JPH0528264B2

JPH0528264B2 -

Info

Publication number: JPH0528264B2
Application number: JP60257673A
Authority: JP
Inventors: Kunio Iwanami; Tadashi Sezume; Masaaki Isoi; Noboru Yamamoto
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1985-11-19
Filing date: 1985-11-19
Publication date: 1993-04-23
Also published as: JPS62119246A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、ポリエチレン樹脂組成物に関する。従来の技術従来、金属の耐食性、外観、食品衛生上の改善
等のために金属管の内外面、金属板、電線ケーブ
ル、鋼線等にポリエチレンを被覆したり、あるい
は各種合成樹脂のもつ欠点を改善するためにポリ
エチレンとの貼り合せによる複合物が知られてい
る。この場合のポリエチレンとしては、金属及び
各種合成樹脂との接着性を改良するために、ポリ
エチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
で変性して接着性を付与した変性ポリエチレンま
たはその組成物が知られている。例えば、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
をグラフトした特定のメルトインデツクス比の実
質的に中低圧法エチレン重合体の変性エチレン重
合体と炭化水素系合成ゴムとからなる組成物（特
開昭56−120750号公報）、エポキシ樹脂系接着剤
を塗布して加熱処理した金属体に、特定のエチレ
ン・α−オレフインランダム共重合体を添加した
不飽和カルボン酸またはその無水物で変性したポ
リエチレンを加熱接着する方法（特開昭58−
168628号公報）、金属箔と変性ポリエチレン及び
ポリイソブチレンとからなるシートを介して貼合
せた積層板（特開昭56−93541号公報）、（特開昭
59−150575号公報）等が提案されている。一方、
金属及び熱可塑性樹脂とポリエチレンとの接着性
およびその耐久性を改良するものとして、特定の
線状低密度ポリエチレンを不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体で変性したポリエチレンと合成ゴ
ムとの組成物（特開昭57−165413号公報）及び特
定の線状低密度ポリエチレンと合成ゴムとの混合
物に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反応
させて変性した組成物（特開昭57−165469号公
報）も提案されている。発明が解決しようとする問題点上記の提案の組成物および方法における金属及
び熱可塑性樹脂等の被着体とポリエチレンとの接
着強度は改良されているものの、被着体の低い予
熱温度における接着性については十分ではなかつ
た。すなわち、変性ポリエチレンまたはその組成
物は、その樹脂の融点以上で被着体にぬれないと
十分な接着性が発現しない。そする場合、例えば
鋼管の内面及び外面を被覆する場合には、先に内
面を被覆した鋼管を樹脂の融点近くに予熱する
と、既に被覆した面が軟化して傷付や剥離したり
するために、鋼管の予熱温度をより低下させても
接着が可能な樹脂が必要であつた。また被着体の
予熱温度を低くできない場合には、被覆後の冷却
速度を遅くすることにより被覆するため、ライン
速度（生産速度）が低下するという問題があつ
た。本発明は、上記のような問題点を解消し、従来
のものに比べて被着体の予熱温度をより低下させ
た場合においても優れた接着性を有する変性ポリ
エチレン組成物を提供することを目的とする。問題点を解決するための手段本発明者らは、上記の問題点を解消するために
鋭意検討を行つた結果、変性線状低密度ポリエチ
レン、ポリイソブチレン及びエチレンブテンゴム
もしくはポリノルボルネン又はこれらの変性物と
からなる組成物が本発明の目的を達成することを
見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は(A)メルトインデツクス（以
下MIという）0.1〜50ｇ／10分の線状低密度ポリ
エチレンに、不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体を反応させてなる変性ポリエチレン10〜90重量
％、(B)未変性ポリエチレン０〜85重量％、(C)ポリ
イソブチレン及び／又は該ポリイソブチレンに不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反応させて
