JP3688078B2 - オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3688078B2 JP3688078B2 JP30952096A JP30952096A JP3688078B2 JP 3688078 B2 JP3688078 B2 JP 3688078B2 JP 30952096 A JP30952096 A JP 30952096A JP 30952096 A JP30952096 A JP 30952096A JP 3688078 B2 JP3688078 B2 JP 3688078B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- catalyst
- olefin polymerization
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の技術分野】
本発明は、分子量分布が狭く、共重合時には組成分布の狭いポリオレフィンを得ることができるオレフィン重合用触媒、また高立体規則性でかつ粒子性状の良好なポリオレフィンを高重合活性で製造しうる予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびこれらを用いたオレフィンの重合方法に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
従来よりポリオレフィン製造用触媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられており、特にチタン触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分を含む触媒は、高い重合活性を示すことが知られている。特に固体状チタン触媒成分のうちでも塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を含む触媒は、高い重合活性を示すとともに、プロピレン、ブテンなどのオレフィンを重合させたときに立体規則性の高いポリオレフィンを製造することができる触媒(以下高立体特異性触媒ともいう)として知られている。
【0003】
このような固体状チタン触媒成分を含む触媒については、種々の研究が行なわれており、たとえば固体状チタン触媒成分の調製時の成分として、あるいは固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからオレフィン重合用触媒を形成する際の第に、種々の電子供与体を用いることが提案されている。
【0004】
本出願人も、先に特開昭58−83006号公報において、高立体規則性ポリオレフィンを高収率で製造することができるとともに、粒径、粒度分布、粒子性状、嵩比重に優れたポリオレフィン製造用触媒として、内部ドナー(内部電子供与体)として少なくともカルボン酸エステル類を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物とともに、外部ドナー(外部電子供与体)としてSi−O−CまたはSi−N−C結合を有する有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒を提案した。
【0005】
このような電子供与体としてのSi−O−C結合を有する有機ケイ素化合物としては、具体的にテトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランが用いられる。
【0006】
またこのようなアルコキシシランのうちでも、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはSiに隣接する炭素が2級炭素または3級炭素である嵩高い炭化水素基を有するアルコキシシラン(たとえばジシクロペンチルジメトキシシラン)を電子供与体とするオレフィン重合用触媒も提案されている。
【0007】
本発明者は、このようなオレフィン重合用触媒について研究を続けたところ、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とともに、外部電子供与体として有機ケイ素化合物のうちでも、特にシクロプロピル基を有するアルコキシシラン化合物を用いて形成されるオレフィン重合用触媒は、分子量分布が狭く、共重合組成分布の狭い高立体規則性ポリオレフィンを高活性で製造しうることを見出した。さらに固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とにオレフィンを重合させて予備重合触媒を調製し、この予備重合触媒からオレフィン重合用触媒を形成する際に、電子供与体として予備重合時および本重合時のいずれにおいても、このシクロプロピル基含有アルコキシシラン化合物を用いた場合には、特に高活性でオレフィンを重合させることができ、しかも高立体規則性でかつ粒子性状の良好なポリオレフィンを製造しうることを見出して本発明を完成するに至った。
【0008】
【発明の目的】
本発明は、分子量分布が狭く、共重合時には組成分布の狭い高立体規則性ポリオレフィンを高活性で得ることができるオレフィン重合用触媒、また特に高立体規則性でかつ粒子性状が良好なポリオレフィンを高活性で製造しうる予備重合触媒およびオレフィン重合用触媒、これらを用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【0009】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含有する固体状チタン触媒成分と、
(B)有機アルミニウム化合物と、
(C)下記式(1)で示される有機シラン化合物と、
【0010】
【化5】
【0011】
(式中、nは1または2であり、ORa基はメトキシ基またはエトキシ基であり、R1、R2、R3およびR4は独立に水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、R1またはR2と、R3またはR4とはそれらの結合した炭素とともに環を形成していてもよい。)
からなることを特徴としている。
【0012】
また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
[Ia]上記の(A)固体状チタン触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
[II]上記式(1)で示される有機シラン化合物(C)と、
[III]必要に応じて有機アルミニウム化合物(B)とから形成されてもよい。
【0013】
また本発明では、(A)上記の固体状チタン触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物と、(C)上記式(1)で示される有機シラン化合物とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒[Ib]が提供される。
【0014】
本発明に係るオレフィン重合用触媒のうちでも、この予備重合触媒[Ib]と、[II]上記の有機シラン化合物と、必要に応じて[III]有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒は、特に高立体規則性でかつ粒子性状の良好なポリオレフィンを高重合活性で製造することができる。
【0015】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させることを特徴としている。
【0016】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るオレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法について説明する。
【0017】
なお本発明において、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【0018】
まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる固体状チタン触媒成分(A)について説明する。
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分は、必須成分として少なくともマグネシウム、チタン、ハロゲン、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含有している。固体状チタン触媒成分は、これら成分を含有していればその調製方法は限定されず、(a-1)マグネシウム化合物、(a-2)チタン化合物および(a-3)多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルなどを種々の方法により接触させることにより調製することができる。以下に固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分を示す。
【0019】
(a-1) マグネシウム化合物
本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【0020】
還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
Xn MgR2-n
