルマロン酸ジメチルである 。 Ｒ₁が先に定義した種類の一つに属する場合、重合方法の収率はＣ₁〜Ｃ₄アル キルまたはフェニル置換基を使用した先行技術のものより、より高くなることが 見出された。 ハロゲン化マグネシウムは、チーグラー−ナッタ触媒用の支持体として特許文 献から広く公知である活性型のMgCl₂が好ましい。米国特許第4,298,718号および 第4,495,338号は、チーグラー−ナッタ触媒においてこれらの化合物を使用する ことを記載した最初のものである。これらの特許から、オレフィン重合用の触媒 の成分中に支持体または共支持体として使用される活性型の二ハロゲン化マグネ シウムは、非活性なハロゲン化物のスペクトラムに現れる最も強い回折線はその 強度が減少し、その強度がより強い線のそれに関してより低い角度の方向へ移動 したハローによりその回折線が置き換えられたＸ線スペクトルに特徴がある。 この発明の触媒成分中で使用される好ましいチタン化合物はTiCl₄およびTiCl₃ である；さらに式Ti(OR)_n-yX_y［式中、nはチタンの原子価 で、yは１〜nの数字である］のTi−ハロアルコレートも使用できる。 固形触媒成分の製造は幾つかの方法に従い行なうことができる。 これらの一つに従い、無水状熊の二塩化マグネシウム、チタン化合物および式 （Ｉ）の電子供与性化合物を一緒に、二塩化マグネシウムの活性化が起こるよう な条件下で粉砕する。そのようにして得られた生成物は80〜135℃の温度で過剰 のTiCl₄で１またはそれ以上の回数処理してもよい。この処理のあと、塩化物イ オンが消失するまで炭化水素溶媒で洗浄する。さらにある方法に従えば、無水状 態の塩化マグネシウム、チタン化合物および式（Ｉ）の電子供与性化合物を共粉 砕して得られる生成物を１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメ タン等のようなハロゲン化炭化水素類で処理する。この処理は１〜４時間の間、 40℃〜ハロゲン化炭化水素の沸点の温度で行なわれる。得られた生成物は次いで 一般にヘキサンのような不活性炭化水素溶媒で洗浄される。 他の方法に従うと、二塩化マグネシウムは広く公知な方法に従い前もって活性 化され、次いで、式（Ｉ）の電子供与性化合物を含有する過剰のTiCl₄溶液で80 〜135℃で処理される。TiCl₄での処理を繰り返し、未反応のTiCl₄を除くために その固形物をヘキサンで洗浄する。 さらにある方法は、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特 に米国特許出願第4,220,554号により製造したクロロアルコラート）と、式（Ｉ ）の電子供与性化合物を含有する過剰のTiCl₄溶液との約80〜120℃の温度におけ る反応からなる。 好ましい方法に従い、固形触媒成分は式Ti(OR)_n-yX_y［式中、nはチタンの原子 価で、yは１〜nの数字である］のチタン化合物、このましくはTiCl₄を式MgCl₂・ pROH［式中、ｐは0.1〜６であり、Ｒは１〜18の炭素原子を有する炭化水素基で ある］の付加物から誘導される二塩化マグネシウムと反応させることにより製造 することができる。その付加 物は、付加物と非混和性な不活性炭化水素の存在下にアルコールと塩化マグネシ ウムを付加物の融点（100〜130℃）で攪拌下に混合することにより球（spherica l）形で適当に製造されることができる。ついで、その乳濁液をすばやく冷却し 、それにより球形粒子状の付加物を固形化させる。この方法により製造された球 形の付加物の例は米国特許第4,399,054号に記載されている。そのようにして得 られた付加物は直接Ti化合物と反応させることができ、またアルコールのモル数 が一般に2.5より低く、好ましくは0.1〜1.5である付加物を得るために、熱的に 調整された脱アルコール化反応（80〜130℃）に前もって付してもよい。Ti化合 物との反応は、付加物（脱アルコール化されたかまたはそれ自体として）を冷Ti Cl₄（一般に０℃）中に懸濁させることにより行なうことができる；その混合物 は80〜130℃まで加熱し、この温度で0.5〜２時間保つ。TiCl₄での処理は１また はそれ以上の回数行なうことができる。式（Ｉ）の電子供与性化合物をTiCl₄で の処理中に添加してもよい。電子供与性化合物での処理は１またはそれ以上の回 数行なうことができる。 球形の触媒成分の製造は例えば欧州特許出願第395083号、第553805号、第5538 06号に記載されている。 上述の方法により得られる固形触媒成分は、一般に20〜500m²/g、好ましくは5 0〜400m²/gの表面積(B.E.T.法による)および0.2cm³/gより高い、好ましくは0.2 〜0.6cm³/gの全多孔度（B.E.T.法による）を示す。 この発明の固形触媒成分を製造するためのさらなる方法は、マグネシウムジア ルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカルビルオ キシド化合物をTiCl₄の芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等のような）溶液 で80〜130℃の温度でハロゲン化すること からなる。TiCl₄の芳香族炭化水素溶液での処理は、１またはそれ以上の回数繰 り返すことができ、式（Ｉ）の電子供与性化合物を１またはそれ以上の回数のこ れらの処理中に添加してもよい。 