JP2772572B2 - α―オレフィン重合用触媒 - Google Patents

α―オレフィン重合用触媒

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JP2772572B2 JP10874790A JP10874790A JP2772572B2 JP 2772572 B2 JP2772572 B2 JP 2772572B2 JP 10874790 A JP10874790 A JP 10874790A JP 10874790 A JP10874790 A JP 10874790A JP 2772572 B2 JP2772572 B2 JP 2772572B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。
従来の技術 マグネシウム，チタン，塩素及び電子供与性化合物を
含有する触媒成分を用いてポリα−オレフィンを製造す
る場合、有機アルミニウム化合物と共にSi−Ｏ−Ｃ結合
を有する、或いは一般式RiR1R2 n(OR3)3-n（ｎ＝０〜
２）で表わされる有機珪素化合物を用いると、生成する
ポリマーの立体規則性が向上することが知られている
（例えば、特開昭54−94690号、同56−36203号、同57−
63310号、同58−83016号、同62−11705号等公報）。
しかしながら、立体規則性の向上に反して、重合活性
が有機珪素化合物を用いない場合に比べ半分以下に低下
することがあり、立体規則性の向上と、重合活性の低下
の関係は、有機珪素化合物の種類に依存する。又、Ti,M
g及びハロゲンを必須成分とする固体成分、有機アルミ
ニウム化合物及び で表わされる構造単位を有し、かつSi−Ｏ−Ｃ又はSi−
Ｎ−Ｃ結合を含まない有機珪素化合物からなる触媒を用
いたα−オレフィン重合体の製造法も提案されている
（特開昭62−201904号公報）が、そこで用いられる触媒
の重合性能は決して満足するものではない。
発明が解決しようとする課題 本発明は、α−オレフィンの重合において、高立体規
則性を維持し、高重合活性を示す重合触媒を提供するこ
とを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び
電子供与性化合物を含む触媒成分、並びに有機アルミニ
ウム化合物と組み合せる有機珪素化合物について鋭意研
究を行った結果、Si−Ｏ−Si及びSi−Ｏ−Ｃ結合を有す
る特定の有機珪素化合物を用いることにより本発明の目
的を達成し得ることを見出して本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）一般式RnAlX3-n〔但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。〕で
表される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、R1、R4およびR5は同一か異なる炭素数１〜10個
の炭化水素基、R2は炭素数１〜10個の炭化水素基若しく
はR6O、R3は炭素数１〜10個の炭化水素基若しくはR7Oで
あり、ｘは２若しくは３、R6及びR7は同一か異なる炭素
数１〜10個の炭化水素基である。〕で表わされる有機珪
素化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒にある。
固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分（以下、成
分Ａという）は、マグネシウム，チタン，ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分
は通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与
性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合
物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触する
ことにより調製される。
（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR1R2で表わされる。
式において、R1及びR2は同一か異なる炭化水素基、OR基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、R1及びR2の炭化水素基としては、炭素数１〜20個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基が、OR基としては、Ｒが炭素数１〜12個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基
が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等
が挙げられる。
それら化合物の具体例は下記に示すが、化学式におい
て、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、Bu:ブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、cyHe:シク
ロヘキシルをそれぞれ示す。
MgMe2，MgEt2,Mgi−Pr2，MgBu2，MgHe2，MgOct2,MgEt
Bu,MgPh2，MgcyHe2，Mg(OMe)2，Mg(OEt)2，Mg(OBu)2，M
g(OHe)2，Mg(OOct)2，Mg(OPh)2，Mg(OcyHe)2,EtMgCl,Bu
MgCl,HeMgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,PhMgCl,PhCH2MgCl,E
tMgBr,BuMgBr,PhMgBr,BuMgI,EtOMgCl,BuOMgCl,HeOMgCl,
PhOMgCl,EtOMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl2，MgBr2，Mg
I2。
上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、
金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から
調製することも可能である。その一例として、金属マグ
ネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式XnM(OR)m-nの
アルコキシ基含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍは硼
素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数
１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を
示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ
基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基として
は、メチル（Me）、エチル（Et）、プロピル（Pr）、ｉ
−プロピル（ｉ−Pr）、ブチル（Bu）、ｉ−ブチル（ｉ
−Bu）、ヘキシル（He）、オクチル（Oct）等のアルキ
ル基、シクロヘキシル（cyHe）、メチルシクロヘキシル
等のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル
等のアルケニル基、フェニル（Ph）、トリル、キシリル
等のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等
のアルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特
に炭素数１〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アル
コキシ基含有化合物の具体例を挙げる。
Ｍが炭素の場合の化合物 式C(OR)4に含まれるC(OMe)4，C(OEt)4，C(OPr)4，C(O
Bu)4，C(Oi-Bu)4，C(OHe)4，C(OOct)4：式XC(OR)3に含
まれるHC(OMe)3，HC(OEt)3，HC(OPr)3，HC(OBu)3，HC(O
He)3，HC(OPh)3；MeC(OMe)3，MeC(OEt)3，EtC(OMe)3，E
tC(OEt)3，cyHeC(OEt)3，PhC(OMe)3，PhC(OEt)3，CH2Cl
C(OEt)3，MeCHBrC(OEt)3，MeCHClC(OEt)3；ClC(OMe)3，
ClC(OEt)3，ClC(Oi-Bu)3，BrC(OEt)3；式X2C(OR)2に含
まれるMeCH(OMe)2，MeCH(OEt)2，CH2(OMe)2，CH2(OE
t)2，CH2ClCH(OEt)2，CHCl2CH(OEt)2，CCl3CH(OEt)2，C
H2BrCH(OEt)2，PhCH(OEt)2。
Ｍが珪素の場合の化合物 式Si(OR)4に含まれるSi(OMe)4，Si(OEt)4，Si(OB
u)4，Si(Oi-Bu)4，Si(OHe)4，Si(OOct)4，Si(OPh)4：式
XSi(OR)3に含まれるHSi(OEt)3，HSi(OBu)3，HSi(OH
e)3，HSi(OPh)3；MeSi(OMe)3，MeSi(OEt)3，MeSi(OB
u)3，EtSi(OEt)3，PhSi(OEt)3，EtSi(OPh)3；ClSi(OMe)
3，ClSi(OEt)3，ClSi(OBu)3，ClSi(OPh)3，BrSi(OE
t)3；式X2Si(OR)2に含まれるMe2Si(OMe)2，Me2Si(OE
t)2，Et2Si(OEt)2；MeClSi(OEt)2；CHCl2SiH(OEt)2；CC
l3SiH(OET)2；MeBrSi(OEt)2：X3SiORに含まれるMe3SiOM
e，Me3SiOEt，Me3SiOBu，Me3SiOPh，Et3SiOEt，Ph3SiOE
t。
Ｍが硼素の場合の化合物 式B(OR)3に含まれるB(OEt)3，B(OBu)3，B(OHe)3，B(O
Ph)3。
Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR)3に含まれるAl(OMe)3，Al(OEt)3，Al(OP
r)3，Al(Oi-Pr)3，Al(OBu)3，Al(Ot-Bu)3，Al(OHe)3，A
l(OPh)3。
Ｍが燐の場合の化合物 式P(OR)3に含まれるP(OMe)3，P(OEt)3，P(OBu)3，P(O
He)3，P(OPh)3。
更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第II族又は
第III a族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用する
ことができる。該錯体は一般式MgR1R2・n(MR3 m)で表わ
される。該金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシ
ウム等であり、R3は炭素数１〜12個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基である。
又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは0.1〜10の数を示す。M
R3 mで表わされる化合物の具体例としては、AlMe3，AlEt
3,Ali−Bu3，AlPh3，ZnMe2，ZnEt2，ZnBu2，ZnPh2，CaE
t2，CaPh2等が挙げられる。
（２）チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタンの化合物であ
り、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルを使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クリリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド等が挙げ
られる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン
酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリ
ド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモ
ノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式において
Ｒは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ア
リルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ−
ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノー
ル等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされる。
式においてR,R1は炭素数１〜12個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、
ＲとR1はは同じでも異ってもよい。その具体例として
は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエ
ーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニル
エーテル等である。
成分Ａの調製法としては、マグネシウム化合物（成
分１）、チタン化合物（成分２）及び電子供与性化合物
（成分３）をその順序に接触させる。成分１と成分３
を接触させた後、成分２を接触させる。成分1,成分２
及び成分３を同時に接触させる等の方法が採用し得る。
又、成分２を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物
と接触させることもできる。
ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロ
ゲン化珪素化合物、周期表第III a族、IV a族、Va族元
素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等が
挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、炭化数１〜12個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチ
ルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホ
ルム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモ
エチレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、1,2−ジクロルプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が、脂環式化合
物ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペン
タン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロル
シクロヘキサン等が芳香族化合物ではクロルベンゼン、
ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロル
ベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロ
ライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみな
らず二種以上用いてもよい。
ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブルム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物として
は、HSiCl3，H2SiCl2，H3SiCl，HCH3SiCl2，HC2H5SiC
l2，H(t-C4H9)SiCl2，HC6H5SiCl2，H(CH3)2SiCl，H(i-C
3H7)2SiCl，H2C2H5SiCl，H2(n-C4H9)SiCl，H2(C6H4CH3)
SiCl，HSiCl(C6H5)2等が挙げられる。
金属ハライドとしては、B,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,
As,Sb,Biの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にBCl3，BBr3，BI3，AlCl3，AlBr3，GaCl3，GaBr
3，InCl3，TlCl3，SiCl4，SnCl4，SbCl5，SbF5等が好適
である。
成分1,成分２及び成分３、更に必要に応じて接触させ
ることのできるハロゲン含有化合物との接触は、不活性
媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するか、機械的
に共粉砕することによりなされる。接触は40〜150℃の
加熱下で行うことができる。
不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。
本発明における成分Ａの望ましい調製法は、特公昭63
−264607号、同58−198503号、同62−146904号公報等に
開示されている方法である。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式XnM(OR)m-nの化合物（前記のアルコキ
シ基含有化合物と同じ）を接触させることにより得られ
るマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有アルコー
ルと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物及び
（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭63−2646
07号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる））方法（特開昭
62−146904号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭58−198503号公
報）である。
これらの内でも特にの方法が最も望ましい。
上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在
下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフ
ィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化
合物としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機
金属化合物の中から選ばれる。
オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。オレフィンとの接触は、
前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、
通常100℃以下、望ましくは−10〜＋50℃の温度で行わ
れる。成分Ａ中に含有させるオレフィンポリマーの量
は、成分A1g当り通常0.1〜100gである。
成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合
物と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供
与性化合物は、成分Ａを調製させる際に用いられる化合
物の中から選択される。オレフィンと接触した成分Ａは
必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、
又更に乾燥することができる。
有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下成分Ｂという。）は、
