JPH0528265B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、変性ポリエチレン組成物に関する。 従来の技術 従来、金属の耐食性、外観、食品衛生上の改善
等のために金属管の内外面、金属板、電線ケーブ
ル、鋼線等にポリエチンレンを被覆したり、ある
いは各種合成樹脂のもつ欠点を改善するためにポ
リエチレンとの貼り合せによる複合物が知られて
いる。この場合のポリエチレンとしては、金属及
び各種合成樹脂との接着性を改良するために、ポ
リエチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体で変性して接着性を付与した変性ポリエチレン
と合成ゴムとの組成物が知られている。 例えば、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
をグラフトした特定のメルトインデツクス比の実
質的に中低圧法エチレン重合体の変性エチレン重
合体と炭化水素系合成ゴムとからなる組成物（特
開昭56−120750号公報）、エポキシ樹脂系接着剤
を塗布して加熱処理した金属体に、特定のエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体を添加した
不飽和カルボン酸またはその無水物で変性したポ
リエチレンを加熱接着する方法（特開昭58−
168628号公報）、変性ポリエチレン及びポリイソ
ブチレンとからなるシートを介して金属箔と貼合
せた積層板（特開昭56−93541号公報）、変性高密
度ポリエチレン、エチレンとα−オレフインとの
共重合体及び必要に応じてゴム状重合体を配合し
たポリエチレン組成物とポリアミドとの多層積層
構造物（特開昭55−121058号公報）等が提案され
ている。一方、金属及び熱可塑性樹脂とポリエチ
レンとの接着性およびその耐久性を改良するもの
として、特定の線状低密度ポリエチレンを不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体で変性したポリエ
チレンと合成ゴムとの組成物（特開昭57−165413
号公報）及び特定の線状低密度ポリエチンレンと
合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体を反応させて変性した組成物（特開昭
57−165469号公報）も提案されている。 発明が解決しようとする問題点 上記の提案の組成物および方法における金属及
び熱可塑性樹脂等の被着体とポリエチレンとの接
着強度は改良されてはいるものの、被着体の低い
予熱温度における接着性については十分ではなか
つた。すなわち、変性ポリエチレンまたはその組
成物は、その樹脂の融点以上で被着体にねれない
と十分な接着性が発現しない。そのため、通常は
被着体を樹脂の溶融温度近くに予熱しておき、そ
の表面に溶融樹脂を被覆する。しかしながら、金
属体を複数回にわたつて被覆する場合、例えば鋼
管の内面及び外面を被覆する場合は、先に内面を
被覆した鋼管を樹脂の融点近くに予熱すると、既
に被覆した面が軟化して傷付や剥離したりするた
めに、鋼管の予熱温度をより低下させても接着が
可能な樹脂が必要であつた。また、被着体の予熱
温度を低くできない場合には、被覆後の冷却速度
を遅くすることにより被覆するため、ライン速度
（生産速度）が低下するという問題があつた。 この被着体の予熱温度を従来より低下させた場
合においても十分な接着性を有するものとして、
本発明者らは先に、特定のメルトインデツクスを
有する線状低密度ポリエチレンと変性物とポリイ
ソブチレンからなる変性ポリエチレン組成物（特
願昭60−99621号）提案した。 しかしながら、この組成物は、その予熱温度を
低下させた場合においても十分に接着性を有する
ものの、接着させた冷却後の機械的強度、例えば
鋼管被覆に用いた場合に、管端のネジ切りあるい
は配管時のパイプレンチ締めにより受けるトルク
に対する実用上の強度に改良の余地が残されてい
た。 本発明は、上記のような問題点を解消し、従来
のものに比べて被着体の予熱温度をより低下させ
た場合においても優れた接着性を有し、かつ実用
上の機械的強度を有する接着性ポリエチレン組成
物を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を解消するために
鋭意検討を行つた結果、特定範囲のメルトインデ
ツクス（以下MIという）の線状低密度ポリエチ
レン変性物、ポリイソブチレン及び／又はその変
性物、及び高密度ポリエチンレンとからなる組成
物が本発明の目的を達成することを見出し本発明
を完成した。 すなわち、本発明は(A)MI7〜50ｇ／10分の線状
低密度ポリエチレンに、不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体を反応させてなる変性ポリエチレン
10〜90重量％、(B)未変性ポリエチルンエン（但
し、高密度ポリエチレンを除く）０〜85重量％、
(C)高密度ポリエチレン及び／又は該高密度ポリエ
チレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を
反応させてなる変性高密度ポリエチレン５〜50重
量％及び(D)ポリイソブチレン及び／又は該ポリイ
ソブチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体を反応させてなる変性ポリイソブチレン５〜50
重量％とからなる接着性ポリエチレン組成物を要
旨とする。 本発明において用いるMI7〜50ｇ／10分の線状
低密度ポリエチレン（以下LLDPEという）は、
クロム系またはチーグラー系の触媒の存在下に、
低圧の気相法、溶液法または液相法でエチレンと
α−オレフイン、例えばブテン−１、ペンテン−
１、ヘキサン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１等から選択されるもの
と共重合させて製造したもので、MIが７〜50
ｇ／10分、望ましくは８〜20ｇ／10分のものであ
る。ここでα−オレフインは一般には３〜20重量
％の割合で含まれる。これらLLDPEのうちでは、
低圧気相法で重合した密度が0.905〜0.950ｇ／
cm³、重量平均分子量ｗ／数平均分子量ｎが３
〜12のものが望ましい。上記LLDPEのMIが７
ｇ／10分未満では被着体の低い予熱温度における
接着性が不十分であり、一方50ｇ／10分を越える
場合は樹脂の強度が不十分となる。また、MI7〜
50ｇ／10分のLLDPE以外のポリエチレンでは、
被着体との接着性及びその耐久性が十分でない。 本発明で用いる未変性ポリエチレン（但し、高
密度ポリエチレンを除く）は、エチレンの単独重
合体又は共重合体で、望ましくは密度0.910〜
0.940ｇ／cm³及びMI0.1〜50ｇ／10分のものがあげ
られる。例えば、線状低密度ポリエチレン（以下
LLDPEという）、低密度ポリエチレン（以下
LDPEという）、中密度ポリエチレン（以下
MDPEという）、またはエチレン含量が50重量％
以上でありエチレンとα−オレフインもしくはビ
ニル単量体との共重合体などがあげられる。 本発明で用いる高密度ポリエチレン（以下
HDPEという）は、周知のごとく中低圧法で重合
して得られる密度0.941〜0.970ｇ／cm³のポリエチ
レンで、MI0.1〜50ｇ／10分、好ましくは１〜20
ｇ／10分のものである。このHDPEの特定量を配
合することにより接着性を低下させることなく機
械的強度を向上することができる。 本発明で用いるポリイソブチレンは、市販のも
のが使用できるが、ムーニー粘度（Ml₁₊₄、100
℃、JIS Ｋ−6300以下同じ）が10〜150で、結晶
化度（Ｘ線回折法）が30％以下のものが好まし
い。また、ポリイソブチレン以外の合成ゴムでは
被着体との接着性が十分でない。 本発明に用いられる不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エン
ド−ビ−シクロ〔２，２，１〕−１，４，５，６，
７，７−ヘキサシクロロ−５−ヘプテン−２，３
−ジカルボン酸、エンド−ビ−シクロ−〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、シ
ス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸
等があげられる。又、不飽和カルボン酸の誘導体
としては、酸無水物、エステルがあげられ、例え
ば無水マレイ酸、無水シトラコン酸、エンド−ビ
−シクロ−〔２，２，１〕−１，４，５，６，７，
７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２，３無水ジ
カルボン酸、エンド−ビ−シクロ−〔２，２，１〕
−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−無水ジカボン
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸エス
テル（モノエステル、ジエステル）等があげられ
る。 LLDPE、HDPE又はポリイソブチレンに不飽
和カルボン酸又はその誘導体を反応させる方法は
公知の各種の方法を採用できる。例えば、
LLDPE、HDPE、又はポリイソルブチレンと不
飽和カルボン酸又はその誘導体を溶媒の存在下ま
たは不存在下で有機過酸化物の反応開始剤、例え
ば、ジタ−シヤリ−ブチルパーオキサイド、ジク
ミルパ−オキサイド、ベンゾイル−オキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシヤリ−
ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−（ターシヤリ−ブチルペル
オキシ）−ヘキサン等を添加し、ヘンシエルミキ
サー、リボンブレンダー等の混合機で予め混合
し、この混合物をバンバリーミキサー、単軸又は
多軸の押出機でポリエチレン又はポリイソブチレ
ンの融点以上280℃以下の温度で溶融混練する。
又は、LLDPE、HDPE又はポリイソブイレンを
溶剤中に溶解し、その溶液中に不飽和カルボン酸
又はその誘導体と反応開始剤を添加して反応させ
てもよい。 ここでLLDPE、HDPE又はポリイソブチレン
に付加する不飽和カルボン酸又はその誘導体の量
は0.01〜３重量％が好ましい。従つて、不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体及び有機過酸化物の反応
開始剤の添加量は、未変性LLDPE、HDPE又は
ポリイソブチレンの100重量部に対して不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体0.05〜５重量部、反応開
始剤0.001〜0.5重量が好ましい。なお、得られる
変性ポリエチレン又は変性ポリイソブチレン中の
不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が0.01
重量％未満では本発明効果の強靭な接着力が得ら
れず、一方３重量％を越える場合は接着力の増大
はみられず、ゲル状物の発生や着色等が増大し経
済的にも不利である。 次に、本発明の接着性ポリエチレン組成物は、
変性ポリエチレン10〜90重量％、望ましくは20〜
50重量％、未変性ポリエチレン（但し、HDPEを
除く）０〜85重量％、望ましくは０〜70重量％、
HDPE及び／又は変性HDPE5〜50重量％、望ま
しくは５〜40重量％、及びポリイソブチレン及
び／又は変性ポリイソブチレン５〜50重量％、望
ましくは５〜40重量％とからなる。変性ポリエチ
レン、未変性ポリエチレン及びポリイソブチレン
及び／又は変性ポリイソブチレンの含有量が上記
の範囲を外れる場合は、予熱温度の低い被着材に
対する接着性が不十分である。又HDPEの含有量
が５重量％未満では機械的強度が不十分であり、
一方50重量％を越えると予熱温度の低い被着材に
対する接着性が不十分となり共に本発明の目的を
達し得ない。 本発明の組成物は製造は、変性LLDPEとポリ
イソブチレン及び／又は変性ポリイソブチレン、
さらにはこれらと未変性ポリエチレンとを前記の
配合割合で混合することによつて得られる。上記
の各成分を均等に分散させて好物性をもつた組成
物にするには、例えば予めヘンシエルミキサー、
リボブレンダー、等で予備混合し、この混合物を
バンバリーミキサー、ロール、押出機等で組成物
の融点以上から280℃以下の温度で溶融混練する
方法が望ましい。なお、ポリイソブチレンがベー
ル状の場合は、バンバリーミキサー、ロール等で
加熱溶融混練する方法が望ましい。 また、本発明の組成物は、LLDPE、HDPE及
びポリイソブチレンとの前記配合割合の混合物
に、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反応
させたものであつてもよい。さらには、この変性
混合物に、未変性ポリエチンレン、HDPE及び／
又は未変性ポリイソブチレンを前記の配合割合と
なるように混合してもよい。 本発明の組成物は、種々の添加剤、例えば、熱
安定剤、紫外線吸収剤、核剤、帯電防止剤、着色
剤等や種々の充填剤、例えば無機充填剤、可塑剤
等を配合することができる。これら添加剤等は、
組成物の調製時に、又は調製後に混合してもよ
い。 次に、本発明の変性ポリエチレン組成物は、金
属または熱可塑性樹脂と好適な積層物を形成する
ことができる。 本発明の変性ポリエチレン組成物を用いた積層
物における金属としては、鉄、アルミニウム、
銅、亜鉛、ニツケル、錫、ステンレス、真ちゆ
う、ブリキ、トタン等で板状、箔、筒状、管状、
線あるいはその他の形状をしたのものがあげられ
る。又、熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナ
イロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン６
−10等のポリアミト、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン等のオレフイン単独重合体又は
これらの共重合体等のポリオレフイン、ポリビニ
ルエアルコールを部分的にアセタール化した樹脂
（ビニロン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体を部
分的に加水分解した樹脂（エバール）、ポリエチ
レンテレフタレートやポリブチレンテレフタレー
ト等のポリエステル、ポリ塩化ビニル等があげら
れるが、特にナイロン、ビニロンが好ましい。 本発明の変性ポリエチレン組成物を用いる積層
物は、本発明の変性ポリエチレン組成と前記と金
属又は熱可塑性樹脂から選択されるものとを積層
することによつて得られる。 積層物を得る方法は特に限定されるものではな
く、例えばそれぞれをフイルム、シート状として
おき熱圧着する方法、ダイ外部でラミネートする
方法、ダイ内部でラミネート（共押出）する方
法、チユーブ状またはシート状に押出コーテイン
グする方法あるいは粉体塗装する方法等の公知の
方法を利用することができる。なお、金属との積
層においては、通常溶剤脱脂、酸洗、シヨツトブ
ラスト、リン酸亜鉛処理、リン酸カルシウム等の
前処理が行われ、さらにプライマー処理としてエ
ポキシ系樹脂のプライマーを介することにより、
より強靭な接着力を有する積層物を得ることがで
きる。エポキシ系樹脂のプライマーとしては、一
液性又は二液性の変性エポキシ系樹脂プライマー
が耐熱性あるいは安定性の点から好ましい。 本発明の変性ポリエチレン組成物を用いる積層
物の構造は、本発明の変性ポリエチレン組成物と
前記の金属又は熱可塑性樹脂から選択されるもの
と積層する２層構造を基本とするが、必要に応じ
て種々の組合せを行うことができる。例えば、変
性ポリエチレン組成物（以下該組成物という）／
金属、該組成物／熱可塑性樹脂、該組成物／金
属／該組成物、金属／該組成物／金属、金属／該
組成物／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂／該組成
物／熱可塑性樹脂等の組合せで、さらに、これら
を組合せることや他の物質、例えば繊維、紙、木
板等を組合せることもできる。 本発明の該組成物は、上記のように金属又は熱
可塑性樹脂と好適な複合物（被覆、積層等）を形
成するが、特に金属管の被覆に有用であるので、
以下に樹脂被覆金属管の製造例について説明す
る。 基材の金属管は、シヨツトプラスト、グリツド
プラスト又は酸洗い等の表面処理を行い清浄にす
る。さらにこの上にプライマー処理としてエポキ
シ系接着剤等を塗布することがより強靭な接着力
を有する樹脂層を得るために望ましい。前処理を
施した金属管は、高周波誘導加熱等により所望の
温度、例えば100℃以上、好ましくは110〜150℃
に加熱し、この金属管外面に該組成物を融点以
上、好ましくは200〜230℃の温度でチユーブ状に
押出し又はシート状に巻き付けて被覆する。被覆
の厚さは目的により異なるが通常は0.3mm程度で
ある。さらに、その上に外装材、例えばポリオレ
フイン、好ましくは高密度ポリエチレンを融点以
上、好ましくは200〜230℃の温度でチユーブ状に
押出し又はシート状に巻き付け被覆後、直ちに水
冷する。外装材の厚さは通常２mm程度である。な
お、外装材の被覆は用途に応じて適宜省略しても
よい。 また、上記の金属管被覆を金属管の内外両面に
ついて行う場合は、前処理を施した金属管を100
〜150℃に加熱し、その内面に該組成物及びポリ
オレフイン、好ましくはポリエチレンの順に粉体
塗装を施して樹脂層を形成させる。次いで、この
内面被覆金属管を、100℃〜内面被覆樹脂の融点
未満の温度に加熱し、この金属管外面に上記と同
様に該組成物及びポリオレフインを被覆する。 発明の効果 本発明の該組成物は、既に提案されている変性
ポリエチレン組成物に比べ、金属及び熱可塑性樹
脂等の被着体の予熱温度をより低下させた場合か
ら高い温度に到るまで優れた接着力を示す。この
ため樹脂の多層被覆において、既被覆層の軟化や
溶融による不都合がなく、また被覆後の冷却速度
を遅くする必要がないために生産速度を低下させ
ることがない。 又、本発明の組成物は、従来のものに比べて接
着後の機械的強度が向上するため、例えば被覆鋼
管において耐ネジ切り性、耐パイプレンチトルク
性等の実用上に十分な強度を有する。 本発明の該組成物は、上記のような優れた特性
により、金属や熱可塑性樹脂との複合化、特に多
層の複合化に好適である。複合化の例としては、
鋼管や鋳鉄管の内外面、鋼板、金属箔、電線ケー
ブル、鋼線等の被覆あるいはタンクのライニン
グ、又は各種熱可塑性樹脂その多層のフイルム、
シート、ボトル、容器等の積層物があげられる。 実施例 次に、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例における部および％はすべて重
量基準で、試験方法は次の通りである。 (1) MI ASTM Ｄ−1238E（190℃、2160ｇ） (2) 剥離強度 酸洗処理鋼板（SS−41）100×100×0.3mmを
電解脱脂した後、加熱板上で所定温度に予熱
し、この上に本発明の該組成物のシート（厚１
mm）／高密度ポリエチレン（厚さ３mm）のシー
トを220℃に加熱し溶融して融着し、10秒間放
置後に流水中に浸漬して冷却して試験片を作成
した。試験片の樹脂層を巾10mmに切断して一部
剥離してつかみ代とし、インストロン引張試験
機を用い剥離速度50mm／分で90°剥離強度を23
℃及び50℃で測定した。 (3) 引張弾性率 JIS Ｋ 7113（クロスヘツド速度0.5cm／分） (4) セン断接着強度 JIS Ｋ 6850 (5) ネジ切り試験 日本水道協会規格JWW AK 132−1982（水
道用ポリエチレン粉体ライニグ鋼管）に記載の
SGP−PCのパイプマシンを使用してのネジ切
り方法で、雰囲気温度を変えて測定し、ネジ切
り可能な最高温度を測定した。 (6) パイプレンチ締め付けトルク試験 日本水道鋼管協会規格WS−033−84（水道用
ポリエチレン粉体ライニング鋼管・外面一層ポ
リエチレン被覆）に記載の万力、パイプレンチ
を使用し、万力で固定した被覆鋼管をパイプレ
ンチで締め、トルクをかけ、樹脂層が変形する
時のトルクを測定した。雰囲気温度は50℃とし
た。 実施例１〜９、比較例１〜４ MIの異なる各LLDPE（コモノマー：ブテン−
１）100部に無水マレイン酸0.6部及び２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−（ターシヤリ−ブチルペル
オキシ）−ヘキサン−３ 0.025部を配合し、ヘン
シエルミキサーで混合し、この混合物を６mmφ一
軸押出機に供給し設定温度230℃スクリユー回転
数60rpmで溶融混練して無水マレイン酸変性
LLDPEを得た。この変性LLDPEとポリイソブチ
レン〔エツツ化学社製、ビスタネツクスMML−
80（商品名）未変性LLDPE及びHDPEとを表−１
に示す割合で配合し230℃に加熱溶融混練して組
成物を得た。 得られた各組成物の物性及び各組成物を用いて
各予熱温度の鋼板との積層物を作成して剥離強度
及びセン断接着強度を測定し、その結果を表−１
に示した。 比較のために、MI5ｇ／10分のLLDPEを用い
た場合及びポリイソブチレンに代りエチレンブテ
ンゴム〔三井石油化学社製、Ａ−4085（商品名）、
以下EBRという〕を用いた場合及びHDPEを配
合しない場合についても実施例１と同様にして組
成物の調製及び積層物を作成して物性及び剥離強
度を測定し、その結果を表−１に併記した。

【表】

【表】 実施例10、比較例５ 供試金属管として50mmφSGP黒管を酸洗処理に
より脱スケールした後、高周波誘導加熱により表
−２に示す各温度に加熱し、この鋼管に実施例５
で用いた変性ポリエチレン組成物を65mmφの押出
機にて樹脂温度220℃で、厚さ１mm、ライン速度
１ｍ／分でチユーブ状に押出被覆し、ダイスとの
距離３cmの水槽で冷却して樹脂被覆鋼管を得た。
得られた被覆鋼管の剥離強度及び物性を表−２に
示した。 比較のために、比較例４の組成物を用いた以外
は実施例10と同様にして樹脂被覆鋼管を得た。得
られた被覆鋼管の剥離強度及び物性を表−２に併
記した。

【表】

【表】 実施例 11、12 実施例１と４で用いた未変性LLDPE、HDPE
及びポリイソブチレンを表−３に示す割合で混合
した後、この混合物に無水マレイン酸と実施例１
と同様の方法で反応させて変性ポリエチレン組成
物を得た。得られた該組成物を用いて鋼板との積
層物を作成し、物性及び剥離強度を測定してその
結果を表−３に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)メルトインデツクス７〜50ｇ／10分の線状
   低密度ポリエチレンに、不飽和カルボン酸もしく
   はその誘導体を反応させてなる変性ポリエチレン
   10〜90重量％、(B)未変性ポリエチレン（但し、高
   密度ポリエチレンを除く）０〜85重量％、(C)高密
   度ポリエチレン及び／又は該高密度ポリエチレン
   に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反応さ
   せてなる変性高密度ポリエチレン５〜50重量％及
   び(D)ポリイソブチレン及び／又は該ポリイソブチ
   レンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反
   応させてなる変性ポリイソブチレン５〜50重量％
   とからなる接着性ポリエチレン組成物。