式中、nは0≦n<2であり、Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、nが0である場合2個のRは同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲンである。
【0021】
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム化合物、
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。
【0022】
還元能を有さないマグネシウム化合物としては、具体的に、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。その他マグネシウム金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。
【0023】
これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはOH基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【0024】
なお上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、たとえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を2種以上組み合わせてもよい。
【0025】
固体状チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【0026】
これらの中でも、還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。
【0027】
本発明では、固体状チタン触媒成分を調製するに際して、上記のようなマグネシウム化合物(a-1) は液状状態で用いることが好ましい。
上記のようなマグネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体(a-4) を用いて液体状態にすることができる。
【0028】
この電子供与体(a-4) としては、電子供与体(a-6) として後述するようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類などを用いることができる。
【0029】
またテトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などを用いることもできる。
【0030】
これらのうちでも、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。
固体状マグネシウム化合物と電子供与体(a-4) との反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与体(a-4) とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常0〜200℃好ましくは20〜180℃より好ましくは50〜150℃温度で行なわれる。
【0031】
また上記反応は、炭化水素溶媒(a-5) などの共存下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる。
【0032】
(a-2) チタン化合物
本発明では、チタン化合物(a-2) としては液状チタン化合物が好ましく特に4価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
【0033】
Ti(OR)g X4-g
式中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、0≦g≦4である。
このような化合物としては、具体的には、
TiCl4、TiBr4、TiI4 などのテトラハロゲン化チタン、
Ti(OCH3)Cl3、
Ti(OC2H5)Cl3、
Ti(On-C4H9)Cl3、
Ti(OC2H5)Br3、
Ti(O-iso-C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン、
Ti(OCH3)2Cl2、
Ti(OC2H5)2Cl2、
Ti(On-C4H9)2Cl2、
Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ti(OCH3)3 Cl 、
Ti(OC2H5)3 Cl 、
Ti(On-C4H9)3 Cl 、
Ti(OC2H5)3 Br などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ti(OCH3)4 、
Ti(OC2H5)4 、
Ti(On-C4H9)4 、
Ti(O-iso-C4H9)4 、
Ti(O-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【0034】
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は2種以上組合わせて用いることもできる。上記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素に希釈して用いてもよい。
【0035】
(a-3) 多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル
固体状チタン触媒成分を調製する際には、電子供与体として多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルが用いられる。
【0036】
この多価カルボン酸エステルは、たとえば下記一般式で示される。
【0037】
【化6】
【0038】
上記式中、R1 は置換または非置換の炭化水素基、R2 、R5 、R6 は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、R3 、R4 は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またR3 とR4 とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基R1 〜R6 が置換されている場合の置換基は、N、O、Sなどの異原子を含み、たとえば、C−O−C、COOR、COOH、OH、SO3H、−C−N−C−、NH2 などの基を有する。
【0039】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【0040】
また多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることもできる。
【0041】
これらのうち、特にフタル酸エステル類が好ましい。これらを2種以上組合わせて用いてもよい。
またポリエーテルとして、複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有するポリエーテル化合物を用いることができる。
【0042】
このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される2種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、2個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式で示されるポリエーテルが好ましい。
【0043】
【化7】
【0044】
(式中、nは2≦n≦10の整数であり、R1 〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも1種の元素を有する置換基であり、任意のR1 〜R26、好ましくはR1 〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。)
上記のようなポリエーテルとしては、具体的に、
2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-フェニルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(ジフェニルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-ナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-フルオロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-デカヒドロナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(p-t-ブチルフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-メチルブチル)-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-メチルブチル)-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ビス(p-メチルフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス(p-クロロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス(p-フルオロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、