なる変性ポリイソブチレン５〜50重量％、並びに
(D)エチレンブテンゴムもしくはポリノルボルネン
及び／又は該エチレンブテンゴムもしくはポリノ
ルボルネンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体を反応させてなる変性エチレンブテンゴムもし
くは変性ポリノルボルネン５〜50重量％とからな
るポリエチレン樹脂組成物を要旨とする。本発明において用いるMI0.1〜50ｇ／10分の線
状低密度ポリエチレン（以下LLDPEという）は、
クロム系またはチーグラー系の触媒の存在下に、
低圧の気相法、溶液法または液相法でエチレンと
α−オレフイン、例えばブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１等から選択されるもの
と共重合させて製造したもので、MIが0.1〜50
ｇ／10分、望ましくは１〜20ｇ／10分のものであ
る。ここでα−オレフインは一般には３〜20重量
％の割合で含まれる。これらLLDPEのうちでは、
低圧気相法で重合した密度が0.905〜0.950ｇ／
cm³、重量平均分子量ｗ／数平均分子量ｎが３
〜12のものが望ましい。上記LLDPEのMIが0.1
ｇ／10分未満では被着体の低い予熱温度における
接着性が不十分であり、一方50ｇ／10分を越える
場合は樹脂の強度が不十分となる。また、線状低
密度ポリエチレン以外のポリエチレンでは、被着
体との接着性及びその耐久性が十分でない。本発明で用いる未変性ポリエチレンは、エチレ
ン単独重合体又はエチレンと少量のα−オレフイ
ンとの共重合体で、密度0.91〜0.97ｇ／cm²及び
MI0.1〜50ｇ／10分のものが好ましい。例えば、
前記LLDPE、低密度ポリエチレン、中、高密度
ポリエチレン等があげられるが、これらのうちで
はLLDPEが好ましい。本発明で用いるポリイソブチレンは、市販のも
のが使用できるが、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100
℃、JIS Ｋ−6300 以下同）が10〜150で、結晶
化度（Ｘ線回折法）が30％以下のものが好まし
い。また、ポリイソブチレン以外の合成ゴムでは
被着体との接着性が十分でない。本発明に用いられるエチレンブテンゴムは、市
販のものが使用できるが、MI1〜20ｇ／10分、密
度0.90ｇ／cm³以下のものが好ましい。また、ポリノルボルネンは、ノルボルネンの開
環重合によつて得られるポリマーであり、市販の
ものが使用できる。なお、オイルを加えた製品
は、接着性に悪影響を与えるために好ましくな
い。本発明に用いられる不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エン
ドービーシクロ〔２，２，１〕−１，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２，３−
ジカルボン酸、エンドービーシクロ−〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
等があげられる。又、不飽和カルボン酸の誘導体
としては、酸無水物、エステルがあげられ、例え
ば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、エンドー
ビーシクロ−〔２，２，１〕−１，４，５，６，
７，７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２，３−
無水ジカルボン酸、エンドービーシクロ−〔２，
２，１〕−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−無水
ジカルボン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、マ
レイン酸エステル（モノエステル、ジエステル）
等があげられる。 LLDPE、ポリイソブチレン、エチレンブテン
ゴム又はポリノルボルネンに不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体を反応させる方法は公知の各種
の方法を採用できる。例えば、LLDPE、ポリイ
ソブチレン、エチレンブテンゴム又はポリノルボ
ルネンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を
溶媒の存在下または不存在下で有機過酸化物の反
応開始剤、例えば、ジターシヤリーブチルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
−（ターシヤリーブチルペルオキシ）−ヘキシン−
３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシヤ
リーブチルペルオキシ）−ヘキサン等を添加し、
ヘンシエルミキサー、リボンプレンダー等の混合
機で予め混合し、この混合をバンバリーミキサ
ー、単軸又は多軸の押出機でポリエチレン、エチ
レンブテンゴム及びポリノルボルネン、ポリイソ
ブチレン等の溶融点以上280℃以下の温度で溶融
混練する。又は、LLDPE、ポリイソブチレン、
エチレンブテンゴム又はポリノルボルネンを溶剤
中に溶解し、その溶液中に不飽和カルボン酸又は
その誘導体と反応開始剤を添加して反応させても
よい。ここでLLDPE、ポリイソブチレン、エチレン
ブテンゴム又はポリノルボルネンに付加する不飽
和カルボン酸又はその誘導体の量は0.01〜３重量
％が好ましい。従つて、不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体及び有機過酸化物の反応開始剤の添加量
は、未変性LLDPE、ポリイソブチレン、エチレ
ンブテンゴム又はポリノルボルネンの100重量部
に対して不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
0.05〜５重量部、反応開始剤0.001〜0.5重量部が
好ましい。なお、得られる変性ポリエチレン、変
性ポリイソブチレン、変性エチレンブテンゴム又
は変性ポリノルボルネン中の不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体の含有量が0.01重量％未満では
本発明効果の強靭な接着力が得られず、一方３重
量％を越える場合は接着力の増大はみられず、ゲ
ル状物の発生や着色等が増大し経済的にも不利で
ある。次に、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、変
性ポリエチレン10〜90重量％、望ましくは20〜70
重量％、未変性ポリエチレン０〜85重量％、望ま
しくは０〜70重量％、ポリイソブチレン及び／又
は変性ポリイソブチレン５〜50重量％、望ましく
は10〜40重量％、及びエチレンブテンゴムもしく
はポリノルボルネン及び／又は変性エチレンブテ
ンゴムもしくは変性ポリノルボルネン５〜50重量
％、望ましくは10〜40重量％とからなる。変性ポ
リエチレンが10重量％未満及びポリイソブチレン
及び／又は変性ポリイソブチレンが上記の範囲を
外れる場合は剥離強度が低下するために好ましく
ない。また、エチレンブテンゴムもしくはポリノ
ルボルネン及び／又は変性エチレンブテンゴムも
しくは変性ポリノルボネンが５重量％未満では、
被着体の予熱温度を低下させた場合の接着性が低
下し、一方50重量％を越えると剥離強度が低下す
るために好ましくない。本発明の組成物の製造は、変性LLDPE、ポリ
イソブチレン及び／又は変性ポリイソブチレン並
びにエチレンブテンゴムもしくはポリノルボルネ
ン及び／又は変性エチレンブテンゴムもし変性ポ
リボルネン、さらにはこれと未変性ポリエチレン
と前記の配合割合で混合することによつて得られ
る。上記の各成分を均等に分散させて好物性をも
つた組成物にするには例えば予めヘンシエルミキ
サー、リボンブレンダー、等で予備混合し、この
混合物をバンバリーミキサー、ロール、押出機等
で組成物の融点以上から280℃以下の温度で溶融
混練する方法が望ましい。なお、ポリイソブチレ
ン等がベール状の場合は、バンバリーミキサー、
ロール等で加熱溶融混練する方法が望ましい。また、本発明の組成物は、LLPDE、ポリイソ
ブチレン、エチレンブテンゴム及びポリノルボル
ネンとの前記配合割合の混合物に、不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体を反応させたものであつ
てもよい。さらには、この変性混合物に、未変性
ポリイソブチレン、未変性ポリイソブチレン、エ
チレンブテンゴム及びポリノルボルネンを前記の
配合割合となるように混合してもよい。本発明の組成物は、種々の添加剤、例えば、熱
安定剤、紫外線吸収剤、核剤、帯電防止剤、着色
剤等や種々の充填剤、例えば無機充填剤、可塑剤
等を配合することができる。これら添加剤等は、
組成物の調製時に、又は調製後に混合してもよ
い。次に、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、金
属または熱可塑性樹脂と好適な積層物を形成する
ことができる。本発明の変性ポリエチレン樹脂組成物を用いた
積層物における金属としては、鉄、アルミニウ
ム、銅、亜鉛、ニツケル、錫、ステンレス、真ち
ゆう、ブリキ、トタン等で板状、箔、筒状、管
状、線あるいはその他の形状をしたものがあげら
れる。又、熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、
ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン
６−10等のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン等のオレフインの単独重合体
又はこれらの共重合体等のポリオレフイン、ポリ
ビニルアルコールを部分的にアセタール化した樹
脂（ビニロン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体
を部分的に加水分解した樹脂（エバール）、ポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタ
レート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル等があ
げられるが、特にナイロン、ビニロンが好まし
い。本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いる積層
物は、本発明の変性ポリエチレン組成物と前記の
金属又は熱可塑性樹脂から選択されるものとを積
層することによつて得られる。積層物を得る方法は特に限定されるものではな
く、例えばそれぞれをフイルム、シート状として
おき熱圧着する方法、ダイ外部でラミネートする
方法、ダイ内部でラミネート（共押出）する方
法、チユーブ状またはシート状に押出コーテイン
グする方法あるいは粉体塗装する方法等公知の方
法を利用することができる。なお、金属との積層
においては、通常溶剤脱脂、酸洗、シヨツトブラ
スト、リン酸亜鉛処理、リン酸カルシウム等の前
処理が行われ、さらにプライマー処理としてエポ
キシ系樹脂のプライマーを介することにより、よ
り強靭な接着力を有する積層物を得ることができ
る。エポキシ系樹脂のプライマーとしては、一液
性又は二液性の変性エポキシ系樹脂プライマーが
耐熱性あるいは安定性の点から好ましい。本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いる積層
物の構造は、本発明の変性ポリエチレン組成物と
前記の金属又は熱可塑性樹脂から選択されるもの
と積層する２層構造を基本とするが、必要に応じ
て種々の組合せを行うことができる。例えば、ポ
リエチレン樹脂組成物（以下該組成物という）／
金属、該組成物／熱可塑性樹脂、該組成物／金
属／該組成物、金属／該組成物／金属、金属／該
組成物／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂／該組成
物／熱可塑性樹脂等の組合せで、さらに、これら
を組合せることや他の物質、例えば繊維、紙、木
板等を組合せることもできる。本発明の該組成物は、上記のように金属又は熱
可塑性樹脂と好適な複合物（被覆、積層等）を形
成するが、特に金属管の被覆に有用であるので、
以下に樹脂被覆金属管の製造例について説明す
る。基材の金属管は、シヨツトブラスト、グリツド
ブラスト又は酸洗い等の表面処理を行い清浄にす
る。さらにこの上にプライマー処理としてエポキ
シ系接着剤等を塗布することがより強靭な接着力
を有する樹脂層を得るために望ましい。前処理を
施した金属管は、高周波誘導加熱等により所望の
温度、例えば100℃以上、好ましくは110〜150℃
に加熱し、この金属管外面に該組成物を融点以
上、好ましくは200〜230℃の温度でチユーブ状に
押出し又はシート状に巻き付けて被覆する。被覆
の厚さは目的により異なるが通常は0.3mm程度で
ある。さらに、その上に外装材、例えばポリオレ
フイン、好ましくは高密度ポリエチレンを融点以
上、好ましくは200〜230℃の温度でチユーブ状に
押出し又はシート状に巻き付け被覆後、直ちに水
冷する。外装材の厚さは通常２mm程度である。な
お、外装材の被覆は用途に応じて適宜省略しても
よい。また、上記の金属管被覆を金属管の内外両面に
ついて行う場合は、前処理を施した金属管を100
〜150℃に加熱し、その内面に該組成物及びポリ
オレフイン、好ましくはポリエチレンの順に粉体
塗装を施して樹脂層を形成させる。次いで、この
内面被覆金属管を、100℃〜内面被覆樹脂の融点
未満の温度に加熱し、この金属管外面に上記と同
様に該組成物及びポリオレフインを被覆する。本発明の該組成物は、従来の変性ポリエチレン
組成物に比べて金属管のより低い予熱温度で接着
性を発現するため、上記のような金属管の内外両
面の被覆において、金属管の各予熱温度に差をも
たせることができ、先に被覆した樹脂層（内面）
の軟化や溶融による不都合が生じない。また、従
来の予熱温度を低くできない場合は、被覆金属管
の冷却速度を遅くすることにより被覆していた
が、本発明の該組成物はその必要がなく、ライン
速度（生産速度）を低下させることがない。発明の効果本発明の該組成物は、既に提案されている変性
ポリエチレン組成物に比べ、金属及び熱可塑性樹
脂等の被着体の予熱温度をより低下させた場合か
ら高い温度に到るまで優れた接着力を示す。この