これらの製造方法のいずれにおいても、式（Ｉ）の望ましい電子供与性化合物 はそれ自体として添加してもよく、または別の方法として、例えばエステル化、 エステル交換等のような公知の化学反応により望ましい電子供与性化合物に変換 可能な適当な前駆体を使用することによりその場で得られることもできる。一般 に、式（Ｉ）の電子供与性化合物はMgCl₂に関して0.01〜１、好ましくは0.05〜0 .5のモル比で使用される。 この発明による固形触媒成分は、それらを公知の方法により有機アルミニウム 化合物と反応させることによりオレフィン重合用触媒に変換される。 特に、この発明の目的は、 （i）活性型のハロゲン化Mg上に支持された、少なくともTi−ハロゲン結合を有 するチタン化合物と、 式（Ｉ）: ［式中、Ｒ₁はＣ₅〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₀シ クロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり； Ｒ₂およびＲ₃は互いに同一または異なってＣ₁〜Ｃ₃アルキル、シクロアルキルで ある。好ましくはＲ₁はＣ₅〜Ｃ₂₀第１級アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₀シクロアルキル、 Ｃ₇〜Ｃ₂₀またはアリールアルキル基である］ のマロン酸エステル類から選択される電子供与性化合物とからなる固形触媒成分 と、 （ii）アルキルアルミニウム化合物と、 （iii）１種類またはそれ以上の電子供与性化合物（外部供与体） との反応生成物からなる、オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１ 〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］の重合用の触媒である。 アルキル−Al化合物（ii）は例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチル アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物 から選択されるのが好ましい。トリアルキルアルミニウムとハロゲン化アルキル アルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリドまたはAlEt₂ClおよびAl₂Et₃Cl₃の ようなアルキルアルミニウムセスキクロライドとの混合物を使用することも可能 である。 外部供与体（iii）は式（Ｉ）の内部供与体と同じ種類でも、異なっていても よい。適当な外部電子供与性化合物にはエーテル類、エステル類、アミン類、ヘ テロ環式化合物、特に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトン類および一般式 （II）: ［式中、ＲおよびＲ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IVおよびＲ^Vは互いに同一または異なっ て、水素または１〜18の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ^VIおよびＲ^VII は、互いに同一または異なって、Ｒ〜Ｒ^Iと同じ意味を有する、ただしそれらは 水素ではない；Ｒ〜ＲV^II基の１またはそれ以上は結合して環を形成してもよい ］ の1,3-ジエーテル類が含まれる。 式Ra⁵Rb⁶Si(OR⁷)c［式中、aおよびbは0〜２の整数で、ｃは１〜４の整数で、 （a+b+c）の合計は４であり；Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は１〜18の炭素原子を有するア ルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］のケイ素化合物の中から選択 された外部供与体が特に好ましい。ａが１で、ｂが１でかつｃが２であるケイ素 化合物が特に好ましい。この好ましい種類の化合物の中で、Ｒ₅および／または Ｒ₆が３〜10の炭素原子を有する分岐状アルキル、シクロアルキルまたはアリー ル基で、Ｒ₇がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、特にメチル基である化合物が特に好ましい 。そのような好ましいケイ素化合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメト キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラ ン、ジシクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。さらに、ａが０で、ｃが ３でＲ⁶が分岐状アルキルまたはシクロアルキル基でＲ⁷がメチルであるケイ素化 合物も好ましい。そのような好 ましいケイ素化合物の例はシクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリ メトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。 電子供与性化合物（iii）は有機アルミニウム化合物とその電子供与性化合物 （iii）のモル比が0.1〜500、好ましくは１〜300、より好ましくは3〜100になる ような量で使用される。先に示したように、オレフィン、特にプロピレンの（共 ）重合で使用されると、この発明の触媒により、高収率で、高いアイソタクチッ ク指数(高いキシレン不溶性X.I.で表わされる)を有するので、優れた特性の釣り 合いを示すポリマーを得ることができる。