3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3-メトキシメチルジオキサン、
1,3-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシプロパン、
1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、
2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
1,2-ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、
2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ[3,3,1]ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ[3,3,0]オクタン、
3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス(ジメトキシメチル)シクロヘキサン、
1,1-ビス(メトキシメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどが挙げられる。またポリエーテルとしては、
トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、
メチルフェニルビス(メトキシメチル)シラン、
ジフェニルビス(メトキシメチル)シラン、
メチルシクロヘキシルビス(メトキシメチル)シラン、
ジ-t- ブチルビス(メトキシメチル)シラン、
シクロヘキシル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シラン、
i-プロピル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シランなどを挙げることもできる。
【0045】
これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。これらを2種以上組合わせて用いてもよい。
【0046】
固体状チタン触媒成分調製の際には、上記のような多価カルボン酸エステルとポリエーテルとの両方を用いてもよく、また多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルとともに他の電子供与体(a-6) を用いることができる。
【0047】
他の電子供与体(a-6) としては具体的にアルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などを用いることができる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1〜18のアルコール類、
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数1〜18のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数6〜20のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数2〜18の有機酸エステル類、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテル類、
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、
ピロリン;ピロリジン;インドール;ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、
ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物、
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
【0048】
さらにこの電子供与体(a-6) として、触媒成分として後述するような有機シラン化合物、水、あるいはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
【0049】
これらの電子供与体(a-6) は2種以上併用することもできる。
固体状チタン触媒成分(A)の調製
固体状チタン触媒成分を調製する際には、上記の化合物に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物などを用いてもよい。
【0050】
このような担体としては、Al2O3 、SiO2 、B2O3 、MgO、CaO、TiO2 、ZnO、SnO2 、BaO、ThO、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、Al2O3 、SiO2 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【0051】
固体状チタン触媒成分(A)は、上記したようなマグネシウム化合物(a-1) 、チタン化合物(a-2) 、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル(a-3) を接触させることにより調製することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により調製することができ、その調製方法は特に限定されないが、本発明では、液状状態のマグネシウム化合物(a-1) 、液状チタン化合物(a-2) および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル(a-3) を接触させることが好ましい。
【0052】
これら化合物(a-1) 〜(a-3) を接触させて固体状チタン触媒成分を調製する際には、必要に応じて炭化水素を用いることができ、この炭化水素としてはマグネシウム化合物(a-1) を液状化する際に示したような炭化水素溶媒と同様なものが挙げられる。
【0053】
以下に固体状チタン触媒成分の具体的な調製方法を数例挙げて簡単に述べる。なお以下の方法において、有機アルミニウム化合物としては、有機アルミニウム化合物(B)として後述するようなものが用いられる。
【0054】
(1) マグネシウム化合物、電子供与体(a-4) および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウム化合物(a-1) を、有機アルミニウム化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物(a-2) と接触反応させる。
【0055】
この過程において、多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル(a-3) (以下電子供与体(a-3) という)を少なくとも1回接触生成物と接触させる。
(2) 無機担体と有機マグネシウム化合物(a-1) との接触物に、チタン化合物(a-2) および電子供与体(a-3) を接触反応させる。
【0056】
この際、予め無機担体と有機マグネシウム化合物(a-1) との接触物をハロゲン含有化合物および/または有機アルミニウム化合物と接触反応させてもよい。
(3) マグネシウム化合物、電子供与体(a-4) 、場合によってはさらに炭化水素溶媒とからなる液状状態のマグネシウム化合物(a-1) と、無機担体または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を調製し、次いでこれにチタン化合物(a-2) を接触させる。
【0057】
この過程において、電子供与体(a-3) を少なくとも1回接触生成物と接触させる。
(4) マグネシウム化合物(a-1) 、チタン化合物(a-2) 、電子供与体(a-4) 、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、無機担体または有機担体と、電子供与体(a-3) とを接触させる。
【0058】
(5) 液状状態の有機マグネシウム化合物(a-1) を、ハロゲン含有チタン化合物(a-2) および電子供与体(a-3) と接触させる。
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物(a-1) をハロゲン含有化合物と接触反応させた後、チタン化合物(a-2) を接触させる。
【0059】
この過程において、電子供与体(a-3) を少なくとも1回用いる。
(7) アルコキシ基含有マグネシウム化合物(a-1) を、ハロゲン含有チタン化合物(a-2) および電子供与体(a-3) と接触反応させる。
【0060】
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物と電子供与体(a-4) とからなる液状状態のマグネシウム化合物(a-1) を、チタン化合物(a-2) 、電子供与体(a-3) と接触反応させる。
【0061】
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物と電子供与体(a-4) とからなる液状状態のマグネシウム化合物(a-1) を有機アルミニウム化合物と接触させた後、チタン化合物(a-2) と接触反応させる。
【0062】
この過程において、電子供与体(a-3) を少なくとも1回接触生成物と接触させる。
(10)還元能を有さない液状のマグネシウム化合物(a-1) とチタン化合物(a-2) とを、電子供与体(a-3) の存在下または非存在下で接触させる。
【0063】
この過程において、電子供与体(a-3) を少なくとも1回接触生成物と接触させる。
(11) (1)〜(10)で得られた反応生成物に、さらにチタン化合物(a-2) を接触させる。
【0064】
(12) (1)〜(11)で得られた反応生成物に、さらに電子供与体(a-3) およびチタン化合物(a-2) を接触させる。
上記において、任意の過程で他の電子供与体(a-6) を用いることができる。
【0065】
上記のような各成分の接触は、通常−70℃〜200℃好ましくは−50℃〜150℃さらに好ましくは−30〜130℃の温度で行われる。
固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物1モル当り、多価カルボン酸エステルまたはポリエーテル(a-3) は0.01〜10モル好ましくは0.1〜5モルの量で、液状状態のチタン化合物(a-2) は0.01〜1000モル好ましくは0.1〜200モルの量で用いることができる。
【0066】
本発明では、このようにして得られた固体状チタン触媒成分を0〜150℃の炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。
この炭化水素溶媒としては、前記にマグネシウム化合物を液状化する際に示したような炭化水素溶媒(a-5) を用いることができ、これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【0067】
固体状チタン触媒成分の洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、通常固形物1gに対して10〜500ml程度の量で用いることができる。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分(A)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含有しており、
チタンを0.1〜10重量%好ましくは0.2〜7.0重量%の量で、
マグネシウムとハロゲンとを合計で95〜30重量%の量で、
多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを0.5〜30重量%の量で含有していることが望ましい。
【0068】
(B)有機アルミニウム化合物
本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記式で示される。
【0069】
Ra n AlX3-n
(式中、Ra は炭素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲンまたは水素であり、nは1〜3である。)
Ra は、炭素数1〜12の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【0070】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
Ra n AlY3-n
上記式において、Ra は上記と同様であり、Yは−ORb 基、−OSiRc 3 基、−OAlRd 2 基、−NRe 2 基、−SiRf 3 基または−N(Rg )AlRh 2 基であり、nは1〜2であり、Rb 、Rc 、Rd およびRh はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Re は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Rf およびRg はメチル基、エチル基などである。
【0071】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(i) Ra n Al(ORb)3-n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(ii) Ra n Al(OSiRc)3-n
Et2Al(OSiMe3)、
(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、
(iso-Bu)2Al(OSiEt3)など、
(iii) Ra n Al(OAlRd 2)3-n
Et2AlOAlEt2、
(iso-Bu )2AlOAl(iso-Bu)2 など、
(iv) Ra n Al(NRe 2)3-n
Me2AlNEt2、
Et2AlNHMe 、
Me2AlNHEt 、
Et2AlN(Me3Si)2 、
(iso-Bu)2AlN(Me3Si )2 など、
(v) Ra n Al(SiRf 3)3-n
(iso-Bu)2AlSiMe3など、
(vi) Ra n Al〔N(Rg )−AlRh 2 〕3-n
Et2AlN(Me)−AlEt2
(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など。
【0072】
さらにこれに類似した化合物、たとえば酸素原子、窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。より具体的に、
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2 、
(C4H9)2AlOAl(C4H9)2 、
(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2、
など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【0073】
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、
Ra 3Al 、Ra n Al(ORb )3-n 、Ra n Al(OAlRd 2 )3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【0074】
また有機アルミニウム化合物として下記一般式で示される錯アルキル化物を用いることもできる。
M1AlRj 4
(M1 はLi 、Na、Kであり、Rj は炭素数1〜15の炭化水素基である)
具体的には、LiAl(C2H5)4 、LiAl(C7H15)4 などが挙げられる。
【0075】
これらの化合物は、2種以上併用することもできる。
(C)有機シラン化合物
本発明では、オレフィン重合用触媒を調製する際には、上記のような固体状チタン触媒成分(A)および有機アルミニウム化合物(B)とともに、下記一般式(1)で示されるようなシクロプロピル基含有有機シラン化合物が用いられる。
【0076】
【化8】
【0077】
(式中、nは1または2であり、ORa基はメトキシ基またはエトキシ基であり、R1、R2、R3およびR4は、独立に水素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、R1またはR2と、R3またはR4とは、これらの結合する炭素とともに環を形成していてもよい。)
【0078】
このような有機シラン化合物としては、具体的にたとえば下記のような化合物(C‐1)が挙げられる。
ジシクロプロピルジメトキシシラン、
ジ(2‐ブロモ‐2‐メチル‐シクロプロピル)ジメトキシシラン、
ジ(2-メチルシクロプロピル)ジメトキシシラン、
ジ(2-エチルシクロプロピル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3-ジメチルシクロプロピル)ジメトキシシラン、
ジ(2,3-ジエチルシクロプロピル)ジメトキシシラン、
ジ(2-シクロプロピルシクロプロピル)ジメトキシシラン、
ジ(2-シクロプロピル-2-メチルシクロプロピル)ジメトキシシラン、
シクロプロピル2-メチルシクロプロピルジメトキシシラン、
2-エチルシクロプロピル2-メチルシクロプロピルジメトキシシラン、
シクロプロピルトリメトキシシラン、
2‐ブロモ‐2‐メチル‐シクロプロピルトリメトキシシラン、
2-メチルシクロプロピルトリメトキシシラン、
2-エチルシクロプロピルトリメトキシシラン、
2,3-ジメチルシクロプロピルトリメトキシシラン、
2,3-ジエチルシクロプロピルトリメトキシシラン、
(2-シクロプロピルシクロプロピル)トリメトキシシラン、
(2-シクロプロピル-2-メチルシクロプロピル)トリメトキシシラン、
ジシクロプロピルジエトキシシラン、
ジ(2‐ブロモ‐2‐メチル‐シクロプロピル)ジエトキシシラン、
ジ(2-メチルシクロプロピル)ジエトキシシラン、
ジ(2-エチルシクロプロピル)ジエトキシシラン、
ジ(2,3-ジメチルシクロプロピル)ジエトキシシラン、
ジ(2,3-ジエチルシクロプロピル)ジエトキシシラン、
ジ(2-シクロプロピルシクロプロピル)ジエトキシシラン、
ジ(2-シクロプロピル-2-メチルシクロプロピル)ジエトキシシラン、
シクロプロピルトリエトキシシラン、
2‐ブロモ‐2‐メチル‐シクロプロピルトリエトキシシラン、
2-メチルシクロプロピルトリエトキシシラン、
2-エチルシクロプロピルトリエトキシシラン、
2,3-ジメチルシクロプロピルトリエトキシシラン、
2,3-ジエチルシクロプロピルトリエトキシシラン、
(2-シクロプロピルシクロプロピル)トリエトキシシラン、
シクロプロピル2-メチルシクロプロピルジエトキシシラン、
2-エチルシクロプロピル2-メチルシクロプロピルジエトキシシランなど。
【0079】
さらに下記のようにシクロプロピル基に結合したアルキル基がシクロプロピル基とともに多環を形成した基を有する有機シラン化合物(C-2)も挙げられる。
【0080】
【化9】
【0081】
ジ(ビシクロ[1.1.0]-2-ブチル)ジメトキシシラン、
ジ(ビシクロ[2.1.0]-5-ペンチル)ジメトキシシラン、
ジ(ビシクロ[3.1.0]-6-ヘキシル)ジメトキシシラン、
ジ(ビシクロ[4.1.0]-7-ヘプチル)ジメトキシシラン、
ジ(ビシクロ[5.1.0]-8-オクチル)ジメトキシシラン、
ジ(ビシクロ[6.1.0]-9-デカニル)ジメトキシシラン、
(ビシクロ[1.1.0]-2-ブチル)トリメトキシシラン、
(ビシクロ[2.1.0]-5-ペンチル)トリメトキシシラン、
(ビシクロ[3.1.0]-6-ヘキシル)トリメトキシシラン、
(ビシクロ[4.1.0]-7-ヘプチル)トリメトキシシラン、
(ビシクロ[5.1.0]-8-オクチル)トリメトキシシラン、
(ビシクロ[6.1.0]-9-デカニル)トリメトキシシラン、
ジ(ビシクロ[1.1.0]-2-ブチル)ジメトキシシラン、
ジ(ビシクロ[2.1.0]-5-ペンチル)ジエトキシシラン、
ジ(ビシクロ[3.1.0]-6-ヘキシル)ジエトキシシラン、
ジ(ビシクロ[4.1.0]-7-ヘプチル)ジエトキシシラン、
ジ(ビシクロ[5.1.0]-8-オクチル)ジエトキシシラン、
ジ(ビシクロ[6.1.0]-9-デカニル)ジエトキシシラン、
(ビシクロ[1.1.0]-2-ブチル)トリエトキシシラン、
(ビシクロ[2.1.0]-5-ペンチル)トリエトキシシラン、
(ビシクロ[3.1.0]-6-ヘキシル)トリエトキシシラン、
(ビシクロ[4.1.0]-7-ヘプチル)トリエトキシシラン、
(ビシクロ[5.1.0]-8-オクチル)トリエトキシシラン、
(ビシクロ[6.1.0]-9-デカニル)トリエトキシシランなど。
【0082】
これらのうちでも、上記(C-1)群で例示した化合物が好ましく、特にジシクロプロピルジメトキシシランなどが好ましく用いられる。
【0083】
オレフィン重合用触媒
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記のような(A)固体状チタン触媒成分と、
(B)有機アルミニウム化合物と、
(C)上記のような式(I)で示される有機シラン化合物とから形成される。
【0084】
図1にこのようなオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
本発明では、上記のような触媒成分にオレフィン類が予備(共)重合されていてもよく、特に(A)上記の固体状チタン触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物と、(C)上記式(1)で示される有機シラン化合物とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒[Ib]が提供される。
【0085】
本発明では、予備重合触媒を含むオレフィン重合用触媒を、具体的に
上記のような[Ib]予備重合触媒、または
[Ia]上記の(A)固体状チタン触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
[II]上記式(1)で示される有機シラン化合物(C)と、
[III]必要に応じて有機アルミニウム化合物(B)とから形成することができる。
【0086】
図2に予備重合触媒[Ib]を含むオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
また予備重合時には、必要に応じて他の電子供与体を用いることもできる。
他の電子供与体としては、たとえば
前述したポリエーテル化合物、
2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、
トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、
2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体などを用いることもでき、
さらに他の電子供与体として上記(C)以外の有機シラン化合物を用いることもできる。他の有機シラン化合物としては、具体的には、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどが挙げられる。
【0087】
また他の有機シラン化合物として、下記式(2)で示されるような嵩高い基を有する有機シラン化合物を挙げることもできる。
Ra nSi(ORb)4-n …(2)
(式中、nは1、2または3であり、nが1であるとき、Raは2級または3級の炭化水素基であり、nが2または3であるとき、Raの少なくとも1つは2級または3級の炭化水素基であり、Raは同じであっても異なっていてもよく、Rbは炭素数1〜4の炭化水素基であって、(4−n)が2または3であるとき、ORbは同じであっても異なっていてもよい。)
なおこの式(2)で示される化合物中には、有機シラン化合物(C)は含まれない。
【0088】
この式(2)で示されるような嵩高い基を有する有機シラン化合物において、2級または3級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびSiに隣接する炭素が2級または3級である炭化水素基が挙げられる。
【0089】
具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ(2-メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(3-メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが挙げられる。
【0090】
これらを2種以上併用することもできる。
予備重合時に用いられるオレフィン類としては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数2以上のα−オレフィンが挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。これらは2種以上併用してもよい。
【0091】
予備重合で用いられるα−オレフィンは、後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であっても、異なっていてもよい。
本発明では、予備重合を行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポリエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ましい。
【0092】
予備重合は、通常約−20〜+100℃好ましくは約−20〜+80℃さらに好ましくは−10〜+40℃で行なうことが望ましい。
また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。
【0093】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における触媒成分の濃度は、触媒成分の種類によっても異なるが、固体状チタン触媒成分(A)の濃度は、重合容積1リットル当り、チタン原子換算で、通常約0.001〜5000ミリモル好ましくは約0.01〜1000ミリモル特に好ましくは0.1〜500ミリモルであることが望ましい。
【0094】
有機アルミニウム化合物(B)は、固体状チタン触媒成分中のチタン1モル当り、通常約0.1〜1000モル好ましくは約0. 5〜500モル特に好ましくは1〜100モルの量で用いることができる。
【0095】
また予備重合時には、電子供与体を、固体状チタン触媒成分(A)中のチタン原子1モル当り通常0.01〜50モル好ましくは0.05〜30モルさらに好ましくは0.1〜10モルの量で必要に応じて用いることができる。
【0096】
予備重合時には、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のような予備重合では、固体状チタン触媒成分(A)1g当り0.01〜2000g好ましくは0.03〜1000gさらに好ましくは0.05〜200gの予備(共)重合体を生成させることができる。
【0097】
予備重合時には、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにして予備重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の(本)重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合触媒を分離して用いることもできる。
【0098】
