JPH047304A - α―オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。

従来の技術 マグネシウム、チタン、塩素及び電子供与性化合物を含
有する触媒成分を用いてポリα−オレフィンを製造する
場合、有機アルミニウム化合物と共に５ｉ−０−Ｃ結合
を有する、或いは一般式％式％ 有機珪素化合物を用いると、生成するポリマーの立体規
則性が向上することが知られている（例えば、特開昭５
４−９４６９０号、同５６−３６２０３号、同５７−６
３３１０号、同５８−８３０１６号、同６２−１１７０
５号等公報）。

しかしながら、立体規則性の向上に反して、重合活性が
有機珪素化合物を用いない場合に比べ半分以下に低下す
ることがあり、立体規則性の向上と、重合活性の低下の
関係は、有機珪素化合物の種類に依存する。又、Ｔｉ　
、　Ｍｇ及び／％ロゲンを必須成分とする固体成分、有
機アルミ造単位を有し、かつ５ｉ−０−Ｃ又は５ｉ−Ｎ
−Ｃ結合を含まない有機珪素化合物からなる触媒を用い
たα−オレフィン重合体の製造法も提案されている（特
開昭６２−２０１９０４号公報）が、そこで用いられる
触媒の重合性能は決して満足するものではない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、α−オレフィンの重合において、高立体規則
を維持し、高重合活性を示す重合触媒を提供することを
目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは、マグネシウム、チタン、ノ＼ロゲン及び
電子供与性化合物を含む触媒成分、並びに有機アルミニ
ウム化合物と組み合せる有機珪素化合物について鋭意研
究を行った結果、５ｉ−０−３ｉ及び５ｉ−０−Ｃ結合
を有する特定の有機珪素化合物を用いることにより本発
明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成した
。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機金属
化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、Ｒ’、　Ｒ’およびＲ５は同一か異なる炭素数
１〜１０個の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０個の炭
化水素基若しくはＲ’［ｌ　、　Ｒ３は炭素数１〜１０
個の炭化水素基若しくはＲ７０であり、Ｘは２若しくは
３、Ｒ６及びＲ７は同一か異なる炭素数１〜１０個の炭
化水素基である。〕で表わされる有機珪素化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒にある。

固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分（以下、成分
Ａという）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分は
通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性
化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物
の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触するこ
とにより調製される。

（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ’Ｒ”で表わされ
る。式において、Ｒ′及びＲ２は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ノ＼ロゲン原子を示す
。より詳細には、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、
炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭
素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ノ＼ロゲン原子としては塩
素、臭素、ヨウ素、弗素等である。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において
、Ｍｅ−メチル、［：ｘチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕニ
ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ　：オクチル、Ｐｈ：
フェニル、ｃｙＨｅニジクロヘキシルをそれぞれ示す。

ＭｇＭｅ２．　ＭｇＢｔｚ　、　Ｍｇｉ　Ｐｒ２　、　
ＭｇＢｕａ　、　ＭｇＨｅｚ　。

Ｍｇ０ｃｔｚ　、　ＭｇＢｔＢｕ　、　ＭｇＰｈ２．　
Ｍｇｃｙ）ｆｅｚ　。

Ｍｇ（ＯＭｅ）ｚ　、　Ｍｇ（ＯＢｔ）２．　Ｍｇ（Ｏ
Ｂｕ）２．　Ｍｇ（ＯＨｅ）ｚ　。

Ｍｇ（００ｃｔ）２．　Ｍｇ（［１Ｐｈ）２．　Ｍｇ（
ＯｃｙＨｅ）ｚ　。

ＢｔＭｇＣｌ　、　ＢｕＭｇＣｌ　、　ＨｅＭｇＣ１、
ｉ−ＢｕＭｇＣｌ　、　ｔ−ＢｕＭｇＣｌ　、　ＰｈＭ
ｇＣ１、ＰｈＣＨＪｇＣｌ　、　ＢｔＭｇＢｒ　。

ＢｕＭｇＢｒ　、　ＰｈＭｇＢｒ　、　ＢｕＭｇｌ　、
　ＢｔＯＭｇＣＩ　。

ＢｕＯＭｇＣＩ　、　Ｈｅ０ＭｇＣｌ　、　Ｐｈ０Ｍｇ
Ｃｌ　、　　ＢｔＯＭｇＢｒ　。

ＢｕＯＭｇＢｒ　、　ＢｔＯＭｇｌ　、　ＭｇＣ１，、
ＭｇＢｒ２．　ＭｇＬ。

上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、金
属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調
製することも可能である。

その−例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及び一般式Ｘ、Ｍ　（ＯＲ）　、、のアルコキシ基含
有化合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、ア
ルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の
炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｒｒｉ　＞　ｎ≧０を示
す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ基
含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、
メチル（Ｍｅ）　　エチル（Ｂｔ）　　プロピル（Ｐｒ
）、１−プロピル（１−Ｐｒ）　　ブチル（Ｂｕ）ｉ−
ブチル（１−Ｂｕ）　　ヘキシル（Ｈｅ）　　オクチル
（０ｃｔ）等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ
）　　メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、ア
リル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニ
ル（Ｐｈ）　　　）リル、キシリル基のアリ−ル基、フ
ェネチル、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等が
挙げられる。

これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル基が
望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙
げる。

０Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）、に含まれる　Ｃ（ＯＭｅ）４．　Ｃ（口
Ｂｔ）４゜Ｃ（ＯＰｒ）４．　Ｃ（ＯＢＬＩ）４　、　
Ｃ（Ｄｉ−Ｂｕ）４．　Ｃ（ＯＨｅ）、。