この以下に報告する比較実施例から分 かるとおり、当該分野で知られたマロン酸エステル化合物を内部電子供与体とし て使用することにより収率および／またはキシレン不溶性の観点で悪い結果を与 え、それにより特性の釣り合いが非常に不十分になることから考えると、このこ とは特に驚くべきことである。 ゆえに、この発明のさらなる目的は、 （i）活性型のハロゲン化Mg上に支持された、少なくともTi−ハロゲン結合を有 するチタン化合物と、 式（Ｉ）: ［式中、Ｒ₁はＣ₅〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₀シクロアル キル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキルまたはアルキルアリール基 であり；Ｒ₂およびＲ₃は互いに同一または異なってＣ₁〜Ｃ₃アルキル、シクロア ルキルである。好ましくはＲ₁はＣ₅〜Ｃ₂₀第１級アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₀シクロア ルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀またはアリールアルキル基である］のマロン酸エステル類か ら選択される電子供与性化合物とからなる固形触媒成分と、 （ii）アルキルアルミニウム化合物と、 （iii）１種類またはそれ以上の電子供与性化合物（外部供与体） との反応の生成物からなる触媒の存在下に行なわれるオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］ の（共）重合方法である。 その重合方法は、例えば不活性炭化水素溶媒を希釈剤として使用するスラリー 重合または反応媒体として液体モノマー（例えばプロピレン）を使用する塊重合 のような公知の技術に従い行なうことができる。さらに、１またはそれ以上の流 動床または機械的に攪拌された床反応器内で行なう気相中での重合方法を行なう ことが可能である。 重合は一般に20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で行なわれる。重合が気 相で行なわれるとき、作業気圧は一般に0.5〜10MPa、好ましくは１〜5MPaである 。塊重合において、作業圧力は一般に1〜6MPa、好ましくは1.5〜4MPaである。水 素または連鎖移動剤として働くことのできる他の化合物をポリマーの分子量を調 節するために使用してもよい。 以下の実施例はこの発明をよりよく説明するためのもので、限定するものでは ない。評価 この発明で使用される式（Ｉ）のマロン酸ジエチルは例えばJ.March (“Advanced Organic Chemistry”第４版、1992年、464〜468頁)により記載され ているような公知化学合成に従い製造できる。Ｒ₂およびＲ₃がエチルとは異なる マロン酸エステルは、ドイツ特許第2822472号の実施例１に記載されているよう に相当するマロン酸ジエチルをエステル変換することにより製造することができ る。プロピレンの一般的な重合方法 窒素気流で１時間70℃で浄化した４リットルのオートクレーブ中で、10mgの固 形触媒成分、7mmol のAlEt₃および0.35mmolのジシクロペンチルジメトキシシラ ンを含む80mlの無水ヘキサンをプロピレン気流中へ30℃で導入した。オートクレ ーブを閉じ、３NLの水素を加え、次いで攪拌下に1.２Kgの液体プロピレンを供給 した。温度を５分間で70℃に上昇させ、この温度で２時間重合を行なった。未反 応のプロピレンを除去し、ポリマーを取り出し、真空下に３時間70℃で乾燥し、 次いで秤量し、o-キシレンで分画して25℃におけるキシレン不溶性（X.I.）画分 の量を測定した。X.I ．の測定 2.5ｇのポリマーを250mlのo-キシレン中に135℃で30分間攪拌下に溶解させ、 次いで溶液を25℃に冷却し、30分後に不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液 を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥し秤量して溶解性ポリマーの割合、次いで 、その差によりX.I．％を測定した。実施例 実施例１〜８ 固形触媒成分の製造 窒素で浄化した500mlの４つ口丸底フラスコ中に、225mlのTiCl₄を ０℃で導入した。攪拌中に、10.3ｇの微小球状(microspheroidal)のMgCl₂×2.1 C₂H₅OH（米国特許第4,399,054号の実施例２に記載の通り、ただし10,000の代わ りに3,000rpmで行なって製造した付加物の部分的熱的脱アルコール化により得ら れた）を添加した。フラスコは40℃に加熱し、９mmolのマロン酸エステルをそこ へ加えた。温度を100℃に上昇させて２時間保持し、次いで攪拌を中止し、固形 生成物を落ち着かせて上澄み液を吸い上げた。 200mlの新鮮なTiCl₄を加え、その混合物を120℃で１時間反応させ、ついで上 澄み液を吸い上げた。固形物を60℃の無水ヘキサンで６回洗浄し(6x100ml)、次 いで真空下に乾燥した：使用したマロン酸エステル、固形触媒成分中に含有され たTi（wt％）およびマロン酸工ステル（wt％）の量は、表１に報告している。重 合結果は表２に報告している。比較実施例９〜１４ 固形触媒成分の製造 触媒成分は実施例１〜７と同じ方法で製造した。ただし式（Ｉ）とは異なるマ ロン酸エステルを使用した。使用したマロン酸エステル、固形触媒成分中に含有 されたTi（wt％）およびマロン酸エステル（wt％）の量は、表１に報告している 。重合結果は表２に報告している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャドウィック ジョン イタリア、フェラーラ アイ―44100、ヴ ィア クロース ビアンカ、17 (72)発明者 クリストフォリー アントニオ イタリア、エス．エム．マドレーナ アイ ―45030、コルソ ベルリンギュー、９ (72)発明者 アルビツァティ エンリコ イタリア、アローナ アイ―28041、ヴィ ア ローマ、64

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ハロゲン化Mg上に支持され、少なくともTi−ハロゲン結合を有するチタン 化合物と、 式（Ｉ）: ［式中、Ｒ₁はＣ₅〜Ｃ₂₀直鎖状もしくは分岐状アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₀シクロアル キル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；Ｒ₂および Ｒ₃は互いに同一または異なってＣ₁〜Ｃ₃アルキル、シクロアルキルである］の マロン酸エステル類から選択される電子供与性化合物とからなる、 オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する ヒドロカルビル基である］の重合用固形触媒成分。 ２． Ｒ₁がＣ₅〜Ｃ₂₀第１級アルキル、シクロアルキルまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリー ルアルキル基である請求項１の固形触媒成分。 ３． 式（Ｉ）の電子供与性化合物が２−ドデシルマロン酸ジエチル、２−（２ −ペンチル）マロン酸ジエチル、２−シクロヘキシルマロン酸 ジエチル、２−シクロヘキシルメチルマロン酸ジエチル、２−シクロヘキシルメ チルマロン酸ジメチルから選択される請求項１の固形触媒成分。 ４． ハロゲン化マグネシウムが活性型のMgCl₂である請求項１の固形触媒成分 。 ５． チタン化合物がTiCl₄またはTiCl₃である請求項１の固形触媒成分。 ６． 球形、20〜500m²/g、好ましくは50〜400m²/gの表面積および0.2cm³/gより 高い、好ましくは0.2〜0.６cm³/gの全多孔度を有する請求項１の固形触媒成分。 ７． （i）請求項１の固形触媒成分と、 （ii）アルキルアルミニウム化合物と、 （iii）１種類またはそれ以上の電子供与性化合物（外部供与体）との反応生成 物からなる、 オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する ヒドロカルビル基である］の重合用触媒。 ８． アルキルアルミニウム化合物（ii）がトリアルキルアルミニウム化合物で ある請求項７の触媒。 ９． トリアルキルアルミニウム化合物がトリエチルアルミニウム、トリイソブ チルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ ニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムから なる群から選択される請求項８の触媒。 １０． 外部供与体（iii）が一般式（II）： ［式中、ＲおよびＲ^I、Ｒ^II、Ｒ^III、Ｒ^IVおよびＲ^Vは互いに同一または異なっ て、水素または１〜18の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ^VIおよびＲ^VII は、互いに同一または異なって、Ｒ〜Ｒ^Iと同じ意味を有する、ただしそれらは 水素ではない；Ｒ〜Ｒ^VII基の１またはそれ以上は結合して環を形成してもよい ］ の1,3-ジエーテル類から選択される請求項７の触媒。 １１． 外部供与体（iii）が、式Ra⁵Rb⁶Si(OR⁷)c［式中、ａおよびｂは０〜２ の整数で、ｃは１〜４の整数で、（a+b+c）の合計は４であり；Ｒ⁵、Ｒ⁶および Ｒ⁷は１〜18の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基で ある］のケイ素化合物である請求項７の触媒。 １２． ａが１で、ｂが１でかつｃが２である請求項１１の触媒。 １３． Ｒ₅および／またはＲ₆が３〜10の炭素原子を有する分岐 状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｒ₇がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル 基、特にメチル基である請求項１２の触媒。 １４． ａが０で、ｃが３で、Ｒ⁶が分岐状アルキルまたはシクロアルキル基で 、Ｒ⁷がメチルである請求項１１の触媒。 １５． ケイ素化合物がメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジ メトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメ トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシ ランおよびテキシルトリメトキシシランからなる群から選択される請求項１３ま たは１４の触媒。 １６． 請求項７の触媒存在下に行なわれるオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、 Ｒが水素または１〜12の炭素原子を有するヒドロカルビル基である］の（共）重 合方法。