JPS6130667B2 - - Google Patents
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- JPS6130667B2 JPS6130667B2 JP2431280A JP2431280A JPS6130667B2 JP S6130667 B2 JPS6130667 B2 JP S6130667B2 JP 2431280 A JP2431280 A JP 2431280A JP 2431280 A JP2431280 A JP 2431280A JP S6130667 B2 JPS6130667 B2 JP S6130667B2
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Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
本発明はβ−ピコリン又はクロルβ−ピコリン
類から直接クロロβ−トリフルオロメチルピリジ
ン類を製造する方法に関し、詳しくは触媒及び希
釈剤の存在下にβ−ピコリン又はクロロβ−ピコ
リン類と塩素及び無水弗化水素とを気相で反応さ
せてクロロβ−トリフルオロメチルピリジン類
(以下β−TFP類と略称する)を製造する方法に
関する。 β−TFP類は除草剤、殺虫剤などの農薬、あ
るいは染料、医薬などの原料として有用な化合物
であり、最近その工業的価値が注目されている。 β−TFP類の製造法としてはβ−ピコリンを
四塩化炭素溶液中紫外線の照射下に塩素ガスを吹
込みクロロβ−トリフルオロメチルピリジン類を
生成させ、次いでクロロβ−トリクロロメチルピ
リジン類を液相で無水弗化水素又は三弗化アンチ
モンと反応させて製造する方法が知られている
が、反応に長時間を要し、副生物が多量に発生し
て低収率であることなどもあつて工業的には適当
なものとはいえない。 本発明は触媒及び希釈剤の存在下にβ−ピコリ
ン又はクロロβ−ピコリン類と塩素及び無水弗化
水素とを気相で接触、反応させると単独工程でか
つ短時間にβ−TFP類が生成することの知見に
もとずいている。 即ち、本発明は、コバルト又はマンガンの弗化
物からなる、触媒及び希釈剤の存在下に、一般式
類から直接クロロβ−トリフルオロメチルピリジ
ン類を製造する方法に関し、詳しくは触媒及び希
釈剤の存在下にβ−ピコリン又はクロロβ−ピコ
リン類と塩素及び無水弗化水素とを気相で反応さ
せてクロロβ−トリフルオロメチルピリジン類
(以下β−TFP類と略称する)を製造する方法に
関する。 β−TFP類は除草剤、殺虫剤などの農薬、あ
るいは染料、医薬などの原料として有用な化合物
であり、最近その工業的価値が注目されている。 β−TFP類の製造法としてはβ−ピコリンを
四塩化炭素溶液中紫外線の照射下に塩素ガスを吹
込みクロロβ−トリフルオロメチルピリジン類を
生成させ、次いでクロロβ−トリクロロメチルピ
リジン類を液相で無水弗化水素又は三弗化アンチ
モンと反応させて製造する方法が知られている
が、反応に長時間を要し、副生物が多量に発生し
て低収率であることなどもあつて工業的には適当
なものとはいえない。 本発明は触媒及び希釈剤の存在下にβ−ピコリ
ン又はクロロβ−ピコリン類と塩素及び無水弗化
水素とを気相で接触、反応させると単独工程でか
つ短時間にβ−TFP類が生成することの知見に
もとずいている。 即ち、本発明は、コバルト又はマンガンの弗化
物からなる、触媒及び希釈剤の存在下に、一般式
【式】
(式中X1、Y1は水素原子又は塩素原子である)で
表わされるピリジン化合物と塩素及び無水弗化水
素とを気相で反応させることを特徴とする、一般
式
表わされるピリジン化合物と塩素及び無水弗化水
素とを気相で反応させることを特徴とする、一般
式
【式】(式中X2、Y2は水素原
子又は塩素原子、但し、少くとも一方は塩素原子
である)で表わされるクロロβ−トリフルオロメ
チルピリジン類の製造方法である。 本発明で使用されるピリジン化合物としてはβ
−ピコリンの他に2−クロロ−β−ピコリン、6
−クロロ−β−ピコリン又は2・6−ジクロロ−
β−ピコリンのクロロβ−ピコリン類が挙げられ
る。特に、β−ピコリンは各種有機合成化学工業
の原料として入手し易いものであり、本発明方法
によればこれから直接クロロβ−トリフルオロメ
チルピリジン類が製造できるので有利である。 本発明で触媒として使用されるコバルト及びマ
ンガンの弗化物としては、弗化第一コバルト
(CoF2)、弗化第二コバルト(CoF3)、弗化第一
マンガン(MnF2)、弗化第二マンガン
(MnF3)、四弗化マンガン(MnF4)などが挙げら
れる。触媒の使用量は、反応条件により一概に期
定できないが、普通、原料のピリジン化合物1モ
ルに対して0.001〜3モルである。通常、この触
媒は活性炭、活性アルミナ、三弗化アルミニウム
などの担体と混合し、適当な大きさの粒状、ペレ
ツト状に成型してから固定床又は流動床として存
在させる。また触媒は前記金属元素の弗化物の型
態で直接、反応管に入れて存在させる方法もある
が、工業的には、前記金属元素の酸化物、塩化
物、炭酸塩の型態で或は前記弗化物の水和物の型
態で反応管に入れ、無水弗化水素と反応させて弗
化物に変換させることによつて存在させる方法が
有利である。 希釈剤としては四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、F−112(CFCl2・CFCl2)、F−
113(CF2Cl・CFCl2)などのハロゲン化炭化水素
の有機溶媒、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性気体が使用でき、これら希釈剤は燃焼、炭
化、タール状副生物の生成などを抑制する機能を
有するものである。 本発明の実施に当つては原料物質及び希釈剤を
別々に反応器へ供給できる他これらの混合状態で
も供給できる。例えば原料のヒリジン化合物はそ
のまま気化させて供給するか或いは一旦有機溶媒
に溶解させた後気化させて供給し、また無水弗化
水素はそのまま気化させて供給する。これらの物
質の供給に際して塩素又は希釈剤と適当に混合し
てから反応に供される。 塩素及び無水弗化水素の使用量は原料のピリジ
ン化合物の種類、目的物の種類、反応装置などの
違いによつて一概に規定できないが一般に原料の
ピリジン化合物1モル当りそれぞれ2〜15モル及
び2〜60モルであり、希釈剤の使用量は普通、原
料のピリジン化合物1モル当り2〜70モルであ
る。反応温度は一般に300〜600℃であり、反応混
合物の反応帯域における滞留時間は普通0.5〜50
秒である。 通常、反応器からはβ−TFP類を主成分とす
る弗素化生成物、未反応の弗化水素及び塩素、中
間生成物、副生塩化水素、更には希釈剤を含有す
るガス状物質が排出されるが、適当な冷却、凝縮
装置を経てβ−TFP類は液体混合物として採取
される。液体混合物には一般式に2−クロロ−5
−トリフルオロメチルピリジン、2−クロロ−3
−トリフルオロメチルピリジン及び2・6−ジク
ロロ−3−トリフルオロメチルピリジンが含有さ
れており、β−TFP類は例えば60%以上の生成
率で得られる。採用した液体混合物中にβ−
TFP類の生成迄達していない中間生成物が含ま
れているときには、これら中間生成物は未反応原
料、又は希釈剤と共に分離、回収し、反応帯域へ
循環使用することができる。更に上記のβ−
TFP類には抽出、蒸留、晶析などの通常の精製
処理が加えられることによつて、例えば2−クロ
ロ−5−トリフルオロメチルピリジンなどのβ−
TFP類の単一化合物を高純度で得ることができ
る。 次に本発明方法の実施例を記載するが、本発明
方法の範囲はこれらの記載によつて何ら限定され
るものでない。 実施例 1〜2 反応部として内径42mm、長さ1250mmのステンレ
ス製反応管を用い、この反応管の入口より後方
500mmの部分に長さ250mmの触媒充填層を設置し
た。 一方、予熱部として無水弗化水素及び塩素用に
内径20mm、長さ500mmのステンレス製予熱管を使
用し、β−ピコリン及び四塩化炭素用に内径20
mm、長さ500mmのステンレス製予熱管を用いた。 反応管及び予熱管は外側から温度制御できる様
に電熱器及び断熱材で覆い、傾斜して設置した。 反応管の触媒充填部に、粒径2〜4mmの活性炭
200gの0.1モルの弗化第一コバルト又は0.1モル
の弗化第二マンガンを担持させた触媒を入れた。
その後230℃で予熱したβ−ピコリン280g(3モ
ル)及び四塩化炭素2310g(15モル)並びに300
℃で予熱した塩素960g(13.5モル)及び無水フ
ツ化水素480g(24モル)を290分間にわたつて
ほゞ一定流量で供給し430℃にて気相で反応させ
た。反応混合物の管内滞留時間は約9秒であつ
た。 反応管より排出するガスは水洗塔及びアルカリ
洗浄等に通じて凝縮させた。油状物を分液、採取
し、水洗し、芒硝で乾燥後四塩化炭素を減圧下に
留去して油状物をそれぞれ、280g及び340gを得
た。この油状物を昇温ガスクロマトグラフイーに
より分析した結果を後記の表に示す。 表中、その他成分はピリジン核に塩素原子を有
するβ−パ−クロロフルオロメチルピリジン類な
どの合量である。
である)で表わされるクロロβ−トリフルオロメ
チルピリジン類の製造方法である。 本発明で使用されるピリジン化合物としてはβ
−ピコリンの他に2−クロロ−β−ピコリン、6
−クロロ−β−ピコリン又は2・6−ジクロロ−
β−ピコリンのクロロβ−ピコリン類が挙げられ
る。特に、β−ピコリンは各種有機合成化学工業
の原料として入手し易いものであり、本発明方法
によればこれから直接クロロβ−トリフルオロメ
チルピリジン類が製造できるので有利である。 本発明で触媒として使用されるコバルト及びマ
ンガンの弗化物としては、弗化第一コバルト
(CoF2)、弗化第二コバルト(CoF3)、弗化第一
マンガン(MnF2)、弗化第二マンガン
(MnF3)、四弗化マンガン(MnF4)などが挙げら
れる。触媒の使用量は、反応条件により一概に期
定できないが、普通、原料のピリジン化合物1モ
ルに対して0.001〜3モルである。通常、この触
媒は活性炭、活性アルミナ、三弗化アルミニウム
などの担体と混合し、適当な大きさの粒状、ペレ
ツト状に成型してから固定床又は流動床として存
在させる。また触媒は前記金属元素の弗化物の型
態で直接、反応管に入れて存在させる方法もある
が、工業的には、前記金属元素の酸化物、塩化
物、炭酸塩の型態で或は前記弗化物の水和物の型
態で反応管に入れ、無水弗化水素と反応させて弗
化物に変換させることによつて存在させる方法が
有利である。 希釈剤としては四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、F−112(CFCl2・CFCl2)、F−
113(CF2Cl・CFCl2)などのハロゲン化炭化水素
の有機溶媒、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性気体が使用でき、これら希釈剤は燃焼、炭
化、タール状副生物の生成などを抑制する機能を
有するものである。 本発明の実施に当つては原料物質及び希釈剤を
別々に反応器へ供給できる他これらの混合状態で
も供給できる。例えば原料のヒリジン化合物はそ
のまま気化させて供給するか或いは一旦有機溶媒
に溶解させた後気化させて供給し、また無水弗化
水素はそのまま気化させて供給する。これらの物
質の供給に際して塩素又は希釈剤と適当に混合し
てから反応に供される。 塩素及び無水弗化水素の使用量は原料のピリジ
ン化合物の種類、目的物の種類、反応装置などの
違いによつて一概に規定できないが一般に原料の
ピリジン化合物1モル当りそれぞれ2〜15モル及
び2〜60モルであり、希釈剤の使用量は普通、原
料のピリジン化合物1モル当り2〜70モルであ
る。反応温度は一般に300〜600℃であり、反応混
合物の反応帯域における滞留時間は普通0.5〜50
秒である。 通常、反応器からはβ−TFP類を主成分とす
る弗素化生成物、未反応の弗化水素及び塩素、中
間生成物、副生塩化水素、更には希釈剤を含有す
るガス状物質が排出されるが、適当な冷却、凝縮
装置を経てβ−TFP類は液体混合物として採取
される。液体混合物には一般式に2−クロロ−5
−トリフルオロメチルピリジン、2−クロロ−3
−トリフルオロメチルピリジン及び2・6−ジク
ロロ−3−トリフルオロメチルピリジンが含有さ
れており、β−TFP類は例えば60%以上の生成
率で得られる。採用した液体混合物中にβ−
TFP類の生成迄達していない中間生成物が含ま
れているときには、これら中間生成物は未反応原
料、又は希釈剤と共に分離、回収し、反応帯域へ
循環使用することができる。更に上記のβ−
TFP類には抽出、蒸留、晶析などの通常の精製
処理が加えられることによつて、例えば2−クロ
ロ−5−トリフルオロメチルピリジンなどのβ−
TFP類の単一化合物を高純度で得ることができ
る。 次に本発明方法の実施例を記載するが、本発明
方法の範囲はこれらの記載によつて何ら限定され
るものでない。 実施例 1〜2 反応部として内径42mm、長さ1250mmのステンレ
ス製反応管を用い、この反応管の入口より後方
500mmの部分に長さ250mmの触媒充填層を設置し
た。 一方、予熱部として無水弗化水素及び塩素用に
内径20mm、長さ500mmのステンレス製予熱管を使
用し、β−ピコリン及び四塩化炭素用に内径20
mm、長さ500mmのステンレス製予熱管を用いた。 反応管及び予熱管は外側から温度制御できる様
に電熱器及び断熱材で覆い、傾斜して設置した。 反応管の触媒充填部に、粒径2〜4mmの活性炭
200gの0.1モルの弗化第一コバルト又は0.1モル
の弗化第二マンガンを担持させた触媒を入れた。
その後230℃で予熱したβ−ピコリン280g(3モ
ル)及び四塩化炭素2310g(15モル)並びに300
℃で予熱した塩素960g(13.5モル)及び無水フ
ツ化水素480g(24モル)を290分間にわたつて
ほゞ一定流量で供給し430℃にて気相で反応させ
た。反応混合物の管内滞留時間は約9秒であつ
た。 反応管より排出するガスは水洗塔及びアルカリ
洗浄等に通じて凝縮させた。油状物を分液、採取
し、水洗し、芒硝で乾燥後四塩化炭素を減圧下に
留去して油状物をそれぞれ、280g及び340gを得
た。この油状物を昇温ガスクロマトグラフイーに
より分析した結果を後記の表に示す。 表中、その他成分はピリジン核に塩素原子を有
するβ−パ−クロロフルオロメチルピリジン類な
どの合量である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 コバルト又はマンガンの弗化物からなる触媒
及び希釈剤の存在下に、一般式
【式】(式中X1、Y1は水素原子 又は塩素原子である)で表わされるピリジン化合
物と塩素及び無水弗化水素とを気相で反応させる
ことを特徴とする、一般式【式】 (式中X2、Y2は水素原子又は塩素原子、但し少く
とも一方は塩素原子である)で表わされるクロロ
β−トリフルオロメチルピリジン類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2431280A JPS56120667A (en) | 1980-02-28 | 1980-02-28 | Preparation of chloro-beta-trifluoromethylpyridine |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2431280A JPS56120667A (en) | 1980-02-28 | 1980-02-28 | Preparation of chloro-beta-trifluoromethylpyridine |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56120667A JPS56120667A (en) | 1981-09-22 |
JPS6130667B2 true JPS6130667B2 (ja) | 1986-07-15 |
Family
ID=12134654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2431280A Granted JPS56120667A (en) | 1980-02-28 | 1980-02-28 | Preparation of chloro-beta-trifluoromethylpyridine |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS56120667A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63164487U (ja) * | 1987-04-15 | 1988-10-26 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102875454B (zh) * | 2012-10-17 | 2014-10-22 | 山东绿霸化工股份有限公司 | 2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成方法 |
WO2018186460A1 (ja) | 2017-04-04 | 2018-10-11 | 石原産業株式会社 | トリフルオロメチルピリジン類の精製方法 |
CN110818623A (zh) | 2018-08-07 | 2020-02-21 | 石原产业株式会社 | 2-氯-3-三氟甲基吡啶的分离、纯化方法 |
-
1980
- 1980-02-28 JP JP2431280A patent/JPS56120667A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63164487U (ja) * | 1987-04-15 | 1988-10-26 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56120667A (en) | 1981-09-22 |
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