一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール
基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示
し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示さ
れるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジ
アルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１
ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキル
アルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が
特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルア
ルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルア
ルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウム
ジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニ
ウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリ
アルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これ
らトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニ
ウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。
有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、
成分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該式に
おいて、R1〜R5の炭化水素基及びOR6，OR7におけるR6，
R7の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基等が挙
げられる。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテ
ニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−オクテニ
ル、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチニル、１−
メチル−１−ヘプテニル基等が、シクロアルキル基とし
ては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロ
ヘキシル基等が、アリール基としては、フェニル、トリ
ル、キシリル基等が、アルアルキル基としては、ベンジ
ル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられ
る。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基等の脂
肪族炭化水素基が望ましく、アルキル基が特に望まし
い。更にR4の炭化水素基にあっては、メチル、エチル基
が最も望ましい。
更に、前記一般式において、OR4及びR2がR6O、R3がR7
Oで表わされるアルコキシ基の数が、全部で４個以下の
場合が望ましく、その数が４個の時は、それらアルコキ
シ基の内の少なくとも一つはメトキシ基である場合が特
に望ましい。又、アルコキシ基の数が多くとも３個の場
合が特に望ましい。
成分Ｃは、通常一般式R1R2R3SiOHで表わされる化合物
と一般式(R4O)x+1SiR5 3-xで表わされる化合物をアミン
化合物の存在下に反応させることによって合成すること
ができる。
以下、成分Ｃの具体例を列挙する。なお、以下におい
て、Me＝メチル、Et＝エチル、Pt＝プロピル、Bu＝ブチ
ル、Amy＝アミル、Hex＝ヘキシルをそれぞれ示す。
○R1R2R3SiOSi(OR4)3で表わされ、R2，R3が炭化水素基
の場合（R1／R2／R3OR4と示す。但し、R1，R2又はR3
が同一の時は、R1 3，R1 2／R3等と表示する。） Me3OMe,Me3OEt,Et3OMe,Et3OEt,Me2/n−PrO
Me,Me2/n−PrOEt,Me2/t−BuOMe,Me2/t−BuOEt,Et
2/MeOMe,Et2/MeOEt。
○R1R2R3SiOSi(OR4)2R5で表わされ、R2，R3が炭化水素
基の場合（R1／R2／R3OR4／R5と示す。但し、R1，R2
又はR3が同一の時は、R1 3，R1 2／R3等と表示する。） Me3OMe/Me,Me3OEt/Me,Me3OMe/Et,Me3OEt/Et,
Me3OMe/i−Pr,Me3OEt/i−Pr,Me3OMe/t−Bu,Me3
OEt/t−Bu,Me3OMe/n−Bu,Me3OEt/n−Bu,Me3OMe/s
−Bu,Me3OEt/s−Bu,Et3OMe/Me,Et3OEt/Me,Et3O
Me/i−Pr,Et3OEt/i−Pr,Me2/n−PrOMe/Me,Me2/n−P
rOEt/Me,Me2/t−BuOMe/Et,Me2/t−BuOEt/Et,Me2/
n−BuOMe/Me,Me2/n−BuOEt/Me,Me2/n−HexOMe/M
e,Me2/n−HexOEt/Me,Me2/s−AmyOMe/Me,Me2/s−Amy
OEt/Me。
○R1R2R3SiOSi(OR4)3で表わされ、R2が炭化水素基、R3
がR6Oの場合（R1／R2／R6OOR4と示す。但し、R1，R2
が同一の時は、R1 2と表示する。） Me2/MeOOMe,Me2/MeOOEt,Me2/EtOOMe,Me2/EtO
OEt,Me2/i−PrOOMe,Me2/i−PrOOEt,Me2/t−BuOOM
e,Me2/t−BuOOEt,Me2/n−HexOOMe,Me2/n−HexOOE
t,Et2/MeOOMe,Et2/MeOOEt,Me/t−Bu/MeOOMe,Me/t
−Bu/MeOOEt,(i-Pr)2/MeOOMe,(i-Pr)2/MeOOEt,Me
/s−Amy/MeOOMe,Me/s−Amy/MeOOEt。
○R1R2R3SiOSi(OR4)2R5で表わされ、R2が炭化水素基、R
3がR6Oの場合（R1／R2／R6OOR4／R5と示す。但し、R1
とR2が同一の時は、R1 2と表示する。） Me2/MeOOMe/Me,Me2/MeOOEt/Me,Me2/EtOOMe/Me,
Me2/EtOOEt/Me,Me2/i−PrOOMe/Me,Me2/i−PrOOEt
/Me,Me2/s−BuOOMe/Me,Me2/s−BuOOEt/Me,Me2/t−A
myOOMe/Me,Me2/t−AmyOOEt/Me,Me2/n−HexOOMe/M
e,Me2/n−HexOOEt/Me,Et2/MeOOMe/Me,Et2/MeOOEt
/Me,Me/n−Pr/MeOOMe/Et,Me/n−Pr/MeOOEt/Et,Me/t
−Bu/MeOOMe/Me,Me/t−Bu/MeOOEt/Me,Me2/MeOOMe
/Et,Me2/MeOOEt/Et,Me2/MeOOMe/i−Pr,Me2/MeOOE
t/i−Pr,Me2/MeOOMe/t−Bu,Me2/MeOOEt/t−Bu。
○R1R2R3SiOSi(OR4)3で表わされ、R2がR6O、R3がR7Oの
場合（R1／R6O／R7OOR4と示す。但し、R6，R7が同一
の時は、(R6O)2と表示する。） Me/(MeO)2OMe,Me/(MeO)2OEt,Et/(MeO)2OMe,Et/
(MeO)2OEt,Me/(EtO)2OMe,Me/(EtO)2OEt,Me/(n-Pr
O)2OMe,Me/(n-PrO)2OEt,Me/（MeO）／（ｔ−BuO）
OMe,Me/（MeO）／（ｔ−BuO）OEt。
○R1R2R3SiOSi(OR4)2R5で表わされ、R2がR6O、R3がR7O
の場合（R1／R6O／R7OOR4／R5と示す。但し、R6とR7
が同一の時は、(R6O)2と表示する。） Me/(MeO)2OMe/Me,Me/(MeO)2OEt/Me,Et/(MeO)2O
Me/Me,Et/(EtO)2OEt/Me,i−Pr/(MeO)2OMe/Me,i−Pr
/(MeO)2OEt/Me,n−Bu/(MeO)2OMe/Me,n−Bu/(MeO)2
OEt/Me,Me/(n-PrO)2OMe/Me,Me/(n-PrO)2OEt/Me,M
e/(s-BuO)2OMe/Me,Me/(s-BuO)2OEt/Me,Me/MeO/n−H
exOOMe/Me,Me/MeO/n−HexOOEt/Me,Et/(MeO)2OMe/
Et,Et/(MeO)2OEt/Et,ビニル／(MeO)2OMe/ビニル，
ビニル／(EtO)2OEt/ビニル。
本発明の触媒は、成分A,、成分Ｂ及び成分Ｃからなる
が、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中のチタン１
グラム原子当り１〜2,000グラムモル、望ましくは20〜5
00グラムモル、成分Ｃが成分B1モルに対して0.001〜10
モル、望ましくは0.01〜1.0モルとなるように用いられ
る。
α−オレフィンの重合 本発明の触媒は炭素数３〜10個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜10個
のジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、
特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及
び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触
媒として極めて優れた性能を示す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行われる。又、共重合においてα−オレフィンに
共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレフィンに
対して通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選
ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又
はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件
でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以
上で行ってもよい。
発明の効果 本発明の触媒は、α−オレフィンの重合において、高
立体規則性の重合体を高収率で製造することができる。
実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。
実施例１ 成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１の反応容器に、窒素ガス雰囲
気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5％、平
均粒径1.6mm）8.3g及びｎ−ヘキサン250mlを入れ、68℃
で１時間攪拌後、金属マグネシウムを取出し、65℃で減
圧乾燥するという方法で予備活性化した金属マグネシウ
ムを得た。
次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル
140ml及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチ
ルエーテル溶液（1.75モル/l）を0.5ml加えた懸濁液を5
5℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル50mlにｎ−ブチル
クロライド38.5mlを溶解した溶液を50分間で滴下した。
攪拌下70℃で４時間反応を行った後、反応液を25℃に保
持した。
次いで、この反応液にHC(OC2H5)3 55.7mlを１時間で
滴下した。滴下終了後、60℃で15分間反応を行い、反応
生成固体をｎ−ヘキサン各300mlで６回洗浄し、室温で
１時間減圧乾燥し、マグネシウムを19.0％、塩素を28.9
％を含むマグネシウム含有固体31.6gを回収した。
還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた300ml
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
6.3g及びｎ−ヘプタン50mlを入れ懸濁液とし、室温で攪
拌しながら2,2,2−トリクロルエタノール20ml（0.02ミ
リモル）とｎ−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートか
ら30分間で滴下し、更に80℃で１時間攪拌した。得られ
た固体を濾別し、室温のｎ−ヘキサン各100mlで４回洗
浄し、更にトルエン各100mlで２回洗浄して固体成分を
得た。
上記の固体成分にトルエン40mlを加え、更に四塩化チ
タン／トルエンの体積比が3/2になるように四塩化チタ
ンを加えて90℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ−ブ
チル2mlとトルエン5mlの混合溶液を５分間で滴下した
後、120℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を90
℃で濾別し、トルエン各100mlで２回、90℃で洗浄し
た。更に、新たに四塩化チタン／トルエンの体積比が3/
2になるように四塩化チタンを加え、120℃で２時間攪拌
した。得られた固体物質を110℃で濾別し、室温の各100
mlのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して成分A5.5gを得た。
プロピレンの重合 攪拌機を取付けた1.5lのステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分A11.4mg、
ｎ−ヘプタン１中に0.1モルのトリエチルアルミニウ
ム（以下TEALと称する。）を含む溶液4ml及びｎ−ヘプ
タン１中に0.04モルの1,1,1−トリメトキシ−3,3,3−
トリメチルジシロキサン（以下、SOTMSという。）を含
む溶液1mlを混合し５分間保持したものを入れた。次い
で、分子量制御剤としての水素ガス600ml及び液体プロ
ピレン１を圧入した後、反応系を70℃に昇温して、１
時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応の
プロピレンをパージし、HI 97.3％の白色のポリプロピ
レン粉末を得た。
触媒の重合活性は23.5kg/g・成分Ａであった。
なお、こゝでSOTMSは次のようにして調製した。すな
わち、300ml三口フラスコにトリメチルシラノール0.450
モル、テトラメトキシシラン0.451モルおよびｎ−ブチ
ルアミン20.6ミリモルを入れ窒素雰囲気下、80℃で１時
間加熱攪拌し、反応終了後、蒸留によりSOTMSを得た。
沸点は144℃であった。
実施例２〜８ SOTMSの代りに、第１表に示す有機珪素化合物を用い
た以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行
い、それらの結果を第１表に示した。
比較例１〜４ 有機珪素化合物として第１表に示す化合物を用いた以
外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、
それらの結果を第１表に示した。
実施例９ 成分Ａの調製 市販のマグネシウムジエトキシド170gを直径12mmのス
テンレス（SUS 316）製ボール400個を収容した内容積1.
2lのステンレス（SUS 316）製ミルポットに窒素ガス雰
囲気下で入れ、このミルポットを振とう器に装着した
後、振幅10mm、回転数1420rpmで２時間振とうして接触
を行い、粉砕物（Ｉ）を得た。
還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた200ml
のガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換する。この反
応器に粉砕物（Ｉ）8.3g及びｎ−ヘプタン42mlを入れた
後、室温で攪拌しながらトリクロルシラン14.9gとｎ−
ヘプタン30mlの混合溶液を滴下ロートから30分間で滴下
し、さらに、65℃で４時間攪拌した。得られた固体を65
℃で濾別し、室温のｎ−ヘプタン100ml各２回、室温の
トルエン100ml各３回を10分間攪拌下接触させて洗浄し
た後、反応固体（Ｉ）のトルエンスラリーを得た。
反応固体（Ｉ）8.5gとトルエン26mlからなるトルエン
スラリーにTiCl4 51mlを添加し、20分間かけて、内部温
度を80℃まで昇温し、昇温後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル
1.7gとトルエン8mlからなる混合溶液を滴下ロートを用
いて、15分間で滴下した。その後、さらに115℃まで昇
温し、同温度で２時間攪拌した。デカンテーションによ
り上澄液を除去した後、トルエン100mlを用いて90℃の
温度で10分間攪拌して洗浄を２回行った。次に、新たな
トルエン21ml、TiCl4 51mlを加え、115℃２時間攪拌し
た。
得られた固体状物質を115℃で濾別し、各100mlの室温
のｎ−ヘプタンにて８回洗浄して、成分Ａのヘプタンス
ラリーを得た。
プロピレンの重合 上記で得られた成分Ａ、第２表に示す有機珪素化合物
およびTEALの代りにトリイソブチルアルミニウムをそれ
ぞれ用い、かつ重合温度を80℃とした以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行い、その結果を第２
表に示した。
実施例10〜12 有機珪素化合物として第２表に示す化合物を用いた以
外は、実施例９と同様にしてプロピレンの重合を行い、
その結果を第２表に示した。
比較例５〜７ 有機珪素化合物として第２表に示す化合物を用いた以
外は、実施例９と同様にしてプロピレンの重合を行い、
その結果を第２表に示した。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。
フロントページの続き (72)発明者 古瀬 裕之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 村田 昌英 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−63312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−111805（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−155205（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及
    び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）一般式RnAlX3-n〔但し、Ｒはアルキル基又はアリ
    ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
    を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。〕で
    表される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、R1、R4およびR5は同一か異なる炭素数１〜10個
    の炭化水素基、R2は炭素数１〜10個の炭化水素基若しく
    はR6O、R3は炭素数１〜10個の炭化水素基若しくはR7Oで
    あり、ｘは２若しくは３、R6及びR7は同一か異なる炭素
    数１〜10個の炭化水素基である。〕で表される有機珪素
    化合物とからなるα−オレフィン重合用触媒。
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