JPH09208615A - 固体状チタン触媒成分の調製方法、触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンを高活性で重合させることがで
き、しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重合させた
ときには高立体規則性ポリオレフィンを製造することが
できる固体状チタン触媒成分の調製方法、これを含む予
備重合触媒、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合
方法を提供する。 【解決手段】 液状のマグネシウム化合物、液状のチタ
ン化合物、ポリエーテルおよび周期律表第VIII族金属塩
を接触させてチタン、マグネシウム、ハロゲン、ポリエ
ーテルおよび周期律表第VIII族金属を含有する固体状チ
タン触媒成分を調製する。第VIII族金属塩は、液状で接
触させることが好ましい。オレフィン重合用触媒は、上
記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機
金属化合物と、必要に応じて（Ｃ）少なくとも１個のア
ルコキシ基を有する有機シラン化合物とからなり、これ
ら触媒成分は予備重合されていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン、プロピレンな
どのα−オレフィンを高活性で重合させることができ、
しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたとき
には高立体規則性ポリオレフィンを製造しうる固体状チ
タン触媒成分の調製方法、触媒およびオレフィンの重合
方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来よりポリオレフィン製造用触
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
から形成される触媒が広く用いられており、特にチタン
触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分を用い
た触媒は、高い重合活性を示すことが知られている。

【０００３】このような固体状チタン触媒成分のうちで
も、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体
を含む塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を用いた
触媒は、高い重合活性を示すとともに、プロピレン、ブ
テンなどの炭素数３以上のα−オレフィンを重合させた
ときには立体規則性の高いポリオレフィンを製造するこ
とができることが知られている。

【０００４】このような固体状チタン触媒成分調製時の
電子供与体として、カルボン酸エステル類を用いること
が知られており、たとえば特開平３−５０２０７号公報
には、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン含
有化合物および電子供与体を、周期律表第７Ａ族または
第８族遷移金属化合物の存在下に反応させて、高立体特
異性と高重合活性とを示す固体触媒成分を得る方法が提
案されており、この電子供与体として、カルボン酸エス
テル類を用いている。

【０００５】そして立体規則性のより高いポリオレフィ
ンを製造しうる触媒（高立体特異性触媒ということがあ
る）が種々提案されており、たとえば塩化マグネシウム
担持型固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合
物とともに触媒第３成分として電子供与体を用いること
が提案されている。さらにこのような触媒において、固
体状チタン触媒成分中の電子供与体として上記のように
カルボン酸エステル類を用い、触媒第３成分としてＳｉ
−ＯＲ（Ｒは炭化水素基）を有するケイ素化合物とを用
いた触媒は、高立体特異性を示すことが知られている。

【０００６】またたとえば特開平３−２９４３０２号公
報には、上記カルボン酸エステル類に代えて２個以上の
エーテル結合を有するポリエーテルを担持させた固体状
チタン触媒成分を用いると、高立体特異性を示すととも
に、高い重合活性を示す触媒が得られることが示されて
いる。

【０００７】本発明者は、炭素数３以上のα−オレフィ
ンを重合させたときには立体規則性の高いポリオレフィ
ンを製造することができるとともに、より一層高い重合
活性を示すことができる固体状チタン触媒成分および触
媒について研究したところ、(a)液状のマグネシウム化
合物、(b)液状のチタン化合物、(c)周期律表第VIII族金
属塩、および(d)複数の原子を介して存在する２個以上
のエーテル結合を有するポリエーテルを接触させ、この
際好ましくは上記(c)を液状で接触させることによって
上記目的を達成しうる固体状チタン触媒成分および触媒
が得られることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、エチレン、プロピレンなどの
α−オレフィンを高活性で重合させることができ、しか
も炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたときには
高立体規則性ポリオレフィンを製造することができる固
体状チタン触媒成分の調製方法、およびこの固体状チタ
ン触媒成分を含む予備重合触媒、オレフィン重合用触
媒、オレフィンの重合方法を提供することを目的として
いる。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る固体状チタン触媒成分の調
製方法は、(a)液状のマグネシウム化合物、(b)液状のチ
タン化合物、(c)周期律表第VIII族金属塩、および(d)複
数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有
するポリエ−テルを接触させることを特徴としている。
上記(c)周期律表第VIII族金属塩は、液状で接触させる
ことが好ましい。

【００１０】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記で得られる（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有
機金属化合物と、必要に応じて（Ｃ）少なくとも１個の
アルコキシ基を有する有機シラン化合物とからなる。

【００１１】また本発明に係る予備重合触媒は、上記の
ような（Ａ）固体状チタン触媒成分、（Ｂ）有機金属化
合物、および必要に応じて（Ｃ）少なくとも１個のアル
コキシ基を有する有機シラン化合物とに、オレフィンが
予備重合されてなり、このような予備重合触媒と、必要
に応じて（Ｂ）有機金属化合物および／または（Ｃ）少
なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物
とからオレフィン重合用触媒を形成してもよい。

【００１２】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合させており、オレフィンを高活性で重合させる
ことができ、しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重
合させたときには高立体規則性ポリオレフィンを製造す
ることができる。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る固体状チタン
触媒成分の調製方法、およびこの固体状チタン触媒成分
を含む予備重合触媒、オレフィン重合用触媒、オレフィ
ンの重合方法について説明する。なお本発明において、
「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含
した意味で用いられることがあり、「重合体」という語
は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用
いられることがある。

