JP2670466B2 - 3−トリフルオロメチルピリジンの製造方法 - Google Patents
3−トリフルオロメチルピリジンの製造方法Info
- Publication number
- JP2670466B2 JP2670466B2 JP3099299A JP9929991A JP2670466B2 JP 2670466 B2 JP2670466 B2 JP 2670466B2 JP 3099299 A JP3099299 A JP 3099299A JP 9929991 A JP9929991 A JP 9929991A JP 2670466 B2 JP2670466 B2 JP 2670466B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trifluoromethylpyridine
- chlorine
- chloro
- trichloromethylpyridine
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、3−トリフルオロメチ
ルピリジンの製造方法に関する。 【0002】 【従来の技術】2−クロロ−5−トリクロロメチルピリ
ジン;2−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン;
2,3−ジクロロ−5−トリクロロメチルピリジンおよ
び2,3−ジクロロ−5−トリフルオロメチルピリジン
等の化合物は、除草活性を有する化合物,例えばヨーロ
ッパ特許公開第0001473号公報に記載される化合
物の製造に有用な中間体である。 【0003】3−トリクロロメチルピリジン;3−トリ
フルオロメチルピリジン;3−クロロ−5−トリクロロ
メチルピリジンおよび3−クロロ−5−トリフルオロメ
チルピリジン等の化合物は、環塩素化および(または)
側鎖弗素化により、前記の中間体のあるものを製造する
のに有用である。 【0004】すなわち、例えば3−トリクロロメチルピ
リジンを側鎖弗素化して3−トリフルオロメチルピリジ
ンを得、ついでこれを選択的に環塩素化して2−クロロ
−5−トリフルオロメチルピリジンを得ることができる
(前記ヨーロッパ特許公開公報参照)。同様に、3−ク
ロロ−5−トリクロロメチルピリジンおよび3−クロロ
−5−トリフルオロメチルピリジンを選択的に環塩素化
して、それぞれ、2,3−ジクロロ−5−トリクロロメ
チルピリジンおよび2,3−ジクロロ−5−トリフルオ
ロメチルピリジンを得ることができる。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】今般、本発明者は、3
−メチルピリジンから3−トリクロロメチルピリジンを
選択的に製造しついで弗素化工程を行うことにより、3
−トリフルオロメチルピリジンを製造する方法を開発し
た。 【0006】 【課題を解決するための手段】従って本発明によれば、
3-メチルピリジンと塩素とを、気相中で、200〜350℃の
温度において金属酸化物又は金属ハロゲン化物からなる
ハロゲン化触媒の存在下で反応させ、ついで、かく得ら
れたガス状反応生成物を第2の反応帯域に通送し、そこ
で、気相中で弗素化触媒の存在下で弗化水素と反応させ
て、主として3-トリフルオロメチルピリジンを含有する
ガス状反応生成物を生成させ、そして第2の反応帯域で
得られた反応生成物の塩素化誘導体を製造する場合に
は、第2の反応帯域からのガス状反応生成物を第3の反
応帯域に通送し、そこで、気相中で塩素と反応させるこ
とを特徴とする、下記一般式: (式中、nは0、1又は2である)で表される3-トリフルオ
ロメチルピリジン及びその塩素化誘導体の製造方法が提
供される。 【0007】本発明の方法の第1工程は有機出発物質が
3−メチルピリジンそれ自体である場合に特に適用し得
る。しかしながら、ピリジン環中には更に別の置換基を
存在させ得る;これらの置換基は不活性置換基(例えば
塩素または弗素原子)またはそれ自体塩素化され得る
基,例えば別のメチル基であり得る。すなわち、例え
ば、3,5−ルチジンを本発明の方法により塩素化して
3,5−ビス−(トリクロロメチル)−ピリジンを製造
し得る。 【0008】第1工程で使用される塩素化用触媒は通
常、弗素化触媒と見なされているもの、例えば、クロ
ム,マンガン,鉄,コバルトおよびニッケルの1種また
はそれ以上の酸化物または弗化物であり得る。また、塩
素化用触媒は通常、塩素化に伴われる金属であり得る;
すなわち、例えば塩素化用触媒は上記したごとき金属の
1種またはそれ以上の塩化物、または、銅,銀,マグネ
シウム,カルシウム,亜鉛,カドミウムおよび水銀の1
種またはそれ以上の酸化物,塩化物または弗化物であり
得る。 【0009】触媒は固定床の形または流動床の形で使用
し得る。金属酸化物またはハロゲン化物は担体に担持さ
せないかまたは担体物質、例えば弗化アルミニウム,ア
ルミナ,シリカまたはシリカ−アルミナ担体上に担持さ
せ得る。 【0010】触媒が銅の酸化物,弗化物または塩化物で
あり、出発物質が3−メチルピリジンそれ自体であると
きは、実質的な割合の3−クロロ−5−トリクロロメチ
ルピリジンを生成物中に生成させ得る。 【0011】従って本発明の方法の第1工程において、
3−メチルピリジンと塩素とを気相中で、200〜35
0℃の温度において銅の酸化物,弗化物または塩化物か
らなる触媒の存在下で反応させることにより3−トリク
ロロメチルピリジンおよび(または)3−クロロ−5−
トリクロロメチルピリジンを製造し得る。 【0012】3−メチルピリジンと塩素の反応は225
〜325℃の温度で行うことが好ましい。 【0013】塩素の割合は3−メチルピリジンのメチル
基1個当り少なくとも3モルであることが好ましい。塩
素の割合の上限値は反応温度により変動する。前記した
特定の反応温度の下限値においては3−メチルピリジン
のメチル基1個当り3モルよりかなり多い塩素(例え
ば、メチル基1個当り10モルまでの塩素)を使用し得
るが、250℃またはそれ以上の温度においては、メチ
ル基1個当り、約5モル以上の塩素を使用することによ
り2−クロロ−5−トリクロロメチルピリジンを含有す
る生成物を取得し得る;この生成物の割合は温度および
(または)塩素の割合が増大するにつれて増大する。 【0014】3−メチルピリジンと塩素との反応は不活
性希釈剤,好ましくは窒素(例えば3−メチルピリジン
1モル当り2〜20モルの窒素)の存在下で行うことが
好ましいが、他の無機希釈剤も使用することができ、ま
た、有機希釈剤(例えば塩素化炭化水素,特に四塩化炭
素)も使用し得る。 【0015】最適滞留時間は使用される特定の触媒,反
応温度および塩素と3−メチルピリジンとの相対的割合
により変動するであろう;適当な滞留時間は、通常、1
〜60秒である。 【0016】本発明においてはかく得られた3−トリク
ロロメチルピリジンおよび場合により3−クロロ−5−
トリクロロメチルピリジンを含有するガス状反応生成物
を第2の反応帯域に通送し、そこで3−トリクロロメチ
ルピリジンと弗化水素とを気相中で、弗素化触媒の存在
下で反応させて、対応する3−トリフルオロメチルピリ
ジンを取得し得る。適当な触媒としてはすでに述べた弗
素化触媒を挙げることができる。弗素化250〜450
℃の温度で行うことが好ましい。 【0017】本発明の方法に従って上述したごとき反応
帯域を連続させかつ、塩素化工程と弗素化工程とを別個
に行う方法により、3−メチルピリジンを3−トリフル
オロメチルピリジンおよび(または)3−クロロ−5−
トリフルオロメチルピリジンに転化させる全工程を高い
選択率と良好な転化率で行うことができる。 【0018】所望ならば、第2の反応帯域で得られた3
−トリフルオロメチルピリジンを反応生成物から分離
し、ついで、ヨーロッパ特許公開第0013474号公
報に記載の方法に従って塩素化し(気相中または液相
中)、2−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジンお
よび(または)2,6−ジクロロ−5−トリフルオロメ
チルピリジンを製造し得る。同様に、上記と同一の方法
を使用して、生成した3−クロロ−5−トリフルオロメ
チルピリジンを塩素化して、2,3−ジクロロ−5−ト
リフルオロメチルピリジンを製造し得る。 【0019】しかしながら、上記した更に塩素化された
誘導体の製造は、下記の方法により、すなわち、(前記
したごとき)第2の反応帯域からのガス状生成物を第3
の反応帯域に通送し、そこで3−トリフルオロメチルピ
リジンと塩素とを気相で反応させて2−クロロ−5−ト
リフルオロメチルピリジンおよび(または)2,6−ジ
クロロ−5−トリフルオロメチルピリジンを生成させ、
一方、3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジンか
ら、2,3−ジクロロ−5−トリフルオロメチルピリジ
ンを生成させることにより、3−トリフルオロメチルピ
リジンおよび(または)3−クロロ−5−トリフルオロ
メチルピリジンの製造と一体化することができる。 【0020】 【実施例】以下に本発明の実施例及び参考例を示す。実
施例及び参考例中、特に説明のない限り、部および%は
重量による。 【0021】参考例1 蒸発させた3−メチルピリジンの流体(1時間当り0.
42モル)を220℃の温度でガス状塩素および窒素と
混合して、3−メチルピリジン1モル当り4モルの塩素
と14モルの窒素を含有する混合物を得た。この混合物
を、クロミア触媒の4mmのペレットを充填した長さ1
m,内径5cmのインコネル(inconel)反応器に通送し
た(この触媒は予め、ガス状弗化水素で処理した)。 【0022】触媒床の温度を220℃とし、接触時間は
8.3秒とした。 【0023】ガス状反応生成物を水冷コンデンサー中で
凝縮させた。(ガス状弗化水素の流体を、反応器の出口
とコンデンサーの間で反応生成物の流体中に導入した;
この弗化水素は塩素化生成物に対する希釈剤および溶剤
として作用する;顕著な弗素化は認められなかった)。 【0024】凝縮物を水で希釈し、水酸化カリウム水溶
液で中和しついでクロロホルムで抽出した。このクロロ
ホルム溶液を毛管気−液クロマトグラフィー,核磁気共
鳴および質量スペクトルにより分析した。主な反応生成
物はつぎの通りであった。: 3−トリクロロメチルピリジン 36% 3−ジクロロメチルピリジン 14% 3−モノクロロメチルピリジン 12% (未転化3−メチルピリジン 10%)参考例2 反応温度を250℃とし、接触時間を7.9秒としたこ
と以外、参考例1と同一の方法を繰返した。主な反応生
成物は下記の通りであった: 3−トリクロロメチルピリジン 54% 3−ジクロロメチルピリジン 15% 3−モノクロロメチルピリジン 9% 2−クロロ−5−トリクロロメチルピリジン 4% 2−クロロ−3−ジクロロメチルピリジン 2%参考例3 反応温度を310℃とし、接触時間を7.1秒としたこ
と以外、参考例1と同一の方法を繰返した。主な反応生
成物はつぎの通りであった: 3−トリクロロメチルピリジン 48% 3−ジクロロメチルピリジン 9% 3−モノクロロメチルピリジン 7% 2−クロロ−5−トリクロロメチルピリジン 10% 2−クロロ−3−ジクロロメチルピリジン 4%参考例4 比較のため、触媒床の代りに、空の反応器を使用したこ
と以外、参考例1と同様の方法を繰返した。 【0025】反応混合物は3−メチルピリジン1モル当
り、4モルの塩素,8モルの窒素および5モルの弗化水
素を含有していた(弗化水素は塩素化生成物に対する希
釈剤および溶剤として存在させた;顕著な弗素化は認め
られなかった)。 【0026】反応温度は360℃であり、接触時間は2
1秒であった。主な反応生成物は下記の通りである: 3−トリクロロメチルピリジン 24% 3−ジクロロメチルピリジン 20% 2−クロロ−3−ジクロロメチルピリジン 14% 2−クロロ−5−トリクロロメチルピリジン 11% 前記参考例と比較して、本参考例においては比較的高い
温度とより長い接触時間を使用した場合においても、3
−トリクロロメチルピリジンの生成割合がより低いこと
が判る。 【0027】参考例5 三弗化アルミニウム担体(平均粒子径150μm)に塩
化第二鉄水溶液を含有させて、担体の重量に基づいて2
%の鉄を含有する触媒を調製した。 【0028】この触媒(900g)を垂直インコネル反
応器(直径5mm,長さ1m)に充填した後、窒素流に
より300℃で1時間流動させついで300℃で30分
間、塩素(2モル/時)により処理した。 【0029】3−メチルピリジン(0.42モル/時)
と窒素とからなる流体を220℃に予熱しついで流動床
中で、同様に予め220℃に予熱した塩素と反応させ
た。反応混合物は3−メチルピリジン1モル当り、5モ
ルの塩素と10モルの窒素とを含有していた。流動床の
温度は310℃に保持した;流動床中の滞留時間は6.
3秒であった。 【0030】毛管ガスクロマトグラフィーにより反応生
成物を分析した結果,主な反応生成物はつぎの通りであ
った: 3−トリクロロメチルピリジン 53% 3−ジクロロメチルピリジン 20% 3−モノクロロメチルピリジン 8% 2−クロロ−5−トリクロロメチルピリジン 7%実施例1 弗化アルミニウム(1000g,平均粒子径150μ
m)を垂直反応器(直径50mm,長さ1m)に装入
し、32gの無水塩化第一銅粉末を添加した。触媒床を
窒素により流動させ、400℃に加熱した。1時間後、
触媒を塩素(2モル/時)により処理した。 【0031】触媒床を280℃に冷却した後、窒素気流
(220℃に予熱)中の3−ピコリン(0.42モル/
時)を触媒床中で、同様に220℃に予熱した塩素と反
応させた。反応混合物は3−メチルピリジン1モル当り
5モルの塩素と10モルの窒素とを含有していた。触媒
床の温度は280℃に保持した;触媒床中の滞留時間は
4.2秒であった。主な反応生成物はつぎの通りであっ
た: 3−トリクロロメチルピリジン 60% 2−クロロ−5−トリクロロメチルピリジン 12% 3−クロロ−5−トリクロロメチルピリジン 10% 2−クロロ−3−トリクロロメチルピリジン 4% 流動床から流出したガス状反応生成物を、予め300℃
に予熱したガス状弗化水素(反応当初に導入した3−メ
チルピリジン1モル当り、HF5モル)と混合しついで
かく得られた混合物を参考例1で述べたクロミア触媒の
ペレットを充填した第2の反応器(直径25mm, 長さ1
m)に通送した。この触媒床の温度は330℃に保持し
た;滞留時間は1.2秒であった。第2の反応器からの
主な生成物はつぎの通りであった; 3−トリフルオロメチルピリジン 43% 2−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン 11% 3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン 9%実施例2 3−メチルピリジン,塩素および窒素からなる混合物
(3−メチルピリジン1モル当り,5モルの塩素と6モ
ルの窒素を含有)を、弗化アルミニウムに塩化第一銅を
含浸させて調製した、2%の銅を含有する塩素化触媒の
流動床に供給した(触媒は使用前に、触媒床に400℃
で4時間、ガス状塩素流を通送することにより、塩素で
処理した)。 【0032】流動床は300℃に保持した。反応混合物
の流動床(ガス速度,5cm/秒)内での滞留時間は約1
3秒であった。 【0033】流動床からのガス状反応生成物(3−クロ
ロ−5−トリクロロメチルピリジンを含有)を、中間で
の分離を行うことなしに、330℃に保持されたクロミ
ア弗素化触媒の固定床に通送し、そこで前記流動床から
の反応生成物をガス状弗化水素(流動床に供給された3
−メチルピリジン1モル当り、5モルの割合のHFを導
入)と反応させた。クロミア触媒の固定床中での滞留時
間は1秒であった。 【0034】得られた生成物の組成はつぎの通りであっ
た: 3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン 15% 2−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン 28% 3−クロロ−3−トリフルオロメチルピリジン 9% 3−トリフルオロメチルピリジン 24%
ルピリジンの製造方法に関する。 【0002】 【従来の技術】2−クロロ−5−トリクロロメチルピリ
ジン;2−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン;
2,3−ジクロロ−5−トリクロロメチルピリジンおよ
び2,3−ジクロロ−5−トリフルオロメチルピリジン
等の化合物は、除草活性を有する化合物,例えばヨーロ
ッパ特許公開第0001473号公報に記載される化合
物の製造に有用な中間体である。 【0003】3−トリクロロメチルピリジン;3−トリ
フルオロメチルピリジン;3−クロロ−5−トリクロロ
メチルピリジンおよび3−クロロ−5−トリフルオロメ
チルピリジン等の化合物は、環塩素化および(または)
側鎖弗素化により、前記の中間体のあるものを製造する
のに有用である。 【0004】すなわち、例えば3−トリクロロメチルピ
リジンを側鎖弗素化して3−トリフルオロメチルピリジ
ンを得、ついでこれを選択的に環塩素化して2−クロロ
−5−トリフルオロメチルピリジンを得ることができる
(前記ヨーロッパ特許公開公報参照)。同様に、3−ク
ロロ−5−トリクロロメチルピリジンおよび3−クロロ
−5−トリフルオロメチルピリジンを選択的に環塩素化
して、それぞれ、2,3−ジクロロ−5−トリクロロメ
チルピリジンおよび2,3−ジクロロ−5−トリフルオ
ロメチルピリジンを得ることができる。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】今般、本発明者は、3
−メチルピリジンから3−トリクロロメチルピリジンを
選択的に製造しついで弗素化工程を行うことにより、3
−トリフルオロメチルピリジンを製造する方法を開発し
た。 【0006】 【課題を解決するための手段】従って本発明によれば、
3-メチルピリジンと塩素とを、気相中で、200〜350℃の
温度において金属酸化物又は金属ハロゲン化物からなる
ハロゲン化触媒の存在下で反応させ、ついで、かく得ら
れたガス状反応生成物を第2の反応帯域に通送し、そこ
で、気相中で弗素化触媒の存在下で弗化水素と反応させ
て、主として3-トリフルオロメチルピリジンを含有する
ガス状反応生成物を生成させ、そして第2の反応帯域で
得られた反応生成物の塩素化誘導体を製造する場合に
は、第2の反応帯域からのガス状反応生成物を第3の反
応帯域に通送し、そこで、気相中で塩素と反応させるこ
とを特徴とする、下記一般式: (式中、nは0、1又は2である)で表される3-トリフルオ
ロメチルピリジン及びその塩素化誘導体の製造方法が提
供される。 【0007】本発明の方法の第1工程は有機出発物質が
3−メチルピリジンそれ自体である場合に特に適用し得
る。しかしながら、ピリジン環中には更に別の置換基を
存在させ得る;これらの置換基は不活性置換基(例えば
塩素または弗素原子)またはそれ自体塩素化され得る
基,例えば別のメチル基であり得る。すなわち、例え
ば、3,5−ルチジンを本発明の方法により塩素化して
3,5−ビス−(トリクロロメチル)−ピリジンを製造
し得る。 【0008】第1工程で使用される塩素化用触媒は通
常、弗素化触媒と見なされているもの、例えば、クロ
ム,マンガン,鉄,コバルトおよびニッケルの1種また
はそれ以上の酸化物または弗化物であり得る。また、塩
素化用触媒は通常、塩素化に伴われる金属であり得る;
すなわち、例えば塩素化用触媒は上記したごとき金属の
1種またはそれ以上の塩化物、または、銅,銀,マグネ
シウム,カルシウム,亜鉛,カドミウムおよび水銀の1
種またはそれ以上の酸化物,塩化物または弗化物であり
得る。 【0009】触媒は固定床の形または流動床の形で使用
し得る。金属酸化物またはハロゲン化物は担体に担持さ
せないかまたは担体物質、例えば弗化アルミニウム,ア
ルミナ,シリカまたはシリカ−アルミナ担体上に担持さ
せ得る。 【0010】触媒が銅の酸化物,弗化物または塩化物で
あり、出発物質が3−メチルピリジンそれ自体であると
きは、実質的な割合の3−クロロ−5−トリクロロメチ
ルピリジンを生成物中に生成させ得る。 【0011】従って本発明の方法の第1工程において、
3−メチルピリジンと塩素とを気相中で、200〜35
0℃の温度において銅の酸化物,弗化物または塩化物か
らなる触媒の存在下で反応させることにより3−トリク
ロロメチルピリジンおよび(または)3−クロロ−5−
トリクロロメチルピリジンを製造し得る。 【0012】3−メチルピリジンと塩素の反応は225
〜325℃の温度で行うことが好ましい。 【0013】塩素の割合は3−メチルピリジンのメチル
基1個当り少なくとも3モルであることが好ましい。塩
素の割合の上限値は反応温度により変動する。前記した
特定の反応温度の下限値においては3−メチルピリジン
のメチル基1個当り3モルよりかなり多い塩素(例え
ば、メチル基1個当り10モルまでの塩素)を使用し得
るが、250℃またはそれ以上の温度においては、メチ
ル基1個当り、約5モル以上の塩素を使用することによ
り2−クロロ−5−トリクロロメチルピリジンを含有す
る生成物を取得し得る;この生成物の割合は温度および
(または)塩素の割合が増大するにつれて増大する。 【0014】3−メチルピリジンと塩素との反応は不活
性希釈剤,好ましくは窒素(例えば3−メチルピリジン
1モル当り2〜20モルの窒素)の存在下で行うことが
好ましいが、他の無機希釈剤も使用することができ、ま
た、有機希釈剤(例えば塩素化炭化水素,特に四塩化炭
素)も使用し得る。 【0015】最適滞留時間は使用される特定の触媒,反
応温度および塩素と3−メチルピリジンとの相対的割合
により変動するであろう;適当な滞留時間は、通常、1
〜60秒である。 【0016】本発明においてはかく得られた3−トリク
ロロメチルピリジンおよび場合により3−クロロ−5−
トリクロロメチルピリジンを含有するガス状反応生成物
を第2の反応帯域に通送し、そこで3−トリクロロメチ
ルピリジンと弗化水素とを気相中で、弗素化触媒の存在
下で反応させて、対応する3−トリフルオロメチルピリ
ジンを取得し得る。適当な触媒としてはすでに述べた弗
素化触媒を挙げることができる。弗素化250〜450
℃の温度で行うことが好ましい。 【0017】本発明の方法に従って上述したごとき反応
帯域を連続させかつ、塩素化工程と弗素化工程とを別個
に行う方法により、3−メチルピリジンを3−トリフル
オロメチルピリジンおよび(または)3−クロロ−5−
トリフルオロメチルピリジンに転化させる全工程を高い
選択率と良好な転化率で行うことができる。 【0018】所望ならば、第2の反応帯域で得られた3
−トリフルオロメチルピリジンを反応生成物から分離
し、ついで、ヨーロッパ特許公開第0013474号公
報に記載の方法に従って塩素化し(気相中または液相
中)、2−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジンお
よび(または)2,6−ジクロロ−5−トリフルオロメ
チルピリジンを製造し得る。同様に、上記と同一の方法
を使用して、生成した3−クロロ−5−トリフルオロメ
チルピリジンを塩素化して、2,3−ジクロロ−5−ト
リフルオロメチルピリジンを製造し得る。 【0019】しかしながら、上記した更に塩素化された
誘導体の製造は、下記の方法により、すなわち、(前記
したごとき)第2の反応帯域からのガス状生成物を第3
の反応帯域に通送し、そこで3−トリフルオロメチルピ
リジンと塩素とを気相で反応させて2−クロロ−5−ト
リフルオロメチルピリジンおよび(または)2,6−ジ
クロロ−5−トリフルオロメチルピリジンを生成させ、
一方、3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジンか
ら、2,3−ジクロロ−5−トリフルオロメチルピリジ
ンを生成させることにより、3−トリフルオロメチルピ
リジンおよび(または)3−クロロ−5−トリフルオロ
メチルピリジンの製造と一体化することができる。 【0020】 【実施例】以下に本発明の実施例及び参考例を示す。実
施例及び参考例中、特に説明のない限り、部および%は
重量による。 【0021】参考例1 蒸発させた3−メチルピリジンの流体(1時間当り0.
42モル)を220℃の温度でガス状塩素および窒素と
混合して、3−メチルピリジン1モル当り4モルの塩素
と14モルの窒素を含有する混合物を得た。この混合物
を、クロミア触媒の4mmのペレットを充填した長さ1
m,内径5cmのインコネル(inconel)反応器に通送し
た(この触媒は予め、ガス状弗化水素で処理した)。 【0022】触媒床の温度を220℃とし、接触時間は
8.3秒とした。 【0023】ガス状反応生成物を水冷コンデンサー中で
凝縮させた。(ガス状弗化水素の流体を、反応器の出口
とコンデンサーの間で反応生成物の流体中に導入した;
この弗化水素は塩素化生成物に対する希釈剤および溶剤
として作用する;顕著な弗素化は認められなかった)。 【0024】凝縮物を水で希釈し、水酸化カリウム水溶
液で中和しついでクロロホルムで抽出した。このクロロ
ホルム溶液を毛管気−液クロマトグラフィー,核磁気共
鳴および質量スペクトルにより分析した。主な反応生成
物はつぎの通りであった。: 3−トリクロロメチルピリジン 36% 3−ジクロロメチルピリジン 14% 3−モノクロロメチルピリジン 12% (未転化3−メチルピリジン 10%)参考例2 反応温度を250℃とし、接触時間を7.9秒としたこ
と以外、参考例1と同一の方法を繰返した。主な反応生
成物は下記の通りであった: 3−トリクロロメチルピリジン 54% 3−ジクロロメチルピリジン 15% 3−モノクロロメチルピリジン 9% 2−クロロ−5−トリクロロメチルピリジン 4% 2−クロロ−3−ジクロロメチルピリジン 2%参考例3 反応温度を310℃とし、接触時間を7.1秒としたこ
と以外、参考例1と同一の方法を繰返した。主な反応生
成物はつぎの通りであった: 3−トリクロロメチルピリジン 48% 3−ジクロロメチルピリジン 9% 3−モノクロロメチルピリジン 7% 2−クロロ−5−トリクロロメチルピリジン 10% 2−クロロ−3−ジクロロメチルピリジン 4%参考例4 比較のため、触媒床の代りに、空の反応器を使用したこ
と以外、参考例1と同様の方法を繰返した。 【0025】反応混合物は3−メチルピリジン1モル当
り、4モルの塩素,8モルの窒素および5モルの弗化水
素を含有していた(弗化水素は塩素化生成物に対する希
釈剤および溶剤として存在させた;顕著な弗素化は認め
られなかった)。 【0026】反応温度は360℃であり、接触時間は2
1秒であった。主な反応生成物は下記の通りである: 3−トリクロロメチルピリジン 24% 3−ジクロロメチルピリジン 20% 2−クロロ−3−ジクロロメチルピリジン 14% 2−クロロ−5−トリクロロメチルピリジン 11% 前記参考例と比較して、本参考例においては比較的高い
温度とより長い接触時間を使用した場合においても、3
−トリクロロメチルピリジンの生成割合がより低いこと
が判る。 【0027】参考例5 三弗化アルミニウム担体(平均粒子径150μm)に塩
化第二鉄水溶液を含有させて、担体の重量に基づいて2
%の鉄を含有する触媒を調製した。 【0028】この触媒(900g)を垂直インコネル反
応器(直径5mm,長さ1m)に充填した後、窒素流に
より300℃で1時間流動させついで300℃で30分
間、塩素(2モル/時)により処理した。 【0029】3−メチルピリジン(0.42モル/時)
と窒素とからなる流体を220℃に予熱しついで流動床
中で、同様に予め220℃に予熱した塩素と反応させ
た。反応混合物は3−メチルピリジン1モル当り、5モ
ルの塩素と10モルの窒素とを含有していた。流動床の
温度は310℃に保持した;流動床中の滞留時間は6.
3秒であった。 【0030】毛管ガスクロマトグラフィーにより反応生
成物を分析した結果,主な反応生成物はつぎの通りであ
った: 3−トリクロロメチルピリジン 53% 3−ジクロロメチルピリジン 20% 3−モノクロロメチルピリジン 8% 2−クロロ−5−トリクロロメチルピリジン 7%実施例1 弗化アルミニウム(1000g,平均粒子径150μ
m)を垂直反応器(直径50mm,長さ1m)に装入
し、32gの無水塩化第一銅粉末を添加した。触媒床を
窒素により流動させ、400℃に加熱した。1時間後、
触媒を塩素(2モル/時)により処理した。 【0031】触媒床を280℃に冷却した後、窒素気流
(220℃に予熱)中の3−ピコリン(0.42モル/
時)を触媒床中で、同様に220℃に予熱した塩素と反
応させた。反応混合物は3−メチルピリジン1モル当り
5モルの塩素と10モルの窒素とを含有していた。触媒
床の温度は280℃に保持した;触媒床中の滞留時間は
4.2秒であった。主な反応生成物はつぎの通りであっ
た: 3−トリクロロメチルピリジン 60% 2−クロロ−5−トリクロロメチルピリジン 12% 3−クロロ−5−トリクロロメチルピリジン 10% 2−クロロ−3−トリクロロメチルピリジン 4% 流動床から流出したガス状反応生成物を、予め300℃
に予熱したガス状弗化水素(反応当初に導入した3−メ
チルピリジン1モル当り、HF5モル)と混合しついで
かく得られた混合物を参考例1で述べたクロミア触媒の
ペレットを充填した第2の反応器(直径25mm, 長さ1
m)に通送した。この触媒床の温度は330℃に保持し
た;滞留時間は1.2秒であった。第2の反応器からの
主な生成物はつぎの通りであった; 3−トリフルオロメチルピリジン 43% 2−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン 11% 3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン 9%実施例2 3−メチルピリジン,塩素および窒素からなる混合物
(3−メチルピリジン1モル当り,5モルの塩素と6モ
ルの窒素を含有)を、弗化アルミニウムに塩化第一銅を
含浸させて調製した、2%の銅を含有する塩素化触媒の
流動床に供給した(触媒は使用前に、触媒床に400℃
で4時間、ガス状塩素流を通送することにより、塩素で
処理した)。 【0032】流動床は300℃に保持した。反応混合物
の流動床(ガス速度,5cm/秒)内での滞留時間は約1
3秒であった。 【0033】流動床からのガス状反応生成物(3−クロ
ロ−5−トリクロロメチルピリジンを含有)を、中間で
の分離を行うことなしに、330℃に保持されたクロミ
ア弗素化触媒の固定床に通送し、そこで前記流動床から
の反応生成物をガス状弗化水素(流動床に供給された3
−メチルピリジン1モル当り、5モルの割合のHFを導
入)と反応させた。クロミア触媒の固定床中での滞留時
間は1秒であった。 【0034】得られた生成物の組成はつぎの通りであっ
た: 3−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン 15% 2−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジン 28% 3−クロロ−3−トリフルオロメチルピリジン 9% 3−トリフルオロメチルピリジン 24%
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 1. 3-メチルピリジンと塩素とを、気相中で、200〜3
50℃の温度において金属酸化物又は金属ハロゲン化物か
らなるハロゲン化触媒の存在下で反応させ、ついで、か
く得られたガス状反応生成物を第2の反応帯域に通送
し、そこで、気相中で弗素化触媒の存在下で弗化水素と
反応させて、主として3-トリフルオロメチルピリジンを
含有するガス状反応生成物を生成させ、そして第2の反
応帯域で得られる反応生成物の塩素化誘導体を製造する
場合には、第2の反応帯域からのガス状反応生成物を第
3の反応帯域に通送し、そこで、気相中で塩素と反応さ
せることを特徴とする、下記一般式: (式中、nは0、1又は2である)で表される3-トリフルオ
ロメチルピリジン及びその塩素化誘導体の製造方法。 2.第3の反応帯域で形成される生成物は、2-クロロ-5
-トリフルオロメチルピリジン及び/又は2,6-ジクロロ-5
-トリフルオロメチルピリジン及び/又は2,3-ジクロロ-5
-トリフルオロメチルピリジンである、請求項1に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8114624 | 1981-05-13 | ||
GB8114624 | 1981-05-13 | ||
GB8120992 | 1981-07-07 | ||
GB8120992 | 1981-07-07 | ||
GB8126746 | 1981-09-03 | ||
GB8126746 | 1981-09-03 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57079295A Division JPS5829765A (ja) | 1981-05-13 | 1982-05-13 | 3―トリクロロメチルピリジンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0948759A JPH0948759A (ja) | 1997-02-18 |
JP2670466B2 true JP2670466B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=27261182
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3099299A Expired - Lifetime JP2670466B2 (ja) | 1981-05-13 | 1991-04-30 | 3−トリフルオロメチルピリジンの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4429132A (ja) |
EP (1) | EP0065358B1 (ja) |
JP (1) | JP2670466B2 (ja) |
AU (1) | AU548249B2 (ja) |
CA (1) | CA1208223A (ja) |
DE (1) | DE3271334D1 (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4590279A (en) * | 1982-11-26 | 1986-05-20 | The Dow Chemical Company | Preparation of (trifluoromethyl)pyridines under liquid phase conditions |
US4483993A (en) * | 1983-04-08 | 1984-11-20 | Kalama Chemical, Inc. | Production of polychlorinated pyridine mixtures by liquid phase chlorination of beta-picoline or beta-picoline hydrochloride |
ATE117994T1 (de) * | 1988-12-16 | 1995-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5- chlormethylpyridin. |
US5329011A (en) * | 1989-04-20 | 1994-07-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-pyridine, and new intermediates |
DE3912964A1 (de) * | 1989-04-20 | 1990-10-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethyl-pyridin und neue zwischenprodukte |
DE3934957A1 (de) * | 1989-10-20 | 1991-04-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-trichlormethyl-pyridin |
US5319088A (en) * | 1991-11-26 | 1994-06-07 | Dowelanco | Selective gas phase chlorination of polychlorinated β-picolines to produce 2,3,5,6-tetrachloropyridine and its precursors |
BR9307636A (pt) * | 1992-12-15 | 1999-06-29 | Reilly Ind Inc | Processo de cloração |
US5521316A (en) * | 1994-05-20 | 1996-05-28 | Cytec Technology Corp. | Chloroalkyl pyridinum hydrochloride compounds and processes for their preparation |
MXPA06011706A (es) * | 2004-04-26 | 2007-01-25 | Dow Agrosciences Llc | Cloruracion catalitica en fase vapor de (-picolina. |
JP5702595B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2015-04-15 | 石原産業株式会社 | 2−クロロ−3−トリフルオロメチルピリジンの製造方法 |
CN104610137A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-05-13 | 大连世慕化学有限公司 | 2-氯-5-三氯甲基吡啶及2-氯-5-三氟甲基吡啶合成方法 |
CN106748981A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-31 | 大连九信精细化工有限公司 | 一种氟代甲基吡啶反应釜残的回收利用方法 |
CN109384709B (zh) * | 2017-08-10 | 2022-05-24 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法 |
US11186546B2 (en) * | 2017-12-06 | 2021-11-30 | Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co., Ltd. | Method for preparing 2,3-dichloro-5-trifluoromethylpyridine with high selectivity |
WO2019134477A1 (zh) * | 2018-01-05 | 2019-07-11 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 |
CN108409643A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-17 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种2-氯-3-三氯甲基吡啶的合成方法 |
CN113501782B (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-14 | 潍坊新绿化工有限公司 | 一种连续法制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1599783A (en) * | 1978-02-15 | 1981-10-07 | Ici Ltd | Partial chlorination of 3-methyl pyridine |
ZA796150B (en) | 1978-12-07 | 1980-10-29 | Ici Ltd | Chlorination process |
US4257857A (en) | 1979-01-22 | 1981-03-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Liquid phase preparation of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine and 2-chloro-5-perchlorofluoromethylpyridine |
NZ192948A (en) | 1979-03-09 | 1982-02-23 | Ishihara Sangyo Kaisha | Preparation of beta-trifuloromethyl-pyridine derivatives directly from beta-picoline |
US4266064A (en) * | 1979-03-19 | 1981-05-05 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. | Process for producing chloro β-trifluoromethylpyridines |
JPS579762A (en) * | 1980-06-19 | 1982-01-19 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Production of trifluoromethylpyridine |
US4291213A (en) | 1980-09-22 | 1981-09-22 | Deere & Company | Lever operator switch actuator |
-
1982
- 1982-04-21 AU AU82891/82A patent/AU548249B2/en not_active Ceased
- 1982-04-22 DE DE8282302065T patent/DE3271334D1/de not_active Expired
- 1982-04-22 EP EP82302065A patent/EP0065358B1/en not_active Expired
- 1982-04-27 US US06/372,372 patent/US4429132A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-05-10 CA CA000402629A patent/CA1208223A/en not_active Expired
-
1991
- 1991-04-30 JP JP3099299A patent/JP2670466B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0065358B1 (en) | 1986-05-28 |
AU8289182A (en) | 1982-11-18 |
JPH0948759A (ja) | 1997-02-18 |
CA1208223A (en) | 1986-07-22 |
AU548249B2 (en) | 1985-12-05 |
DE3271334D1 (en) | 1986-07-03 |
EP0065358A1 (en) | 1982-11-24 |
US4429132A (en) | 1984-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2670466B2 (ja) | 3−トリフルオロメチルピリジンの製造方法 | |
EP0449977B1 (en) | Improved hydrogenolysis/dehydrohalogenation process | |
CA1125763A (en) | PROCESS FOR PRODUCING CHLORO .beta.-TRIFLUORO- METHYLPYRIDINES | |
JP7223827B2 (ja) | 2-クロロ-5-トリフルオロメチルピリジンの作製方法 | |
CA1191143A (en) | Process for producing 3-chloro-5- trifluoromethylpyridines | |
JPH0133465B2 (ja) | ||
US5146018A (en) | Hydrogenolysis/dehydrohalogenation process | |
EP0042696B1 (en) | Process for producing trifluoromethylpyridines | |
US4448967A (en) | Process for preparing chloro-trifluoromethyl pyridines | |
US5319088A (en) | Selective gas phase chlorination of polychlorinated β-picolines to produce 2,3,5,6-tetrachloropyridine and its precursors | |
JPS6346747B2 (ja) | ||
JPH0219108B2 (ja) | ||
JPH0411541B2 (ja) | ||
EP0180864B1 (en) | Preparation of fluoropyridines | |
JPS6130663B2 (ja) | ||
JPS5810569A (ja) | トリフルオロメチルピリジン類の製造方法 | |
JPS6130667B2 (ja) | ||
JPH0643399B2 (ja) | 2‐フルオルピリジン化合物類のフツ素原子の塩素原子による置換 | |
JPH0222749B2 (ja) | ||
JPS6134416B2 (ja) | ||
JPS6339861A (ja) | ポリクロロ−2,3−ルチジンからポリクロロピリジンの製造方法 | |
JPS6130666B2 (ja) | ||
JPH04164068A (ja) | フッ素化ピリジン類の製造方法 | |
JPH0426648A (ja) | フッ素化ベンズアルデヒド類の製造方法 | |
JPS6130665B2 (ja) |