JPH0673115A - プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents
プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法Info
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- JPH0673115A JPH0673115A JP16582991A JP16582991A JPH0673115A JP H0673115 A JPH0673115 A JP H0673115A JP 16582991 A JP16582991 A JP 16582991A JP 16582991 A JP16582991 A JP 16582991A JP H0673115 A JPH0673115 A JP H0673115A
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- acid
- propylene
- oet
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 耐衝撃性と剛性のバランスに優れ、ポリマー
の落下速度の大きいプロピレンブロック共重合体の製造
法を提供する。 【構成】 1)金属酸化物,Mg,Ti,ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須とする固体触媒成分、2)Al
化合物及び3)Si−O−C結合を有する有機珪素化合
物からなる重合触媒の存在下、プロピレンを重合する工
程(a)と、更に下記式の有機珪素化合物の存在下、プ
ロピレンとエチレンを共重合する工程(b)とからなる
プロピレンブロック共重合体の製造法。 で表わされる有機珪素化合物(例えば、Me3 SiOS
i(OMe)3 ,Me3 SiOSi(OMe)2 Me,
Et3 SiOSi(OEt)3 )。
の落下速度の大きいプロピレンブロック共重合体の製造
法を提供する。 【構成】 1)金属酸化物,Mg,Ti,ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須とする固体触媒成分、2)Al
化合物及び3)Si−O−C結合を有する有機珪素化合
物からなる重合触媒の存在下、プロピレンを重合する工
程(a)と、更に下記式の有機珪素化合物の存在下、プ
ロピレンとエチレンを共重合する工程(b)とからなる
プロピレンブロック共重合体の製造法。 で表わされる有機珪素化合物(例えば、Me3 SiOS
i(OMe)3 ,Me3 SiOSi(OMe)2 Me,
Et3 SiOSi(OEt)3 )。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はプロピレン−エチレンブ
ロック共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、耐衝
撃性と剛性のバランスに優れ、かつポリマーの落下速度
の大なるプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造
する方法に関する。
ロック共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、耐衝
撃性と剛性のバランスに優れ、かつポリマーの落下速度
の大なるプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造
する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】さまざまな種類の高立体規則性触媒を用
いて製造される高結晶性ポリプロピレンは、剛性や耐熱
性に優れていることから、近年需要が急増している。し
かしながら、これらの性質も、使用目的によっては未だ
不十分であり、剛性を改良する方法が種々提案されてい
るが、それらの多くはポリプロピレンに核剤等を添加す
るなどの後処理を施す方法である。従って、プロセス面
でコスト高である上、添加剤によっては成形品の外観を
損うものもある。添加剤による処理なしで、重合方法に
より剛性を改良する方法も提案されているが、いずれも
剛性は不十分である。さらに、ポリプロピレンは本来、
耐衝撃強度が低いという欠点を有するため、エチレンな
ど他のオレフィンと共重合することによって耐衝撃性を
改良する方法が広く行われている。この方法により耐衝
撃性は向上するが、それに伴って剛性が低下する。そこ
でプロピレンと他のオレフィンの重合比を変えながら段
階的に重合する方法、すなわち多段重合を行うことによ
り、共重合体の剛性と耐衝撃性の物性バランスを改良す
る方法が種々提案されている。しかし、これらの方法に
よっても、十分にすぐれた物性バランスは得られない。
いて製造される高結晶性ポリプロピレンは、剛性や耐熱
性に優れていることから、近年需要が急増している。し
かしながら、これらの性質も、使用目的によっては未だ
不十分であり、剛性を改良する方法が種々提案されてい
るが、それらの多くはポリプロピレンに核剤等を添加す
るなどの後処理を施す方法である。従って、プロセス面
でコスト高である上、添加剤によっては成形品の外観を
損うものもある。添加剤による処理なしで、重合方法に
より剛性を改良する方法も提案されているが、いずれも
剛性は不十分である。さらに、ポリプロピレンは本来、
耐衝撃強度が低いという欠点を有するため、エチレンな
ど他のオレフィンと共重合することによって耐衝撃性を
改良する方法が広く行われている。この方法により耐衝
撃性は向上するが、それに伴って剛性が低下する。そこ
でプロピレンと他のオレフィンの重合比を変えながら段
階的に重合する方法、すなわち多段重合を行うことによ
り、共重合体の剛性と耐衝撃性の物性バランスを改良す
る方法が種々提案されている。しかし、これらの方法に
よっても、十分にすぐれた物性バランスは得られない。
【0003】また、従来のプロピレンエチレンとブロッ
ク共重合により生成されるポリマーのパウダーは、時と
してすべり性が悪化し、それが原因となって反応器から
移送する工程で閉塞トラブルを生じることがあった。こ
のため、共重合段の組成比あるいはエチレン含有量を減
少させるなどの措置を余儀なくされ、生成ポリマーが目
的の物性値を満たさないなどの弊害が生じることがあ
る。
ク共重合により生成されるポリマーのパウダーは、時と
してすべり性が悪化し、それが原因となって反応器から
移送する工程で閉塞トラブルを生じることがあった。こ
のため、共重合段の組成比あるいはエチレン含有量を減
少させるなどの措置を余儀なくされ、生成ポリマーが目
的の物性値を満たさないなどの弊害が生じることがあ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、より効果的
に耐衝撃性と剛性のバランスに優れ、かつポリマーの落
下速度が大きく、すべり性の改良されたプロピレン−エ
チレンブロック共重合体を製造する方法を提供すること
を目的とする。
に耐衝撃性と剛性のバランスに優れ、かつポリマーの落
下速度が大きく、すべり性の改良されたプロピレン−エ
チレンブロック共重合体を製造する方法を提供すること
を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、特定の有機珪素化合物を共重合時に添加す
る重合方法を採用することによって、本発明の目的が達
成しうることを見出すに至った。
行った結果、特定の有機珪素化合物を共重合時に添加す
る重合方法を採用することによって、本発明の目的が達
成しうることを見出すに至った。
【0006】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 (A)金属酸化物,マグネシウム,チタン,ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 (B)有機金属化合物及び (C)Si−O−C結合を有する有機珪素化合物からな
る重合触媒の存在下、(1)プロピレンを重合して高結
晶性ポリプロピレンを製造する工程(a)及び(2)プ
ロピレンとエチレンを共重合する工程(b)からなるプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法に
おいて、該工程(b)を、更に下記一般式の有機珪素化
合物の存在下行うことを特徴とするプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体の製造法にある: (D)一般式
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 (B)有機金属化合物及び (C)Si−O−C結合を有する有機珪素化合物からな
る重合触媒の存在下、(1)プロピレンを重合して高結
晶性ポリプロピレンを製造する工程(a)及び(2)プ
ロピレンとエチレンを共重合する工程(b)からなるプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法に
おいて、該工程(b)を、更に下記一般式の有機珪素化
合物の存在下行うことを特徴とするプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体の製造法にある: (D)一般式
【化2】 〔但し、R1 ,R4 およびR5 は同一か異なる炭素数1
〜10個の炭化水素基、R2 は炭素数1〜10個の炭化
水素基若しくはR6 O、R3 は炭素数1〜10個の炭化
水素基若しくはR7 Oであり、xは2若しくは3、R6
及びR7 は同一か異なる炭素数1〜10個の炭化水素基
である。〕で表わされる有機珪素化合物。
〜10個の炭化水素基、R2 は炭素数1〜10個の炭化
水素基若しくはR6 O、R3 は炭素数1〜10個の炭化
水素基若しくはR7 Oであり、xは2若しくは3、R6
及びR7 は同一か異なる炭素数1〜10個の炭化水素基
である。〕で表わされる有機珪素化合物。
【0007】固体触媒成分 本発明で用いられる触媒(以下本発明の触媒という)の
一成分である固体触媒成分(以下、成分Aという)は、
金属酸化物,マグネシウム,チタン,ハロゲン及び電子
供与性化合物を必須成分とするが、このような成分は通
常金属酸化物,マグネシウム化合物,チタン化合物及び
電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有し
ない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ
接触することにより調製される。
一成分である固体触媒成分(以下、成分Aという)は、
金属酸化物,マグネシウム,チタン,ハロゲン及び電子
供与性化合物を必須成分とするが、このような成分は通
常金属酸化物,マグネシウム化合物,チタン化合物及び
電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有し
ない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ
接触することにより調製される。
【0008】(1)金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II族
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、B2 O3 ,MgO,Al 2 O3 ,
SiO2 ,CaO,TiO2 ,ZnO,ZrO2 ,Sn
O2 ,BaO,ThO2 等が挙げられる。これらの中で
もB2 O3 ,MgO,Al2 O3 ,SiO2 ,Ti
O2 ,ZrO2 が望ましく、特にSiO2 が望ましい。
更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばSi
O2 −MgO,SiO2 −Al2 O3,SiO2 −Ti
O2 ,SiO2 −V2 O5 ,SiO2 −Cr2 O3 ,S
iO2−TiO2 −MgO等も使用し得る。これら金属
酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられる。粉末の
大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフィン重合体
の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節するこ
とが望ましい。金属酸化物は、使用に当って被毒物質を
除去する目的等から、可能な限り高温で焼成し、更に大
気と直接接触しないように取扱うのが望ましい。
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、B2 O3 ,MgO,Al 2 O3 ,
SiO2 ,CaO,TiO2 ,ZnO,ZrO2 ,Sn
O2 ,BaO,ThO2 等が挙げられる。これらの中で
もB2 O3 ,MgO,Al2 O3 ,SiO2 ,Ti
O2 ,ZrO2 が望ましく、特にSiO2 が望ましい。
更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばSi
O2 −MgO,SiO2 −Al2 O3,SiO2 −Ti
O2 ,SiO2 −V2 O5 ,SiO2 −Cr2 O3 ,S
iO2−TiO2 −MgO等も使用し得る。これら金属
酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられる。粉末の
大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフィン重合体
の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節するこ
とが望ましい。金属酸化物は、使用に当って被毒物質を
除去する目的等から、可能な限り高温で焼成し、更に大
気と直接接触しないように取扱うのが望ましい。
【0009】(2)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR1 R2 で表わされ
る。式において、R1及びR2 は同一か異なる炭化水素
基、OR基(Rは炭化水素基)、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、R1 及びR2 の炭化水素基としては、炭
素数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、OR基としては、Rが炭素
数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。
る。式において、R1及びR2 は同一か異なる炭化水素
基、OR基(Rは炭化水素基)、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、R1 及びR2 の炭化水素基としては、炭
素数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、OR基としては、Rが炭素
数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。
【0010】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Me:メチル、Et:エチル、Pr :プ
ロピル、Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オク
チル、Ph:フェニル、cyHe:シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。MgMe2 ,MgEt2 , Mgi−P
r2 , MgBu2 ,MgHe2 ,MgOct2 ,MgE
tBu,MgPh2 ,MgcyHe2 ,Mg(OMe)
2 ,Mg(OEt)2 ,Mg(OBu)2 ,Mg(OH
e)2 ,Mg(OOct)2 ,Mg(OPh)2 ,Mg
(OcyHe)2 , EtMgCl,BuMgCl,He
MgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,Ph
MgCl,PhCH2 MgCl,EtMgBr,BuM
gBr,PhMgBr,BuMgI,EtOMgCl,
BuOMgCl,HeOMgCl,PhOMgCl,E
tOMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgC
l2 ,MgBr2 ,MgI2 。
学式において、Me:メチル、Et:エチル、Pr :プ
ロピル、Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オク
チル、Ph:フェニル、cyHe:シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。MgMe2 ,MgEt2 , Mgi−P
r2 , MgBu2 ,MgHe2 ,MgOct2 ,MgE
tBu,MgPh2 ,MgcyHe2 ,Mg(OMe)
2 ,Mg(OEt)2 ,Mg(OBu)2 ,Mg(OH
e)2 ,Mg(OOct)2 ,Mg(OPh)2 ,Mg
(OcyHe)2 , EtMgCl,BuMgCl,He
MgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,Ph
MgCl,PhCH2 MgCl,EtMgBr,BuM
gBr,PhMgBr,BuMgI,EtOMgCl,
BuOMgCl,HeOMgCl,PhOMgCl,E
tOMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgC
l2 ,MgBr2 ,MgI2 。
【0011】上記マグネシウム化合物は、成分Aを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Xn M(OR) m-n のアルコキシ基含有化合物〔式に
おいて、Xは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜2
0個の炭化水素基、Mは硼素、炭素、アルミニウム、珪
素又は燐原子、Rは炭素数1〜20個の炭化水素基、m
はMの原子価、m>n≧0を示す。〕を接触させる方法
が挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のX
及びRの炭化水素基としては、メチル(Me)、エチル
(Et) 、プロピル、(Pr)、i−プロピル(i−P
r) 、ブチル(Bu) 、i−ブチル(i−Bu) 、ヘキ
シル(He) 、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe) 、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph) 、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数1〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Xn M(OR) m-n のアルコキシ基含有化合物〔式に
おいて、Xは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜2
0個の炭化水素基、Mは硼素、炭素、アルミニウム、珪
素又は燐原子、Rは炭素数1〜20個の炭化水素基、m
はMの原子価、m>n≧0を示す。〕を接触させる方法
が挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のX
及びRの炭化水素基としては、メチル(Me)、エチル
(Et) 、プロピル、(Pr)、i−プロピル(i−P
r) 、ブチル(Bu) 、i−ブチル(i−Bu) 、ヘキ
シル(He) 、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe) 、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph) 、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数1〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。
【0012】Mが炭素の場合の化合物 式 C(OR)4 に含まれるC(OMe)4 ,C(OE
t)4 , C(OPr) 4 , C(OBu)4 , C(Oi−
Bu)4 ,C(OHe)4 , C(OOct)4:式 X
C(OR)3 に含まれるHC(OMe)3 , HC(OE
t)3 ,HC(OPr)3 , HC(OBu)3 ,HC
(OHe)3 , HC(OPh)3 ;MeC(OM
e)3 , MeC(OEt)3 ,EtC(OMe)3 ,E
tC(OEt)3,cyHeC(OEt)3 , PhC
(OMe)3 ,PhC(OEt)3 ,CH2ClC(O
Et)3 ,MeCHBrC(OEt)3 , MeCHCl
C(OEt) 3 ;ClC(OMe)3 ,ClC(OE
t)3 ,ClC(Oi−Bu)3 ,BrC(OE
t)3 ;式 X2 C(OR)2 に含まれるMeCH(O
Me)2 , MeCH(OEt)2 , CH2 (OM
e)2 , CH2 (OEt)2 ,CH2 ClCH(OE
t)2 ,CHCl2 CH(OEt)2 ,CCl3 CH
(OEt)2 ,CH 2 BrCH(OEt)2 ,PhCH
(OEt)2 。
t)4 , C(OPr) 4 , C(OBu)4 , C(Oi−
Bu)4 ,C(OHe)4 , C(OOct)4:式 X
C(OR)3 に含まれるHC(OMe)3 , HC(OE
t)3 ,HC(OPr)3 , HC(OBu)3 ,HC
(OHe)3 , HC(OPh)3 ;MeC(OM
e)3 , MeC(OEt)3 ,EtC(OMe)3 ,E
tC(OEt)3,cyHeC(OEt)3 , PhC
(OMe)3 ,PhC(OEt)3 ,CH2ClC(O
Et)3 ,MeCHBrC(OEt)3 , MeCHCl
C(OEt) 3 ;ClC(OMe)3 ,ClC(OE
t)3 ,ClC(Oi−Bu)3 ,BrC(OE
t)3 ;式 X2 C(OR)2 に含まれるMeCH(O
Me)2 , MeCH(OEt)2 , CH2 (OM
e)2 , CH2 (OEt)2 ,CH2 ClCH(OE
t)2 ,CHCl2 CH(OEt)2 ,CCl3 CH
(OEt)2 ,CH 2 BrCH(OEt)2 ,PhCH
(OEt)2 。
【0013】Mが珪素の場合の化合物 式 Si(OR)4 に含まれるSi(OMe)4 ,Si
(OEt)4 ,Si(OBu)4 ,Si(Oi−Bu)
4 ,Si(OHe)4 ,Si(OOct)4 ,Si(O
Ph)4 :式 XSi(OR)3 に含まれるHSi(O
Et)3 ,HSi(OBu)3 ,HSi(OHe)3 ,
HSi(OPh)3 ;MeSi(OMe)3 ,MeSi
(OEt)3 ,MeSi(OBu)3 ,EtSi(OE
t)3 ,PhSi(OEt)3 ,EtSi(OP
h)3 ;ClSi(OMe)3 ,ClSi(OE
t)3 ,ClSi(OBu)3 ,ClSi(OP
h)3 ,BrSi(OEt)3 ;式 X2 Si(OR)
2 に含まれるMe2 Si(OMe)2 ,Me2Si(O
Et)2 ,Et2 Si(OEt)2 ;MeClSi(O
Et)2 ;CHCl2 SiH(OEt)2 ;CCl3 S
iH(OEt)2 ;MeBeSi(OEt)2 :X3 S
iORに含まれるMe3 SiOMe,Me3 SiOE
t,Me3SiOBu,Me3 SiOPh,Et3 Si
OEt,Ph3 SiOEt。
(OEt)4 ,Si(OBu)4 ,Si(Oi−Bu)
4 ,Si(OHe)4 ,Si(OOct)4 ,Si(O
Ph)4 :式 XSi(OR)3 に含まれるHSi(O
Et)3 ,HSi(OBu)3 ,HSi(OHe)3 ,
HSi(OPh)3 ;MeSi(OMe)3 ,MeSi
(OEt)3 ,MeSi(OBu)3 ,EtSi(OE
t)3 ,PhSi(OEt)3 ,EtSi(OP
h)3 ;ClSi(OMe)3 ,ClSi(OE
t)3 ,ClSi(OBu)3 ,ClSi(OP
h)3 ,BrSi(OEt)3 ;式 X2 Si(OR)
2 に含まれるMe2 Si(OMe)2 ,Me2Si(O
Et)2 ,Et2 Si(OEt)2 ;MeClSi(O
Et)2 ;CHCl2 SiH(OEt)2 ;CCl3 S
iH(OEt)2 ;MeBeSi(OEt)2 :X3 S
iORに含まれるMe3 SiOMe,Me3 SiOE
t,Me3SiOBu,Me3 SiOPh,Et3 Si
OEt,Ph3 SiOEt。
【0014】Mが硼素の場合の化合物 式 B(OR)3 に含まれるB(OEt)3 ,B(OB
u)3 , B(OHe)3 ,B(OPh)3 。
u)3 , B(OHe)3 ,B(OPh)3 。
【0015】Mがアルミニウムの場合の化合物 式 Al(OR)3 に含まれるAl(OMe)3 ,Al
(OEt)3 ,Al(OPr)3 ,Al(Oi−Pr)
3 ,Al(OBu)3 ,Al(Ot−Bu)3,Al
(OHe)3 ,Al(OPh)3 。
(OEt)3 ,Al(OPr)3 ,Al(Oi−Pr)
3 ,Al(OBu)3 ,Al(Ot−Bu)3,Al
(OHe)3 ,Al(OPh)3 。
【0016】Mが燐の場合の化合物 式 P(OR)3 に含まれるP(OMe)3 , P(OE
t)3 , P(OBu) 3 ,P(OHe)3 ,P(OP
h)3 。
t)3 , P(OBu) 3 ,P(OHe)3 ,P(OP
h)3 。
【0017】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第 IIIa族金属(M)の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式 MgR1 R
2 ・n(MR3 m ) で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、R3 は炭素数
1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、mは金属Mの原子価
を、nは0.1〜10の数を示す。MR3 m で表わされ
る化合物の具体例としては、AlMe3 , AlEt3 ,
Ali−Bu3 ,AlPh3 ,ZnMe2 ,ZnE
t2 ,ZnBu2 ,ZnPh2 ,CaEt2 ,CaPh
2 等が挙げられる。
第II族又は第 IIIa族金属(M)の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式 MgR1 R
2 ・n(MR3 m ) で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、R3 は炭素数
1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、mは金属Mの原子価
を、nは0.1〜10の数を示す。MR3 m で表わされ
る化合物の具体例としては、AlMe3 , AlEt3 ,
Ali−Bu3 ,AlPh3 ,ZnMe2 ,ZnE
t2 ,ZnBu2 ,ZnPh2 ,CaEt2 ,CaPh
2 等が挙げられる。
【0018】(3)チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
【0019】(4)電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
【0020】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。
【0021】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p
−第三級ブチル安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p
−第三級ブチル安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。
【0022】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイ
ル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイ
ル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
【0023】アルコール類は、一般式 ROHで表わさ
れる。式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、p−ターシャリーブチルフェノール、
n−オクチルフェノール等である。
れる。式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、p−ターシャリーブチルフェノール、
n−オクチルフェノール等である。
【0024】エーテル類は、一般式ROR1 で表わされ
る。式においてR,R1 は炭素数1〜12個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、RとR1 は同じでも異ってもよい。その具
体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチル
フェニルエーテル等である。
る。式においてR,R1 は炭素数1〜12個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、RとR1 は同じでも異ってもよい。その具
体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチル
フェニルエーテル等である。
【0025】成分Aの調製法としては、金属酸化物
(成分1)、マグネシウム化合物(成分2)、チタン化
合物(成分3)及び電子供与性化合物(成分4)をその
順序に接触させる。成分1と成分3を接触させた後、
成分4と成分3をその順序に接触させる。成分1,成
分2を接触させた後、成分3と成分4を同時に用いて接
触させる、成分2と成分3を接触させた後、成分4と
成分1をその順序に接触させる、成分2と成分4を接
触させた後、成分3と成分1をその順序に接触させる、
成分2,成分3及び成分4を同時に接触させた後、成
分1を接触させる等の方法が採用し得る。又、成分3を
用いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させる
こともできる。
(成分1)、マグネシウム化合物(成分2)、チタン化
合物(成分3)及び電子供与性化合物(成分4)をその
順序に接触させる。成分1と成分3を接触させた後、
成分4と成分3をその順序に接触させる。成分1,成
分2を接触させた後、成分3と成分4を同時に用いて接
触させる、成分2と成分3を接触させた後、成分4と
成分1をその順序に接触させる、成分2と成分4を接
触させた後、成分3と成分1をその順序に接触させる、
成分2,成分3及び成分4を同時に接触させた後、成
分1を接触させる等の方法が採用し得る。又、成分3を
用いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させる
こともできる。
【0026】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIa族、IVa
族、Va族元素のハロゲン化物(以下、金属ハライドと
いう。)等が挙げられる。
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIa族、IVa
族、Va族元素のハロゲン化物(以下、金属ハライドと
いう。)等が挙げられる。
【0027】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2−
ジクロルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロルエチ
レン、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1,2,
2−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、n−プロピルク
ロライド、1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、o−
ジクロルベンゼン、p−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、p−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2−
ジクロルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロルエチ
レン、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1,2,
2−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、n−プロピルク
ロライド、1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、o−
ジクロルベンゼン、p−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、p−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。
【0028】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合
物を例示すると、2−クロルエタノール、1−クロル−
2−プロパノール、3−クロル−1−プロパノール、1
−クロル−2−メチル−2−プロパノール、4−クロル
−1−ブタノール、5−クロル−1−ペンタノール、6
−クロル−1−ヘキサノール、3−クロル−1,2−プ
ロパンジオール、2−クロルシクロヘキサノール、4−
クロルベンズヒドロール、(m,o,p)−クロルベン
ジルアルコール、4−クロルカテコール、4−クロル−
(m,o)−クレゾール、6−クロル−(m,o)−ク
レゾール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、2−ベンジル−4−クロルフェ
ノール、4−クロル−1−ナフトール、(m,o,p)
−クロルフェノール、p−クロル−α−メチルベンジル
アルコール、2−クロル−4−フェニルフェノール、6
−クロルチモール、4−クロルレゾルシン、2−ブロム
エタノール、3−ブロム−1−プロパノール、1−ブル
ム−2−プロパノール、1−ブロム−2−ブタノール、
2−ブロム−p−クレゾール、1−ブロム−2−ナフト
ール、6−ブロム−2−ナフトール、(m,o,p)−
ブロムフェノール、4−ブロムレゾルシン、(m,o,
p)−フロロフェノール、p−イオドフェノール:2,
2−ジクロルエタノール、2,3−ジクロル−1−プロ
パノール、1,3−ジクロル−2−プロパノール、3−
クロル−1−(α−クロルメチル)−1−プロパノー
ル、2,3−ジブロム−1−プロパノール、1,3−ジ
ブロム−2−プロパノール、2,4−ジブロムフェノー
ル、2,4−ジブロム−1−ナフトール:2,2,2−
トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロル−2−
プロパノール、β,β,β−トリクロル−tert−ブ
タノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,
4,5−トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロ
ルフェノール、2,4,6−トリブロムフェノール、
2,3,5−トリブロム−2−ヒドロキシトルエン、
2,3,5−トリブロム−4−ヒドロキシトルエン、
2,2,2−トリフルオロエタノール、α,α,α−ト
リフルオロ−m−クレゾール、2,4,6−トリイオド
フェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェノー
ル、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフ
ェノールA、テトラブロムビスフェノールA、2,2,
3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、2,3,
5,6−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合
物を例示すると、2−クロルエタノール、1−クロル−
2−プロパノール、3−クロル−1−プロパノール、1
−クロル−2−メチル−2−プロパノール、4−クロル
−1−ブタノール、5−クロル−1−ペンタノール、6
−クロル−1−ヘキサノール、3−クロル−1,2−プ
ロパンジオール、2−クロルシクロヘキサノール、4−
クロルベンズヒドロール、(m,o,p)−クロルベン
ジルアルコール、4−クロルカテコール、4−クロル−
(m,o)−クレゾール、6−クロル−(m,o)−ク
レゾール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、2−ベンジル−4−クロルフェ
ノール、4−クロル−1−ナフトール、(m,o,p)
−クロルフェノール、p−クロル−α−メチルベンジル
アルコール、2−クロル−4−フェニルフェノール、6
−クロルチモール、4−クロルレゾルシン、2−ブロム
エタノール、3−ブロム−1−プロパノール、1−ブル
ム−2−プロパノール、1−ブロム−2−ブタノール、
2−ブロム−p−クレゾール、1−ブロム−2−ナフト
ール、6−ブロム−2−ナフトール、(m,o,p)−
ブロムフェノール、4−ブロムレゾルシン、(m,o,
p)−フロロフェノール、p−イオドフェノール:2,
2−ジクロルエタノール、2,3−ジクロル−1−プロ
パノール、1,3−ジクロル−2−プロパノール、3−
クロル−1−(α−クロルメチル)−1−プロパノー
ル、2,3−ジブロム−1−プロパノール、1,3−ジ
ブロム−2−プロパノール、2,4−ジブロムフェノー
ル、2,4−ジブロム−1−ナフトール:2,2,2−
トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロル−2−
プロパノール、β,β,β−トリクロル−tert−ブ
タノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,
4,5−トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロ
ルフェノール、2,4,6−トリブロムフェノール、
2,3,5−トリブロム−2−ヒドロキシトルエン、
2,3,5−トリブロム−4−ヒドロキシトルエン、
2,2,2−トリフルオロエタノール、α,α,α−ト
リフルオロ−m−クレゾール、2,4,6−トリイオド
フェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェノー
ル、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフ
ェノールA、テトラブロムビスフェノールA、2,2,
3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、2,3,
5,6−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。
【0029】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、HSiCl3 ,H2SiCl2 ,H3 S
iCl,HCH3 SiCl2 , HC2 H5 SiCl2 ,
H(t−C4 H9 )SiCl2 ,HC6 H5 SiCl
2 , H(CH3 ) 2 SiCl,H(i−C3 H7 )2 S
iCl,H2 C2 H5 SiCl,H2 (n−C4 H9 )
SiCl、H2 (C6 H4 CH3 )SiCl、HSiC
l(C6 H5 )2 等が挙げられる。
合物としては、HSiCl3 ,H2SiCl2 ,H3 S
iCl,HCH3 SiCl2 , HC2 H5 SiCl2 ,
H(t−C4 H9 )SiCl2 ,HC6 H5 SiCl
2 , H(CH3 ) 2 SiCl,H(i−C3 H7 )2 S
iCl,H2 C2 H5 SiCl,H2 (n−C4 H9 )
SiCl、H2 (C6 H4 CH3 )SiCl、HSiC
l(C6 H5 )2 等が挙げられる。
【0030】金属ハライドとしては、B,Al,Ga,
In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,B
iの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にBCl3 ,BBr3 , BI3 ,AlCl3 ,AlBr
3 , GaCl3 ,GaBr3, InCl3 ,TlC
l3 ,SiCl4 ,SnCl4 ,SbCl5 ,SbF5
等が好適である。
In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,B
iの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にBCl3 ,BBr3 , BI3 ,AlCl3 ,AlBr
3 , GaCl3 ,GaBr3, InCl3 ,TlC
l3 ,SiCl4 ,SnCl4 ,SbCl5 ,SbF5
等が好適である。
【0031】成分1,成分2,成分3及び成分4、更に
必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化合
物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混
合攪拌するが、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は40〜150℃の加熱下で行うことができ
る。
必要に応じて接触させることのできるハロゲン含有化合
物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混
合攪拌するが、機械的に共粉砕することによりなされ
る。接触は40〜150℃の加熱下で行うことができ
る。
【0032】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。
【0033】本発明における成分Aの調製法の具体例と
しては、特開昭58−162607号、同55−949
09号、同55−115405号、同57−10810
7号、同61−21109号、同61−174204
号、同61−174205号、同61−174206
号、同62−7706号公報等に開示されている方法等
が挙げられる。より詳細には、
しては、特開昭58−162607号、同55−949
09号、同55−115405号、同57−10810
7号、同61−21109号、同61−174204
号、同61−174205号、同61−174206
号、同62−7706号公報等に開示されている方法等
が挙げられる。より詳細には、
【0034】 金属酸化物とマグネシウムジアルコキ
シドとの反応生成物を、電子供与性化合物及び4価のハ
ロゲン化チタンと接触させる方法(特開昭58−162
607号公報)、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法(特開昭55−94909号公
報)、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法(特開昭55−115405号、同57−1081
07号公報)、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法(特開昭61−174204号公報)、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化
合物及びチタン化合物を接触させる方法(特開昭61−
174205号公報)、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供
与性化合物及びチタン化合物を接触させる方法(特開昭
61−174206号公報)、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物を
接触させる方法(特開昭61−21109号公報)、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物(前記アルコキシ基含有
化合物に相当)を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法(特開昭6
2−7706号公報)である。これらの内でも〜の
方法が、特に,の方法が望ましい。
シドとの反応生成物を、電子供与性化合物及び4価のハ
ロゲン化チタンと接触させる方法(特開昭58−162
607号公報)、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法(特開昭55−94909号公
報)、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法(特開昭55−115405号、同57−1081
07号公報)、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法(特開昭61−174204号公報)、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化
合物及びチタン化合物を接触させる方法(特開昭61−
174205号公報)、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供
与性化合物及びチタン化合物を接触させる方法(特開昭
61−174206号公報)、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物を
接触させる方法(特開昭61−21109号公報)、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物(前記アルコキシ基含有
化合物に相当)を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法(特開昭6
2−7706号公報)である。これらの内でも〜の
方法が、特に,の方法が望ましい。
【0035】上記のようにして成分Aは調製されるが、
成分Aは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。
成分Aは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。
【0036】又、成分Aは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分A中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。
物の存在下、オレフィンと接触させて成分A中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。
【0037】オレフィンとしては、エチレンの他プロピ
レン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテン等のα−オレフィンが使用し得る。オレフィンと
の接触は、前記の不活性媒体の存在下行うのが望まし
い。接触は、通常100℃以下、望ましくは−10〜+
50℃の温度で行われる。成分A中に含有させるオレフ
ィンポリマーの量は、成分A1g当り通常0.1〜10
0gである。
レン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテン等のα−オレフィンが使用し得る。オレフィンと
の接触は、前記の不活性媒体の存在下行うのが望まし
い。接触は、通常100℃以下、望ましくは−10〜+
50℃の温度で行われる。成分A中に含有させるオレフ
ィンポリマーの量は、成分A1g当り通常0.1〜10
0gである。
【0038】成分Aとオレフィンの接触は、有機アルミ
ニウム化合物と共に電子供与性化合物を存在させてもよ
い。電子供与性化合物は、成分Aを調製させる際に用い
られる化合物およびSi−O−C結合もしくはSi−N
−C結合を有する有機珪素化合物などの中から選択され
る。オレフィンと接触した成分Aは必要に応じて前記の
不活性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥すること
ができる。
ニウム化合物と共に電子供与性化合物を存在させてもよ
い。電子供与性化合物は、成分Aを調製させる際に用い
られる化合物およびSi−O−C結合もしくはSi−N
−C結合を有する有機珪素化合物などの中から選択され
る。オレフィンと接触した成分Aは必要に応じて前記の
不活性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥すること
ができる。
【0039】有機金属化合物 有機金属化合物(以下成分Bという。)は、周期表第I
族ないし第III 族金属の有機化合物である。成分Bとし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式 Rn Al
X3-n (但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1
≦n≦3の範囲の任意の数である。)で示されるもので
あり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルア
ルミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし18
個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
族ないし第III 族金属の有機化合物である。成分Bとし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式 Rn Al
X3-n (但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1
≦n≦3の範囲の任意の数である。)で示されるもので
あり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルア
ルミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし18
個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
【0040】又、酸素原子や窒素原子を介して2個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば
【化3】 等を例示できる。
【0041】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他LiAl(C
2 H5 )4 ,LiAl(C7 H15)4 等の化合物が挙げ
られる。
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他LiAl(C
2 H5 )4 ,LiAl(C7 H15)4 等の化合物が挙げ
られる。
【0042】Si−O−C結合を有する有機珪素化合物
(以下、成分Cという。)としては、一般式Rn Si
(OR1 )4-n 〔但し、Rは炭化水素基又はハロゲン原
子、R 1 は炭化水素基、0≦n≦3を示す。〕で表され
る化合物が挙げられる。上記一般式におけるRの炭化水
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル
基、シクロアルケニル基、シクロアルカジニル基等が挙
げられる。Rのハロゲン原子としては、塩基、臭素、ヨ
ウ素等が挙げられる。又、R1 の炭化水素基としてはア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基等が挙げられる。更に、n個のRの炭化水素と(4−
n)個のOR1 のR1 の炭化水素基は同じでも異なって
もよい。
(以下、成分Cという。)としては、一般式Rn Si
(OR1 )4-n 〔但し、Rは炭化水素基又はハロゲン原
子、R 1 は炭化水素基、0≦n≦3を示す。〕で表され
る化合物が挙げられる。上記一般式におけるRの炭化水
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル
基、シクロアルケニル基、シクロアルカジニル基等が挙
げられる。Rのハロゲン原子としては、塩基、臭素、ヨ
ウ素等が挙げられる。又、R1 の炭化水素基としてはア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基等が挙げられる。更に、n個のRの炭化水素と(4−
n)個のOR1 のR1 の炭化水素基は同じでも異なって
もよい。
【0043】成分Cの具体例としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラ(p−メチルフェノキシ)シラン、テトラベ
ンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メ
チルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノ
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリ
フェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブ
トキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメ
チルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシ
シラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジ
ブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソ
ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジ
ルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジ
アリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフェ
ニルジエトキシシラン等が挙げられる。勿論、本発明の
後記の工程bにおいて使用される有機珪素化合物の使用
は制限されない。
シラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラ(p−メチルフェノキシ)シラン、テトラベ
ンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メ
チルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノ
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリ
フェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブ
トキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメ
チルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシ
シラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジ
ブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソ
ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジ
ルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジ
アリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフェ
ニルジエトキシシラン等が挙げられる。勿論、本発明の
後記の工程bにおいて使用される有機珪素化合物の使用
は制限されない。
【0044】本発明で用いられる重合触媒は、上記成分
A、成分B及び成分Cの組み合せからなる。成分Aに対
する成分Bの使用量は、成分A中のチタン1グラム原子
当り、通常1〜2,000グラムモル、特に20〜50
0グラムモルが望ましい。又、成分Bと成分Cの比率
は、成分C1モルに対して、成分Bがアルミニウム原子
として、0.1〜40グラム原子、望ましくは1〜25
グラム原子の範囲で選ばれる。
A、成分B及び成分Cの組み合せからなる。成分Aに対
する成分Bの使用量は、成分A中のチタン1グラム原子
当り、通常1〜2,000グラムモル、特に20〜50
0グラムモルが望ましい。又、成分Bと成分Cの比率
は、成分C1モルに対して、成分Bがアルミニウム原子
として、0.1〜40グラム原子、望ましくは1〜25
グラム原子の範囲で選ばれる。
【0045】プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法 プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法は、プ
ロピレンを重合して高結晶性ポリプロピレンとする工程
(工程a)と、プロピレンとエチレンを共重合する工程
(工程b)とからなる。
ロピレンを重合して高結晶性ポリプロピレンとする工程
(工程a)と、プロピレンとエチレンを共重合する工程
(工程b)とからなる。
【0046】(1)工程a 工程aは、前記重合触媒の存在下、プロピレンを重合す
ることからなる。重合反応は、気相、液相のいずれでも
よく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソ
ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー
中で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜+
150℃、好ましくは40〜120℃の範囲である。重
合圧力は、例えば1〜60気圧でよい。又、得られる重
合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量
調節剤を存在せしめることにより行われる。工程aで
は、そこで得られるポリプロピレンが該ブロック共重合
体の50〜98重量%、特に70重量%〜95重量%と
なるようにするのが望ましい。
ることからなる。重合反応は、気相、液相のいずれでも
よく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソ
ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー
中で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜+
150℃、好ましくは40〜120℃の範囲である。重
合圧力は、例えば1〜60気圧でよい。又、得られる重
合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量
調節剤を存在せしめることにより行われる。工程aで
は、そこで得られるポリプロピレンが該ブロック共重合
体の50〜98重量%、特に70重量%〜95重量%と
なるようにするのが望ましい。
【0047】(2)工程b プロピレンとエチレンの共重合は、前記の重合触媒の
他、前記一般式で表わされる有機珪素化合物(以下、成
分Dという。)の存在下行なわれる。共重合は、そこで
得られる共重合体中のエチレン含有量が30〜95重量
%、望ましくは40〜80重量%となるように、プロピ
レンとエチレンを接触して反応させることによりなされ
る。共重合反応は、工程aで行なわれる重合条件の範囲
の中から適宜選択することができ、又水素等の分子量調
節剤の使用も工程aの場合と同じである。工程bで得ら
れる共重合体の量は、通常該ブロック共重合体の50〜
2重量%であるが、望ましくは30〜5重量%である。
工程bで前記重合触媒と共に用いられる成分Dは、前記
一般式で表わされる。
他、前記一般式で表わされる有機珪素化合物(以下、成
分Dという。)の存在下行なわれる。共重合は、そこで
得られる共重合体中のエチレン含有量が30〜95重量
%、望ましくは40〜80重量%となるように、プロピ
レンとエチレンを接触して反応させることによりなされ
る。共重合反応は、工程aで行なわれる重合条件の範囲
の中から適宜選択することができ、又水素等の分子量調
節剤の使用も工程aの場合と同じである。工程bで得ら
れる共重合体の量は、通常該ブロック共重合体の50〜
2重量%であるが、望ましくは30〜5重量%である。
工程bで前記重合触媒と共に用いられる成分Dは、前記
一般式で表わされる。
【0048】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物(以下、成
分Dという。)は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、R1 〜R5 の炭化水素基及びOR6 ,OR7 にお
けるR6 ,R7 の炭化水素基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基等が挙げられる。
分Dという。)は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、R1 〜R5 の炭化水素基及びOR6 ,OR7 にお
けるR6 ,R7 の炭化水素基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基等が挙げられる。
【0049】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、s−ブチ
ル、t−ブチル、アミル、i−アミル、t−アミル、ヘ
キシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、
1−オクテニル、1−デケニル、1−メチル−1−ペン
チニル、1−メチル−1−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、アリール基としては、フェ
ニル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、3−フェニルプロピル基等
が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニ
ル基等の脂肪族炭化水素基が望ましく、アルキル基が特
に望ましい。更にR4 の炭化水素基にあっては、メチ
ル、エチル基が最も望ましい。
ロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、s−ブチ
ル、t−ブチル、アミル、i−アミル、t−アミル、ヘ
キシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、
1−オクテニル、1−デケニル、1−メチル−1−ペン
チニル、1−メチル−1−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、アリール基としては、フェ
ニル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、3−フェニルプロピル基等
が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニ
ル基等の脂肪族炭化水素基が望ましく、アルキル基が特
に望ましい。更にR4 の炭化水素基にあっては、メチ
ル、エチル基が最も望ましい。
【0050】更に、前記一般式において、OR4 及びR
2 がR6 O、R3 がR7 Oで表わされるアルコキシ基の
数が、全部で4個以下の場合が望ましく、その数が4個
の時は、それらアルコキシ基の内の少なくとも一つはメ
トキシ基である場合が特に望ましい。又、アルコキシ基
の数が多くとも3個の場合が特に望ましい。
2 がR6 O、R3 がR7 Oで表わされるアルコキシ基の
数が、全部で4個以下の場合が望ましく、その数が4個
の時は、それらアルコキシ基の内の少なくとも一つはメ
トキシ基である場合が特に望ましい。又、アルコキシ基
の数が多くとも3個の場合が特に望ましい。
【0051】成分Dは、通常一般式R1 R2 R3 SiO
Hで表わされる化合物と一般式 (R 4 O)x+1 SiR5
3-x で表わされる化合物をアミン化合物の存在下に反応
させることによって合成することができる。
Hで表わされる化合物と一般式 (R 4 O)x+1 SiR5
3-x で表わされる化合物をアミン化合物の存在下に反応
させることによって合成することができる。
【0052】以下、成分Dの具体例を列挙する。なお、
以下において、Me=メチル、Et=エチル、Pr=プ
ロピル、Bu=ブチル、Amy=アミル、Hex=ヘキ
シルをそれぞれ示す。
以下において、Me=メチル、Et=エチル、Pr=プ
ロピル、Bu=ブチル、Amy=アミル、Hex=ヘキ
シルをそれぞれ示す。
【0053】○ R1 R2 R3 SiOSi(OR4 )3
で表わされ、R2 , R3 が炭化水素基の場合(R1 /R
2 /R3 //OR4 と示す。但し、R1 ,R2 又はR3 が
同一の時は、R1 3 ,R1 2 /R3 等と表示する。)M
e3 //OMe,Me3 //OEt,Et3 //OMe,Et
3 //OEt,Me2/n−Pr//OMe,Me2 /n−
Pr//OEt,Me2 /t−Bu//OMe,Me2 /t
−Bu//OEt,Et2 /Me//OMe,Et2 /Me
//OEt。
で表わされ、R2 , R3 が炭化水素基の場合(R1 /R
2 /R3 //OR4 と示す。但し、R1 ,R2 又はR3 が
同一の時は、R1 3 ,R1 2 /R3 等と表示する。)M
e3 //OMe,Me3 //OEt,Et3 //OMe,Et
3 //OEt,Me2/n−Pr//OMe,Me2 /n−
Pr//OEt,Me2 /t−Bu//OMe,Me2 /t
−Bu//OEt,Et2 /Me//OMe,Et2 /Me
//OEt。
【0054】○ R1 R2 R3 SiOSi(OR4 )2
R5 で表わされ、R2 , R3 が炭化水素基の場合(R1
/R2 /R3 //OR4 /R5 と示す。但し、R1 ,R2
又はR 3 が同一の時は、R1 3 ,R1 2 /R3 等と表示
する。)Me3 //OMe/Me,Me3 //OEt/M
e,Me3 //OMe/Et,Me 3 //OEt/Et,M
e3 //OMe/i−Pr,Me3 //OEt/i−Pr,
Me3 //OMe/t−Bu,Me3 //OEt/t−B
u,Me3 //OMe/n−Bu,Me3 //OEt/n−
Bu,Me3 //OMe/s−Bu,Me3 //OEt/s
−Bu,Et3 //OMe/Me,Et3 //OEt/M
e,Et3 //OMe/i−Pr,Et3 //OEt/i−
Pr,Me2 /n−Pr//OMe/Me,Me2/n−
Pr//OEt/Me,Me2 /t−Bu//OMe/E
t,Me2 /t−Bu//OEt/Et,Me2 /n−B
u//OMe/Me,Me2 /n−Bu//OEt/Me,
Me2 /n−Hex//OMe/Me,Me2 /n−He
x//OEt/Me,Me2 /s−Amy//OMe/M
e,Me2 /s−Amy//OEt/Me。
R5 で表わされ、R2 , R3 が炭化水素基の場合(R1
/R2 /R3 //OR4 /R5 と示す。但し、R1 ,R2
又はR 3 が同一の時は、R1 3 ,R1 2 /R3 等と表示
する。)Me3 //OMe/Me,Me3 //OEt/M
e,Me3 //OMe/Et,Me 3 //OEt/Et,M
e3 //OMe/i−Pr,Me3 //OEt/i−Pr,
Me3 //OMe/t−Bu,Me3 //OEt/t−B
u,Me3 //OMe/n−Bu,Me3 //OEt/n−
Bu,Me3 //OMe/s−Bu,Me3 //OEt/s
−Bu,Et3 //OMe/Me,Et3 //OEt/M
e,Et3 //OMe/i−Pr,Et3 //OEt/i−
Pr,Me2 /n−Pr//OMe/Me,Me2/n−
Pr//OEt/Me,Me2 /t−Bu//OMe/E
t,Me2 /t−Bu//OEt/Et,Me2 /n−B
u//OMe/Me,Me2 /n−Bu//OEt/Me,
Me2 /n−Hex//OMe/Me,Me2 /n−He
x//OEt/Me,Me2 /s−Amy//OMe/M
e,Me2 /s−Amy//OEt/Me。
【0055】○ R1 R2 R3 SiOSi(OR4 )3
で表わされ、R2 が炭化水素基、R3がR6 Oの場合
(R1 /R2 /R6 O//OR4 と示す。但し、R1 ,R
2 が同一の時は、R1 2 と表示する。)Me2 /MeO
//OMe,Me2 /MeO//OEt,Me2 /EtO//
OMe,Me2 /EtO//OEt,Me2 /i−PrO
//OMe,Me2 /i−PrO//OEt,Me2 /t−
BuO//OMe,Me2 /t−BuO//OEt,Me2
/n−Hex//OMe,Me2 /n−HexO//OE
t,Et2 /MeO//OMe,Et2 /MeO//OE
t,Me/t−Bu/MeO//OMe,Me/t−Bu
/MeO//OEt,(i−Pr)2 /MeO//OMe,
(i−Pr)2 /MeO//OEt,Me/s−Amy/
MeO//OMe,Me/s−Amy/MeO//OEt。
で表わされ、R2 が炭化水素基、R3がR6 Oの場合
(R1 /R2 /R6 O//OR4 と示す。但し、R1 ,R
2 が同一の時は、R1 2 と表示する。)Me2 /MeO
//OMe,Me2 /MeO//OEt,Me2 /EtO//
OMe,Me2 /EtO//OEt,Me2 /i−PrO
//OMe,Me2 /i−PrO//OEt,Me2 /t−
BuO//OMe,Me2 /t−BuO//OEt,Me2
/n−Hex//OMe,Me2 /n−HexO//OE
t,Et2 /MeO//OMe,Et2 /MeO//OE
t,Me/t−Bu/MeO//OMe,Me/t−Bu
/MeO//OEt,(i−Pr)2 /MeO//OMe,
(i−Pr)2 /MeO//OEt,Me/s−Amy/
MeO//OMe,Me/s−Amy/MeO//OEt。
【0056】○ R1 R2 R3 SiOSi(OR4 )2
R5 で表わされ、R2 が炭化水素基、R3 がR6 Oの場
合(R1 /R2 /R6 O//OR4 /R5 と示す。但し、
R1 とR2 が同一の時は、R1 2 と表示する。)Me2
/MeO//OMe/Me,Me2 /MeO//OEt/M
e,Me2 /EtO//OMe/Me,Me2 /EtO//
OEt/Me,Me2 /i−PrO//OMe/Me,M
e2 /i−PrO//OEt/Me,Me2 /s−BuO
//OMe/Me,Me2 /s−BuO//OEt/Me,
Me2 /t−AmyO//OMe/Me,Me2 /t−A
myO//OEt/Me,Me2 /n−HexO//OMe
/Me,Me2 /n−HexO//OEt/Me,Et2
/MeO//OMe/Me,Et2 /MeO//OEt/M
e,Me/n−Pr/MeO//OMe/Et,Me/n
−Pr/MeO//OEt/Et,Me/t−Bu/Me
O//OMe/Me,Me/t−Bu/MeO//OEt/
Me,Me2 /MeO//OMe/Et,Me 2 /MeO
//OEt/Et,Me2 /MeO//OMe/i−Pr,
Me2 /MeO//OEt/i−Pr,Me2 /MeO//
OMe/t−Bu,Me2 /MeO//OEt/t−B
u。
R5 で表わされ、R2 が炭化水素基、R3 がR6 Oの場
合(R1 /R2 /R6 O//OR4 /R5 と示す。但し、
R1 とR2 が同一の時は、R1 2 と表示する。)Me2
/MeO//OMe/Me,Me2 /MeO//OEt/M
e,Me2 /EtO//OMe/Me,Me2 /EtO//
OEt/Me,Me2 /i−PrO//OMe/Me,M
e2 /i−PrO//OEt/Me,Me2 /s−BuO
//OMe/Me,Me2 /s−BuO//OEt/Me,
Me2 /t−AmyO//OMe/Me,Me2 /t−A
myO//OEt/Me,Me2 /n−HexO//OMe
/Me,Me2 /n−HexO//OEt/Me,Et2
/MeO//OMe/Me,Et2 /MeO//OEt/M
e,Me/n−Pr/MeO//OMe/Et,Me/n
−Pr/MeO//OEt/Et,Me/t−Bu/Me
O//OMe/Me,Me/t−Bu/MeO//OEt/
Me,Me2 /MeO//OMe/Et,Me 2 /MeO
//OEt/Et,Me2 /MeO//OMe/i−Pr,
Me2 /MeO//OEt/i−Pr,Me2 /MeO//
OMe/t−Bu,Me2 /MeO//OEt/t−B
u。
【0057】○ R1 R2 R3 SiOSi(OR4 )3
で表わされ、R2 がR6 O、R3 がR 7 Oの場合(R1
/R6 O/R7 O//OR4 と示す。但し、R6 ,R7 が
同一の時は、(R6 O)2 と表示する。)Me/(Me
O)2 //OMe,Me/(MeO)2 //OEt,Et/
(MeO)2 //OMe,Et/(MeO)2 //OEt,
Me/(EtO)2 //OMe,Me/(EtO)2 //O
Et,Me/(n−PrO)2 //OMe,Me/(n−
PrO)//OEt,Me/(MeO)/(t−BuO)
//OMe,Me/(MeO)/(t−BuO)//OE
t。
で表わされ、R2 がR6 O、R3 がR 7 Oの場合(R1
/R6 O/R7 O//OR4 と示す。但し、R6 ,R7 が
同一の時は、(R6 O)2 と表示する。)Me/(Me
O)2 //OMe,Me/(MeO)2 //OEt,Et/
(MeO)2 //OMe,Et/(MeO)2 //OEt,
Me/(EtO)2 //OMe,Me/(EtO)2 //O
Et,Me/(n−PrO)2 //OMe,Me/(n−
PrO)//OEt,Me/(MeO)/(t−BuO)
//OMe,Me/(MeO)/(t−BuO)//OE
t。
【0058】○ R1 R2 R3 SiOSi(OR4 )2
R5 で表わされ、R2 がR6 O、R3がR7 Oの場合
(R1 /R6 O/R7 O//OR4 /R5 と示す。但し、
R6 とR 7 が同一の時は、(R6 O)2 と表示する。)
Me/(MeO)2 //OMe/Me,Me/(MeO)
2 //OEt/Me,Et/(MeO)2 //OMe/M
e,Et/(EtO)2 //OEt/Me,i−Pr/
(MeO)2 //OMe/Me,i−Pr/(MeO)2
//OEt/Me,n−Bu/(MeO)2 //OMe/M
e,n−Bu/(MeO)2 //OEt/Me,Me/
(n−PrO)2 //OMe/Me,Me/(n−Pr
O)2 //OEt/Me,Me/(s−BuO)2 //OM
e/Me,Me/(s−BuO)2 //OEt/Me,M
e/MeO/n−HexO//OMe/Me,Me/Me
O/n−HexO//OEt/Me,Et/(MeO)2
//OMe/Et,Et/(MeO) 2 //OEt/Et,
ビニル/(MeO)2 //OMe/ビニル, ビニル/(E
tO)2 //OEt/ビニル。
R5 で表わされ、R2 がR6 O、R3がR7 Oの場合
(R1 /R6 O/R7 O//OR4 /R5 と示す。但し、
R6 とR 7 が同一の時は、(R6 O)2 と表示する。)
Me/(MeO)2 //OMe/Me,Me/(MeO)
2 //OEt/Me,Et/(MeO)2 //OMe/M
e,Et/(EtO)2 //OEt/Me,i−Pr/
(MeO)2 //OMe/Me,i−Pr/(MeO)2
//OEt/Me,n−Bu/(MeO)2 //OMe/M
e,n−Bu/(MeO)2 //OEt/Me,Me/
(n−PrO)2 //OMe/Me,Me/(n−Pr
O)2 //OEt/Me,Me/(s−BuO)2 //OM
e/Me,Me/(s−BuO)2 //OEt/Me,M
e/MeO/n−HexO//OMe/Me,Me/Me
O/n−HexO//OEt/Me,Et/(MeO)2
//OMe/Et,Et/(MeO) 2 //OEt/Et,
ビニル/(MeO)2 //OMe/ビニル, ビニル/(E
tO)2 //OEt/ビニル。
【0059】成分Dの使用量は成分C1モル当り0.0
1〜100モル、望ましくは0.1〜10モルである。
1〜100モル、望ましくは0.1〜10モルである。
【0060】本発明の方法は、工程aと工程bとからな
るが、工程aと工程bは、その順序に、又は逆に行う直
列方式の他、工程aと工程bを並列に行い、それぞれで
得られるポリマーを合体する方法が採用することができ
るが、これらの中でも、特に工程aと工程bをその順序
に行う方法が、装置上有利であり望ましい。
るが、工程aと工程bは、その順序に、又は逆に行う直
列方式の他、工程aと工程bを並列に行い、それぞれで
得られるポリマーを合体する方法が採用することができ
るが、これらの中でも、特に工程aと工程bをその順序
に行う方法が、装置上有利であり望ましい。
【0061】
【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント(%)は特に断ら
ない限り重量による。ポリマーの物性測定は、該ポリマ
ー粉末に、BHT(2,6−ジターシャリーブチル−4
−メチルフェノール)を0.18重量%、DSTDP
(ジステアリルチオジプロピオネート)を0.08重量
%、IRGANOX1010〔テトラキス−{メチレン
−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシヒ
ドロ−シンナメート)メタン}〕を0.04重量%、カ
ルシウムステアレートを0.06重量%それぞれ添加
し、溶融混練によりペレットとした後、射出成形により
試験片を作成して行った。曲げ弾性率:JIS K 7
203−1982に:デュポン衝撃強度:JIS K
7211−1976にそれぞれ準拠。又、ポリマーのM
FRはASTM D−1238に従って測定した。ま
た、ポリマーの落下速度は、HOSOKAWA MICRON CORP製
POWDER TESTER を用い、110℃に予め加熱したパウダ
ー100ccが落下する速度を測定した。
明する。なお、例におけるパーセント(%)は特に断ら
ない限り重量による。ポリマーの物性測定は、該ポリマ
ー粉末に、BHT(2,6−ジターシャリーブチル−4
−メチルフェノール)を0.18重量%、DSTDP
(ジステアリルチオジプロピオネート)を0.08重量
%、IRGANOX1010〔テトラキス−{メチレン
−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシヒ
ドロ−シンナメート)メタン}〕を0.04重量%、カ
ルシウムステアレートを0.06重量%それぞれ添加
し、溶融混練によりペレットとした後、射出成形により
試験片を作成して行った。曲げ弾性率:JIS K 7
203−1982に:デュポン衝撃強度:JIS K
7211−1976にそれぞれ準拠。又、ポリマーのM
FRはASTM D−1238に従って測定した。ま
た、ポリマーの落下速度は、HOSOKAWA MICRON CORP製
POWDER TESTER を用い、110℃に予め加熱したパウダ
ー100ccが落下する速度を測定した。
【0062】実施例1 成分Aの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた200mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素(D
AVISON社製、商品名G−952)を窒素気流中に
おいて200℃で2時間、更に700℃で5時間焼成し
たものを5g及びn−ヘプタンを40ml入れた。更にn
−ブチルエチルマグネシウム(以下、BEMという。)
の20%n−ヘプタン溶液(テキサスアルキルズ社製、
商品名MAGALA BEM)20mlを加え、90℃で
1時間攪拌した。上記懸濁液を0℃に冷却した後、これ
にテトラエトキシシラン11.2gを20mlのn−ヘプ
タンに溶解した溶液を滴下ロートから30分掛けて滴下
した。滴下終了後、2時間掛けて50℃に昇温し、50
℃で1時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーショ
ンにより上澄液を除去し、生成した固体を60mlのn−
ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーションに
より上澄液を除去した。このn−ヘプタンによる洗浄処
理を更に4回行った。上記の固体に、50mlのn−ヘプ
タンを加えて懸濁液とし、これに2,2,2−トリクロ
ルエタノール8.0gを10mlのn−ヘプタンに溶解し
た溶液を、滴下ロートから25℃において15分間掛け
て滴下した。滴下終了後25℃で30分間攪拌を続け
た。反応終了後、室温において、60mlのn−ヘプタン
にて2回、60mlのトルエンにて3回それぞれ洗浄を行
った。得られた固体(固体成分I)を分析したところ、
SiO2 36.6%、マグネシウム5.1%、塩素3
8.5%を含んでいた。上記で得られた固体成分Iに、
n−ヘプタン10ml及び四塩化チタン40mlを加え、9
0℃迄昇温し、n−ヘプタン5mlに溶解したフタル酸ジ
n−ブチル0.6gを5分間掛けて添加した。その後、
115℃に昇温し、2時間反応させた。90℃に降温し
た後、デカンテーションにより上澄液を除き、n−ヘプ
タン70mlで2回洗浄を行った。更に、n−ヘプタン1
5mlと四塩化チタン40mlを加え、115℃で2時間反
応させた。反応終了後、得られた固体物質を60mlのn
−ヘキサンにて室温で8回洗浄を行った。次いで、減圧
下室温にて1時間乾燥を行い、8.3gの触媒成分(成
分A)を得た。この成分Aには、3.1%のチタンの他
酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジn−ブチルが含まれて
いた。
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素(D
AVISON社製、商品名G−952)を窒素気流中に
おいて200℃で2時間、更に700℃で5時間焼成し
たものを5g及びn−ヘプタンを40ml入れた。更にn
−ブチルエチルマグネシウム(以下、BEMという。)
の20%n−ヘプタン溶液(テキサスアルキルズ社製、
商品名MAGALA BEM)20mlを加え、90℃で
1時間攪拌した。上記懸濁液を0℃に冷却した後、これ
にテトラエトキシシラン11.2gを20mlのn−ヘプ
タンに溶解した溶液を滴下ロートから30分掛けて滴下
した。滴下終了後、2時間掛けて50℃に昇温し、50
℃で1時間攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーショ
ンにより上澄液を除去し、生成した固体を60mlのn−
ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテーションに
より上澄液を除去した。このn−ヘプタンによる洗浄処
理を更に4回行った。上記の固体に、50mlのn−ヘプ
タンを加えて懸濁液とし、これに2,2,2−トリクロ
ルエタノール8.0gを10mlのn−ヘプタンに溶解し
た溶液を、滴下ロートから25℃において15分間掛け
て滴下した。滴下終了後25℃で30分間攪拌を続け
た。反応終了後、室温において、60mlのn−ヘプタン
にて2回、60mlのトルエンにて3回それぞれ洗浄を行
った。得られた固体(固体成分I)を分析したところ、
SiO2 36.6%、マグネシウム5.1%、塩素3
8.5%を含んでいた。上記で得られた固体成分Iに、
n−ヘプタン10ml及び四塩化チタン40mlを加え、9
0℃迄昇温し、n−ヘプタン5mlに溶解したフタル酸ジ
n−ブチル0.6gを5分間掛けて添加した。その後、
115℃に昇温し、2時間反応させた。90℃に降温し
た後、デカンテーションにより上澄液を除き、n−ヘプ
タン70mlで2回洗浄を行った。更に、n−ヘプタン1
5mlと四塩化チタン40mlを加え、115℃で2時間反
応させた。反応終了後、得られた固体物質を60mlのn
−ヘキサンにて室温で8回洗浄を行った。次いで、減圧
下室温にて1時間乾燥を行い、8.3gの触媒成分(成
分A)を得た。この成分Aには、3.1%のチタンの他
酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジn−ブチルが含まれて
いた。
【0063】プロピレンの重合 窒素置換をした充分に乾燥された5リットルのオートク
レーブに、上記で得られた成分A32.4mg、n−ヘプ
タン1リットル中に0.2モルのトリエチルアルミウニ
ムを含む溶液6ml、及びn−ヘプタン1リットル中に
0.04モルのジフェニルジメトキシシランを含む溶液
6mlを混合し、5分間保持したものを入れた。次いで、
水素を10リットル及び液体プロピレン3リットルを圧
入した後、オートクレーブ内部温度を70℃で第1段重
合を行った。重合開始後59分の時点でn−ヘプタン1
リットル中に0.04モルの1,1,1−トリメトキシ
−3,3,3−トリメチルジシロキサンを含む溶液6ml
を圧入して、1分後のオートクレーブの攪拌を停止し、
同時に水素及び未反応のプロピレンをパージして、オー
トクレーブ内圧力を0.2kg/cm2 ・Gとした。第1段
目のポリマーを一部採取した後、系内に水素を導入し
た。
レーブに、上記で得られた成分A32.4mg、n−ヘプ
タン1リットル中に0.2モルのトリエチルアルミウニ
ムを含む溶液6ml、及びn−ヘプタン1リットル中に
0.04モルのジフェニルジメトキシシランを含む溶液
6mlを混合し、5分間保持したものを入れた。次いで、
水素を10リットル及び液体プロピレン3リットルを圧
入した後、オートクレーブ内部温度を70℃で第1段重
合を行った。重合開始後59分の時点でn−ヘプタン1
リットル中に0.04モルの1,1,1−トリメトキシ
−3,3,3−トリメチルジシロキサンを含む溶液6ml
を圧入して、1分後のオートクレーブの攪拌を停止し、
同時に水素及び未反応のプロピレンをパージして、オー
トクレーブ内圧力を0.2kg/cm2 ・Gとした。第1段
目のポリマーを一部採取した後、系内に水素を導入し
た。
【0064】プロピレンとエチレンの共重合 引き続いて、プロピレンとエチレンのモル比が1.5の
混合ガスを供給して、プロピレン−エチレン共重合を行
った。器内圧力を6kg/cm2 ・Gに保ち、75℃で2時
間共重合を行った。重合終了後、未反応ガスをパージ、
ポリマーを取出し乾燥した。未反応ガス中には0.7モ
ル%の水素が含まれていた。得られたポリマーのMFR
は10.8g/10分であった。分析の結果、共重合に
よって得られたポリマーの生成量は23%であり、エチ
レン含有量は49%であった。また1段目終了後にサン
プリングしたポリマーのMFRは31.7g/10分で
あった。最終ポリマーの物性を測定したところ、曲げ弾
性率は8.19×103 kg/cm2 、デュポン衝撃強度は
75.5kg・cmであった。また、ポリマーの落下速度は
11.9cc/秒であった。
混合ガスを供給して、プロピレン−エチレン共重合を行
った。器内圧力を6kg/cm2 ・Gに保ち、75℃で2時
間共重合を行った。重合終了後、未反応ガスをパージ、
ポリマーを取出し乾燥した。未反応ガス中には0.7モ
ル%の水素が含まれていた。得られたポリマーのMFR
は10.8g/10分であった。分析の結果、共重合に
よって得られたポリマーの生成量は23%であり、エチ
レン含有量は49%であった。また1段目終了後にサン
プリングしたポリマーのMFRは31.7g/10分で
あった。最終ポリマーの物性を測定したところ、曲げ弾
性率は8.19×103 kg/cm2 、デュポン衝撃強度は
75.5kg・cmであった。また、ポリマーの落下速度は
11.9cc/秒であった。
【0065】実施例2〜5、比較例1〜3 プロピレンの重合時に用いたジフェニルジメトキシシラ
ンのかわりに、表1に示す有機珪素化合物を用い、かつ
プロピレンとエチレンの共重合時に用いた1,1,1−
トリメトキシ−3,3,3−トリメチルジシロキサンの
かわりに表1に示すような有機珪素化合物を用いるか用
いないで、さらに同表に示すようなMFRになるように
水素量を調節した以外は、実施例1と同様にしてプロピ
レンの共重合を行った。得られた最終ポリマーの物性も
同表に示した。これより、本発明のポリマーはバランス
よく優れた耐衝撃性と剛性を示し、またすべり性も改良
されることがわかる。
ンのかわりに、表1に示す有機珪素化合物を用い、かつ
プロピレンとエチレンの共重合時に用いた1,1,1−
トリメトキシ−3,3,3−トリメチルジシロキサンの
かわりに表1に示すような有機珪素化合物を用いるか用
いないで、さらに同表に示すようなMFRになるように
水素量を調節した以外は、実施例1と同様にしてプロピ
レンの共重合を行った。得られた最終ポリマーの物性も
同表に示した。これより、本発明のポリマーはバランス
よく優れた耐衝撃性と剛性を示し、またすべり性も改良
されることがわかる。
【表1】
【表2】
【0066】
【発明の効果】本発明の方法により、より効果的に耐衝
撃性と剛性のバランスに優れ、かつポリマーの落下速度
が大きくすべり性の改良されたプロピレンブロック共重
合体を製造することができる。
撃性と剛性のバランスに優れ、かつポリマーの落下速度
が大きくすべり性の改良されたプロピレンブロック共重
合体を製造することができる。
【図1】図1は、本発明のプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体を製造する方法を示すフローチャート図であ
る。
ク共重合体を製造する方法を示すフローチャート図であ
る。
フロントページの続き (72)発明者 斉藤 博夫 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 滝 敬之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 石原 毅 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】(A)金属酸化物,マグネシウム,チタ
ン,ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体触媒成分、 (B)有機金属化合物及び (C)Si−O−C結合を有する有機珪素化合物からな
る重合触媒の存在下、(1)プロピレンを重合して高結
晶性ポリプロピレンを製造する工程(a)及び(2)プ
ロピレンとエチレンを共重合する工程(b)からなるプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法に
おいて、該工程(b)を、更に下記一般式の有機珪素化
合物の存在下行うことを特徴とするプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体の製造法。 (D)一般式 【化1】 〔但し、R1 ,R4 およびR5 は同一か異なる炭素数1
〜10個の炭化水素基、R2 は炭素数1〜10個の炭化
水素基若しくはR6 O、R3 は炭素数1〜10個の炭化
水素基若しくはR7 Oであり、xは2若しくは3、R6
及びR7 は同一か異なる炭素数1〜10個の炭化水素基
である。〕で表わされる有機珪素化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16582991A JPH0673115A (ja) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16582991A JPH0673115A (ja) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0673115A true JPH0673115A (ja) | 1994-03-15 |
Family
ID=15819796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16582991A Pending JPH0673115A (ja) | 1991-07-05 | 1991-07-05 | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0673115A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE1017695A3 (fr) * | 2005-09-30 | 2009-04-07 | Samsung Total Petrochemicals | Procede de production de polymere de propylene en utilisant un compose d'alcoxysilane contenant un groupement trialkylsilyle dans la structure moleculaire. |
-
1991
- 1991-07-05 JP JP16582991A patent/JPH0673115A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE1017695A3 (fr) * | 2005-09-30 | 2009-04-07 | Samsung Total Petrochemicals | Procede de production de polymere de propylene en utilisant un compose d'alcoxysilane contenant un groupement trialkylsilyle dans la structure moleculaire. |
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