なお本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
オレフィンの重合方法
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような固体状チタン触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および式(I)で示される特定の有機シラン化合物(C)からなるオレフィン重合用触媒、あるいは予備重合触媒[Ia]または[Ib]、上記の有機シラン化合物[II]および必要に応じて有機アルミニウム化合物[III]からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。このようなオレフィン重合用触媒を用いる本発明によれば、オレフィンを高活性で重合させて、高立体規則性ポリオレフィンを製造することができる。
【0099】
特に本発明において、固体状チタン触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および特定の有機シラン化合物(C)から形成されるオレフィン重合用触媒、あるいは予備重合触媒[Ia]、有機シラン化合物[II]および必要に応じて有機アルミニウム化合物[III]から形成されるオレフィン重合用触媒を用いる場合には、分子量分布が狭く、共重合組成分布の狭いポリオレフィンを得ることができる。
【0100】
また予備重合触媒[Ib]、有機シラン化合物[II]および必要に応じて有機アルミニウム化合物[III]から形成されるオレフィン重合用触媒を用いる場合には、高立体規則性でかつ粒子性状の良好なポリオレフィンを特に高活性で製造することができる。
【0101】
このようなオレフィンとしては、具体的に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数2以上のα−オレフィンを用いることができ、
さらにシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィン、
スチレン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物などを用いることもできる。
【0102】
これらのうち、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルスチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレンなどが好ましく用いられる。
【0103】
さらにオレフィンにジエン化合物を少量共重合させることもできる。
このようなジエン化合物としては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、2種以上組合わせて用いてもよい。
【0104】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。
重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【0105】
重合に際しては、固体状チタン触媒成分(A)または予備重合触媒[Ia]または[Ib]は、重合容積1リットル当りチタン原子に換算して、通常は約0.001〜100ミリモル、好ましくは約0.005〜20ミリモルの量で用いられる。
【0106】
有機アルミニウム化合物(B)(または[III])は、該化合物(B)中の金属原子が重合系中のチタン原子1モルに対し、通常約1〜2000モル好ましくは約2〜500モルとなるような量で用いることができる。
【0107】
なお予備重合触媒を用いる場合には、有機アルミニウム化合物[III]は用いなくてもよい場合がある。
有機シラン化合物(C)(または[II])は、有機アルミニウム化合物(B)の金属原子1モルに対し、通常約0.001モル〜10モル好ましくは0.01モル〜5モルの量で用いることができる。
【0108】
重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによっても異なるが、重合は、通常通常約20〜300℃好ましくは約50〜150℃の温度で、また常圧〜100kg/cm2 好ましくは約2〜50kg/cm2 の圧力下で行なわれる。
【0109】
本発明の重合方法においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて2段以上に分けて行うこともできる。
【0110】
本発明では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また2種以上のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。
【0111】
【発明の効果】
上記のような特定の有機シラン化合物を外部電子供与体として用いる本発明によれば分子量分布が狭く、共重合時には組成分布の狭いポリオレフィンを得ることができる。
【0112】
また高立体規則性でかつ粒子性状の良好なポリオレフィンを特に高重合活性で製造することもできる。
【0113】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0114】
以下の実施例および比較例において、
ポリオレフィンの立体規則性指標である沸騰ヘプタン抽出残率は、ポリオレフィンを抽出残が恒量になるまで沸騰ヘプタンでソックスレー抽出して求めた。
【0115】
ポリオレフィンの23℃n-デカン可溶成分量は、下記のように測定した。
1リットルのフラスコに、3gの試料(ポリオレフィン)、20mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、500mlのn-デカンを入れ、145℃で加熱して溶解させる。溶解後8時間かけて23℃まで冷却し、23℃で8時間維持する。析出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶液とをグラスフィルターで濾過分離する。液相を減圧下150℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定する。得られた重合体溶解量を、試料の重量に対する百分率として算出し、ポリプロピレンの23℃デカン可溶成分量とする。
【0116】
メルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238に準拠して230℃、2.16kg荷重下で測定した。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)はGPCにより求めた。
【0117】
ポリオレフィンの嵩比重はJIS K6721に準じて測定した。
【0118】
【実施例1】
[固体状チタン触媒成分の調製]
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2-エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合して溶解させた。
【0119】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液の30mlを、−20℃に保持された四塩化チタン(TiCl4)80ml中に1時間にわたって滴下装入した。
【0120】
得られた混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)を2.1g添加し、これより2時間同温度にて攪拌保持した。
【0121】
反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を110mlのTiCl4に再懸濁させた後、得られた懸濁液を再び110℃で2時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固形部を採取し、110℃デカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。
【0122】
上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分をヘキサンスラリーとして保存した。固体状チタン触媒成分ヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させて、この触媒成分の組成を分析した。
【0123】
固体状チタン触媒成分は、チタンを2.2重量%、マグネシウムを19.0重量%、塩素を59.0重量%、DIBPを19.8重量%含有していた。
[重合]
内容積1リットルのオートクレーブに精製ヘプタン400mlを装入し、60℃、プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウム0.4ミリモル、ジシクロプロピルジメトキシシラン0.4ミリモルおよび上記で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で0.008ミリモル装入した。
【0124】
水素100mlを導入し、70℃に昇温した後、この温度を1時間保持してプロピレンを重合させた。重合中、圧力は5kg/cm2G に保った。重合終了後、生成重合体(固体)を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部とに分離した。