ため樹脂の多層被覆において、既被覆層の軟化や
溶融による不都合がなく、また被覆後の冷却速度
を遅くする必要がないために生産速度を低下させ
ることがない。本発明の該組成物は、上記のような優れた特性
により、金属や熱可塑性樹脂との複合化、特に多
層の複合化に好適である。複合化の例としては、
鋼管や鋳鉄管の内外面、鋼板、金属箔、電線ケー
ブル、鋼線等の被覆あるいはタンクのライニン
グ、又は各種熱可塑性樹脂との多層のフイルム、
シート、ボトル、容器等の積層物があげられる。実施例次に、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例における部および％はすべて重
量基準で、試験方法は次の通りである。 (1) MI ASTM Ｄ−1238 Ｅ（190℃、2160ｇ） (2) 剥離強度酸洗処理鋼板（SS−41）100×100×0.3mmを
電解脱脂した後、加熱板上で所定温度に予熱
し、この上に本発明の該組成物のシート（厚１
mm）／高密度ポリエチレン（厚さ３mm）のシー
トを220℃に加熱し溶融して融着し、10秒間放
置後に流水中に浸漬して冷却して試験片を作成
した。試験片の樹脂層を巾10mmに切断して一部
剥離してつかみ代とし、インストロン引張試験
機を用い剥離速度50mm／分で90°剥離強度を23
℃及び50℃で測定した。実施例１〜10、比較例１〜３ MIの異なる各LLDPE（コモノマー：ブテン−
１）100部に無水マレイン酸0.6部及び２，５−ジ
メチル−２，５−ジ−（ターシヤリーブチルペル
オキシ）−ヘキシン−３ 0.025部を配合し、ヘン
シエルミキサーで混合し、この混合物を65mmφ−
軸押出機に供給し設定温度230℃スクリユー回転
数60rpmで溶融混練して、無水マレイン酸変性
LLDPEを得た。この変性LLDPEとポリイソブチ
レン〔エツソ化学社製、ビスタネツクスMML−
80（商品名）〕、エチレンブテン^*、あるいはポリノ
ルボルネン〔日本ゼオン社製、ノーソレツクス
（商品名）〕を表−１に示す割合で配合し、230℃
に加熱溶融混練して組成物を得た。得られた各組成物の物性、および各組成物を用
いて各予熱温度の鋼板との積層物を作成して剥離
強度を測定し、その結果を表−１に示した。比較のために、ポリイソブチレンを加えない場
合、エチレン−ブテンゴムあるいはポリノルボル
ネンを加えない場合についても実施例と同様にし
て組成物の調製及び積層物を作成して各物性を測
定し、その結果を表−１に示した。＊〔注〕エチレンブテンゴム三井石油化学社製、タフマーＡ−
4085（商品名）（MI＝４）エチレンブテンゴム三井石油化学社製、タフマーＡ−
4085（商品名）（MI＝４）三井石油化学社製、タフマーＡ−20090（商品名）（MI
＝20）

【表】

【表】実施例11、比較例４供試金属管として50mmφSGP黒管を酸洗処理に
より脱スケールした後、高周波誘導加熱により表
−２に示す各温度に加熱し、この鋼管に実施例３
で用いた変性ポリエチレン組成物を65mmφの押出
機にて樹脂温度220℃で、厚さ１mm、ライン速度
１ｍ／分でチユーブ状に押出被覆し、ダイスとの
距離３cmの水槽で冷却して樹脂被覆鋼管を得た。
得られた被覆鋼管の90°剥離強度を測定しその結
果を表−２で示した。比較のために、比較例３の組成物を用いた以外
は実施例11と同様にして樹脂被覆鋼管を得た。得
られた被覆鋼管の剥離強度を測定しその結果表−
２に併記した。

【表】

【表】実施例12、13 LLDPE、ポリイソブチレン、エチレンブテン
ゴム及びポリノルボルネンを表−３に示す割合で
混合した後、この混合物に無水マレイン酸を実施
例１と同様の方法で反応させて変性ポリエチレン
組成物を得た。得られた該組成物を用いて鋼板と
の積層物を作成し、剥離強度を測定してその結果
を表−３に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)メルトインデツクス0.1〜50ｇ／10分の線
状低密度ポリエチレンに、不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体を反応させてなる変性ポリエチレ
ン10〜90重量％、(B)未変性ポリエチレン０〜85重
量％、(C)ポリイソブチレン及び／又は該ポリイソ
ブチレンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
を反応させてなる変性ポリイソブチレン５〜50重
量％、並びに(D)エチレンブテンゴムもしくはポリ
ノルボルネン及び／又は該エチレンブテンゴムも
しくはポリノルボルネンに不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体を反応させてなる変性エチレンブ
テンゴムもしくは変性ポリノルボルネン５〜50重
量％とからなるポリエチレン樹脂組成物。