JPH08151408A - α− オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合触媒の成分としてメタロセン化合物お
よびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）を含有
する触媒系を用いてα−オレフィンを重合することによ
り、重合反応容器中の水素濃度を制御し、ひいては広い
分子量分布を有し、成形性の改善された、かつ高い立体
規則性を有するポリオレフィンの重合方法を提供する。 【構成】 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、
（Ｂ）トリイソブチルアルミニウム、（Ｃ）Ｃｐ_n ＭＹ
_4-n で表されるメタロセン化合物（式中、Ｃｐは置換又
は非置換シクロペンタジエニル基、Ｍはチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムから選ばれる元素、Ｙは水素、ハロ
ゲン、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０個のア
ルキル又はアリール基から選ばれる基、ｎは１〜３の整
数、である。）、からなる触媒を用いるα−オレフィン
の重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン、特に
ポリプロピレンの重合方法に関し、より詳しくは、分子
量分布が広く、立体規則性の高いα−オレフィンの重合
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリα−オレフィン、特にポリプロピレ
ンは耐熱性、耐薬品性、電気的性質に優れており、更に
剛性、引張り強度、光学的特性、加工性が良好であり射
出成形、フィルム成形、シート成形、ブロー成形等に利
用され、また、ポリプロピレンは低比重であり、容器、
包装材料等の分野で広く用いられている。そして、ポリ
α−オレフィンを製造するに、触媒として、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分
とする固体触媒成分を含む触媒系が高活性であり脱触媒
工程が省略できることから、多く用いられる。

【０００３】また、この触媒系にメタロセン化合物を組
み合わせてα−オレフィンを重合することにより、分子
量分布の広いポリオレフィンが得られることも知られて
いた（特開平３−７０７１０号公報、特開平３−９１５
１１号公報、特開平４−１１０３０８号公報、特開平４
−２２２８０４号公報）。広い分子量分布を持つポリプ
ロピレンは狭い分子量分布をもつポリプロピレンよりも
高い剪断速度における溶融粘度が低く、射出成形、延伸
フィルム、熱融着繊維などのような高い剪断速度で成形
するような製品では溶融粘度が低ければ生産性が改善さ
れ、エネルギーコストが低下し有利である。

【０００４】更に、この触媒系においては、重合活性を
発現させるのに有機アルミニウム化合物に代表される有
機金属成分を触媒成分のひとつとして添加することが必
須であることも広く知られており、このような有機金属
成分としては、種々の有機アルミニウム化合物が知られ
ているが、専らトリエチルアルミニウムが用いられてお
り、該アルミニウム成分を用いると多量のメタロセン化
合物を用いなければならないという欠点があった。

【０００５】また、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分を含
む触媒系を使用して分子量分布の広いポリプロピレンを
製造する方法として、反応容器を多段にして各反応容器
でそれぞれ異なった分子量のものをつくる方法もある。
しかしながら、この方法ではそれぞれの反応容器で製造
できる分子量には限界があり、また単段の反応容器しか
持たない製造装置においてはこの方法は使用できないこ
とから、触媒系の改良によって分子量分布を広げる方法
の確立が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合触媒と
して特定の有機アルミニウム成分とメタロセン化合物と
の組合せからなる触媒を用いてα−オレフィンを重合す
ることにより、広い分子量分布を有し、成形性の改善さ
れた、かつ高い立体規則性を有するポリオレフィンの重
合方法を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オレフィ
ン重合触媒系にメタロセン化合物を組み合わせた触媒に
おいて、有機アルミニウム成分に着眼し、有機アルミニ
ウム成分との反応でメタロセン化合物から生成するオレ
フィン水添触媒の活性について鋭意研究を行い、その結
果、有機アルミニウム成分として専ら使用されていたト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）は水添触媒活性が低
く多量のメタロセン化合物を用いなければならないのに
比較して、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）
は少量のメタロセン化合物でも高い水添触媒活性を示す
ことを見出し、また、多段反応装置を用いて、より前段
で低分子量成分、より後段で高分子量成分を製造して広
い分子量分布を有する重合体を得る際に、分子量制御剤
として前段に添加した水素の一部が後段に漏れ込み、後
段で製造することのできる分子量の上限が制限される。