【0125】
白色粉末状で得られた重合体の収量は36.6gであり、液相部を濃縮しても溶媒可溶性重合体は得られなかった。したがって重合活性は4580g-PP/mmol-Ti 、2100g-PP/g-catであった。
【0126】
粉末状重合体(ポリプロピレン)の沸騰ヘプタン抽出残率(t-II)は99.1重量%であり、23℃n-デカン可溶成分(t-DS)は0.58重量%であった。またメルトフローレート(MFR)は1.49g/10分であり、GPCで測定した重量平均分子量分布(Mw)は3.67×105 であり、Mw/Mnは3.24であった。
【0127】
【比較例1】
[重合]
実施例1において、ジシクロプロピルジメトキシシランに代えてジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例1と同様にしてプロピレンの重合を行なった。
【0128】
白色粉末状重合体の収量は70.8gであり、液相部を濃縮して0.2gの溶媒可溶性重合体が得られた。
得られた重合体全体での重合活性、沸騰ヘプタン抽出残率(t-II)、23℃n-デカン可溶成分(t-DS)、メルトフローレート(MFR)、Mw/Mnを表1に示す。結果を表1に示す。
【0129】
【比較例2】
[重合]
実施例1において、ジシクロプロピルジメトキシシランに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例1と同様にしてプロピレンの重合を行なった。
【0130】
白色粉末状重合体の収量は39.8gであり、液相部を濃縮して0.2gの溶媒可溶性重合体が得られた。
得られた重合体全体での重合活性、沸騰ヘプタン抽出残率(t-II)、23℃n-デカン可溶成分(t-DS)、メルトフローレート(MFR)、Mw/Mnを表1に示す。結果を表1に示す。
【0131】
【実施例2】
[予備重合触媒の調製]
200mlの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン100mlを入れ、トリエチルアルミニウム3ミリモル、および実施例1で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で1.0ミリモル装入した後、プロピレンを20℃で3.2N-リットル/hrの量で1時間供給した。
【0132】
プロピレンの供給終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンからなる洗浄操作を2回行なった後、得られた予備重合触媒を精製ヘキサンに再懸濁して触媒瓶に全量移液した。
【0133】
[重合]
実施例1において、固体状チタン触媒成分に代えて上記で得られた予備重合触媒を用いた以外は、実施例1と同様にしてプロピレンの重合を行なった。
【0134】
重合体は白色粉末状で得られ、液相部を濃縮しても溶媒可溶性重合体は得られなかった。結果を表1に示す。
【0135】
【比較例3】
[重合]
実施例2において、ジシクロプロピルジメトキシシランに代えてジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例1と同様にしてプロピレンの重合を行なった。
【0136】
白色粉末状重合体の収量は78.9gであり、液相部を濃縮して0.2gの溶媒可溶性重合体が得られた。
得られた重合体全体での重合活性、沸騰ヘプタン抽出残率(t-II)、23℃n-デカン可溶成分(t-DS)、メルトフローレート(MFR)、Mw/Mnを表1に示す。結果を表1に示す。
【0137】
【表1】
【0138】
【実施例3】
[予備重合触媒の調製]
実施例2において、トリエチルアルミニウムを10ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で1.0ミリモル、ジシクロプロピルジメトキシシランを2ミリモル装入した以外は実施例2と同様にしてプロピレンが予備重合された予備重合触媒を調製した。
【0139】
[重合]
実施例2において、予備重合触媒を上記で得られたジシクロプロピルジメトキシシランを含む予備重合触媒に代えた以外は、実施例2と同様にしてプロピレンの重合を行なった。
【0140】
重合体は白色粉末状で得られ、液相部を濃縮しても溶媒可溶性重合体は得られなかった。結果を表2に示す。
【0141】
【比較例4】
実施例3において、[予備重合触媒の調製]時および[重合]時に、ジシクロプロピルジメトキシシランに代えてジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例3と同様にしてプロピレンの重合を行なった。結果を表2に示す。
【0142】
白色粉末状重合体の収量は84.1gであり、液相部を濃縮して0.1gの溶媒可溶性重合体が得られた。結果を表2に示す。
【0143】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程例を示す説明図である。
【図2】予備重合触媒[Ib]を含むオレフィン重合用触媒の調製工程例を示す説明図である。
Claims (5)
- [Ia](A)マグネシウム、チタン、ハロゲン、および多価カルボン酸エステルまたはポリエーテルを含有する固体状チタン固体状チタン触媒成分と、
(B)有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
[II]下記式(1)で示される有機シラン化合物(C)と、
[III]必要に応じて有機アルミニウム化合物(B)とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 請求項1〜4のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30952096A JP3688078B2 (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 |
KR1019970061128A KR19980042594A (ko) | 1996-11-20 | 1997-11-19 | 올레핀 중합 촉매, 예비중합 촉매, 및 올레핀 중합 방법 |
CN97123170A CN1182748A (zh) | 1996-11-20 | 1997-11-20 | 烯烃聚合催化剂、预聚合的催化剂和烯烃聚合方法 |
EP97309368A EP0844260A1 (en) | 1996-11-20 | 1997-11-20 | Olefin polymerization catalyst, prepolymerized catalyst, and olefin polymerization process |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30952096A JP3688078B2 (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10147610A JPH10147610A (ja) | 1998-06-02 |
JP3688078B2 true JP3688078B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=17994001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30952096A Expired - Lifetime JP3688078B2 (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0844260A1 (ja) |
JP (1) | JP3688078B2 (ja) |
KR (1) | KR19980042594A (ja) |
CN (1) | CN1182748A (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG80673A1 (en) | 1999-02-25 | 2001-05-22 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst component, catalyst for olefin polymerization, process for producing olefin polymer and use of organosilicon compound |
US6469112B2 (en) * | 2000-08-22 | 2002-10-22 | Engelhard Corporation | (Cycloalkyl)methyl silanes as external donors for polyolefin catalysts |
US7005399B2 (en) | 2000-09-29 | 2006-02-28 | Toho Titanium Co., Ltd. | Catalyst for polymerization of olefins |
KR101075453B1 (ko) * | 2004-12-23 | 2011-10-24 | 베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 올레핀 중합용 촉매 및 그것의 사용 |
