JP2670466B2 - ３−トリフルオロメチルピリジンの製造方法 - Google Patents
３−トリフルオロメチルピリジンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３−トリフルオロメチ
ルピリジンの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】２−クロロ−５−トリクロロメチルピリ
ジン；２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン；
２，３−ジクロロ−５−トリクロロメチルピリジンおよ
び２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン
等の化合物は、除草活性を有する化合物，例えばヨーロ
ッパ特許公開第０００１４７３号公報に記載される化合
物の製造に有用な中間体である。 【０００３】３−トリクロロメチルピリジン；３−トリ
フルオロメチルピリジン；３−クロロ−５−トリクロロ
メチルピリジンおよび３−クロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジン等の化合物は、環塩素化および（または）
側鎖弗素化により、前記の中間体のあるものを製造する
のに有用である。 【０００４】すなわち、例えば３−トリクロロメチルピ
リジンを側鎖弗素化して３−トリフルオロメチルピリジ
ンを得、ついでこれを選択的に環塩素化して２−クロロ
−５−トリフルオロメチルピリジンを得ることができる
（前記ヨーロッパ特許公開公報参照）。同様に、３−ク
ロロ−５−トリクロロメチルピリジンおよび３−クロロ
−５−トリフルオロメチルピリジンを選択的に環塩素化
して、それぞれ、２，３−ジクロロ−５−トリクロロメ
チルピリジンおよび２，３−ジクロロ−５−トリフルオ
ロメチルピリジンを得ることができる。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】今般、本発明者は、３
−メチルピリジンから３−トリクロロメチルピリジンを
選択的に製造しついで弗素化工程を行うことにより、３
−トリフルオロメチルピリジンを製造する方法を開発し
た。 【０００６】 【課題を解決するための手段】従って本発明によれば、
3-メチルピリジンと塩素とを、気相中で、200〜350℃の
温度において金属酸化物又は金属ハロゲン化物からなる
ハロゲン化触媒の存在下で反応させ、ついで、かく得ら
れたガス状反応生成物を第２の反応帯域に通送し、そこ
で、気相中で弗素化触媒の存在下で弗化水素と反応させ
て、主として3-トリフルオロメチルピリジンを含有する
ガス状反応生成物を生成させ、そして第２の反応帯域で
得られた反応生成物の塩素化誘導体を製造する場合に
は、第２の反応帯域からのガス状反応生成物を第３の反
応帯域に通送し、そこで、気相中で塩素と反応させるこ
とを特徴とする、下記一般式： （式中、nは0、1又は2である）で表される3-トリフルオ
ロメチルピリジン及びその塩素化誘導体の製造方法が提
供される。 【０００７】本発明の方法の第１工程は有機出発物質が
３−メチルピリジンそれ自体である場合に特に適用し得
る。しかしながら、ピリジン環中には更に別の置換基を
存在させ得る；これらの置換基は不活性置換基（例えば
塩素または弗素原子）またはそれ自体塩素化され得る
基，例えば別のメチル基であり得る。すなわち、例え
ば、３，５−ルチジンを本発明の方法により塩素化して
３，５−ビス−（トリクロロメチル）−ピリジンを製造
し得る。 【０００８】第１工程で使用される塩素化用触媒は通
常、弗素化触媒と見なされているもの、例えば、クロ
ム，マンガン，鉄，コバルトおよびニッケルの１種また
はそれ以上の酸化物または弗化物であり得る。また、塩
素化用触媒は通常、塩素化に伴われる金属であり得る；
すなわち、例えば塩素化用触媒は上記したごとき金属の
１種またはそれ以上の塩化物、または、銅，銀，マグネ
シウム，カルシウム，亜鉛，カドミウムおよび水銀の１
種またはそれ以上の酸化物，塩化物または弗化物であり
得る。 【０００９】触媒は固定床の形または流動床の形で使用
し得る。金属酸化物またはハロゲン化物は担体に担持さ
せないかまたは担体物質、例えば弗化アルミニウム，ア
ルミナ，シリカまたはシリカ−アルミナ担体上に担持さ
せ得る。 【００１０】触媒が銅の酸化物，弗化物または塩化物で
あり、出発物質が３−メチルピリジンそれ自体であると
きは、実質的な割合の３−クロロ−５−トリクロロメチ
ルピリジンを生成物中に生成させ得る。 【００１１】従って本発明の方法の第１工程において、
３−メチルピリジンと塩素とを気相中で、２００〜３５
０℃の温度において銅の酸化物，弗化物または塩化物か
らなる触媒の存在下で反応させることにより３−トリク
ロロメチルピリジンおよび（または）３−クロロ−５−
トリクロロメチルピリジンを製造し得る。 【００１２】３−メチルピリジンと塩素の反応は２２５
〜３２５℃の温度で行うことが好ましい。 【００１３】塩素の割合は３−メチルピリジンのメチル
基１個当り少なくとも３モルであることが好ましい。塩
素の割合の上限値は反応温度により変動する。前記した
特定の反応温度の下限値においては３−メチルピリジン
のメチル基１個当り３モルよりかなり多い塩素（例え
ば、メチル基１個当り１０モルまでの塩素）を使用し得
るが、２５０℃またはそれ以上の温度においては、メチ
ル基１個当り、約５モル以上の塩素を使用することによ
り２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンを含有す
る生成物を取得し得る；この生成物の割合は温度および
（または）塩素の割合が増大するにつれて増大する。 【００１４】３−メチルピリジンと塩素との反応は不活
性希釈剤，好ましくは窒素（例えば３−メチルピリジン
１モル当り２〜２０モルの窒素）の存在下で行うことが
好ましいが、他の無機希釈剤も使用することができ、ま
た、有機希釈剤（例えば塩素化炭化水素，特に四塩化炭
素）も使用し得る。 【００１５】最適滞留時間は使用される特定の触媒，反
応温度および塩素と３−メチルピリジンとの相対的割合
により変動するであろう；適当な滞留時間は、通常、１
〜６０秒である。 【００１６】本発明においてはかく得られた３−トリク
ロロメチルピリジンおよび場合により３−クロロ−５−
トリクロロメチルピリジンを含有するガス状反応生成物
を第２の反応帯域に通送し、そこで３−トリクロロメチ
ルピリジンと弗化水素とを気相中で、弗素化触媒の存在
下で反応させて、対応する３−トリフルオロメチルピリ
ジンを取得し得る。適当な触媒としてはすでに述べた弗
素化触媒を挙げることができる。弗素化２５０〜４５０
℃の温度で行うことが好ましい。 【００１７】本発明の方法に従って上述したごとき反応
帯域を連続させかつ、塩素化工程と弗素化工程とを別個
に行う方法により、３−メチルピリジンを３−トリフル
オロメチルピリジンおよび（または）３−クロロ−５−
トリフルオロメチルピリジンに転化させる全工程を高い
選択率と良好な転化率で行うことができる。 【００１８】所望ならば、第２の反応帯域で得られた３
−トリフルオロメチルピリジンを反応生成物から分離
し、ついで、ヨーロッパ特許公開第００１３４７４号公
報に記載の方法に従って塩素化し（気相中または液相
中）、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンお
よび（または）２，６−ジクロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジンを製造し得る。同様に、上記と同一の方法
を使用して、生成した３−クロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジンを塩素化して、２，３−ジクロロ−５−ト
リフルオロメチルピリジンを製造し得る。 【００１９】しかしながら、上記した更に塩素化された
誘導体の製造は、下記の方法により、すなわち、（前記
したごとき）第２の反応帯域からのガス状生成物を第３
の反応帯域に通送し、そこで３−トリフルオロメチルピ
リジンと塩素とを気相で反応させて２−クロロ−５−ト
リフルオロメチルピリジンおよび（または）２，６−ジ
クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを生成させ、
一方、３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンか
ら、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジ
ンを生成させることにより、３−トリフルオロメチルピ
リジンおよび（または）３−クロロ−５−トリフルオロ
メチルピリジンの製造と一体化することができる。 【００２０】 【実施例】以下に本発明の実施例及び参考例を示す。実
施例及び参考例中、特に説明のない限り、部および％は
重量による。 【００２１】参考例１ 蒸発させた３−メチルピリジンの流体（１時間当り０．
４２モル）を２２０℃の温度でガス状塩素および窒素と
混合して、３−メチルピリジン１モル当り４モルの塩素
と１４モルの窒素を含有する混合物を得た。この混合物
を、クロミア触媒の４mmのペレットを充填した長さ１
ｍ，内径５ｃｍのインコネル（inconel)反応器に通送し
た（この触媒は予め、ガス状弗化水素で処理した）。 【００２２】触媒床の温度を２２０℃とし、接触時間は
８．３秒とした。 【００２３】ガス状反応生成物を水冷コンデンサー中で
凝縮させた。（ガス状弗化水素の流体を、反応器の出口
とコンデンサーの間で反応生成物の流体中に導入した；
この弗化水素は塩素化生成物に対する希釈剤および溶剤
として作用する；顕著な弗素化は認められなかった）。 【００２４】凝縮物を水で希釈し、水酸化カリウム水溶
液で中和しついでクロロホルムで抽出した。このクロロ
ホルム溶液を毛管気−液クロマトグラフィー，核磁気共
鳴および質量スペクトルにより分析した。主な反応生成
物はつぎの通りであった。： ３−トリクロロメチルピリジン ３６％ ３−ジクロロメチルピリジン １４％ ３−モノクロロメチルピリジン １２％ （未転化３−メチルピリジン １０％）参考例２ 反応温度を２５０℃とし、接触時間を７．９秒としたこ
と以外、参考例１と同一の方法を繰返した。主な反応生
成物は下記の通りであった： ３−トリクロロメチルピリジン ５４％ ３−ジクロロメチルピリジン １５％ ３−モノクロロメチルピリジン ９％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン ４％ ２−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン ２％参考例３ 反応温度を３１０℃とし、接触時間を７．１秒としたこ
と以外、参考例１と同一の方法を繰返した。主な反応生
成物はつぎの通りであった： ３−トリクロロメチルピリジン ４８％ ３−ジクロロメチルピリジン ９％ ３−モノクロロメチルピリジン ７％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン １０％ ２−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン ４％参考例４ 比較のため、触媒床の代りに、空の反応器を使用したこ
と以外、参考例１と同様の方法を繰返した。 【００２５】反応混合物は３−メチルピリジン１モル当
り、４モルの塩素，８モルの窒素および５モルの弗化水
素を含有していた（弗化水素は塩素化生成物に対する希
釈剤および溶剤として存在させた；顕著な弗素化は認め
られなかった）。 【００２６】反応温度は３６０℃であり、接触時間は２
１秒であった。主な反応生成物は下記の通りである： ３−トリクロロメチルピリジン ２４％ ３−ジクロロメチルピリジン ２０％ ２−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン １４％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン １１％ 前記参考例と比較して、本参考例においては比較的高い
温度とより長い接触時間を使用した場合においても、３
−トリクロロメチルピリジンの生成割合がより低いこと
が判る。 【００２７】参考例５ 三弗化アルミニウム担体（平均粒子径１５０μｍ）に塩
化第二鉄水溶液を含有させて、担体の重量に基づいて２
％の鉄を含有する触媒を調製した。 【００２８】この触媒（９００ｇ）を垂直インコネル反
応器（直径５ｍｍ，長さ１ｍ）に充填した後、窒素流に
より３００℃で１時間流動させついで３００℃で３０分
間、塩素（２モル／時）により処理した。 【００２９】３−メチルピリジン（０．４２モル／時）
と窒素とからなる流体を２２０℃に予熱しついで流動床
中で、同様に予め２２０℃に予熱した塩素と反応させ
た。反応混合物は３−メチルピリジン１モル当り、５モ
ルの塩素と１０モルの窒素とを含有していた。流動床の
温度は３１０℃に保持した；流動床中の滞留時間は６．
３秒であった。 【００３０】毛管ガスクロマトグラフィーにより反応生
成物を分析した結果，主な反応生成物はつぎの通りであ
った： ３−トリクロロメチルピリジン ５３％ ３−ジクロロメチルピリジン ２０％ ３−モノクロロメチルピリジン ８％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン ７％実施例１ 弗化アルミニウム（１０００ｇ，平均粒子径１５０μ
ｍ）を垂直反応器（直径５０ｍｍ，長さ１ｍ）に装入
し、３２ｇの無水塩化第一銅粉末を添加した。触媒床を
窒素により流動させ、４００℃に加熱した。１時間後、
触媒を塩素（２モル／時）により処理した。 【００３１】触媒床を２８０℃に冷却した後、窒素気流
（２２０℃に予熱）中の３−ピコリン（０．４２モル／
時）を触媒床中で、同様に２２０℃に予熱した塩素と反
応させた。反応混合物は３−メチルピリジン１モル当り
５モルの塩素と１０モルの窒素とを含有していた。触媒
床の温度は２８０℃に保持した；触媒床中の滞留時間は
４．２秒であった。主な反応生成物はつぎの通りであっ
た： ３−トリクロロメチルピリジン ６０％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン １２％ ３−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン １０％ ２−クロロ−３−トリクロロメチルピリジン ４％ 流動床から流出したガス状反応生成物を、予め３００℃
に予熱したガス状弗化水素（反応当初に導入した３−メ
チルピリジン１モル当り、ＨＦ５モル）と混合しついで
かく得られた混合物を参考例１で述べたクロミア触媒の
ペレットを充填した第２の反応器（直径２５mm, 長さ１
ｍ）に通送した。この触媒床の温度は３３０℃に保持し
た；滞留時間は１．２秒であった。第２の反応器からの
主な生成物はつぎの通りであった； ３−トリフルオロメチルピリジン ４３％ ２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン １１％ ３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン ９％実施例２ ３−メチルピリジン，塩素および窒素からなる混合物
（３−メチルピリジン１モル当り，５モルの塩素と６モ
ルの窒素を含有）を、弗化アルミニウムに塩化第一銅を
含浸させて調製した、２％の銅を含有する塩素化触媒の
流動床に供給した（触媒は使用前に、触媒床に４００℃
で４時間、ガス状塩素流を通送することにより、塩素で
処理した）。 【００３２】流動床は３００℃に保持した。反応混合物
の流動床（ガス速度，５cm／秒）内での滞留時間は約１
３秒であった。 【００３３】流動床からのガス状反応生成物（３−クロ
ロ−５−トリクロロメチルピリジンを含有）を、中間で
の分離を行うことなしに、３３０℃に保持されたクロミ
ア弗素化触媒の固定床に通送し、そこで前記流動床から
の反応生成物をガス状弗化水素（流動床に供給された３
−メチルピリジン１モル当り、５モルの割合のＨＦを導
入）と反応させた。クロミア触媒の固定床中での滞留時
間は１秒であった。 【００３４】得られた生成物の組成はつぎの通りであっ
た： ３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン １５％ ２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン ２８％ ３−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン ９％ ３−トリフルオロメチルピリジン ２４％
ルピリジンの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】２−クロロ−５−トリクロロメチルピリ
ジン；２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン；
２，３−ジクロロ−５−トリクロロメチルピリジンおよ
び２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン
等の化合物は、除草活性を有する化合物，例えばヨーロ
ッパ特許公開第０００１４７３号公報に記載される化合
物の製造に有用な中間体である。 【０００３】３−トリクロロメチルピリジン；３−トリ
フルオロメチルピリジン；３−クロロ−５−トリクロロ
メチルピリジンおよび３−クロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジン等の化合物は、環塩素化および（または）
側鎖弗素化により、前記の中間体のあるものを製造する
のに有用である。 【０００４】すなわち、例えば３−トリクロロメチルピ
リジンを側鎖弗素化して３−トリフルオロメチルピリジ
ンを得、ついでこれを選択的に環塩素化して２−クロロ
−５−トリフルオロメチルピリジンを得ることができる
（前記ヨーロッパ特許公開公報参照）。同様に、３−ク
ロロ−５−トリクロロメチルピリジンおよび３−クロロ
−５−トリフルオロメチルピリジンを選択的に環塩素化
して、それぞれ、２，３−ジクロロ−５−トリクロロメ
チルピリジンおよび２，３−ジクロロ−５−トリフルオ
ロメチルピリジンを得ることができる。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】今般、本発明者は、３
−メチルピリジンから３−トリクロロメチルピリジンを
選択的に製造しついで弗素化工程を行うことにより、３
−トリフルオロメチルピリジンを製造する方法を開発し
た。 【０００６】 【課題を解決するための手段】従って本発明によれば、
3-メチルピリジンと塩素とを、気相中で、200〜350℃の
温度において金属酸化物又は金属ハロゲン化物からなる
ハロゲン化触媒の存在下で反応させ、ついで、かく得ら
れたガス状反応生成物を第２の反応帯域に通送し、そこ
で、気相中で弗素化触媒の存在下で弗化水素と反応させ
て、主として3-トリフルオロメチルピリジンを含有する
ガス状反応生成物を生成させ、そして第２の反応帯域で
得られた反応生成物の塩素化誘導体を製造する場合に
は、第２の反応帯域からのガス状反応生成物を第３の反
応帯域に通送し、そこで、気相中で塩素と反応させるこ
とを特徴とする、下記一般式： （式中、nは0、1又は2である）で表される3-トリフルオ
ロメチルピリジン及びその塩素化誘導体の製造方法が提
供される。 【０００７】本発明の方法の第１工程は有機出発物質が
３−メチルピリジンそれ自体である場合に特に適用し得
る。しかしながら、ピリジン環中には更に別の置換基を
存在させ得る；これらの置換基は不活性置換基（例えば
塩素または弗素原子）またはそれ自体塩素化され得る
基，例えば別のメチル基であり得る。すなわち、例え
ば、３，５−ルチジンを本発明の方法により塩素化して
３，５−ビス−（トリクロロメチル）−ピリジンを製造
し得る。 【０００８】第１工程で使用される塩素化用触媒は通
常、弗素化触媒と見なされているもの、例えば、クロ
ム，マンガン，鉄，コバルトおよびニッケルの１種また
はそれ以上の酸化物または弗化物であり得る。また、塩
素化用触媒は通常、塩素化に伴われる金属であり得る；
すなわち、例えば塩素化用触媒は上記したごとき金属の
１種またはそれ以上の塩化物、または、銅，銀，マグネ
シウム，カルシウム，亜鉛，カドミウムおよび水銀の１
種またはそれ以上の酸化物，塩化物または弗化物であり
得る。 【０００９】触媒は固定床の形または流動床の形で使用
し得る。金属酸化物またはハロゲン化物は担体に担持さ
せないかまたは担体物質、例えば弗化アルミニウム，ア
ルミナ，シリカまたはシリカ−アルミナ担体上に担持さ
せ得る。 【００１０】触媒が銅の酸化物，弗化物または塩化物で
あり、出発物質が３−メチルピリジンそれ自体であると
きは、実質的な割合の３−クロロ−５−トリクロロメチ
ルピリジンを生成物中に生成させ得る。 【００１１】従って本発明の方法の第１工程において、
３−メチルピリジンと塩素とを気相中で、２００〜３５
０℃の温度において銅の酸化物，弗化物または塩化物か
らなる触媒の存在下で反応させることにより３−トリク
ロロメチルピリジンおよび（または）３−クロロ−５−
トリクロロメチルピリジンを製造し得る。 【００１２】３−メチルピリジンと塩素の反応は２２５
〜３２５℃の温度で行うことが好ましい。 【００１３】塩素の割合は３−メチルピリジンのメチル
基１個当り少なくとも３モルであることが好ましい。塩
素の割合の上限値は反応温度により変動する。前記した
特定の反応温度の下限値においては３−メチルピリジン
のメチル基１個当り３モルよりかなり多い塩素（例え
ば、メチル基１個当り１０モルまでの塩素）を使用し得
るが、２５０℃またはそれ以上の温度においては、メチ
ル基１個当り、約５モル以上の塩素を使用することによ
り２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンを含有す
る生成物を取得し得る；この生成物の割合は温度および
（または）塩素の割合が増大するにつれて増大する。 【００１４】３−メチルピリジンと塩素との反応は不活
性希釈剤，好ましくは窒素（例えば３−メチルピリジン
１モル当り２〜２０モルの窒素）の存在下で行うことが
好ましいが、他の無機希釈剤も使用することができ、ま
た、有機希釈剤（例えば塩素化炭化水素，特に四塩化炭
素）も使用し得る。 【００１５】最適滞留時間は使用される特定の触媒，反
応温度および塩素と３−メチルピリジンとの相対的割合
により変動するであろう；適当な滞留時間は、通常、１
〜６０秒である。 【００１６】本発明においてはかく得られた３−トリク
ロロメチルピリジンおよび場合により３−クロロ−５−
トリクロロメチルピリジンを含有するガス状反応生成物
を第２の反応帯域に通送し、そこで３−トリクロロメチ
ルピリジンと弗化水素とを気相中で、弗素化触媒の存在
下で反応させて、対応する３−トリフルオロメチルピリ
ジンを取得し得る。適当な触媒としてはすでに述べた弗
素化触媒を挙げることができる。弗素化２５０〜４５０
℃の温度で行うことが好ましい。 【００１７】本発明の方法に従って上述したごとき反応
帯域を連続させかつ、塩素化工程と弗素化工程とを別個
に行う方法により、３−メチルピリジンを３−トリフル
オロメチルピリジンおよび（または）３−クロロ−５−
トリフルオロメチルピリジンに転化させる全工程を高い
選択率と良好な転化率で行うことができる。 【００１８】所望ならば、第２の反応帯域で得られた３
−トリフルオロメチルピリジンを反応生成物から分離
し、ついで、ヨーロッパ特許公開第００１３４７４号公
報に記載の方法に従って塩素化し（気相中または液相
中）、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンお
よび（または）２，６−ジクロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジンを製造し得る。同様に、上記と同一の方法
を使用して、生成した３−クロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジンを塩素化して、２，３−ジクロロ−５−ト
リフルオロメチルピリジンを製造し得る。 【００１９】しかしながら、上記した更に塩素化された
誘導体の製造は、下記の方法により、すなわち、（前記
したごとき）第２の反応帯域からのガス状生成物を第３
の反応帯域に通送し、そこで３−トリフルオロメチルピ
リジンと塩素とを気相で反応させて２−クロロ−５−ト
リフルオロメチルピリジンおよび（または）２，６−ジ
クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを生成させ、
一方、３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンか
ら、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジ
ンを生成させることにより、３−トリフルオロメチルピ
リジンおよび（または）３−クロロ−５−トリフルオロ
メチルピリジンの製造と一体化することができる。 【００２０】 【実施例】以下に本発明の実施例及び参考例を示す。実
施例及び参考例中、特に説明のない限り、部および％は
重量による。 【００２１】参考例１ 蒸発させた３−メチルピリジンの流体（１時間当り０．
４２モル）を２２０℃の温度でガス状塩素および窒素と
混合して、３−メチルピリジン１モル当り４モルの塩素
と１４モルの窒素を含有する混合物を得た。この混合物
を、クロミア触媒の４mmのペレットを充填した長さ１
ｍ，内径５ｃｍのインコネル（inconel)反応器に通送し
た（この触媒は予め、ガス状弗化水素で処理した）。 【００２２】触媒床の温度を２２０℃とし、接触時間は
８．３秒とした。 【００２３】ガス状反応生成物を水冷コンデンサー中で
凝縮させた。（ガス状弗化水素の流体を、反応器の出口
とコンデンサーの間で反応生成物の流体中に導入した；
この弗化水素は塩素化生成物に対する希釈剤および溶剤
として作用する；顕著な弗素化は認められなかった）。 【００２４】凝縮物を水で希釈し、水酸化カリウム水溶
液で中和しついでクロロホルムで抽出した。このクロロ
ホルム溶液を毛管気−液クロマトグラフィー，核磁気共
鳴および質量スペクトルにより分析した。主な反応生成
物はつぎの通りであった。： ３−トリクロロメチルピリジン ３６％ ３−ジクロロメチルピリジン １４％ ３−モノクロロメチルピリジン １２％ （未転化３−メチルピリジン １０％）参考例２ 反応温度を２５０℃とし、接触時間を７．９秒としたこ
と以外、参考例１と同一の方法を繰返した。主な反応生
成物は下記の通りであった： ３−トリクロロメチルピリジン ５４％ ３−ジクロロメチルピリジン １５％ ３−モノクロロメチルピリジン ９％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン ４％ ２−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン ２％参考例３ 反応温度を３１０℃とし、接触時間を７．１秒としたこ
と以外、参考例１と同一の方法を繰返した。主な反応生
成物はつぎの通りであった： ３−トリクロロメチルピリジン ４８％ ３−ジクロロメチルピリジン ９％ ３−モノクロロメチルピリジン ７％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン １０％ ２−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン ４％参考例４ 比較のため、触媒床の代りに、空の反応器を使用したこ
と以外、参考例１と同様の方法を繰返した。 【００２５】反応混合物は３−メチルピリジン１モル当
り、４モルの塩素，８モルの窒素および５モルの弗化水
素を含有していた（弗化水素は塩素化生成物に対する希
釈剤および溶剤として存在させた；顕著な弗素化は認め
られなかった）。 【００２６】反応温度は３６０℃であり、接触時間は２
１秒であった。主な反応生成物は下記の通りである： ３−トリクロロメチルピリジン ２４％ ３−ジクロロメチルピリジン ２０％ ２−クロロ−３−ジクロロメチルピリジン １４％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン １１％ 前記参考例と比較して、本参考例においては比較的高い
温度とより長い接触時間を使用した場合においても、３
−トリクロロメチルピリジンの生成割合がより低いこと
が判る。 【００２７】参考例５ 三弗化アルミニウム担体（平均粒子径１５０μｍ）に塩
化第二鉄水溶液を含有させて、担体の重量に基づいて２
％の鉄を含有する触媒を調製した。 【００２８】この触媒（９００ｇ）を垂直インコネル反
応器（直径５ｍｍ，長さ１ｍ）に充填した後、窒素流に
より３００℃で１時間流動させついで３００℃で３０分
間、塩素（２モル／時）により処理した。 【００２９】３−メチルピリジン（０．４２モル／時）
と窒素とからなる流体を２２０℃に予熱しついで流動床
中で、同様に予め２２０℃に予熱した塩素と反応させ
た。反応混合物は３−メチルピリジン１モル当り、５モ
ルの塩素と１０モルの窒素とを含有していた。流動床の
温度は３１０℃に保持した；流動床中の滞留時間は６．
３秒であった。 【００３０】毛管ガスクロマトグラフィーにより反応生
成物を分析した結果，主な反応生成物はつぎの通りであ
った： ３−トリクロロメチルピリジン ５３％ ３−ジクロロメチルピリジン ２０％ ３−モノクロロメチルピリジン ８％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン ７％実施例１ 弗化アルミニウム（１０００ｇ，平均粒子径１５０μ
ｍ）を垂直反応器（直径５０ｍｍ，長さ１ｍ）に装入
し、３２ｇの無水塩化第一銅粉末を添加した。触媒床を
窒素により流動させ、４００℃に加熱した。１時間後、
触媒を塩素（２モル／時）により処理した。 【００３１】触媒床を２８０℃に冷却した後、窒素気流
（２２０℃に予熱）中の３−ピコリン（０．４２モル／
時）を触媒床中で、同様に２２０℃に予熱した塩素と反
応させた。反応混合物は３−メチルピリジン１モル当り
５モルの塩素と１０モルの窒素とを含有していた。触媒
床の温度は２８０℃に保持した；触媒床中の滞留時間は
４．２秒であった。主な反応生成物はつぎの通りであっ
た： ３−トリクロロメチルピリジン ６０％ ２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン １２％ ３−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン １０％ ２−クロロ−３−トリクロロメチルピリジン ４％ 流動床から流出したガス状反応生成物を、予め３００℃
に予熱したガス状弗化水素（反応当初に導入した３−メ
チルピリジン１モル当り、ＨＦ５モル）と混合しついで
かく得られた混合物を参考例１で述べたクロミア触媒の
ペレットを充填した第２の反応器（直径２５mm, 長さ１
ｍ）に通送した。この触媒床の温度は３３０℃に保持し
た；滞留時間は１．２秒であった。第２の反応器からの
主な生成物はつぎの通りであった； ３−トリフルオロメチルピリジン ４３％ ２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン １１％ ３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン ９％実施例２ ３−メチルピリジン，塩素および窒素からなる混合物
（３−メチルピリジン１モル当り，５モルの塩素と６モ
ルの窒素を含有）を、弗化アルミニウムに塩化第一銅を
含浸させて調製した、２％の銅を含有する塩素化触媒の
流動床に供給した（触媒は使用前に、触媒床に４００℃
で４時間、ガス状塩素流を通送することにより、塩素で
処理した）。 【００３２】流動床は３００℃に保持した。反応混合物
の流動床（ガス速度，５cm／秒）内での滞留時間は約１
３秒であった。 【００３３】流動床からのガス状反応生成物（３−クロ
ロ−５−トリクロロメチルピリジンを含有）を、中間で
の分離を行うことなしに、３３０℃に保持されたクロミ
ア弗素化触媒の固定床に通送し、そこで前記流動床から
の反応生成物をガス状弗化水素（流動床に供給された３
−メチルピリジン１モル当り、５モルの割合のＨＦを導
入）と反応させた。クロミア触媒の固定床中での滞留時
間は１秒であった。 【００３４】得られた生成物の組成はつぎの通りであっ
た： ３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン １５％ ２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン ２８％ ３−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン ９％ ３−トリフルオロメチルピリジン ２４％
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １． 3-メチルピリジンと塩素とを、気相中で、200〜3
50℃の温度において金属酸化物又は金属ハロゲン化物か
らなるハロゲン化触媒の存在下で反応させ、ついで、か
く得られたガス状反応生成物を第２の反応帯域に通送
し、そこで、気相中で弗素化触媒の存在下で弗化水素と
反応させて、主として3-トリフルオロメチルピリジンを
含有するガス状反応生成物を生成させ、そして第２の反
応帯域で得られる反応生成物の塩素化誘導体を製造する
場合には、第２の反応帯域からのガス状反応生成物を第
３の反応帯域に通送し、そこで、気相中で塩素と反応さ
せることを特徴とする、下記一般式： （式中、nは0、1又は2である）で表される3-トリフルオ
ロメチルピリジン及びその塩素化誘導体の製造方法。 ２．第３の反応帯域で形成される生成物は、2-クロロ-5
-トリフルオロメチルピリジン及び/又は2,6-ジクロロ-5
-トリフルオロメチルピリジン及び/又は2,3-ジクロロ-5
-トリフルオロメチルピリジンである、請求項１に記載
の方法。
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