【０００８】この場合、後段に本触媒成分の組合せを用
いることによって、少量のメタロセン化合物の使用で後
段での水素濃度を速やかに低減することができる結果、
メタロセン化合物を使用しない場合や有機アルミニウム
成分としてトリイソブチルアルミニウム以外のものを用
いた場合に比べて後段でより分子量の高い成分が製造で
き、分子量分布のより広い重合体を得ることができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】発明の要旨 即ち、本発明の要旨は、（Ａ）チタン、マグネシウム、
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触
媒成分、（Ｂ）トリイソブチルアルミニウム、（Ｃ）Ｃ
ｐ_n ＭＹ_4-n で表されるメタロセン化合物（式中、Ｃｐ
は置換又は非置換シクロペンタジエニル基、Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる元素、Ｘは
水素、ハロゲン、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜
１０個のアルキル又はアリール基から選ばれる基、ｎは
１〜３の整数、である。）、からなる触媒を用いること
を特徴とするα−オレフィンの重合方法、であり、更に
必須の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて任意
の成分である（Ｄ）電子供与性化合物を添加してなる触
媒を用いる、及び／又は固体触媒成分（Ａ）がチタン、
マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物の必須成
分に加えて更に（Ｅ）金属酸化物を含有してなる触媒を
用いるα−オレフィンの重合方法、である。

【００１０】固体触媒成分 本発明で用いられる重合触媒の一成分である固体触媒成
分（以下、成分Ａという。）は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする
が、このような成分は通常マグネシウム化合物、チタン
化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロ
ゲンを有しない化合物の場合には、ハロゲン含有化合物
を、それぞれ接触することにより調製される。

【００１１】（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹ Ｒ² で表わされ
る。式において、Ｒ¹及びＲ² は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ¹ 及びＲ² の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。

【００１２】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ₂ 、ＭｇＥｔ₂ 、Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂ 、ＭｇＢｕ₂ 、ＭｇＨｅ₂ 、ＭｇＯｃｔ₂ 、ＭｇＥ
ｔＢｕ、ＭｇＰｈ₂ 、ＭｇｃｙＨｅ₂ 、Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ 、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ 、Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、Ｈｅ
ＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、Ｐｈ
ＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭ
ｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、
ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣ
ｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 。

【００１３】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物〔式中、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個の炭
化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐
原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍはＭの原
子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が挙げら
れる。

【００１４】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１５】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ 、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄ 、Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄ 、Ｃ（ＯＨｅ）₄ 、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｒ）₃ 、ＨＣ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｈ）₃ 、ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ 、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ ；ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃ 、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂ 、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ 、
ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 等が挙げられる。

【００１６】 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ 、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ 、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ 、Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂ ：式Ｘ₃ Ｓ
ｉＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＥ
ｔ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃ Ｓｉ
ＯＥｔ、Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ、等が挙げられる。

【００１７】 Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ 、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられ
る。 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｒ）₃ 、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃ 、Ａｌ（ＯＢｕ）₃ 、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃ 、Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられる。 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ 、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃ 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 等が挙げられる。

【００１８】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ¹
Ｒ²・ｎ（ＭＲ³ _m ）で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ³ は炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ³ _m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ 、ＡｌＥｔ₃ 、
Ａｌｉ−Ｂｕ₃ 、ＡｌＰｈ₃ 、ＺｎＭｅ₂ 、ＺｎＥ
ｔ₂ 、ＺｎＢｕ₂ 、ＺｎＰｈ₂ 、ＣａＥｔ₂ 、ＣａＰｈ
₂ 等が挙げられる。

【００１９】（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００２０】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２１】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００２２】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２３】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２４】アルコール類は、一般式Ｒ⁴ ＯＨで表わさ
れる。一般式においてＲ⁴ は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。

【００２５】エーテル類は、一般式Ｒ⁵ ＯＲ⁶ で表わさ
れる。一般式においてＲ⁵ ，Ｒ⁶ は炭素数１〜１２個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキルであり、Ｒ⁵ とＲ⁶ は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。

【００２６】成分Ａの調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触
させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２及び成分３を同時に接触させる、 等の方法が採用し得る。又、成分２を接触させる前にハ
ロゲン含有化合物と接触させることもできる。

【００２７】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第ＩＩａ族、ＩＶ
ａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、「金属ハライ
ド」という。）等を挙げることができる。

【００２８】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。

【００２９】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。

【００３０】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブロム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３１】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｓｉ
Ｃｌ₂ 、Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ
−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ、
Ｈ₂（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃ
Ｈ₃ ）ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ＳｉＣｌ等が挙げら
れる。

【００３２】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ
₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＧａＢｒ₃、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣ
ｌ₃ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００３３】成分１、成分２及び成分３、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。不活性媒
体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽
和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が使用し得る。

【００３４】成分Ａの調製法の具体例を、以下に列挙す
る。 ハロゲン化マグネシムとアルコールとを接触させた
後、電子供与性化合物と接触させ、ついで金属ハライド
と接触させ、更にチタン化合物と接触させる方法（特開
昭５１−９２８８５号公報）、 マグネシム化合物とアルコールとを接触させた後、
電子供与性化合物と接触させ、更にチタン化合物と接触
させる方法（特開昭５６−８１１号公報）、

【００３５】 ハロゲン化マグネシムとアルコールと
電子供与性化合物とを接触させた後、金属ハライドと接
触させ、更にチタン化合物と接触させる方法（特開昭５
６−１１９０８号公報）、 有機マグネシム化合物と金属ハライドとを電子供与
性化合物の存在下接触させ、次いでチタン化合物と接触
させる方法（特開昭５３−４３０９４号公報）、 ハロゲン化マグネシム又はそれと有機酸エステルと
の接触物を、有機ポリシロキサンの存在下接触させ、次
いでハロゲン化チタン又はその有機酸エステル付加物と
接触させる方法（特開昭５１−２０２９７号公報）、

【００３６】 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロ
ゲン化炭化水素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n の化
合物（前記のアルコキシ基含有化合物と同じ）を接触さ
せることにより得られるマグネシウム含有固体を（ニ）
ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子
供与性化合物及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法
（特開昭６３−２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報）、

【００３７】 （イ）マグネシウムジアルコキシドと
（ロ）水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を
接触させた後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次
いで（ニ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８
−１９８５０３号公報）。 かくすることにより、マグネシム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を含有する成分Ａが調製できるが、
成分Ａは更に金属酸化物（以下「成分Ｅ」という。）を
含有したものでもよい。

【００３８】金属酸化物としては、元素の周期律表第Ｉ
Ｉ族〜第ＩＶ族の元素の群から選ばれる元素の酸化物で
あり、それらを例示すると、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｚｒ
Ｏ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等が挙げられる。
これらの中でもＢ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ
₂、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ が望ましく、特にＳｉＯ₂ が望
ましい。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例
えば、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ −ＭｇＯ等も使用し得る。

【００３９】これら金属酸化物の形状は通常粉末状のも
のが用いられる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得
られるオレフィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多
いので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、
使用に当って被毒物質を除去する目的等から、可能な限
り高温で焼成し、更に大気と直接接触しないように取扱
うのが望ましい。

【００４０】金属酸化物を含有した成分Ａの調製法とし
ては、例えば下記のものが挙げられる。 金属酸化物とマグネシムジアルコキシドとの反応生
成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタン
と接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公
報）、 無期酸化物とマグネシムヒドロカルビルハライド化
合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化チ
タンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報）、

【００４１】 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグ
ネシム化合物との反応生成物を、チタン化合物と接触さ
せる前に電子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と
接触させる方法（特開昭５５−１１５４０５号、同５７
−１０８１０７号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシム化合物、オ
ルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸若
しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる方法
（特開昭６１−１７４２０４号公報）、

【００４２】 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシ
ム化合物、水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供
与性化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭
６１−１７４２０５号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシム化合物、ハ
ロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供与性化
合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−
１７４２０６号公報）、

【００４３】 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネ
シム及びハロゲン含有アルコールを接触させることによ
って得られる反応生成物を、電子供与性化合物及びチタ
ン化合物を接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号
公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシム及びヒドロ
カルビルオキシ基含有（前記アルコキシ基含有化合物に
相当）を接触させることによって得られる固体を、ハロ
ゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６２−７７
０６号公報）である。これらの内でも〜の方法が、
特に、の方法が望ましい。

【００４４】上記のようにして成分Ａは調製されるが、
成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよ
く、更に乾燥してもよい。又、成分Ａは、更に有機アル
ミニウム化合物の存在下、オレフィンと接触させて成分
Ａ中に生成するオレフィンポリマーを含有させてもよ
い。

【００４５】有機アルミニウム化合物としては、一般式
Ｒ⁷ _n ＡｌＸ′_3-n （但し、Ｒ⁷ はアルキル基又はアリ
ール基、Ｘ′はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原
子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）
で示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭
素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個の
アルキルアルミニウム化合物又はその混合物若しくは錯
化合物が特に好ましい。

【００４６】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、

【００４７】エチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニ
ウムハイドライドが挙げられる。

【００４８】オレフィンとしては、エチレンの他プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフィンが使用し得る。オレフィンと
の接触は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望まし
い。接触は、通常１００℃以下、望ましくは−１０℃〜
＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有させるオレ
フィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常０．１〜２
００ｇである。

【００４９】成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミ
ニウム化合物と電子供与性化合物を存在させてもよい。
電子供与性化合物は、成分Ａを調製させる際に用いられ
る化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合若しくはＳｉ−Ｎ−Ｃ
結合を有する有機珪素化合物の中から選択される。オレ
フィンと接触した成分Ａは必要に応じて前の不活性媒体
で洗浄することができ、又更に乾燥することができる。

【００５０】トリイソブチルアルミニウム 本発明の触媒の一成分は、トリイソブチルアルミニウム
（ＴｉＢＡＬ）（以下、成分Ｂという。）である。前記
の固体触媒成分Ａの如きオレフィン重合触媒系にメタロ
セン化合物および有機アルミニウム化合物を組み合わせ
てなる触媒においては、有機アルミニウム化合物として
は種々の化合物が用いられるが通常はトリエチルアルミ
ニウムが用いられている。

【００５１】該触媒系においては、メタロセン化合物と
有機アルミニウム成分との反応でメタロセン化合物から
生成するオレフィン水添触媒の作用を用いて系中の水素
濃度を制御し、生成ポリオレフィンの分子量、分子量分
布を制御するのであるが、その際有機アルミニウム成分
としてトリエチルアルミニウムを用いると、水添触媒活
性が低く、そのため多量のメタロセン化合物を使用しな
ければならず、コストアップにつながり、また生成ポリ
オレフィン中の触媒残渣が増えてしまう。

【００５２】しかるに、有機アルミニウム成分としてト
リイソブチルアルミニウム（以下、「ＴｉＢＡＬ」とい
う。）を用いると、水添触媒活性が高く、メタロセン化
合物が少量でも高い水添触媒活性を示す。トリイソブチ
ルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）の使用量は任意である
が、一般的には、成分Ａ中のチタン１グラム原子当りＴ
ＩＢＡＬが１〜２，０００グラムモル、好ましくは２０
〜５００グラムモルの範囲である。

【００５３】メタロセン化合物 本発明の触媒の一成分であるメタロセン化合物（以下、
成分Ｃという。）は、前記一般式Ｃｐ_n ＭＹ_4-n で表さ
れるメタロセン化合物であり、式中、Ｃｐは置換又は非
置換シクロペンタジエニル基、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれる元素、Ｙは水素、ハロゲ
ン、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０個のアル
キル又はアリール基から選ばれる基をそれぞれ示し、、
ｎは１〜３の整数、である。

【００５４】具体的には、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムモノクロリドハイドライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムモノブロミドハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチ
ルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
フェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムメチルハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムエチルハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムフェニルハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムブチルブトキ
シド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムブトキ
シクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジエチルアミノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムメチルジクロリ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムエチルジクロリ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シク
ロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペン
タジエニルチタニウムジメチルハイドライド、などが挙
げられ、更にそれらのチタニウム化合物に代えジルコニ
ウム、ハフニウム化合物が挙げられる。これらのうち、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミドな
どが好ましい。

【００５５】成分Ｃの使用量は、成分Ａ中のＴｉ１グラ
ム原子当たり０．０００１〜１モル、好ましくは０．０
０１〜０．５モルの範囲である。以上の必須成分の他
に、任意成分（Ｄ）としてアルコール類、エーテル類、
エステル類、アミン類、有機珪素化合物、無機アルコキ
シ化合物等の電子供与性化合物を使用することができ
る。この中でもＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合
物が好ましく選ばれる。

【００５６】有機珪素化合物 Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物は、代表的に
は一般式Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｓｉ（ＯＲ¹¹）で表される化合物
である。一般式において、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、同一
か異なる炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ¹²Ｏ、Ｒ¹³
₃ Ｓｉ若しくはＲ¹⁴ ₃ ＳｉＯであり、Ｒ¹¹は炭素数１〜
１０個の炭化水素基を示す。又、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は
炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。該式におけるＲ
⁸ 〜Ｒ¹⁴の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロ
アルカジエニル基、アリール基、アルアルキル基等が挙
げられる。

【００５７】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デセニル、１−メチル−ペンチニ
ル、１−メチル−１−ヘプテニル基等が、シクロアルキ
ル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチ
ルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
があげられる。

【００５８】珪素化合物の具体例を以下に列挙する。な
お、具体例において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐ
ｒ：プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ａｍｙ：アミル、Ｈｅ
ｘ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｄｅｃ：デシル、Ｐ
ｈ：フェニルを示す。

【００５９】（Ｅｔ）₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 〔以下、Ｓｉ
（ＯＭｅ）₂ をＡと略す。〕、（ｎ、ｉ−Ｐｒ）₂ Ａ、
（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）₂ Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−Ａｍｙ）₂
Ａ、（シクロペンチル）₂ Ａ、（シクロヘキシル）
₂ Ａ、（Ｈｅｘ）₂ Ａ、（Ｏｃｔ）₂ Ａ、（Ｐｈ）
₂ Ａ、（Ｍｅ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ａ、（Ｍｅ）（シ
クロペンチル）Ａ、（Ｍｅ）（シクロヘキシル）Ａ、
（Ｅｔ）（ｎ、ｉ−Ｐｒ）Ａ、（Ｅｔ）（ｎ、ｉ、ｔ−
Ｂｕ）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ａｍ
ｙ）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）（Ｈｅｘ）Ａ、（ｎ、
ｉ、ｔ−Ｂｕ）（Ｏｃｔ）Ａ；（ＥｔＯ）（Ｅｔ）Ａ、
（ＥｔＯ）（ｎ、ｉ−Ｐｒ）Ａ、（ＥｔＯ）（ｎ、ｉ、
ｔ−Ｂｕ）Ａ、（ＥｔＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ａｍｙ）Ａ、
（ＥｔＯ）（シクロペンチル）Ａ、（ＥｔＯ）（シクロ
ヘキシル）Ａ、（ＥｔＯ）（Ｏｃｔ）Ａ、（ｎ、ｉ−Ｐ
ｒＯ）（Ｍｅ）Ａ、（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）（Ｅｔ）Ａ、
（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ａ、（ｎ、ｉ
−ＰｒＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ａｍｙ）Ａ、（ｎ、ｉ−Ｐｒ
Ｏ）（シクロペンチル）Ａ、（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）（シク
ロヘキシル）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）（Ｍｅ）Ａ、
（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）（Ｅｔ）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂ
ｕＯ）（ｎ、ｉ−Ｐｒ）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）
（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）
（ｎ、ｉ、ｔ−Ａｍｙ）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）
（シクロペンチル）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）（Ｈｅ
ｘ）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）（シクロヘキシル）
Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）（Ｏｃｔ）Ａ、（ｎ、ｉ、
ｔ−ＡｍｙＯ）（Ｅｔ）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＡｍｙＯ）
（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＡｍｙＯ）
（シクロペンチル）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＡｍｙＯ）（Ｈ
ｅｘ）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＡｍｙＯ）（シクロヘキシ
ル）Ａ、（ＨｅｘＯ）（Ｍｅ）Ａ、（ＨｅｘＯ）（Ｅ
ｔ）Ａ、（ＨｅｘＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ａ、（Ｈｅ
ｘＯ）（シクロペンチル）Ａ、（ＨｅｘＯ）（シクロヘ
キシル）Ａ、（ＯｃｔＯ）（Ｍｅ）Ａ、（ＯｃｔＯ）
（Ｅｔ）Ａ、（ＯｃｔＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ａ、
（ＯｃｔＯ）（シクロペンチル）Ａ、（ＯｃｔＯ）（シ
クロヘキシル）Ａ；

【００６０】（Ｍｅ₃ Ｓｉ）（Ｍｅ）Ａ、（Ｍｅ₃ Ｓ
ｉ）（Ｅｔ）Ａ、（Ｍｅ₃ Ｓｉ）（ｎ、ｉ−Ｐｒ）Ａ、
（Ｍｅ₃ Ｓｉ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ａ、（Ｍｅ₃ Ｓ
ｉ）（シクロペンチル）Ａ、（Ｍｅ₃ Ｓｉ）（シクロヘ
キシル）Ａ、（Ｅｔ₃ Ｓｉ）（Ｍｅ）Ａ、（Ｅｔ₃ Ｓ
ｉ）（Ｅｔ）Ａ、（Ｅｔ₃ Ｓｉ）（ｎ、ｉ−Ｐｒ）Ａ、
（Ｅｔ₃ Ｓｉ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ａ、（Ｅｔ₃ Ｓ
ｉ）（シクロペンチル）Ａ、（Ｅｔ₃ Ｓｉ）（シクロヘ
キシル）Ａ；

【００６１】（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）（Ｍｅ）Ａ、（Ｍｅ₃ Ｓ
ｉＯ）（Ｅｔ）Ａ、（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂ
ｕ）Ａ、（Ｅｔ₃ ＳｉＯ）（Ｍｅ）Ａ、（Ｅｔ₃ Ｓｉ
Ｏ）（Ｅｔ）Ａ、（Ｅｔ₃ ＳｉＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂ
ｕ）Ａ；（ＥｔＯ）₂ Ａ、（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）₂ Ａ、
（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）₂ Ａ、（ＨｅｘＯ）₂ Ａ、（Ｏ
ｃｔＯ）₂ Ａ、（ＥｔＯ）（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）Ａ、（Ｅ
ｔＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）Ａ、（ＥｔＯ）（ｎ、
ｉ、ｔ−ＡｍｙＯ）Ａ、（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）（ｎ、ｉ、
ｔ−ＢｕＯ）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）（ｎ、ｉ、ｔ
−ＡｍｙＯ）Ａ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）（ＨｅｘＯ）
Ａ、（ＨｅｘＯ）（ＯｃｔＯ）Ａ；

【００６２】（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）₂ Ａ、（Ｅｔ₃ ＳｉＯ）
₂ Ａ；（Ｍｅ）₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ 〔以下、Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ をＢと略す。〕、（Ｅｔ）₂ Ｂ、（ｎ、ｉ−Ｐ
ｒ）₂ Ｂ、（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）₂ Ｂ、（ｎ、ｉ、ｔ−
Ａｍｙ）₂ Ｂ、（シクロペンチル）₂ Ｂ、（Ｈｅｘ）₂
Ｂ、（シクロヘキシル）₂ Ｂ、（Ｏｃｔ）₂ Ｂ、（Ｐ
ｈ）₂ Ｂ、（Ｍｅ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ｂ、（Ｍｅ）
（シクロペンチル）Ｂ、（Ｍｅ）（シクロヘキシル）
Ｂ、（Ｅｔ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ｂ、（ｎ、ｉ、ｔ−
Ｂｕ）（Ｈｅｘ）Ｂ、（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）（Ｏｃｔ）
Ｂ；

【００６３】（ＭｅＯ）（Ｍｅ）Ｂ、（ＭｅＯ）（ｎ、
ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ｂ、（ＭｅＯ）（シクロペンチル）Ｂ、
（ＭｅＯ）（Ｈｅｘ）Ｂ、（ＭｅＯ）（シクロヘキシ
ル）Ｂ、（ＭｅＯ）（Ｏｃｔ）Ｂ、（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）
（Ｅｔ）Ｂ、（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）
Ｂ、（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）（シクロペンチル）Ｂ、（ｎ、
ｉ−ＰｒＯ）（Ｈｅｘ）Ｂ、（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）（シク
ロヘキシル）Ｂ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）（Ｍｅ）Ｂ、
（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）（ｎ、ｉ−Ｐｒ）Ｂ、（ｎ、
ｉ、ｔ−ＢｕＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ｂ、（ｎ、ｉ、
ｔ−ＢｕＯ）（シクロペンチル）Ｂ、（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂ
ｕＯ）（Ｈｅｘ）Ｂ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）（シクロ
ヘキシル）Ｂ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）（Ｏｃｔ）Ｂ、
（ｎ、ｉ、ｔ−ＡｍｙＯ）（ｎ、ｉ−Ｐｒ）Ｂ、（ｎ、
ｉ、ｔ−ＡｍｙＯ）（シクロペンチル）Ｂ、（ｎ、ｉ、
ｔ−ＡｍｙＯ）（Ｈｅｘ）Ｂ、（ｎ、ｉ、ｔ−Ａｍｙ
Ｏ）（シクロヘキシル）Ｂ、（ＨｅｘＯ）（Ｍｅ）Ｂ、
（ＨｅｘＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ｂ、（ＨｅｘＯ）
（シクロペンチル）Ｂ、（ＨｅｘＯ）（シクロヘキシ
ル）Ｂ、（ＯｃｔＯ）（Ｍｅ）Ｂ、（ＯｃｔＯ）（Ｅ
ｔ）Ｂ、（ＯｃｔＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ｂ、（Ｏｃ
ｔＯ）（シクロペンチル）Ｂ、（ＯｃｔＯ）（シクロヘ
キシル）Ｂ；

【００６４】（Ｍｅ₃ Ｓｉ）（Ｍｅ）Ｂ、（Ｍｅ₃ Ｓ
ｉ）（Ｅｔ）Ｂ、（Ｍｅ₃ Ｓｉ）（ｎ、ｉ−Ｐｒ）Ｂ、
（Ｍｅ₃ Ｓｉ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ｂ、（Ｍｅ₃ Ｓ
ｉ）（シクロペンチル）Ｂ、（Ｍｅ₃ Ｓｉ）（シクロヘ
キシル）Ｂ、（Ｅｔ₃ Ｓｉ）（Ｍｅ）Ｂ、（Ｅｔ₃ Ｓ
ｉ）（Ｅｔ）Ｂ、（Ｅｔ₃ Ｓｉ）（ｎ、ｉ−Ｐｒ）Ｂ、
（Ｅｔ₃ Ｓｉ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ｂ、（Ｅｔ₃ Ｓ
ｉ）（シクロペンチル）Ｂ、（Ｅｔ₃ Ｓｉ）（シクロヘ
キシル）Ｂ；（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）（Ｍｅ）Ｂ、（Ｍｅ₃ Ｓ
ｉＯ）（Ｅｔ）Ｂ、（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂ
ｕ）Ｂ、（Ｅｔ₃ ＳｉＯ）（Ｍｅ）Ｂ、（Ｅｔ₃ Ｓｉ
Ｏ）（Ｅｔ）Ｂ、（Ｅｔ₃ ＳｉＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂ
ｕ）Ｂ；

【００６５】（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）₂ Ｂ、（ｎ、ｉ、ｔ−
ＢｕＯ）₂ Ｂ、（ＨｅｘＯ）₂ Ｂ、（ＯｃｔＯ）₂ Ｂ、
（ＭｅＯ）（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）Ｂ、（ＭｅＯ）（ｎ、
ｉ、ｔ−ＢｕＯ）Ｂ、（ＭｅＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−Ａｍｙ
Ｏ）Ｂ、（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）
Ｂ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）（ｎ、ｉ、ｔ−ＡｍｙＯ）
Ｂ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）（ＨｅｘＯ）Ｂ、（Ｈｅｘ
Ｏ）（ＯｃｔＯ）Ｂ；

【００６６】（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）₂ Ｂ、（Ｅｔ₃ ＳｉＯ）
₂ Ｂ；（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 〔以下、Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ をＤと略す。〕、（Ｅｔ）Ｄ、（ｎ、ｉ−Ｐｒ）
Ｄ、（ｎ、ｉ、ｔ−Ｂｕ）Ｄ、（ｎ、ｉ、ｔ−Ａｍｙ）
Ｄ、（シクロペンチル）Ｄ、（Ｈｅｘ）Ｄ、（シクロヘ
キシル）Ｄ、（Ｏｃｔ）Ｄ、（Ｐｈ）Ｄ；（ＥｔＯ）
Ｄ、（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）Ｄ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＢｕＯ）
Ｄ、（ＨｅｘＯ）Ｄ；

【００６７】（Ｍｅ₃ Ｓｉ）Ｄ、（Ｅｔ₃ Ｓｉ）Ｄ；
（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）Ｄ、（Ｅｔ₃ ＳｉＯ）Ｄ；（Ｍｅ）Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₃ 〔以下、Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ をＥと略
す。〕、（Ｅｔ）Ｅ、（ｎ、ｉ−Ｐｒ）Ｅ、（ｎ、ｉ、
ｔ−Ｂｕ）Ｅ、（シクロペンチル）Ｅ、（Ｈｅｘ）Ｅ、
（シクロヘキシル）Ｅ、（Ｏｃｔ）Ｅ、（Ｐｈ）Ｅ；
（ＭｅＯ）Ｅ、（ｎ、ｉ−ＰｒＯ）Ｅ、（ｎ、ｉ、ｔ−
ＢｕＯ）Ｅ、（ｎ、ｉ、ｔ−ＡｍｙＯ）Ｅ、（Ｏｃｔ
Ｏ）Ｅ；（Ｍｅ₃ Ｓｉ）Ｅ、（Ｅｔ₃ Ｓｉ）Ｅ；（Ｍｅ
₃ ＳｉＯ）Ｅ、（Ｅｔ₃ ＳｉＯ）Ｅ；Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₄ 、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄ 、Ｓｉ（Ｏｎ、ｉ−Ｂ
ｕ）₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅｘ）₄ 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ 、Ｓ
ｉ（ＯＰｈ）₄ 。

【００６８】これらは、一種に限らず二種以上用いるこ
とができる。任意成分の使用量は任意であるが、一般的
にはＴｉＢＡＬ１モルに対して０．００１〜１０モル、
好ましくは０．０１から１．０モルの範囲である。本発
明の触媒系で重合するα−オレフィン類は、一般式、Ｒ
−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０
個の直鎖もしくは分岐の炭化水素残基である。）で表さ
れるものである。

【００６９】具体的には、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１等のα−オレフィン類があり、特にプロピレン
が好ましい。これらのα−オレフィンは、他のα−オレ
フィン若しくは共重合性モノマー（例えば、ジオレフィ
ン等）と共重合を行うこともできる。

【００７０】本発明におけるα−オレフィンの重合は、
気相、液相のいずれでもよく、液相で重合させる場合
は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素中及び液状モノマー中で行うことができる。重合
温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜
１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気
圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水素
を存在せしめることにより行われる。重合反応は、連続
又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条
件でよい。又、重合反応は一段で行ってもよく、二段以
上で行ってもよい。多段反応は、その段階で得られるポ
リマーの分子量を変化させるために行われる。この場合
１つ以上の段階若しくは全ての段階においてメタロセン
化合物を使用することができる。

【００７１】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割
合を示すヘプタン不溶分（以下「ＨＩ〕という。）は、
改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量である。ガスクロマトグラフ測
定は、ジーエルサイエンス社製ＶＺ−１０ ６０／８０
３φ×３ｍカラムを装着した島津製作所製ＧＣ−１２Ａ
型を用い、カラム温度５０℃、キャリアガス；ヘリウ
ム、流量３５ｍｌ／分、で行った。

【００７２】触媒成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン
２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネ
シウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予
備活性した金属マグネシウムを得た。

【００７３】次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチ
ルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−ブチルマグネシウムクロ
リドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．７５モル／ｌ）を
０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ−ブチ
ルエーテル５０ｍｌにｎ−ブチルクロライド３８．５ｍ
ｌを溶解した溶液を５０分間で滴下した。攪拌下７０℃
で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保持した。
次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ５５．７ｍ
ｌを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間
反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサン各３００ｍｌ
で６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、マグネシウム
１９．０％、塩素を２８．９％を含むマグネシウム含有
固体３１．６ｇを回収した。

【００７４】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付
けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネ
シウム含有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入
れ懸濁液とし、室温で攪拌しながら２，２，２−トリク
ロルエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘ
プタン１１ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０分間で
滴下し、さらに８０℃で１時間攪拌した。得られた固体
を濾過し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌで４回洗浄
し、更にトルエン各１００ｍｌで２回洗浄して固体成分
を得た。

【００７５】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２にな
るように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの混
合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌し
た。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各
１００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四
塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られ
た固体物質を１１０℃で濾別し、室温の各１００ｍｌの
ｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分Ａ５．５ｇを得た。

【００７６】（実施例１）プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１．５リットルのステンレス製オート
クレーブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた触媒成
分Ａ９．５ｍｇ、ｎ−ヘプタン１リットル中に０．４モ
ルのトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）を含む
溶液４ｍｌ、ｎ−ヘプタン１リットル中に０．０８モル
のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン を含む溶液
１ｍｌ、トルエン１リットル中に２．５×１０^-4モルの
チタノセンジクロライドを含む溶液１ｍｌを混合し５分
間保持したものを入れた。

【００７７】次いで、液体プロピレン１リットルを圧入
した後、このオートクレーブに流量計と圧力コントロー
ルバルブ（ＰＣＶ）のついた水素ラインを接続し、反応
系を７０℃に昇温した。反応系が７０℃に達すると同時
にＰＣＶをバイパスして一気に水素０．１５モルを導入
し、続いてこのバイパスを閉じてＰＣＶを開きこの時の
圧力を保持するようにオートクレーブ内に水素を導入し
た。

【００７８】水添反応速度は水素消費速度とみなすこと
ができ、初期水添反応速度は５．３×１０^-2モル／分で
あった。１時間のプロピレン重合後、オートクレーブ中
のガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）によりプロピレン／プロパンのモル比を測定した。
生成プロパンを導入した水素総量は誤差範囲内で一致し
た。ＨＩ９６．９％の白色ポリプロピレン粉末が得られ
た。重合活性は３２．４ｋｇ／ｇ・成分Ａであった。

【００７９】（比較例１）ＴｉＢＡＬの代わりにトリエ
チルアルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行った。初期水添反応速度は３．５
×１０^-3モル／分であり、ＴｉＢＡＬを用いた場合の１
／１５であった。１時間のプロピレン重合後、オートク
レーブ中のガスをサンプリングし、ＧＣによりプロピレ
ン／プロパンのモル比を測定した。生成したプロパンと
導入した水素総量誤差範囲内で一致した。ＨＩ９７．１
％の白色ポリプロピレン粉末が得られた。重合活性は３
４．８ｋｇ／ｇ・成分Ａであった。

【００８０】（比較例２）チタノセンジクロライドを用
いないこと以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重
合を行った。水素消費速度は１．１×１０^-4モル／分で
あり、実施例１の１／５００、比較例１の１／３０であ
り、チタノセンの水添反応活性を評価する際十分無視で
きる。１時間のプロピレン重合後、未反応のプロピレン
をパージし、ＨＩ９６．９％の白色ポリプロピレン粉末
が得られた。重合活性は３１．８ｋｇ／ｇ・成分Ａであ
った。

【００８１】

【発明の効果】本発明は、重合触媒として特定の有機ア
ルミニウム成分、即ちトリイソブチルアルミニウム（Ｔ
ｉＢＡＬ）を有する触媒を用いてα−オレフィンを重合
する際にメタロセン化合物を共存させ、α- オレフィン
の水素添加反応により、反応系内の水素濃度を低減する
ことにより、広い分子量分布を有し、成形性の改善され
た、かつ高い立体規則性を有するポリオレフィンを製造
することができた。

【００８２】本発明の触媒成分の組合せにより、メタロ
セン化合物が微量でよいため、触媒残渣が少ない。ま
た、多段反応装置を用いて、より前段で低分子量成分、
より後段で高分子量成分を製造して広い分子量分布を有
する重合体を得る際に、分子量制御剤として前段に添加
した水素の一部が後段に漏れ込み、後段で製造すること
のできる分子量の上限が制限される。

【００８３】この場合、後段に本触媒成分の組合せを用
いることによって、少量のメタロセン化合物の使用で後
段での水素濃度を速やかに低減することができる結果、
メタロセン化合物を使用しない場合や有機アルミニウム
成分としてトリイソブチルアルミニウム以外のものを用
いた場合に比べて後段でより分子量の高い成分が製造で
き、分子量分布のより広い重合体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する触媒のフローチャート図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン
   及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、
   （Ｂ）トリイソブチルアルミニウム、（Ｃ）Ｃｐ_n ＭＹ
   _4-n で表されるメタロセン化合物（式中、Ｃｐは置換又
   は非置換シクロペンタジエニル基、Ｍはチタン、ジルコ
   ニウム、ハフニウムから選ばれる元素、Ｙは水素、ハロ
   ゲン、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０個のア
   ルキル又はアリール基から選ばれる基、ｎは１〜３の整
   数、である。）、からなる触媒を用いることを特徴とす
   るα−オレフィンの重合方法。