JPS6134416B2

JPS6134416B2 -

Info

Publication number: JPS6134416B2
Application number: JP55002974A
Authority: JP
Inventors: Ryuzo Nishama; Kanichi Fujikawa; Isao Yokomichi; Yasuhiro Tsujii; Shigeyuki Nishimura
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1980-01-14
Filing date: 1980-01-14
Publication date: 1986-08-07
Also published as: JPS56100764A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はβ−トリクロロメチルピリジン類（以
下β−TCPと略称する）を触媒の存在下に気相
で弗素化して、工業的、経済的に有利にβ−トリ
フルオロメチルピリジン類（以下β−TFPと略
称する）を製造する方法に関する。

β−TFP、特に２−クロロ−５−トリフルオ
ロメチルピリジンは除草剤、殺虫剤などの原料と
して有用な化合物であり、最近、その工業的価値
が注目されている。

しかしながら、このβ−TFPを工業的に製造
する方法に関しては、過去に殆んど発表されてお
らず、特開昭54−24879、同54−32479などによつ
て実験室的な小規模の製造方法が提案されている
に過ぎない。例えば、特開昭54−32479には２−
クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造
方法として、(1)２−クロロ−５−トリクロロメチ
ルピリジンと三弗化アンチモンとを140〜145℃で
１時間反応させる方法、(2)弗化水素の存在下、オ
ートクレーブ中で６−クロロニコチン酸と四弗化
硫黄とを120℃で８時間反応させる方法、(3)２−
クロロ−５−トリクロロメチルピリジンと無水弗
化水素とをオートクレーブ中で、200℃で10時間
反応させる方法が記載されている。しかしなが
ら、(1)の方法では高価な三弗化アンチモンを使用
すること、(2)及び(3)の方法では反応が加圧下に行
なわれて、反応終了迄に長時間要し、加えて(2)の
方法では人蓄に毒性を有する四弗化硫黄を使用す
ること、などの理由によつて、各方法共に工業的
には不適当である。

本発明者達は、β−TCPの弗素化について研
究を続けていたところ、特定の触媒の存在下にお
いてβ−TCPと弗化水素とを気相で反応させた
場合に、弗素化反応が良好に進み、β−TFPが
高収率で生成されるという知見を得た。

本発明の第一の目的は、β−TCPを原料に用
いてβ−TFPを工業的有利に製造する方法を提
供することにある。

また本発明の第二の目的は、β−TCPと弗化
水素とを触媒の存在下に気相で反応させて極く短
時間にβ−TFPを生成させ、高い収率で製造す
る方法を提供することにある。

更に本発明の他の目的は、以後に述べる記述に
よつて明らかになるであろう。

本発明は、クロム、鉄、ニツケル、マンガン、コバルト及
びアルミニウムよりなる群から選ばれた少くとも
一種の金属元素を含む弗化物又はそれらの混合物
からなる触媒の存在下に、一般式（式中ｎは１〜３の整数である）で表わされるβ
−トリクロロメチルピリジン類と無水弗化水素と
を200〜700℃で、気相で反応させることを特徴と
する一般式（式中ｎは前述の通りである）で表わされるβ−
トリフルオロメチルピリジン類の製造方法であ
る。

本発明の利点としては例えば下記のものが挙げ
られる。

(1) 本発明方法によれば、β−TCPに対するβ
−TFPの収率は例えば80〜95％であつて高
い。

(2) 本発明の弗素化反応は簡単な反応であり、常
圧下にて極く短時間に終了する。

(3) 本発明の反応原料及び触媒は経済的に入手し
易く、特別取扱いの危険なものでない。

(4) 本発明では、β−TFPは反応生成物から通
常の精製、分離手段で容易に分離される。また
未反応原料及び反応中間生成物は分離回収され
て、再度反応に供されることもできる。

本発明方法において、原料として使用されるβ
−TCPには、ピリジン環の２−位、４−位、５
−位、６−位、２・６−位、５・６−位、２・
５・６−位などの位置に塩素原子を置換基として
有する化合物が挙げられる。具体的には２−クロ
ロ−３−トリクロロメチルピリジン、２−クロロ
−５−トリクロロメチルピリジン、３−クロロ−
５−トリクロロメチルピリジン、４−クロロ−３
−トリクロロメチルピリジン、２・３−ジクロロ
−５−トリクロロメチルピリジン、２・６−ジク
ロロ−３−トリクロロメチルピリジン、２・５・
６−トリクロロ−３−トリクロロメチルピリジン
などが挙げられるが、それらの混合物を使用して
もよい。β−TCP化合物群中、特に、前述の塩
素原子の６−位置換体、２・６−位置換体及び
５・６−位置換体は除草剤又は殺虫剤の原料とし
て有用なものである。

本発明で使用される触媒としては、特定の金属
元素を含む弗化物又はそれらの混合物からなるも
のである。特定の金属元素を含む弗化物として
は、クロム、鉄、ニツケル、マンガン、コバルト
又はアルミニウムを含む弗化物である。例えばク
ロムの弗化物としては二弗化クロム（CrF₂）、三
弗化クロム（CrF₃）、四弗化クロム（CrF₄）；鉄
の弗化物としては弗化第一鉄（FeF₂）、弗化第二
鉄（FeF₃）；ニツケルの弗化物としては弗化第一
ニツケル（NiF₂）、弗化第二ニツケル（NiF₃）；
マンガンの弗化物としては弗化第一マンガン
（MnF₂）、弗化第二マンガン（MnF₃）、四弗化マ
ンガン（MnF₄）；コバルトの弗化物としては弗
化第一コバルト（CoF₂）、弗化第二コバルト
（CoF₃）；アルミニウムの弗化物としては三弗化
アルミニウム（AlF₃）などが挙げられる。また、
アンモニウム弗素化合物を助触媒として使用する
こともできる。触媒成分の中、工業的にはクロ
ム、鉄又はニツケルの弗化物が望ましい。通常、
これら触媒成分は活性炭、活性アルミナなどの担
体と混合され、適当な大きさの粒状、ペレツト状
に成型してから反応帯域に供給される。触媒成分
は前記金属元素の弗化物の型態で反応管に供給さ
れて、直接、反応帯域に存在させる方法もある
が、前記金属元素の酸化物、塩化物、水酸化物、
炭酸塩などの型態で、或はそれらの水和物の型態
で反応管に供給された後、高温下で無水弗化水素
ガスを通ずることによつて、これら物質と弗化水
素とを反応させ、所望の弗素化合物に変換させる
ことによつて存在こともできる。例えばアルミナ
担体に塩化第二鉄、三酸化クロム、酸化ニツケル
などの前記金属元素の酸化物、塩化物を担持させ
た成型物を反応管に入れ、予め無水弗化水素を導
入して200〜600℃で反応させ、前記金属元素の弗
化物に変換させてから反応を実施する。

本発明の実施に当つては、原料のβ−TCP及
び無水弗化水素は反応管に、別々に或は混合状態
で供給してもよく、また不活性希釈剤と混合して
から供給してもよい。原料はそのまま気化させて
供給してもよく、またβ−TCPは一且不活性溶
媒に溶解させた後気化させて供給してもよい。原
料の供給に際しては、一般にβ−TCPの沸点な
いし反応温度近くまで予熱しておくのが望まし
い。不活性希釈剤としては例えば、四塩化炭素、
クロロホルム、塩化メチレン、Ｆ−112
（CFCl₂・CFCl₂）、Ｆ−113（CF₂Cl・CFCl₂）な
どのハロゲン化炭化水素の不活性溶媒、窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性気体が使用され
る。不活性希釈剤を使用する場合、その使用量は
一概に規定できないが、普通β−TCP1モル当り
１〜20モル、望ましくは３〜10モルである。β−
TCPに対する無水弗化水素の使用量は、同様に
一概に規定できないが、β−TCP1モル当り普通
３〜10モル、望ましくは４〜９モルである。

通常、本発明の反応帯域では、原料のβ−
TCP及び無水弗化水素、或は不活性希釈剤が一
定の流速で供給されるので、触媒の固型物は流動
床又は固定床を形成する。β−TCPと無水弗化
水素との反応は、一般に200〜700℃、望ましくは
300〜500℃で行なわれる。反応混合物の反応帯域
における滞留時間は、普通１〜20秒、望ましくは
２〜10秒である。

反応器からは前述の弗素化反応を終えて、ガス
状の反応生成物が排出される。このガス状の反応
生成物にはβ−TFPを主成分とする弗素化生成
物、末反応弗化水素、副生塩化水素、更に不活性
希釈剤が含まれている。この反応生成物は適当な
冷却、凝縮装置を経て弗素化生成物が液化され、
β−TFPを主成分とする液体混合物が得られ
る。このものに抽出、蒸留、晶析などの通常の精
製処理が施されて、β−TFPは単離され、例え
ばβ−TCPに対して80％以上の収率で得られ
る。

本発明方法によつて得られるβ−TFPとして
は、２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジ
ン、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジ
ン、３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジ
ン、４−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジ
ン、２・３−ジクロロ−５−トリフルオロメチル
ピリジン、２・６−ジクロロ−３−トリフルオロ
メチルピリジン、２・５・６−トリクロロ−３−
トリフルオロメチルピリジンなどが挙げられ、ま
たそれらの混合物としても得られる。弗素化生成
物中に、前記β−TFP以外に中間生成物とし
て、β−TCPのトリクロロメチル基中塩素原子
の１つ又は２つが弗素原子と置換された化合物も
含まれている場合には、これらは末反応原料、更
には不活性希釈剤とともに分離、回収され、反応
帯域へ循環使用することもできる。

実施例１反応器として内径42mm、長さ1250mmのステンレ
ス製反応管を用い、この反応部の入口から250mm
を触媒充填部として用いた。

一方、予熱部として無水弗化水素用に内径20
mm、長さ500mmのステンレス製予熱管を使用し、
β−TCP用に内径30mm、長さ500mmの耐熱ガラス
製（パイレツクス）予熱管を用いた。反応管及び
予熱管は外部から温度制御できるように電熱器及
び断熱材で覆い、傾斜して設置した。

水和三弗化クロム（CrF₃・3H₂O）0.02モル、
酸性弗化アンモニウム（NH₄・HF）0.1モル及び
弗化アンモニウム（NH₄F）0.1モルを配合した粉
末と粒状活性炭40ｇとを、均一に混合したものを
触媒充填部に入れた。反応管を350℃に加熱し
て、無水弗化水素を１ｇ／分の割合で２時間通じ
た。その後、300℃に予熱した２−クロロ−５−
トリクロロメチルピリジン277ｇ（1.2モル）、四
塩化炭素554ｇ（3.6モル）及び無水弗化水素192
ｇ（9.6モル）を65分間にわたつて一定流量で供
給し、350℃にて気相で反応させた。反応混合物
の反応管内滞留時間は約９秒であつた。

反応管より排出するガスは水洗塔及びアルカリ
洗浄塔に通じて凝縮させた。凝縮液を分液し、水
洗し、芒硝で乾燥後四塩化炭素を減圧下に留去し
て油状物242ｇを得た。この油状物を昇温ガスク
ロマトグラフイーにより分析したところ、回収有
機物中に占める目的物２−クロロ−５−トリフル
オロメチルピリジンの割合は94％であり、蒸留、
精製後の収率は89.5％であつた。

なお、蒸留残渣中には中間生成物として、２−
クロロ−５−フルオロジクロロメチルピリジン20
％及び２−クロロ−５−クロロジフルオロメチル
ピリジン67％が含まれ、更に、未反応の２−クロ
ロ−５−トリクロロメチルピリジン3.8％が含ま
れていた。

実施例２水和三弗化クロム0.02モルを水和弗化第一鉄
（FeF₂・8H₂O）0.02モルに変えること以外は、
前記実施例１の場合と同様に反応させ、精製して
目的物の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピ
リジンを生成率93％、収率86.5％で得た。

なお、反応中間生成物として２−クロロ−５−
クロロジフルオロメチルピリジンが４％生成して
いた。

実施例３水和三弗化クロム0.02モルを水和弗化第一ニツ
ケル（NiF₂・3H₂O）0.02モルに変えること以外
は、前記実施例１の場合と同様に反応させ、精製
して目的物の２−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルピリジンを生成率85％、収率80.1％で得た。

なお、反応中間生成物として２−クロロ−５−
クロロジフルオロメチルピリジンが10％生成して
いた。

実施例４反応器として、反応部が内径151mm、高さ1440
mmの触媒流動床を有するインコネル製竪型反応管
を設置し、原料物質及び不活性希釈剤用に内径40
mm、長さ1500mmのインコネル製予熱管を２本接続
したものを使用し、反応管及び予熱管を温度制御
できるように電熱器及び断熱材で覆つた。触媒充
填部に、水和三弗化クロム970ｇと粒径0.18〜0.4
mmの活性アルミナ12Kgとを充分混合した、配合物
を充填し、反応管を430℃に加熱して無水弗化水
素を20／分で３時間通じて活性化した。

反応器を430℃に加熱し、２−クロロ−５−ト
リクロロメチルピリジンを101.6ｇ／分及び窒素
ガスを64／分の割合になるように予熱管を通
じ、一方無水弗化水素を39／分の割合になるよ
う予熱管を通じ、それぞれ約200℃の混合ガスと
して反応管に導入し、約70時間にわたつて反応さ
せた。この間、前述の活性化触媒を３Kg／時間の
割合で連続的に供給、排出した。反応混合物の管
内滞留時間は約5.4秒であつた。

反応器より排出するガスは水洗塔及びアルカリ
洗浄塔に通じて凝縮させた。油状物を分液、採取
し、水洗してβ−トリフルオロメチルピリジン類
の混合油状物360Kgを得、この油状物を精留して
目的物の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピ
リジン287Kgを採取した。（収率86％）目的物分離後の残液として、２−クロロ−５−
トリフルオロメチルピリジン10.2％、２−クロロ
−５−クロロジフルオロメチルピリジン38.2％、
２−クロロ−５−フルオロジクロロメチルピリジ
ン43.2％及び未反応の２−クロロ−５−トリクロ
ロメチルピリジンの混合物36Kgを得た。

実施例５水和三弗化クロム970ｇを無水弗化第二鉄1840
ｇに変えることを除いては、前記実施例４の場合
と同様にして反応させ、精製してほぼ同様の結果
を得た。

また、マンガンの弗化物として弗化第一マンガ
ン或はコバルトの弗化物として弗化第二コバルト
を触媒として用い、前記実施例４の場合と同様に
して反応させて、ほぼ同様の結果を得た。

実施例６２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン
101.6ｇ／分を２・６−ジクロロ−３−トリクロ
ロメチルピリジン117ｇ／分に変え、更に反応混
合物の管内滞留時間5.4秒を5.2秒に変えることを
除いては、前記実施例４の場合と同様に反応さ
せ、精製処理して目的物の２・６−ジクロロ−３
−トリフルオロメチルピリジン417Kgを得た。（収
率85％）

Claims

【特許請求の範囲】１クロム、鉄、ニツケル、マンガン、コバルト
及びアルミニウムよりなる群から選ばれた少くと
も一種の金属元素を含む弗化物又はそれらの混合
物からなる触媒の存在下に、一般式（式中ｎは１〜３の整数である）で表わされるβ
−トリクロロメチルピリジン類と無水弗化水素と
を200〜700℃で、気相で反応させることを特徴と
する一般式（式中ｎは前述の通りである。）で表わされるβ−
トリフルオロメチルピリジン類の製造方法。２前記触媒がクロム、鉄又はニツケルの金属元
素の弗化物からなるものである特許請求の範囲第
１項記載の方法。３反応温度が300〜500℃である特許請求の範囲
第１項記載の方法。