【００１４】本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製
方法では、(a)液状のマグネシウム化合物、(b)液状のチ
タン化合物、(c)周期律表第VIII族金属塩、および(d)複
数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有
するポリエーテルを接触させている。以下まず固体状チ
タン触媒成分を調製する際に用いられる各成分を示す。

【００１５】(a)液状のマグネシウム化合物 本発明では、マグネシウム化合物は液状で用いられる
が、この液状のマグネシウム化合物は、マグネシウム化
合物自体が液状のものであってもよく、あるいは固体状
のマグネシウム化合物を液状化したものであってもよ
い。このようなマグネシウム化合物としては、具体的に
たとえば(a-1) 還元能を有するマグネシウム化合物およ
び(a-2) 還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。

【００１６】還元能を有するマグネシウム化合物(a-1)
としては、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム
化合物を挙げることができる。 ＭｇＸ¹ _nＲ¹ _2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒ¹は水素または炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキ
ル基であり、ｎが０であるとき２個のＲ¹は同一でも異
なっていてもよい。Ｘ¹はハロゲン、水素またはアルコ
キシ基である。

【００１７】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物(a-1)としては、具体的にジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙
げられる。

【００１８】還元能を有さないマグネシウム化合物(a-
2) としては、たとえば下式で表わされるマグネシウム
化合物を挙げることができる。 Ｍｇ（ＯＲ²）_nＸ² _2-n 式中、ｎは０≦ｎ≦２であり、Ｒ²は炭素数１〜２０の
炭化水素基であり、ｎが２である場合２個のＲ²は同一
でも異なっていてもよい。Ｘ²はハロゲンまたは水素で
ある。

【００１９】このような還元能を有さないマグネシウム
化合物(a-2)としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシ
ウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキ
シマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチル
ヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウ
ム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグ
ネシウムなどのアリロキシマグネシウム、水素化マグネ
シウムなどを挙げることができる。

【００２０】還元能を有さないマグネシウム化合物(a-
2) としては、さらにラウリン酸マグネシウム、ステア
リン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸
塩、マグネシウム金属を用いることもできる。

【００２１】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物(a-2) は、上述した還元能を有するマグネシウム化合
物(a-1) から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製
時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さない
マグネシウム化合物(a-2) を、還元能を有するマグネシ
ウム化合物(a-1) から誘導するには、たとえば還元能を
有するマグネシウム化合物(a-1) を、ポリシロキサン化
合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化
合物、あるいはＯＨ基または活性な炭素−酸素結合を有
する化合物と接触させればよい。

【００２２】マグネシウム化合物は２種以上組み合わせ
て用いることもできる。なお上記の還元能を有するマグ
ネシウム化合物(a-1) および還元能を有さないマグネシ
ウム化合物(a-2) は、たとえば触媒成分（Ｂ）として後
述するようなアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウ
ム、ナトリウム、カリウムなどの金属化合物との錯化合
物、複化合物を形成していてもよく、あるいはこれら金
属化合物との混合物として用いてもよい。

【００２３】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物(a-2) が好ましく、特にハロゲン含有マグ
ネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムが好ましい。

【００２４】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化
合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを
含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の
途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ま
しい。

【００２５】上記のようなマグネシウム化合物のうち、
マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体
(c-i)を用いて液状にすることができる。この電子供与
体として(c-i)としては、後述するようなアルコール
類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル
類、アミン類、ピリジン類などを用いることができる。

【００２６】またテトラエトキシチタン、テトラ-n-プ
ロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブト
キシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの
金属酸エステル類などを用いることもできる。これらの
うちでも、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ま
しく用いられる。

【００２７】固体状マグネシウム化合物を電子供与体(c
-i)に溶解させるには、固体状マグネシウム化合物と電
子供与体(c-i)とを接触させ、必要に応じて加熱する方
法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃好ま
しくは２０〜１８０℃より好ましくは５０〜１５０℃温
度で行うことができる。

【００２８】また上記接触は、炭化水素溶媒の共存下に
行うことが好ましい。このような炭化水素溶媒として具
体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジクロ
ロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、ク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用い
られる。

【００２９】(b)液状のチタン化合物 本発明では、液状チタン化合物としては特に４価のチタ
ン化合物が好ましく用いられる。このような４価のチタ
ン化合物は、たとえば次式で示される。 Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。

【００３０】このようなチタン化合物としては、具体的
には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＣｌ₂Ｂｒ₂などのテトラ
ハロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
Ｃl₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi
(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi
(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロ
ゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl 、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ
₅)₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ
₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキ
シル)₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられ
る。これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合
物は２種以上組合わせて用いることもできる。上記の液
状チタン化合物は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００３１】(c)ポリエーテル 本発明では、複数の原子を介して存在する２個以上のエ
ーテル結合を有するポリエーテル（以下単にポリエーテ
ルという）が用いられる。このポリエーテルとしては、
エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸
素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択
される２種以上である化合物などを挙げることができ
る。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換
基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在す
る原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、
たとえば下記式で示されるポリエーテルが好ましい。

【００３２】

【化１】

【００３３】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。）

【００３４】このようなポリエーテルとしては、具体的
には、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-
1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,
2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シク
ロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
イソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチ
ル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロ
ピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロ
ヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-
1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）
-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニ
ル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフ
ェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-
ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシ
ヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-
ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシエタン、1,3-ジイソアミ
ロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン
-1,3-ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメ
トキシプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘ
キサン、2,8-ジオキサスピロ 5,5 ウンデカン、3,7-ジ
オキサビシクロ[3,3,1] ノナン、3,7-ジオキサビシクロ
[3,3,0] オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナ
ン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキ
シメチルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチ
ル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシ
クロ 2,2,1 ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペ
ンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエ
トキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘ
キサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチ
ル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-
2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチ
ル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス
（p-メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビ
ス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキ
シメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキ
シメチル）シラン、ジ-t-ブチルビス（メトキシメチ
ル）シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシ
メチル）シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシ
メチル）シランなどが挙げられる。これらのうちでも、
1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、2,2-ジイ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソ
ペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキ
シル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキ
シルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキ
シル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソ
プロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好まし
く用いられる。これらのポリエ−テルは２種以上併用す
ることもできる。

【００３５】また固体状チタン触媒成分を調製する際に
は、ポリエ−テルとともに他の電子供与体を併用しても
よく、たとえばアルコール類、フェノール類、ケトン、
アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、
アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒
素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。よ
り具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチ
ルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、トリク
ロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘ
キサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコ
ール類、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノー
ル、2-ブトキシエタノールなどの炭素数３〜２０のアル
コキシ基含有アルコール類、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール
などの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０の
フェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素
数２〜１８の有機酸エステル類、フタル酸ジクロリド、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハ
ライド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜２０のエーテル類、酢酸N,N-ジメチルアミ
ド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメ
チルアミドなどの酸アミド類、メチルアミン、エチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベン
ジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル、トリニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水
フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロール、メ
チルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピ
ロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチル
ピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジ
ンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソ
キノリン類などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラ
ン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラ
ン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラ
ン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロ
ピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合
物などが挙げられる。

【００３６】また上記の有機酸エステルとして、下記一
般式で示される骨格を有する多価カルボン酸エステルを
特に好ましい例として挙げることができる。

【００３７】

【化２】

【００３８】上記式中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素あるいは置換また
は非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくと
も一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ
³とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００３９】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００４０】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。カルボン酸エステルのうちでは、多価カルボ
ン酸エステル特にフタル酸エステル類を用いることが好
ましい。

【００４１】さらに他の電子供与体として、後述するよ
うな少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン
化合物（Ｃ）、水、あるいはアニオン系、カチオン系、
非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。こ
れら他の電子供与体は２種以上併用することもできる。
本発明では、ポリエーテル以外の電子供与体としては、
置換アルコール類、酸無水物、カルボン酸エステル類が
好ましい。

【００４２】(d) 第VIII族金属塩 周期律表第VIII族金属は、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｄ、Ｐｔなどであり、これらのうち
でもＦｅ、ＣｏおよびＮｉが好ましい。本発明では、第
VIII族金属塩として、これら金属のハロゲン化物、アル
コキシ化合物が好ましく用いられ、さらにＦｅハロゲン
化物、Ｃｏハロゲン化物、Ｎｉハロゲン化物が好ましく
用いられる。特にＦｅＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂な
どの塩化物が好ましく用いられる。

【００４３】固体状チタン触媒の調製方法 本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製方法では、上
記のような(a)液状のマグネシウム化合物と、(b)液状の
チタン化合物と、(c)ポリエーテルと、(d)周期律表第VI
II族金属塩を接触させて固形物として固体状チタン触媒
成分を得ているが、各成分の接触方法は特に限定され
ず、種々の方法により接触させることができる。

【００４４】図１に、固体状チタン触媒成分の調製工
程、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用
触媒の調製工程例を示す。各成分の接触は、必要に応じ
て炭化水素溶媒の存在下に行うことができる。炭化水素
溶媒としては、固体マグネシウム化合物(a)を電子供与
体(c-i)に溶解させるときに用いられたような炭化水素
溶媒を用いることができる。

【００４５】また固体状チタン触媒成分を調製する際に
は、これらの化合物に加えて、他の電子供与体、担体お
よび反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミ
ニウムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物などを
用いてもよい。担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂、Ｂ₂
Ｏ₃、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂、ＺnＯ、ＳnＯ₂、ＢaＯ、
ＴhＯ、さらにはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
などの樹脂などが用いられ、特にＡl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられ
る。

【００４６】以下に固体状チタン触媒成分の調製工程を
より具体的に数例示す。下記において特に限定のないマ
グネシウム化合物はハロゲン含有マグネシウム化合物で
あることが好ましく、液状マグネシウム化合物は、通常
電子供与体(c-i)および必要に応じて炭化水素溶媒を含
有するマグネシウム化合物溶液である。また有機アルミ
ニウム化合物としては、後述するような有機金属化合物
（Ｂ）を用いることができる。

【００４７】(1) 液状マグネシウム化合物(a)を、有機
アルミニウム化合物と接触させて固体を析出させながら
液状チタン化合物(b)と接触させる。この過程におい
て、ポリエーテル(c)および第VIII族金属塩(d)を少なく
とも１回接触生成物と接触させる。 (2) 液状の有機マグネシウム化合物(a)と、担体との接
触物に、液状チタン化合物(b)、ポリエーテル(c)および
第VIII族金属塩(d)を接触させる。この際、予め担体と
液状有機マグネシウム化合物(a)との接触物をハロゲン
含有化合物をおよび／または有機アルミニウム化合物と
接触させてもよい。 (3) 液状マグネシウム化合物(a)と、担体との接触物
に、液状チタン化合物(b)、ポリエーテル(c)および第VI
II族金属塩(d)を接触させる。

【００４８】(4) 液状マグネシウム化合物(a)、液状チ
タン化合物(b)、および必要に応じて炭化水素溶媒を含
む溶液と、担体、ポリエーテル(c)および第VIII族金属
塩(d)と接触させる。

【００４９】(5) 液状マグネシウム化合物(a)と、液状
チタン化合物(b)とを接触させた後、ポリエーテル(c)お
よび第VIII族金属塩(d)と接触させる。 (6) 液状の有機マグネシウム化合物(a)をハロゲン含有
化合物と接触させた後、液状チタン化合物(b)と接触さ
せる。この過程において、ポリエーテル(c)および第VII
I族金属塩(d)を少なくとも１回用いる。

【００５０】(7) 液状マグネシウム化合物(a)を、ポリ
エーテル(c)、第VIII族金属塩(d)およびチタン化合物
(b)と接触させる。 (8)液状マグネシウム化合物(a)とチタン化合物(b)と
を、ポリエーテル(c)の存在下または非存在下で接触さ
せる。この接触過程において、ポリエーテル(c)および
第VIII族金属塩(d)を少なくとも１回用いる。

【００５１】(9) 液状マグネシウム化合物(a)に第VIII
族金属塩(d)を溶解させた後、チタン化合物(b)およびポ
リエーテル(c) と接触させる。

【００５２】(10) (1）〜(9)で得られた固形物に、さ
らにチタン化合物(b)を接触させる。 (11) (1）〜(10)で得られた固形物に、さらにポリエー
テル(c)およびチタン化合物(b)を接触させる。

【００５３】本発明では、上記のような調製方法におい
て、第VIII族金属塩(d) を液状で接触させることが好ま
しい。上記の調製方法のうちでも(9)が特に好ましい。上
記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜２００℃好
ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ましくは−３０〜
１３０℃の温度で行われる。固体状チタン触媒成分を調
製する際に用いられる各成分の量は調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、ポリエーテル(c) は０.０１〜１０モル
好ましくは０.１〜５モルの量で、チタン化合物(b)は
０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００モルの
量で、第VIII族金属塩(d)は、０.００１〜１モル好まし
くは０.００５〜０.５モルの量で用いることができる。

【００５４】本発明では、このようにして得られた固形
物（固体状チタン触媒成分）をそのまま用いることがで
きるが、この固形物を０〜２００℃の炭化水素溶媒で洗
浄して用いることが好ましい。

【００５５】洗浄溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪
族炭化水素、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハ
ロゲン系芳香族炭化水素、クロロベンゼン、o-ジクロロ
ベンゼン、m-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
α,α,α-トリクロロトルエン、o-クロロトルエン、塩
化ベンザル、2-クロロ塩化ベンジルなどのハロゲン含有
芳香族炭化水素などが用いられる。これらのうち、脂肪
族炭化水素、ハロゲン含有芳香族炭化水素が好ましく用
いられる。

【００５６】固形物の洗浄に際しては、炭化水素溶媒
は、固形物１ｇに対して通常通常１〜１００００ｍｌ好
ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１００
０ｍｌの量で用いられる。この洗浄は、室温でのヘキサ
ン洗浄によってチタンが脱離することがなくなるまで行
うことが好ましい。

【００５７】上記のようにして得られる固体状チタン触
媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲン、ポリエー
テルおよび周期律表第VIII族金属を含有している。具体
的に固体状チタン触媒成分は、チタンを、０.１〜１０
重量％好ましくは０.２〜７.０重量％特にに好ましくは
０.３〜５.０重量％の量で、マグネシウムとハロゲンと
を合計で、９５〜３０重量％好ましくは９０〜４０重量
％特に好ましくは８５〜５０重量％の量で、ポリエーテ
ルを１〜３５重量％好ましくは３〜３０重量％特に好ま
しくは５〜２５重量％の量で、周期律表第VIII族金属塩
を０.０５〜２０重量％好ましくは０.１〜１５重量％特
に好ましくは０.１５〜１０重量％の量で含有している
ことが望ましい。

【００５８】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、上
記のようにチタン、マグネシウム、ハロゲン、ポリエ−
テルおよび周期律表第VIII族金属を含有しているが、こ
れらとともに必要に応じて他の成分を含有していてもよ
い。上記のような本発明に係る固体状チタン触媒成分
（Ａ）は、オレフィン重合用触媒成分として用いると、
オレフィンを極めて高活性で重合させることができると
ともに、高立体規則性のポリオレフィンを製造すること
ができる。

【００５９】（Ｂ）有機金属化合物 本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に
は、上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）とともに
有機金属化合物が用いられる。この有機金属化合物とし
ては、具体的には、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化合物などを挙げるこ
とができる。

【００６０】このような有機アルミニウム化合物は、た
とえば下記式で示される。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。

【００６１】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ^3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ
^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００６２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａ
l（iso-Ｂu)₂ など。

【００６３】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。

【００６４】上記のような有機金属化合物のうちでも、
Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＡl
Ｒ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好
ましく用いられる。

【００６５】また第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物は、下記一般式で示される。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１〜１５
の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）
₄ などが挙げられる。本発明では、上記の有機金属化合
物（Ｂ）は、２種以上併用することもできる。

【００６６】（Ｃ）有機シラン化合物 本発明に係るオレフィン重合用触媒を調製する際には、
上記のような固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機金属化
合物（Ｂ）とともに、下記一般式(i)で示される少なく
とも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物が用
いられる。

【００６７】Ｒ_nＳi（ＯＲ’）_4-n (i) （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは１、２
または３である。） このような式で示される有機シラン化合物としては、具
体的には、下記のような化合物が挙げられる。

【００６８】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-
ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエト
キシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメト
キシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-ト
リルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロ
ピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(all
yloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシ
ラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサンなど。またケイ酸エチル、ケイ酸
ブチルなどを用いることもできる。

【００６９】本発明では、上記式(i)で示される有機シ
ラン化合物は、特に下記式(ii)で示されることが好まし
い。 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …(ii) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲ^b は同
じであっても異なっていてもよい。） この式(ii)で示されるような嵩高い基を有する有機シラ
ン化合物において、２級または３級の炭化水素基として
は、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペ
ンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉ
に隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙
げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基として
は、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチ
ル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペ
ンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、
2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシク
ロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロ
ペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアル
キル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。

【００７０】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基が挙げられる。

【００７１】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基が挙げられる。

【００７２】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに
隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-
ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、
アドマンチル基などが挙げられる。

【００７３】このような式(ii)で示される有機シラン化
合物としては、ｎが１である場合には、シクロペンチル
トリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメト
キシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチ
ルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラ
ン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアル
コキシシラン類が挙げられ、ｎが２である場合には、ジ
シクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメ
トキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ア
ミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナ
ンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類
が挙げられる。

【００７４】また式(ii)で示される有機シラン化合物の
うち、ｎが２である場合には、特に下記のような式 (ii
i)で示されるジメトキシシラン化合物を好ましく挙げる
ことができる。

【００７５】

【化３】

【００７６】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立し
て、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基である。

【００７７】このような式(iii) で示される有機シラン
化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメ
トキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-
n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【００７８】さらに式(ii)で示される有機シラン化合物
として、ｎが３である場合には、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジ
シクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエト
キシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、
シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン
類などが挙げられる。

【００７９】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキセニルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシランおよび式(iii) で示されるジ
メトキシシラン類などが好ましい。特に式（iii）で示
されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキ
シシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが好ましい。こ
れらは、２種以上併用することもできる。

【００８０】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物
と、必要に応じて（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基
を有する有機シラン化合物とから形成される。

【００８１】本発明では、これら各成分（Ａ）、（Ｂ）
および必要に応じて（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を
形成する際には、必要に応じて他の成分を用いることも
でき、たとえば前述したポリエーテル化合物、2,6-置換
ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テト
ラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメ
チレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,3-ジ
ベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニル
イミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒
素電子供与体、トリエチルホスファイト、トリn-プロピ
ルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ
n-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、
ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホス
ファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供
与体、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラ
ヒドロピラン類などの含酸素電子供与体などを用いるこ
ともでき、これらを２種以上併用することもできる。ま
た本発明では、上記のような各成分から予備重合触媒が
形成されていてもよい。

【００８２】予備重合触媒は、上記の固体状チタン触媒
成分（Ａ）、有機金属化合物（Ｂ）および必要に応じて
有機シラン化合物（Ｃ）の存在下に、オレフィン類など
を予備（共）重合させることにより形成される。

【００８３】予備重合時に用いられるオレフィン類とし
ては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィン
が挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、
ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。こ
れらは２種以上併用してもよい。

【００８４】予備重合で用いられるα−オレフィンは、
後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。本発明では、予備重合を
行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポ
リエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、
また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気
相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒
の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成
分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが
好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶
解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に
行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ま
しい。

【００８５】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好
ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜
＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。

【００８６】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分な
どによっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の
濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、
通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０
１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミ
リモルであることが望ましい。

【００８７】有機金属化合物（Ｂ）は、固体状チタン触
媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは
０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５〜２００
ｇの予備（共）重合体が生成するような量で用いられ、
固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約
０.１〜１０００モル好ましくは約０. ５〜５００モル
特に好ましくは１〜１００モルの量で用いられる。

【００８８】また予備重合時には、有機シラン化合物
（Ｃ）を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子
１モル当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜
３０モルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要
に応じて用いることができる。

【００８９】なお予備重合においては、水素などの分子
量調節剤を用いることもできる。上記のようにして予備
重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の
（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のまま
で用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合
触媒を分離して用いることもできる。

【００９０】上記のような予備重合触媒は、通常、有機
金属化合物（Ｂ）、有機シラン化合物（Ｃ）とともにオ
レフィン重合触媒を形成するが、予備重合触媒のみをオ
レフィン重合用触媒として用いることができる場合もあ
る。予備重合時に、有機シラン化合物（Ｃ）が用いられ
ないときには、予備重合触媒とともに有機シラン化合物
（Ｃ）を用いてオレフィン重合用触媒を形成すればよ
い。

【００９１】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に
有用な他の成分を含むことができる。

【００９２】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機金属化合物触媒成分
（Ｂ）および必要に応じて有機シラン化合物（Ｃ）から
なるオレフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含む
触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させて
いる。

【００９３】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数２以上の
α−オレフィンを用いることができ、さらにシクロペン
テン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などのシクロオレフィン、スチレン、ジメチルスチレン
類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナ
フタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル
化合物などを用いることもできる。

【００９４】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。

【００９５】さらにオレフィンにジエン化合物を少量共
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、
２種以上組合わせて用いてもよい。

【００９６】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【００９７】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
（Ａ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当り
チタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミ
リモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で
用いられる。

【００９８】有機金属化合物（Ｂ）は、該化合物（Ｂ）
中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通
常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００モルとな
るような量で用いられる。

【００９９】有機シラン化合物（Ｃ）は、用いても用い
なくてもよいが、有機金属化合物（Ｂ）の金属原子１モ
ルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましくは
０.０１モル〜５モルの量で必要に応じて用いられる。

【０１００】なおこの重合時に特に予備重合触媒を用い
ると、有機金属化合物（Ｂ）、有機シラン化合物（Ｃ）
のいずれも用いなくてもよい場合がある。予備重合触媒
とともに、成分（Ｂ）および／または（Ｃ）とからオレ
フィン重合用触媒が形成されるときには、これら各成分
（Ｂ）、（Ｃ）は上記のような量で用いることができ
る。

【０１０１】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常通常約２０〜３００℃好まし
くは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／
cm² 好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれ
る。

【０１０２】本発明の重合方法においては、重合を、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。

【０１０３】本発明では、オレフィンの単独重合体を製
造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。

【０１０４】

【発明の効果】上記のような本発明に係る固体状チタン
触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いると、オレ
フィンを極めて高い活性で重合させることができ、しか
も炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたときには
立体規則性の高いポリオレフィンを製造することができ
る。

【０１０５】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、 ポリオレフィンの嵩比重；ＪＩＳ Ｋ６７２１に準じて
測定した。 ポリオレフィンの沸騰ヘプタン抽出残率；重合終了後の
パウダー分を抽出残が恒量になるまで沸騰ヘプタンでソ
ックスレー抽出して求めた。

【０１０６】

【実施例１】 ［固体状チタン触媒成分(A-1) の調製］無水塩化マグネ
シウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５ｍｌ
および2-エチルヘキシルアルコール３５.１ｍｌ（２２
５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均一
溶液とした。この均一溶液中に、2,2-ジイソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン２.１２ｇ（１１.２７ミリモ
ル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合して
溶解させた。

【０１０７】次いで、この溶液中にＦｅＣｌ₂ を０.９
５ｇ（７.５ミリモル）添加して、１３０℃にて１時間
攪拌混合して溶解させた。このようにして得られた均一
溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩
化チタン２００ｍｌ（１.８モル）中に１時間にわたっ
て全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間
かけて１１０℃に昇温し、１１０℃で２時間攪拌した。

【０１０８】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴｉＣｌ₄ にて再懸
濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了
後、熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカンおよび
ヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチ
タン化合物が検出されなくなるまで行なった。

【０１０９】上記のようにして固体状チタン触媒成分(A
-1) のヘキサンスラリーが得られた。固体状チタン触媒
成分(A-1) （ヘキサンスラリー）の一部を採取して乾燥
させて、この触媒成分の組成を分析した。

【０１１０】固体状チタン触媒成分(A-1) は、Ｔｉを
３.０重量％、Ｍｇを１５.９重量％、Ｃｌを５２.５重
量％、Ｆｅを２.８重量％、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンを１９.０重量％含有していた。

【０１１１】［本重合］内容積１リットルのオートクレ
ーブに精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、プロピレン雰
囲気で６０℃にて、トリエチルアルミニウム０.４ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.４ミリモ
ルおよび上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-1) を
チタン原子換算で０.００４ミリモル装入した後、水素
７５ｍｌを加えた後、７０℃に昇温し、これを１時間保
持してプロピレンを重合させた。重合中、圧力は５kg／
cm²G に保った。重合終了後、生成重合体を含むスラリ
ーを濾過し、白色顆粒状重合体（パウダー）と液相部と
に分離した。結果を表１に示す。表中、液相部から回収
した重合体を、溶媒可溶ポリマーとして示す。

【０１１２】

【実施例２】 ［固体状チタン触媒成分(A-2) の調製］ＦｅＣｌ₂
０.９５ｇ（７.５ミリモル）に代えて、ＣｏＣｌ₂
０.９７ｇ（７.５ミリモル）を用いたこと以外は実施例
１と同様にして固体状チタン触媒成分(A-2) を調製し
た。実施例１と同様にしてこの触媒成分の組成を分析し
た。

【０１１３】固体状チタン触媒成分(A-2) は、Ｔｉを
３.４重量％、Ｍｇを１５.７重量％、Ｃｌを５４.０重
量％、Ｃｏを２.５重量％、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンを１８.５重量％含有していた。

【０１１４】［本重合］固体状チタン触媒成分(A-1) に
代えて固体状チタン触媒成分(A-2) を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた。結
果を表１に示す。

【０１１５】

【実施例３】 ［固体状チタン触媒成分(A-3) の調製］ＦｅＣｌ₂ の添
加量を０.０９５ｇ（０.７５ミリモル）としたこと以外
は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分(A-3) を
調製した。実施例１と同様にしてこの触媒成分の組成を
分析した。

【０１１６】固体状チタン触媒成分(A-3) は、Ｔｉを
２.９重量％、Ｍｇを１７.５重量％、Ｃｌを５５.０重
量％、Ｆｅを０.３重量％、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンを１８.５重量％含有していた。

【０１１７】［本重合］固体状チタン触媒成分(A-1) に
代えて固体状チタン触媒成分(A-3) を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた。結
果を表１に示す。

【０１１８】

【実施例４】 ［固体状チタン触媒成分(A-4) の調製］ＦｅＣｌ₂ の添
加量を１.９０ｇ（１５ミリモル）としたこと以外は実
施例１と同様にして固体状チタン触媒成分(A-3) を調製
した。実施例１と同様にしてこの触媒成分の組成を分析
した。

【０１１９】固体状チタン触媒成分(A-4) は、Ｔｉを
２.７重量％、Ｍｇを１５.５重量％、Ｃｌを５３.０重
量％、Ｆｅを５.１重量％、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンを１７.３重量％含有していた。

【０１２０】［本重合］固体状チタン触媒成分(A-1) に
代えて固体状チタン触媒成分(A-4) を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた。結
果を表１に示す。

【０１２１】

【比較例１】 ［固体状チタン触媒成分(A-5) の調製］ＦｅＣｌ₂ を使
用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行って
固体状チタン触媒成分(A-5) を調製した。実施例１と同
様にしてこの触媒成分の組成を分析した。

【０１２２】固体状チタン触媒成分(A-5) は、Ｔｉを
３.０重量％、Ｍｇを１７.０重量％、Ｃｌを５５.０重
量％、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンを
１９.１重量％含有していた。

【０１２３】［本重合］固体状チタン触媒成分(A-1) に
代えて固体状チタン触媒成分(A-5) を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた。結
果を表１に示す。

【０１２４】

【比較例２】 ［固体状チタン触媒成分(A-6) の調製］無水塩化マグネ
シウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５ｍｌ
および2-エチルヘキシルアルコール３５.１ｍｌ（２２
５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均一
溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１.６
７ｇ（１１.５ミリモル）を添加し、１３０℃にてさら
に１時間攪拌混合して、無水フタル酸を上記の均一溶液
に溶解させた。

【０１２５】次いで、この溶液中にＦｅＣｌ₂ を０.９
３ｇ添加して、１３０℃にて１時間攪拌混合して溶解さ
せた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却
した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ
（１.８モル）中に１時間にわたって全量滴下した。滴
下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇
温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレー
ト５.０３ｍｌ（１８.８ミリモル）を添加した。さらに
で２時間上記の温度で攪拌した。

【０１２６】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５ｍｌのＴｉＣｌ₄ にて再懸
濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了
後、熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカンおよび
ヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチ
タン化合物が検出されなくなるまで行なった。実施例１
と同様にしてこの触媒成分の組成を分析した。

【０１２７】固体状チタン触媒成分(A-6) は、Ｔｉを
２.２重量％、Ｍｇを１９.０重量％、Ｃｌを５７.５重
量％、Ｆｅを２.７重量％、ジイソブチルフタレートを
１３.３重量％含有していた。

【０１２８】［本重合］固体状チタン触媒成分(A-1) に
代えて固体状チタン触媒成分(A-6) を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた。結
果を表１に示す。

【０１２９】

【比較例３】 ［固体状チタン触媒成分(A-7) の調製］無水塩化マグネ
シウム２０ｇ（２１０ミリモル）、ＦｅＣｌ₂ ３.８０
ｇ（３０ミリモル）、フタル酸ジｎ-ブチル４.４５ｇ
（１６ミリモル）を振動ボールミル用の容器（ステンレ
ス製の円筒型、内容積１ｌ、直径が１０ｍｍの磁性ボー
ルを見かけ容積で約５０％充填）に入れた。これを振幅
が６ｍｍ、振動数が３０Ｈｚの振動ボールミルに取付
け、２０時間共粉砕を行うことによって共粉砕固体が得
られた。得られた共粉砕物５ｇを四塩化チタン５０ｍｌ
（０.４５ミリモル）中に懸濁させ、１２０℃で２時間
反応させた。固体生成物を濾過によって採取し、６０℃
のトルエン（８０ｍｌ）で１０回洗浄した。これを、４
０℃にて減圧乾燥し、目的とする固体触媒成分を得た。
実施例１と同様にしてこの触媒成分の組成を分析した。

【０１３０】固体状チタン触媒成分(A-7) は、Ｔｉを
２.８重量％、Ｍｇを１６.０重量％、Ｃｌを５６.０重
量％、Ｆｅを２.７重量％、フタル酸ジｎ-ブチルを１
５.７重量％含有していた。

【０１３１】［本重合］固体状チタン触媒成分(A-1) に
代えて固体状チタン触媒成分(A-7) を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた。結
果を表１に示す。

【０１３２】

【比較例４】 ［固体状チタン触媒成分(A-8) の調製］フタル酸ジｎ-
ブチル４.４５ｇ（１６ミリモル）の代えて2,2-ジイソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパンを６.４８ｇ（３０ミ
リモル）を使用したこと以外は、比較例３と同様にして
固体状チタン触媒成分(A-8) を調製した。

【０１３３】固体状チタン触媒成分(A-8) は、Ｔｉを
１.５重量％、Ｍｇを１８.５重量％、Ｃｌを５０.０重
量％、Ｆｅを２.０重量％、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパンを１４.６重量％含有していた。

【０１３４】［本重合］固体状チタン触媒成分(A-1) に
代えて固体状チタン触媒成分(A-8) を用いたこと以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンを重合させた。結
果を表１に示す。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【比較例５】 ［固体状チタン触媒成分(A-9) の調製］無水塩化マグネ
シウム７.１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７.５ｍｌ
および2-エチルヘキシルアルコール３５.１ｍｌ（２２
５ミリモル）を混合し、１３０℃で２時間加熱して均一
溶液とした。この均一溶液中に、2-ブトキシエタノール
１.４７ｍｌ（１１.２５ミリモル）を添加し、１３０℃
にてさらに１時間攪拌混合して溶解させた。

【０１３７】次いで、この溶液中にＦｅＣｌ₂ を０.９
５ｇ（７.５ミリモル）添加して、１３０℃にて１時間
攪拌混合して溶解させた。このようにして得られた均一
溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩
化チタン２００ｍｌ（１.８モル）中に１時間にわたっ
て全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間
かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジ
イソブチルフタレート５.０３ｍｌ（１８.８ミリモル）
を添加して、さらに２時間上記温度で攪拌した。

【０１３８】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５ｍｌの1,2,4-トリクロロベ
ンゼンにて再懸濁させた後、１３０℃で１時間加熱し
た。反応終了後、熱濾過にて固形部を採取し、１３０℃
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、
洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行なっ
た。

【０１３９】上記のようにして固体状チタン触媒成分(A
-4) のヘキサンスラリーが得られた。固体状チタン触媒
成分(A-9) （ヘキサンスラリー）の一部を採取して乾燥
させて、この触媒成分の組成を分析した。

【０１４０】固体状チタン触媒成分(A-9) は、Ｔｉを
１.５重量％、Ｍｇを１７.０重量％、Ｃｌを５６.０重
量％、Ｆｅを２.１重量％、ジイソブチルフタレートを
１７.３重量％含有していた。

【０１４１】［予備重合触媒の調製］窒素置換された２
００ｍｌのガラス製反応器に、精製ヘキサン１００ｍｌ
を入れ、トリエチルアルミニウム２ミリモル、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン０.４ミリモルおよび上記で
得られた固体状チタン触媒成分(A-9) をチタン原子換算
で０.２ミリモル装入した後、１.０リットル／時間の量
でプロピレンを１時間供給した。

【０１４２】プロピレン供給終了後、濾過により得られ
た固体部を精製ヘキサンで２回洗浄した後、得られた予
備重合触媒をデカンに再懸濁して触媒瓶に全量移液し
た。固体状チタン触媒成分(A-9) １ｇあたりの予備重合
量は３ｇであった。この予備重合触媒には、固体状チタ
ン触媒成分(A-9) １ｇ当り１２.３ｍｇのＴｉが残存し
ていた。

【０１４３】［本重合］内容積１リットルのオートクレ
ーブに精製ヘプタン４００ｍｌを装入し、プロピレン雰
囲気で６０℃にて、トリエチルアルミニウム０.４ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０.４ミリモ
ルおよび上記で得られた予備重合触媒をチタン原子換算
で０.００８ミリモル装入した後、水素１００ｍｌを加
えた後、７０℃に昇温し、これを１時間保持してプロピ
レンを重合させた。重合中、圧力は５kg／cm²G に保っ
た。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、
白色顆粒状重合体と液相部とに分離した。結果を表１に
示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製工
程例およびオレフィン重合用触媒の調製工程例を示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)液状のマグネシウム化合物、(b)液状の
   チタン化合物、(c)周期律表第VIII族金属塩、および(d)
   複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
   有するポリエーテルを接触させることを特徴とする固体
   状チタン触媒成分の調製方法。
2. 【請求項２】(c)周期律表第VIII族金属塩を液状で接触
   させることを特徴とする請求項１に記載の固体状チタン
   触媒成分の調製方法。
3. 【請求項３】請求項１または２で得られる（Ａ）固体状
   チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、必要に応
   じて（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機
   シラン化合物とからなることを特徴とするオレフィン重
   合用触媒。
4. 【請求項４】請求項３に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。
5. 【請求項５】請求項１または２で得られる（Ａ）固体状
   チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、必要に応
   じて（Ｃ）少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機
   シラン化合物とに、オレフィンが予備重合されているこ
   とを特徴とする予備重合触媒。
6. 【請求項６】請求項５に記載の予備重合触媒と、必要に
   応じて（Ｂ）有機金属化合物および／または（Ｃ）少な
   くとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物と
   からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
   を重合また共重合させることを特徴とするオレフィンの
   重合方法。