Ｃ（００ｃｔＬ　：　　式　ＸＣ（ＯＲ）３に含まれる
ＨＣ（ＯＭｅ）　、。

ＨＣ（ＯＢｔ）３．　ＨＣ（ＯＰｒ）−、ＨＣ（ＯＢｕ
）３．　ＨＣ（叶ｅ）３゜ＨＣ（ＯＰｈ）＋　　；　Ｍ
ｅＣ（ＯＭｅ）３　、ＭｅＣ（ＯＥｔ）３　、Ｅｔｃ（
ＯＭｅ）３゜ＢｔＣ（ＯＥｔ＞３　、ｃｙＨｅＣ（ＯＥ
ｉｔ）ａ　　、ＰｈＣ（ＯＭｅ）：＋　　。

ＰｈＣ（ＯＢｔ）ａ　、　　ＣＨｚＣＩＣ（ＯＥｔ）３
．　　ＭｅＣＨＢｒＣ（［］Ｂｔ）３゜ＭｅＣＨＣＩＣ
（ＯＢｔ）ｓ　　：　　ＣＩＣ（ＤＭｅ）＋　　、ＣＩ
Ｃ（ＯＢｔＬ　。

ＣＩＣ（Ｄｉ−Ｂｕ）３．　ＢｒＣ（ＯＢｔ）ｓ　；式
Ｘ、Ｃ（ＯＲ）、に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）２　、
　ＭｅＣＨ（ＯＢｔ）２　、　ＣＨ２（ＯＭｅ）２　。

ＣＨｚ（ＯＢｔ）２．　　Ｃ１１，ＣＩＣＨ（ＯＢｔＬ
　、　　ＣＨＣｌ２ＣＨ（ＯＢｔ）ａ　。

ＣＣ１５Ｃｔｌ（ＯＢｔ）ｚ　、　　ＣＨＪｒＣＨ（Ｏ
Ｅｔ）ｚ、　　ＰｈＣＨ（ＯＢｔ）ｚ　。

０Ｍが珪素の場合の化合物 式５ｉ（ＯＲ）、に含まれる　Ｓｌ（ＯＭｅ）　４　、
３ｔ　（ＯＢｔ）　４゜３ｉ（ＯＢｕ）４．５ｉ（Ｄｉ
−Ｂｕ）４．５ｉ（ＯＨｅ）４゜５ｉ（００ｃｔ）４．
５ｉ（ＯＰｈ）、：　　式Ｘ５ｉ（ＯＲ）ｓに含まれる
Ｈ３ｉ（ＯＢｔ）ｓ　、　　ｔｌｓｉ（ＯＢｕ）ａ　、
　　）ｌｓｉ（［］Ｈｅ）ｓ　。

Ｈ３ｉ（ＯＰｈ）ｓ　；　ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）ｓ　、　
ＭｅＳｉ（ＯＢｔ）ｓ　。

ＭｅＳｉ（［１Ｂｕ）ｓ　、　ＢｔＳｉ（ＯＢｔ）ａ　
、　Ｐｈ５ｉ（ＯＢｔ）ｓ　。

ＢｔＳｌ（ＯＰｈ）ｓ　；　ＣＩＳｉＣｌ５ｉ（Ｏ、Ｃ
ｌ５ｉ（Ｏｕｔ）ｓ　。

ＣＩＳ＋（ＯＢｕ）ａ　、　Ｃｌ５ｌ（ＯＰｈ）ｓ　、
　Ｂｒ５ｌ（［１Ｂｔ）ｓ　；式％式％） ０Ｍが硼素の場合の化合物 弐Ｂ　（ＯＲ）　３に含まれるＢ（ＯＢｔ）３．８（Ｏ
Ｂｕ）ｓ　。

Ｂ（ＯＨｅ）　ｓ　、　Ｂ（ＯＰｈ）　３゜０Ｍがアル
ミニウムの場合の化合物 式ＡＩ　（ＯＲ）、に含まれるＡＩ（ＯＭｅ）！ｌ　、
　ＡＩ（ＯＢｔ）３゜ＡＩ（ＯＰｒ）ａ　、　ＡＩ（Ｏ
ＩＰｒ）ｓ　、　ＡＩ（ＯＢｕ）ｓ　。

ＡＩ（Ｏｔ−Ｂｕ）ａ　、　ＡＩ（ＯＨＥり！　、　Ａ
Ｉ（（］Ｐｈ）ｓ。

０Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ　（ＯＲ）　ｓに含まれるＰ（ＯＭｅ）ｓ　、　Ｐ
（ＯＢｔ）ｓ　。

Ｐ（ＤＢｕ）ｓ　、　Ｐ（Ｏｔｌｅ）ｓ　、　Ｐ（ＯＰ
ｈ）ｓ。

更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第■族又は第
１Ｉ［ａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用する
ことができる。該錯体は一般式ＭｇＲ’Ｒ２・ｎ　（Ｍ
Ｒ３，）で表わされる。該金属としては、アルミニウム
、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ３は炭素数１〜１２個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルア
ルキル基である。

又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示
す。ＭＲ’、で表わされる化合物の具体例としては、＾
ＩＭｅａ　、　ＡＩＢｔ３．　Ａ１１−Ｂｕ＋　、　Ａ
ｌＰｂ５　。

ＺｎＭｅａ　、　ＺｎＢｔ２．　ＺｎＢｕ２．　ＺｎＰ
ｈｚ　、　ＣａＢｔ２　。

ＣａＰｈ２等が挙げられる。

（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カル−ボン酸ハロゲン化物、アルコール
類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香
族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コノ＼り酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル
、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸
ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安
息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エ
チル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フ
タル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジ
エチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナ
クタル酸ジブチル、トリメリド酸トリエチル、トリメリ
ド酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリ
ト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げ
られる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロへ牛サンカルボン酸プロミド、ｌ−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド、
ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−ナ
フトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、ＲとＲ’はは同じでも異っても
よい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチル了りルエーテル
、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ール、エチルフェニルエーテル等である。

成分Ａの調製法としては、■マグネシウム化合物（成分
１）、チタン化合物（成分２）及び電子供与性化合物（
成分３）をその順序に接触させる。■成分１と成分３を
接触させた後、成分２を接触させる。■成分１．成分２
及び成分３を同時に接触させる等の方法が採用し得る。

又、成分２を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物
と接触させることもできる。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲ
ン化珪素化合物、周期表第ｎａ族、ｒＶａ族、Ｖａ族元
素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等が
挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド
、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードボルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブロ
マイド、エチルアイオダイド、１．２−ジクロルエタン
、１，２−ジブロムエタン、１．２−ショートエタン、
メチルクロロホルム、メチルブロモボルム、メチルクロ
ロホルム、ｌ、１．２−）ジクロルエチレン、１．１．
２−）リブロモエチレン、１．１，２゜２−テトラクロ
ルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン
、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１．
２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オク
タクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化ハラフィ
ンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラ
クロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジェ
ン、ヘキサクロルシクロへ牛すンカ、芳香族化合物では
クロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロルベンゼ
ン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘ
キサブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−クロ
ロベンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

ハロゲン含有アルコールとしては、−分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の
、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ
るが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３クロル−１−プロパツ
ール、１−クロル−２−メチル−２−プロパツール、４
−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタノ
ール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１
，２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノー
ル、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ、ｏ、ｐ）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６〜クロル−（ｍ、
ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフェ
ノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−ク
ロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ、
ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチル
ベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフェノ
ール、６−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２
−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパツール、
１−ブルムー２−プロパツール、１−ブロム−２ブタノ
ール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、ｌ−ブロム−２−
ナフトール、６−ブロム−２＝ナフトール、（ｍ、ｏ、
ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ
、ｏ、ｐ）フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：
２゜２−ジクロルエタノール、２．３−ジクロル−１−
プロパツール、１．３−ジクロル−２−プロパツール、
３−クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパツ
ール、２．３−ジブロム−１−プロパツール、１，３−
ジブロム−２−プロパツール、２，４−ジブロムフェノ
ール、２．４−ジブロム−１−ナフトール：２，２゜２
−トリクロルエタノール、１．１．１−）ジクロル−２
−プロパツール、β、β、β−トリク、ロルーｔｅｒｔ
−ブタノール、２．３．４−）ジクロルフェノール、２
，４．５−）ジクロルフェノール、２，４．６−）ジク
ロルフェノール、２．４．６−）リブロムフェノール、
２，３゜５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、２
゜３．５−）！Ｊブロムー４−ヒドロキシトルエン、２
．２．２−）リフルオロエタノール、α、α。

α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４゜６−ドリ
イオドフエノール：２，３．４．６−テトラクロルフエ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、２．
２．３．３〜テトラフルオロ−１−プロパツール、２．
３゜５．６−テトラフルオロフエノール、テトラフルオ
ロレゾルシン等が挙げられる。

水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、Ｈ３ｉＣ１＋　、　Ｈ２Ｓ１Ｃ１□、　Ｈ３ＳＩＣＩ
　。

ＨＣＬＳｉ［：ｌｚ　、　１ｌｃ２Ｈｓｓｉｃ１２．　
Ｈ（ｔ−ＣＪｓ）ＳｉＣ１２゜）ＩＣ６ＨｓＳｉＣ１ｚ
　、　Ｈ（［：Ｈ３）２ｓｉｃ１　、１１（ｉ−ＣＪｉ
）ｚｓｉｃＩＨ２ＣＪｓＳｉＣ１，Ｈｚ（ｎ−Ｃ，）Ｉ
ｓ）ＳｉＣＩ　　Ｈ２（Ｃ６１（４ＣＨ３）ＳｉＣ１、
Ｈ３ＩＣＩ（ＣｓＨｓ）ｚ等が挙げられる。

金属ハライドとしては、Ｂ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ。

ＴＩ　、　Ｓｉ　、　Ｇｅ　、　Ｓｎ　、　Ｐｂ　、　
Ａｓ　、　Ｓｂ　、　Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、
ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣｌ３　、　ＢＢｒ３．　
ＢＩ３　、　ＡｌＣｌ３　、＾ＩＢｒａ　。

ＧａＣ１５、ＧａＢｒ＋　、　ＩｎＣ１５、ＴｌＣｌ３
　、５ＩＣ１４。

５ｎＣ１，、５ｂＣ１ｓ　、　ＳｂＦ５　　等が好適で
ある。

成分１．成分２及び成分３、更に必要に応じて接触させ
ることのできるハロゲン含有化合物との接触は、不活性
媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが、機械的
に共粉砕することによりなされる。接触は４０〜１５０
℃の加熱下で行うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

本発明における成分Ａの望ましい調製法は、特開昭６３
−２６４６０７号、同５８−１９８５０３号、同６２−
１４６９０４号公報等に開示されている方法である。よ
り詳細には、■　（イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロ
ゲン化炭化水素、（八）一般式Ｘ、Ｍ　（ＯＲ）　ｍ−
ｎの化合物（前記のアルコキシ基含有化合物と同じ）を
接触させることにより得られるマグネシウム含有固体を
（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで（ホ
）電子供与性化合物及び（へ）チタン化合物と接触させ
る方法（特開昭６３−２６４６０７号公報）、 ■　（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後
、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで（
ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更にハ
ロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭６
２−１４６９０４号公報） ■　（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後
、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チ
タン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５０
３号公報）である。

これらの内でも特に■の方法が最も望ましい。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在下、
オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフィン
ポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化合物
としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機金属
化合物の中から選ばれる。

オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン等のα−
オレフィンが使用し得る。

オレフィンとの接触は、前記の不活性媒体の存在下行う
のが望ましい。接触は、通常１００℃以下、望ましくは
一１０〜＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有さ
せるオレフィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常０
．１〜１００ｇである。

成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合物
と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供与
性化合物は、成分Ａを調製させる際に用いられる化合物
の中から選択される。オレフィンと接触した成分Ａは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、又
更に乾燥することができる。

有機金属化合物 有機金属化合物（以下成分Ｂという。）は、周期表第■
族ないし第■族金属の有機化合物である。成分Ｂとして
は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びア
ルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも
特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る
有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ，ＡｌＸ３
−、　　（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは
１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもの
であり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、千ノアルキルアルミニウム
ジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
アルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキル
アルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１
８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミ
ニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好
ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウ
ムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムシバライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物
、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの混
合物若しくは錯化合物等と併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（Ｃ２）１５）−
＾１０ＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）　２　。

（Ｃ４Ｈ８）２＾１０＾１（Ｃ，Ｌ）２　、　　（Ｃ，
Ｈ５）２ＡＩＮＡＩ（Ｃ２Ｈｓ）２２Ｈ５ 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 し１Ａ１（ＣｚＨｓ）ａ　、　ＬｉＡ１（ＣＪ＋ｓ）ｔ
　　等の化合物が挙げられる。

有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、Ｒ’−Ｒ’の炭化水素基及びＯＲ’　、　ＯＲ’
におけるＲ’、Ｒ’の炭化水素基としては、アルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基等が挙げられる。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オク
チル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニル
基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテニ
ル、１−ペンテニル、１−へキセニル、１−オクテニル
、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチニル、１−メ
チル−１−へブテニル等力、シクロアルキル基としては
、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキ
シル基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、
キシリル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、
フェネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。

これらの中でも、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族
炭化水素基が望ましく、アルキル基が特に望ましい。更
にＲ４の炭化水素基にあっては、メチル、エチル基が最
も望ましい。

更に、前記一般式において、ＯＲ’及びＲ２がＲ６０、
Ｒ’がＲ’［］で表わされるアルコキシ基の数が、全部
で４個以下の場合が望ましく、その数が４個の時は、そ
れらアルコキシ基の内の少なくとも一つはメトキシ基で
ある場合が特に望ましい。又、アルコキシ基の数が多く
とも３個の場合が特に望ましい。

成分Ｃは、通常一般式Ｒ’Ｒ’Ｒ３５ｉＯＨで表わされ
る化合物と一般式（Ｒ’（］）　Ｘ＋＋５ｔＲ５３−Ｘ
で表わされる化合物をアミン化合物の存在下に反応させ
ることによって合成することができる。

以下、成分Ｃの具体例を列挙する。なお、以下において
、Ｍｅ＝メチル、Ｂｔ−エチル、Ｐｒ−プロピル、Ｂｕ
＝ブチル、Ａｍｙ−アミル、Ｈｅｘ−ヘキシルをそれぞ
れ示す。

ＯＲ’Ｒ’Ｒ３５ｉＯ３ｉ（ＯＲ’）−で表わされ、Ｒ
２，Ｒ３が炭化水素基の場合（Ｒ’／Ｒ”／Ｒ’１０Ｒ
’と示す。

但し、Ｒ’、　Ｒ２又はＲ３が同一の時は、Ｒ′、。

Ｒ’２／Ｒ’等と表示する。） Ｍｅａ／　ＯＭｅ　、　　Ｍｅ３／　ＯＢｔ　、　　Ｂ
ｔ３／　ＯＭｅ　、　　Ｂｔａ／　ＯＢｔ　、　　Ｍｅ
ｚ／　ｎ−Ｐｒ／　ＯＭｅ　、　　Ｍｅ２／　ｎ−Ｐｒ
／　ＯＢｔ　。

Ｍｅ２／　ｔ　ＢｕｌｏＭｅ　、　　Ｍｅ２／　ｔ−Ｂ
ｕｌｏＢｔ　、　　Ｂｔａ／Ｍｅ／　ＯＭｅ　、　　Ｂ
ｔ２／　Ｍｅ／　ＯＢｔ　０ＯＲ’Ｒ’Ｒ’５ｉＯ３ｉ
（ＯＲ’）２Ｒ５で表わされ、Ｒ”、　Ｒ３が炭化水素
基の場合（Ｒ’／Ｒ２／Ｒ３１０Ｒ’　／Ｒ’と示す。

但し、Ｒ’、　Ｒ’又はＲ３が同一の時は、Ｒ’３　、
　　Ｒ’２／Ｒ３等と表示する。）Ｍｅ＋　１０Ｍｅ　
／Ｍｅ　、　Ｍｅｓ／［］Ｂｔ　／Ｍｅ　、　Ｍｅ＋１
０Ｍｅ　／Ｂｔ　、　Ｍｅ３１０Ｂｔ　／Ｂｔ　、　Ｍ
ｅ３１０Ｍｅ　／１−Ｐｒ。

Ｍｅ＋　　１０Ｅｔ　　／　１−Ｐｒ　　、　　Ｍｅｓ
ｌｏＭｅ　　／１−Ｂｕ　　、　　Ｍｅ３１０Ｂｔ　　
／１−Ｂｕ　　、ＭｅｓｌｏＭｅ　　／ｎ−Ｂｕ　　、
ＭｅａｌｏＢｔ　　／ｎ−Ｂｕ　、　　Ｍｅｓ／　ＯＭ
ｅ　／　５−Ｂｕ　、　　Ｍｅ３／　ＯＢｔ　／　５−
Ｂｕ　。

Ｂｔ＋　／［］Ｍｅ　／Ｍｅ　、Ｂｔ３１０Ｂｔ　／Ｍ
ｅ、　　Ｂｔｓ／［１Ｍｅ／　１−Ｐｒ　、Ｂｔｓｌｏ
Ｂｔ　／　１−Ｐｒ　、Ｍｅ２／ｎ−ｎ−Ｐｒ１Ｏ／Ｍ
ｅ　、Ｍｅｚ／ｎ−Ｐｒ／ＤＢｔ　　／Ｍｅ　、Ｍｅｚ
／ｌ−ＢｕｌｏＭｅ　／Ｂｔ、　　Ｍｅ２／１−Ｂｕｌ
ｏＢｔ　　／Ｂｔ　　、Ｍｅ２／ｎ−ＢｕｌｏＢｔ　　
／　Ｍｅ、　　　Ｍｅ２／　ｎ−Ｂｕ／　ＯＢｔ　　／
　Ｍｅ、　　　Ｍｅ２／　ｎＨｅｘ　　１０Ｍｅ　　／
Ｍｅ　　、　　Ｍｅ２／ｎ−Ｈｅｘ　　／口Ｂｔ／Ｍｅ
。

Ｍｅ２　／ｓ−Ａｍｙ　１０Ｍｅ　／Ｍｅ　、Ｍｅ２／
ｓ−＾ｍｙ１０Ｂｔ／Ｍｅ　　０ ０Ｒ’Ｒ’Ｒ’５ｉＯ３ｉ　（ＯＲ’）、で表わされ、
Ｒ２が炭化水素基、Ｒ３がＲ’０の場合（Ｒ’／Ｒ２／
Ｒ’０１０Ｒ’と示す。但し、Ｒ’、　Ｒ”が同一の時
は、Ｒｌ、と表示する。） Ｍｅｚ　／Ｍｅｎ　１０Ｍｅ　、　　Ｍｅ２／ＭｅＯ１
０Ｂｔ　、　ＭＥ！２／ＥｔＯ１０Ｍｅ、　　Ｍｅａ／
ＢｔＯ１０Ｂｔ、　　Ｍｅ２／１−ＰｒＯ１０Ｍｅ　、
　　Ｍｅ２／　１−ＰｒＯ１０Ｂｔ　、　　Ｍｅｚ／　
ｔ−ＢｕｎｌｏＭｅ　、　　Ｍｅ２／１−Ｂｕｎ　１０
Ｅｔ　、　　Ｍｅ２／ｎＪＩｅｘＯ１０Ｍｅ　、　　Ｍ
ｅ２／ｎ−ＨｅｘＯｌｏＢｔ　、　　Ｂｔｚ／Ｍｅｎ　
１０Ｍｅ　。

Ｂｔ２／ＭｅＯ１０Ｂｔ　、Ｍｅ／１−Ｂｕ／ＭｅＯ１
０Ｍｅ　、Ｍｅ／１−Ｂｕ／Ｍｅｎ　１０Ｂｔ　　、　
　　（ｉ−Ｐｒ）ｚ／Ｍｅｎ　１０Ｍｅ　　。

（ｉ−Ｐｒ）２　／Ｍｅｎ　１０Ｂｔ　　、Ｍｅ／ｓ−
Ａｍｙ　　／Ｍｅｎ　　１０Ｍｅ　、Ｍｅ／ｓ−Ａｍｙ
　／ＭｅＯ／ＤＥｔ　　。

○Ｒ’Ｒ２Ｒ３５ｉＯ３ｉ（ＯＲ’）　２Ｒ５で表わさ
れ、Ｒ２が炭化水素基、Ｒ３がＲ’０の場合（Ｒ’／Ｒ
’／Ｒ６０１０Ｒ’　／Ｒ５と示す。但し、Ｒ１とＲ２
が同一の時はＲ１２と表示する。） Ｍｅｚ　／Ｍｅｎ　１０Ｍｅ　／Ｍｅ　、　Ｍｅｚ／Ｍ
ｅｎ　１０Ｂｔ　／Ｍｅ　、　Ｍｅｚ／ＢｔＯ１０Ｍｅ
　／Ｍｅ　、　Ｍｅ２／ＥｔＤ　１０Ｂｔ／Ｍｅ　、　
Ｍｅ２／　１−ＰｒＯ１０Ｍｅ　／Ｍｅ、　　Ｍｅ２／
　１−ＰｒＯｌｏＢｔ　／Ｍｅ　、　Ｍｅｚ／５−Ｂｕ
ｎ　１０Ｍｅ　／Ｍｅ　、　　Ｍｅ２／　５−ＢｕＯ／
　ＯＢｔ　／　Ｍｅ　、　Ｍｅｚ／　ｔ−ＡｍｙＯ／　
ＯＭｅ　／　Ｍｅ。

Ｍｅｚ　／　ｔ−ＡｍｙＯ／　ＯＢｔ　／　Ｍｅ　、　
Ｍｅ２／　ｎ−Ｈｅｘ［Ｉ／　ＯＭｅ／　Ｍｅ　、　Ｍ
ｅａ／　ｎ−ＨｅｘＯ／　ＯＢｔ　／　Ｍｅ　、　Ｂｔ
ｚ／　ＭｅＯｌｏＭｅ　／Ｍｅ　、　Ｂｔ２／　Ｍｅｎ
　１０Ｂｔ　／Ｍｅ　、　　Ｍｅ／ｎ−Ｐｒ／Ｍｅｎ　
　１０Ｍｅ　　／Ｂｔ　　、　　　　Ｍｅ／ｎ−Ｐｒ／
Ｍｅｎ　　１０Ｂｔ　　／Ｂｔ　、　　Ｍｅ／１−Ｂｕ
／Ｍｅｎ　１０Ｍｅ　／Ｍｅ　、　　Ｍｅ／１−Ｂｕ／
Ｍｅｎ　１０Ｂｔ　／Ｍｅ　、　Ｍｅ２／ＭｅＯ１０Ｍ
ｅ　／Ｂｔ　。

Ｍｅ２／Ｍｅｎ’　１０Ｂｔ　／　Ｂｔ　、　Ｍｅ２／
　ＭｅＯｌｏＭｅ　／　ｉＰｒ　　、Ｍｅ２／Ｍｅｎ　
１０ｕｔ　　／１−Ｐｒ　　、Ｍｅ２／ＭｅＯ１０Ｍｅ
　　／１−Ｂｕ　　、Ｍｅ２／ＭｅＯ１０Ｂｔ　　／１
−Ｂｕ○Ｒ’Ｒ２Ｒ’５ｉＯ３ｉ　（ＯＲ’）　３で表
わされ、Ｒ２がＲ’０、Ｒ３がＲ７０の場合（Ｒ’／Ｒ
’０　／Ｒ’０１０Ｒ’と示す。但し、Ｒ６，Ｒｆｆが
同一の時は、（Ｒ’０）２と表示する。） Ｍｅ／　（ＭｅＯ）ｚｌｏＭｅ　、　Ｍｅ／　（ＭｅＯ
）２１０Ｂｔ　、　Ｂｔ／（ＭｅＯ）、１０Ｍｅ　、　
Ｂｔ／　（Ｍｅｎ）２１０Ｂｔ　、　Ｍｅ／　（ＢｔＯ
）＋／ＤＭｅ　、　Ｍｅ／　（ＢｔＯ）２１０Ｂｔ　、
　Ｍｅ／　（ｎ−ＰｒＯ）ａｌｏＭｅ　、　Ｍｅ／　（
ｎ−ＰｒＤ）　１０Ｂｔ　、　Ｍｅ／　（Ｍｅｎ）　／
　（ｔ−ＢｕＯ）１０Ｍｅ　、　Ｍｅ／　（Ｍｅｎ）　
／　（ｔ−Ｂｕｎ）　／　ＯＥｔ　００Ｒ’Ｒ２Ｒ’５
ｉＯ３ｉ（ＯＲ’）ｚＲ５で表わされ、Ｒ２がＲ６０、
Ｒ’がＲ’０の場合（Ｒ’／Ｒ’０　／Ｒ’０１０Ｒ’
　／Ｒ’と示す。但し、Ｒ６とＲ７が同一の時は、（Ｒ
’０）２と表示する。） Ｍｅ／　（Ｍｅｎ）　２／　ＯＭｅ／　Ｍｅ　、　Ｍｅ
／　（Ｍｅｎ）　２／　ＯＢｔ／Ｍｅ　、　　Ｂｔ／　
（Ｍｅｎ）　２／　ＯＭｅ／　Ｍｅ　、　　Ｂｔ／　（
Ｂｔｕ）　２１０Ｂｔ／Ｍｅ　、　　１−Ｐｒ／　（Ｍ
ｅＯ）２１０Ｍｅ／Ｍｅ　、　１−Ｐｒ／（Ｍｅｎ）　
２／　ＯＢｔ／　Ｍｅ　、　　ｎ−Ｂｕ／　（Ｍｅｎ）
　２／　ＯＭｅ／　Ｍｅ。

ｎ−Ｂｕ／　（Ｍｅｎ）　２／　ＯＢｔ／　Ｍｅ　、　
　Ｍｅ／　（ｎ−ＰｒＯ）　２／　ＯＭｅ／　Ｍｅ　、
　　Ｍｅ／　（ｎ−ＰｒＯ）　２／　ＤＢｔ／　Ｍｅ　
、　　Ｍｅ／　（ｓＢｕＯ）ｚ　１０Ｍｅ／Ｍｅ　、　
　Ｍｅ／　（Ｓ−ＢＬＩＯ）２１０Ｂｔ／Ｍｅ　。

Ｍｅ／　Ｍｅｎ／　ｎ−ＨｅｘＯ／　ＤＭｅ／　Ｍｅ　
、　　Ｍｅ／　Ｍｅｎ／　ｎ−Ｈｅｘｎ／　ＯＢｔ／　
Ｍｅ　、　　Ｂｔ／　（Ｍｅｎ）　２／　ＯＭｅ／　Ｂ
ｔ　、　　Ｂｔ／（Ｍｅｎ）　２／　ＯＢｔ／　Ｂｔ　
、ビニル／　（Ｍｅｎ）　２／　ＯＭｅ／ビニル、ビニ
ル／　（Ｂｔｏ）　２／　ｏｇｔ／ビニル本発明の触媒
は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃからなるが、それらの構
成割合は、成分Ｂが成分Ａ中のチタン１グラム原子当り
１〜２，０００グラムモル、望ましくは２０〜５００グ
ラムモル、成分Ｃが成分Ｂ１モルに対して０．００１〜
１０モル、望ましくは０．０１〜１．０モルとなるよう
に用いられる。

α−オレフィンの重合 本発明の触媒は炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０
個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが
、特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及
び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触
媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行われる。又、共重合においてα−オレ
フィンに共重合させる他のオレフィンの量は、αオレフ
ィンに対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１５重量
％の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反
応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用
いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で行っても
よく、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明の触媒は、α−オレフィンの重合において、高立
体規則性の重合体を高収率で製造することができる。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り重
量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した場合の残
量である。

実施例１ 成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１１の反応容器に、窒素ガス雰囲気
下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％、
平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−へキサン２５０
ｍ１を入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシウム
を取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備活性
化した金属マグネシウムを得た。

次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１
４０ｍ１及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブ
チルエーテル溶液（１７５モル／β）を０．３　ｒｄ加
えた懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５
０ｍ１にｎ−ブチルクロライド３８．５　ｍｉ’を溶解
した溶液を５０分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間
反応を行った後、反応液を２５℃に保持した。

次いで、この反応液にＨＣ（ＤＣ２Ｈ５）３　５５．７
　ｍ１７を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１
５分間反応を行ない、反応生成固体をｎ−へキサン各３
００ｍ１で６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、マグ
ネシウムを１９．０％、塩素を２８．９％を含むマグネ
シウム含有固体３１．６　ｇを回収した。

還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００ｍ
ｆの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固
体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｆｆを入れ懸濁液と
し、室温で攪拌しながら２．２．２−）リクロルエタノ
ール２０ｍ１’（０，０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１
１−の混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更
に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾別し、室
温のｎ−へキサン各１００＋ｎｌで４回洗浄し、更にト
ルエン各１００−で２回洗浄して固体成分を得た。

上記の固体成分にトルエン４０ｍ１を加え、更に四塩化
チタン／トルエンの体積比が３７２になるように四塩化
チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジ
ｎ−ブチル２ｍｌ！とトルエン５−の混合溶液を５分間
で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固
体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各１００−で２回
、９０℃で洗浄した。更に、新らたに四塩化チタン／ト
ルエンの体積比が３７２になるように四塩化チタンを加
え、１２０℃で２時間攪拌しした。得られた固体物質を
１１０℃で濾別し、室温の各１００ｍ１！のｎ−へキサ
ンにて７回洗浄して成分Ａ　５．５　ｇを得た。

プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１、５１のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分Ａ　１１
．４■、ｎ−へブタン１１中に０．１モルのトリエチル
アルミニウム（以下ＴＥＡＬと称する。）を含む溶液４
ｒｎＩ！及びｎ−へブタン１１中に０．０４モルの１．
１．１−）リメトキシ−３，３，３−）リメチルジシロ
キサン（以下、ＳＯＴＭＳという。）を含む溶液１ｒｎ
ｌを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子
量制御剤としての水素ガス６００ｍ１’及び液体プロピ
レン１１を圧入した後、反応系を７０℃に昇温しで、１
時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応の
プロピレンをパージし、ＨＩ９７．３％の白色のポリプ
ロピレン粉末を得た。

触媒の重合活性は２３．５　ｋｇ／　ｇ・成分Ａであっ
た。

なお、こ＼でＳＯＴＭＳは次のようにして調製した。す
なわち、３００−三ロフラスコにトリメチルシラノール
０．４５０モル、テトラメトキシシラン０．４５１モル
およびｎ−ブチルアミン２０．６　ミ！Ｊモルを入れ窒
素雰囲気下、８０℃で１時間加熱攪拌し、反応終了後、
蒸留によりＳＯＴＭＳを得た。沸点は１４４℃であった
。

実施例２〜８ ＳＯＴＭＳの代りに、第１表に示す有機珪素化合物を用
いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を
行い、それらの結果を第１表に示した。

比較例１〜４ 有機珪素化合物として第１表に示す化合物を用いた以外
は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、そ
れらの結果を第１表に示した。