US7323431B2 (en) | 2004-12-23 | 2008-01-29 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for olefin polymerization and use of the same |
JP4957037B2 (ja) * | 2006-03-24 | 2012-06-20 | 東ソー株式会社 | 有機シラン化合物、それを含むSi含有膜形成材料、製造方法および用途 |
US20100227988A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-09-09 | Coalter Iii Joseph N | Catalyst Composition with Phosphorus-Based Donor and Method |
CN101880341B (zh) * | 2010-06-21 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯均聚或共聚催化剂及其制备和应用 |
CN102746425B (zh) | 2011-04-22 | 2014-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含噻吩基取代硅烷的烯烃聚合反应催化剂 |
EP3083719B1 (en) * | 2013-12-20 | 2018-12-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for polymerization of an olefin |
CN105646742A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-06-08 | 任丘市利和科技发展有限公司 | 一种用于烯烃聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分及催化剂 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0617400B2 (ja) * | 1985-03-14 | 1994-03-09 | チッソ株式会社 | オレフインの重合方法 |
TW354792B (en) * | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
-
1996
- 1996-11-20 JP JP30952096A patent/JP3688078B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-11-19 KR KR1019970061128A patent/KR19980042594A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-11-20 CN CN97123170A patent/CN1182748A/zh active Pending
- 1997-11-20 EP EP97309368A patent/EP0844260A1/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10147610A (ja) | 1998-06-02 |
CN1182748A (zh) | 1998-05-27 |
EP0844260A1 (en) | 1998-05-27 |
KR19980042594A (ko) | 1998-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0896969B1 (en) | Process for preparing solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process | |
JP4509443B2 (ja) | α−オレフィン系重合体の製造方法 | |
JPH09328513A (ja) | 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法 | |
JPH04218508A (ja) | α−オレフィン系重合体の製造方法 | |
JP3688078B2 (ja) | オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 | |
JP2940993B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH04218507A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH07109314A (ja) | オレフィン重合用触媒、これを用いるプロピレン系重合体の製造方法 | |
JP3874535B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3690765B2 (ja) | オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 | |
JP3895050B2 (ja) | 固体状チタン触媒成分の調製方法 | |
JP3529894B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH09208615A (ja) | 固体状チタン触媒成分の調製方法、触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3766505B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 | |
JPH04218509A (ja) | 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3512529B2 (ja) | オレフィン重合用予備重合触媒、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH11217407A (ja) | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
JP2959800B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
JP3766511B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3195383B2 (ja) | 炭素数が3〜20のα−オレフィン重合用固体状触媒成分、これを含む重合用触媒および炭素数が3〜20のα−オレフィンの重合方法 | |
JPH107716A (ja) | 固体状チタン触媒成分、その調製方法、触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3091531B2 (ja) | 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH10158317A (ja) | オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 | |
JPH0733816A (ja) | オレフィン重合用予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH1135622A (ja) | オレフィン重合用予備重合触媒およびこれを含むオレフィン重合用触媒、プロピレンの重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050519 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050601 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050607 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080617 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090617 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100617 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100617 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110617 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120617 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120617 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130617 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130617 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |