JPH0136467B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−ピコリン、γ−ピコリン又はルチ
ジンから直接トリフルオロメチルピリジン類を製
造する方法に関し、詳しくは触媒及び希釈剤の存
在下にα−ピコリン、γ−ピコリン又はルチジン
（以下ピリジン化合物と略称する）と塩素及び無
水弗化水素とを気相で反応させて、α或はγ−ト
リフルオロメチルピリジン、ビストリフルオロメ
チルピリジン又はそれらのピリジン核の塩素化物
（以下トリフルオロメチルピリジン類と略称する）
を製造する方法に関する。

前記トリフルオロメチルピリジン類は除草剤、
殺虫剤などの原料として有用な化合物である。

トリフルオロメチルピリジン類の製造法として
は、(1)ピリジン化合物を液相で紫外線の照射下に
塩素ガスと反応させたり、或は希釈剤の存在下に
高温で気相にて塩素ガスと反応させたりして、対
応するトリクロロメチルピリジン類を生成させ、
次いで、(2)これらトリクロロメチルピリジン類を
液相で無水弗化水素又は三弗化アンチモンと反応
させて製造する方法が知られている。しかしなが
ら、この方法の塩素化反応では多くの種類の副生
物が発生して目的化合物の分離が困難であり、ま
た弗素化反応では反応に長時間を要する他、高価
な弗素化剤の使用或は加圧下での反応が必要にな
り、工業的には望ましくない。

本発明は、触媒及び希釈剤の存在下にピリジン
化合物と塩素及び無水弗化水素とを気相で接触反
応させると、単独工程でかつ短時間に、トリフル
オロメチルピリジン類が生成することの知見にも
とずいている。

即ち、本発明は、弗化銅を含む触媒及び希釈剤
の存在下に、α−ピコリン、γ−ピコリン又はル
チジンと塩素及び無水弗化水素とを気相で反応さ
せてα−トリフルオロメチルピリジン、γ−トリ
フルオロメチルピリジン、ビストリフルオロメチ
ルピリジン又はそれらのピリジン核の塩素化物の
トリフルオロメチルピリジン類を製造することを
特徴とする、トリフルオロメチルピリジン類の製
造方法である。

本発明で触媒として使用される弗化銅として
は、弗化第一銅（CuF）、弗化第二銅（CuF₂）又
はそれらの混合物が挙げられ、その使用量は、反
応条件により一概に規定できないが、普通、原料
のピリジン化合物１モルに対して0.001〜３モル
である。通常、この触媒は活性炭、活性アルミナ
などの担体と混合し、適当な大きさの粒状、ペレ
ツト状に成型してから、原料物質、希釈剤、反応
生成物を含むガス流中に固定床又は流動床として
存在させる。また触媒は弗化銅の型態で直接、反
応管に入れて存在させる方法もあるが、工業的に
は、前記金属元素の酸化物、塩化物、水酸化物、
炭酸塩などの型態で、或はそれらの水和物の型態
で反応管に入れ、無水弗化水素と反応させて弗化
物に変換させることによつて存在させる方法が有
利である。例えばアルミナの担体に塩化第二銅を
担持させた成型物を反応管に入れ、予め無水弗化
水素を導入して200〜600℃で反応させ、前記金属
元素の弗化物に変換させてから本発明に係る反応
を行なう。

希釈剤としては四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、Ｆ−112（CFCl₂・CFCl₂）、Ｆ−113
（CF₂Cl・CFCl₂）などのハロゲン化炭化水素の有
機溶媒、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
気体が使用でき、これら希釈剤は燃焼、炭化、タ
ール状副生物の生成などを抑制する機能を有する
ものである。

本発明の実施に当つては、原料物質及び希釈剤
を別々に反応器へ供給できる他、これらの混合状
態でも供給でき、また、これらを同時に又は順次
に、或は一括又は分割して供給できる。例えばピ
リジン化合物と希釈剤との混合物、或は塩素と無
水弗化水素との混合物を別々に供給する。

塩素及び無水弗化水素の使用量は原料のピリジ
ン化合物の種類、目的物の種類、反応装置などの
違いによつて一概に規定できないが、一般に原料
のピリジン化合物１モル当りそれぞれ3.5〜15モ
ル及び３〜20モルである。希釈剤の使用量は普
通、原料のピリジン化合物１モル当り３〜70モル
である。反応温度は一般に350〜600℃であり、反
応混合物の反応帯域における滞留時間は普通１〜
60秒である。

通常、反応器からはトリフルオロメチルピリジ
ン類を主成分とする生成弗素化物、未反応の弗化
水素及び塩素、中間生成物、副生塩化水素、更に
は希釈剤を含有するガス状物質が排出されるが、
適当な冷却、凝縮装置を経てトリフルオロメチル
ピリジン類は液体混合物として採取される。液体
混合物には一般に、α−ピコリンを原料とする場
合にはα−トリフルオロメチルピリジンの他に、
２−クロロ、２，４−ジクロロ、２，５−ジクロ
ロ、２，３，５−トリクロロ−６−トリフルオロ
メチルピリジンなどのα−トリフルオロメチルピ
リジンの核塩素化物が含まれる。γ−ピコリンを
原料とする場合にはγ−トリフルオロメチルピリ
ジンの他に、２−クロロ、２，６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルピリジンなどのその核塩素
化物が含まれる。ルチジンを原料とする場合に
は、このルチジン自体が異性体、たとえば２，４
−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジ
ン、３，５−ルチジンなどを有しているので、ど
れを原料とするかによつて生成物も異なつてく
る。例えば２，４−ルチジンを原料とする場合に
は２，４−ビストリフルオロメチルピリジンの他
に、６−クロロ、５，６−ジクロロ、３，５，６
−トリクロロ−２，４−ビストリフルオロメチル
ピリジンなどのその核塩素化物が含まれ、３，５
−ルチジンを原料とする場合には３，５−ビスト
リフルオロメチルピリジンの他に、２−クロロ、
２，６−ジクロロ、２，４，６−トリクロロ−
３，５−ビストリフルオロメチルピリジンなどの
その核塩素化物が含まれ、２，６−ルチジンを原
料とする場合には、２，６−ビストリフルオロメ
チルピリジンの他に、４−クロロ、３，４−ジク
ロロ、３，４，５−トリクロロ−２，６−ビスト
リフルオロメチルピリジンなどのその核塩素化物
が含まれる。

本発明方法によれば、トリフルオロメチルピリ
ジン類は例えば75％以上の生成率で得られる。採
取した液体混合物中に、目的のトリフルオロメチ
ルピリジン類の生成迄達していない中間生成物が
含まれているときには、これら中間生成物は未反
応原料、又は希釈剤と共に分離、回収し、反応帯
域へ循環使用することができる。更に上記のトリ
フルオロメチルピリジン類には抽出、蒸留、晶析
などの通常の精製処理が加えられることによつ
て、例えば２−クロロ−６−トリフルオロメチル
ピリジン、２−クロロ−４−トリフルオロメチル
ピリジン、６−クロロ−２，４−ビストリフルオ
ロメチルピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−
ビストリフルオロメチルピリジンなどの単一化合
物を高純度で得ることができる。

次に本発明方法の実施例を記載するが、本発明
方法の範囲はこれらの記載によつて何ら限定され
るものでない。

実施例 １ 反応器として、反応部が内径80mm、高さ1000mm
であり、かつ触媒充填部が底部から高さ500mmで
ある触媒流動床を有するインコネル製堅型反応器
を設置し、反応器底部に内径20mm、長さ1500mmの
インコネル製予熱管を２本接続し、反応管及び予
熱管を温度制御できるように、その外部を電熱器
及び断熱材で覆つた。

塩化第二銅を粒径105〜210メツシユの活性炭に
担持（重量比67：1000）したもの（1870ｇ）を予
め弗素化触媒充填部に充填し、200℃で無水弗化
水素を10N／分の割合にて導入して触媒を活性
化した。

反応器を420℃に加熱し、200ｇ／時間のα−ピ
コリンとα−ピコリンの５倍モルの窒素ガスとを
一方の予熱管を通じ、またα−ピコリンの７倍モ
ルの無水弗化水素とα−ピコリンの５倍モルの塩
素ガスとを他方の予熱管を通じ、それぞれ反応器
に導入して５時間にわたつて反応させた。反応混
合物の器内滞留時間は約8.2秒であつた。

反応器より排出するガスは、冷縮塔、水洗塔を
通じて捕集し、捕集された反応物をアンモニア水
で中和後、水蒸気蒸留を行なつて、油状物2250ｇ
を得た。

この油状物を昇温ガスクロマトグラフイーによ
り分析したところ、その組成は２−トリフルオロ
メチルピリジン10.6％、６−クロロ−２−トリフ
ルオロメチルピリジン41.2％、４，６−ジクロロ
−２−トリフルオロメチルピリジン4.6％及びク
ロロ−２−パークロロフルオロメチルピリジン類
など43.6％であつた。

実施例 ２ 反応器として、反応部が内径100mm、高さ2300
mmであり、かつ触媒充填部が底部から高さ800mm
である触媒流動床を有するインコネル製堅型反応
器を設置し、反応器底部に内径20mm、長さ1500mm
のインコネル製予熱管を２本接続し、反応管及び
予熱管を温度制御できるように、その外部を電熱
器及び断熱材で覆つた。

塩化第二銅を粒径105〜255μの三弗化アルミニ
ウムに担持（重量44：1000）したもの（3800ｇ）
を予め弗素化処理されたものを触媒充填部に充填
し、反応器を340〜400℃に加熱した。250ｇ／時
間のγ−ピコリンとγ−ピコリンの５倍モルの窒
素ガスとを一方の予熱管を通じ、またγ−ピコリ
ンの５倍モルの無水弗化水素及び塩素ガスを他方
の予熱管を通じ、それぞれ反応器に導入して６時
間にわたつて反応させた。反応混合物の器内滞留
時間は約27〜30であつた。

反応器より排出するガスは、冷縮塔、水洗塔を
通じて捕集し、捕集された反応物をアンモニア水
で中和後、水蒸気蒸留を行なつて、油状物2350ｇ
を得た。

この油状物を昇温ガスクロマトグラフイーによ
り分析したところ、その組成は４−トリフルオロ
メチルピリジン19.2％、２−クロロ−４−トリフ
ルオロメチルピリジン47.6％、３−クロロ−４−
トリフルオロメチルピリジン2.8％、２，６−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルピリジン16.2％
及びクロロ−４−パークロロフルオロメチルピリ
ジン類など14.2％であつた。

実施例 ３ 反応器として実施例１で用いたものと同様のも
のを使用した。触媒として塩化第二銅を粒径105
〜255μの三弗化アルミニウムに担持（重量比
67：1000）したもの（1500ｇ）を予め弗素化処理
されたものを触媒充填部に充填した。反応器を
420℃に加熱し、３，５−ルチジンを140ｇ／時間
及び３，５−ルチジンの６倍モルの窒素ガスを一
方の予熱管を通じ、また、３，５−ルチジンの10
倍モルの無水弗化水素及び同８倍モルの塩素ガス
を他方の予熱管を通じて２時間反応させた。反応
混合物の器内滞留時間は約10秒であつた。前記実
施例１の場合と同様にして油状物を得、通常の精
留、晶析手段によつて処理して２−クロロ−３，
５−ビス（トリフルオロメチル）ピリジン390ｇ
を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 弗化銅を含む触媒及び希釈剤の存在下に、α
   −ピコリン、γ−ピコリン又はルチジンと塩素及
   び無水弗化水素とを気相で反応させて、α−トリ
   フルオロメチルピリジン、γ−トリフルオロメチ
   ルピリジン、ビストリフルオロメチルピリジン又
   はそれらのピリジン核の塩素化物のトリフルオロ
   メチルピリジン類を製造することを特徴とする、
   トリフルオロメチルピリジン類の製造方法。