第１表 例 実施例１ 〃　２ 〃　３ 〃　４ 〃　５ 〃　６ 〃　７ 〃　８ 比較例１ 〃　２ 〃　３ 〃　４ 有機珪素化合物 ＭｅｓＳｔＯ３’　（ＯＭｅ）　。

Ｍｅ２（Ｍｅロ　５ｉＯ３ｉ　（ＯＭｅ）　２ＭｅＭｅ
ｓＳｉＯ３’　（ＯＭｅ）　２ＭｅＭｅａＳｉ（ｌＳ’
　（［］ＯＢｔ　ｓＭｅｓＳｉＯ３’　（ＯＭｅ）　２
ｉ−ＰｒＢｔｓＳｉＯ３’　（ＯＭｅ）　ａ Ｍｅａ（ＢｔＯ）ＳｉＯＳｉ（ＯＢｔ）ｓＮｅｗ　（Ｍ
ｅｎ）　５ｉＯ３ｉ　（ＯＭｅ）　ｓ重合活性　　　　
Ｈｌ （にｇ／ｇ・成分Ａ）　　　（％） ２３．５ ２５．７ ３０．３ ２４．８ ３２．４ ３０．８ ２３．６ ２１．８ ９７．３ ９７．１ ９６．６ ９６．８ ９７．０ ９７．１ ９５．１ ９６．５ ＭｅｓＳｉＯ３ｉＭｅｓ ＭｅｚＳｉ　（ＯＭｅ）　２ ＭｅＪＳｉＯ３ｉＨＭｅ２ （ｉ−Ｐｒ）　ａＨ３ｉＯ３ｉＨ（ｉ−Ｐｒ）　２２１
．８ １８．２ ２０．５ ２４．９ ８０．１ ８４．２ ５９．４ ６２．８ 実施例９ 成分Ａの調製 市販のマグネシウムジェトキシド１７０ｇを直径１２ｍ
ｍのステンレス（ＳＯ３３１６）製ボール４００個を収
容した内容積１．２１のステンレス（ＳＯＳ　３１６）
製ミルポットに窒素ガス雰囲気下で入れ、このミルポッ
トを振とう器に装着した後、振幅１０Ｉｌｌ１１回転数
１４２　Ｏｒｐｍで２時間振とうして接触を行い、粉砕
物（Ｉ）を得た。

還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた２　００
ｄのガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換する。この
反応器に粉砕物（Ｉ）８．３ｇ及びｎ−へブタン４２ｍ
ｆｆを入れた後、室温で攪拌しながらトリクロルシラン
１４．９　ｇとｎ−へブタン３０１１１１の混合溶液を
滴下ロートから３０分間で滴下し、さらに、６５℃で４
時間攪拌した。得られた固体を６５℃で濾別し、室温の
ｎ−へブタン１０〇−各２回、室温のトルエン１０〇−
各３回を１０分間攪押下接触させて洗浄した後、反応固
体（Ｉ）のトルエンスラリーを得た。

反応固体（Ｉ）８．５ｇとトルエン２６ｒｎｌからなる
トルエンスラリーにＴ１Ｃｌ□５１−を添加し、２０分
間かけて、内部温度を８０℃まで昇温し、昇温後、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル１．７ｇとトルエン８−からなる混
合溶液を滴下ロートを用いて、１５分間で滴下した。そ
の後、さらに１１５℃まで昇温し、同温度で２時間攪拌
した。デカンテーションにより上澄液を除去した後、ト
ルエン１００−を用いて９０℃の温度で１０分間攪拌し
て洗浄を２回行なった。次に、新たなトルエン２１　ｍ
ｌ、　ＴｌＣ１２５１ｍｌ’を加え、１１５℃２時間攪
拌した。

得られた固体状物質を１１５℃で濾別し、各１００ｍ１
の室温のｎ−へブタンにて８回洗浄して、成分Ａのへブ
タンスラリーを得た。

プロピレンの重合 上記で得られた成分Ａ１第２表に示す有機珪素化合物お
よびＴＥＡＬの代りにトリイソブチルアルミニウムをそ
れぞれ用い、かつ重合温度を８０℃とした以外は、実施
例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、その結果を
第２表に示した。

実施例１０〜１２ 有機珪素化合物として第２表に示す化合物を用いた以外
は、実施例９と同様にしてプロピレンの重合を行い、そ
の結果を第２表に示した。

比較例５〜７ 有機珪素化合物として第２表に示す化合物を用いた以外
は、実施例９と同様にしてプロピレンの重合を行い、そ
の結果を第２表に示した。

例 実施例９ 比較例５ 第２表 有機珪素化合物 ＭｅｓＳｉＯＳｉ（ＯＢｔ）ｓ ＭｅａＳｉＯＳｉ　（ＯＭｅ）　ｓ Ｍｅ（Ｍｅｎ）　ａｓｉＯｓｉ　（ＯＭｅ）　ａＭｅＭ
ｅ（Ｂｔ口）ａｓｉＯｓｉ　（ＯＢｔ）ｚＭｅＭｅｓＳ
ｉ　（Ｏｆｌｔ）　５ （Ｂｔｕ）　５ｓｉＯｓｉ　（ＯＢｔ）　ｓ（Ｓｉ−０
）。

重合活性　　　　Ｈｌ （にｇ／ｇ・成分Ａ）　　　（％） ２９．６ ９６．１ ３６．２ ９７．０ ２５．３ ９６．４ ２１．５ ９４．８ １６．４ ９３．７ １４．７ ９０．８ ３７．４ ６７．９

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
   化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１、Ｒ＾４およびＲ＾５は同一か異なる炭
   素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ＾２は炭素数１〜１０
   個の炭化水素基若しくはＲ＾６Ｏ、Ｒ＾３は炭素数１〜
   １０個の炭化水素基若しくはＲ＾７Ｏであり、ｘは２若
   しくは３、Ｒ＾６及びＲ＾７は同一か異なる炭素数１〜
   １０個の炭化水素基である。〕で表わされる有機珪素化
   合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒。