JPH0643398B2 - フルオルピリジン類の製造 - Google Patents
フルオルピリジン類の製造Info
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- JPH0643398B2 JPH0643398B2 JP60242562A JP24256285A JPH0643398B2 JP H0643398 B2 JPH0643398 B2 JP H0643398B2 JP 60242562 A JP60242562 A JP 60242562A JP 24256285 A JP24256285 A JP 24256285A JP H0643398 B2 JPH0643398 B2 JP H0643398B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
- C07D213/85—Nitriles in position 3
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 アルカリ金属フツ化物は環−塩素化ピリジンを対応する
フルオルピリジンに転化するための試薬として知られて
いる。こうして、フインガー(Finger)らは一定時間にわ
たり200℃においてジメチルスルホン中KFで処理す
ると2−クロルピリジンが2−フルオルピリジンに転化
されることを見出した(J.Org.Chem.28、1666、
1963を参照)。同様に、2,3,5−トリクロル−
および2,3,5,6−テトラクロルピリジンは2−フ
ルオル−および2,6−ジフルオル−3,5−ジクロル
ピリジンを与えた。
フルオルピリジンに転化するための試薬として知られて
いる。こうして、フインガー(Finger)らは一定時間にわ
たり200℃においてジメチルスルホン中KFで処理す
ると2−クロルピリジンが2−フルオルピリジンに転化
されることを見出した(J.Org.Chem.28、1666、
1963を参照)。同様に、2,3,5−トリクロル−
および2,3,5,6−テトラクロルピリジンは2−フ
ルオル−および2,6−ジフルオル−3,5−ジクロル
ピリジンを与えた。
フツ素イオンの求核作用を利用してピリジン環の塩素を
フツ素に交換することは、クロルピリジンのアルフア位
またはガンマ位での置換に非常に有利であつて、ベータ
位の塩素は本質的に不活性のまま残存するということが
同様によく知られている。こうして、上記の場合に加え
て、チヤンバース(Chambers)らは例えばペンタクロルピ
リジンを極性の中性希釈剤中約200℃で加熱するとア
ルフア位およびガンマ位での交換が強く起こり、ベータ
位(3位および5位)の塩素の交換は極端な条件下(無
水KF,400〜500℃,24時間)においてのみ起
こるということを示した(Proc.Chem.Soc.1964、8
3を参照)。さらに、ベータ位(3位および/または5
位)での交換が観察されるのはいつでも、十分に置換さ
れたクロルピリジンのときに限られていた。すなわち、
上記の2,3,5,6−テトラクロルピリジン(4位に
水素が存在する)はこれらの条件下(チヤンバースらの
上記引用文献参照)分解生成物のみを与える。厳密に関
連した置換反応において、ベータ−クロルピリジンはア
ルフア−クロルピリジンまたはガンマ−クロルピリジン
よりも10000〜100000倍反応性に乏しいこと
がわかり、その理論的説明も提唱された〔ニユーコム(N
ewkome)およびパウドラー(Paudler)の「現代複素環化学
(Contemporary Heterocyclic Chemistry)」、ニユーヨ
ーク、ジヨン・ウイリー(John Wiley)、1982年、2
62〜3頁を参照〕。欧州特許出願第63872号は、
塩素をフツ素で置換するために極性中性希釈剤の存在ま
たは不存在下にクロルピリジン類をKFと反応させるこ
とが知られていると教示している。しかしながら、上記
の欧州特許出願第63872号は、その5頁において、
2,3−ジクロル−5−(トリクロルメチル)ピリジン
をKFと反応させる場合、3位(ベータ位)の塩素は未
変化のままであるが、他の全ての塩素原子はフツ素原子
によつて置換されることを開示している。得られた生成
物は3−クロル−2−フルオル−5−(トリフルオルメ
チル)ピリジンである。
フツ素に交換することは、クロルピリジンのアルフア位
またはガンマ位での置換に非常に有利であつて、ベータ
位の塩素は本質的に不活性のまま残存するということが
同様によく知られている。こうして、上記の場合に加え
て、チヤンバース(Chambers)らは例えばペンタクロルピ
リジンを極性の中性希釈剤中約200℃で加熱するとア
ルフア位およびガンマ位での交換が強く起こり、ベータ
位(3位および5位)の塩素の交換は極端な条件下(無
水KF,400〜500℃,24時間)においてのみ起
こるということを示した(Proc.Chem.Soc.1964、8
3を参照)。さらに、ベータ位(3位および/または5
位)での交換が観察されるのはいつでも、十分に置換さ
れたクロルピリジンのときに限られていた。すなわち、
上記の2,3,5,6−テトラクロルピリジン(4位に
水素が存在する)はこれらの条件下(チヤンバースらの
上記引用文献参照)分解生成物のみを与える。厳密に関
連した置換反応において、ベータ−クロルピリジンはア
ルフア−クロルピリジンまたはガンマ−クロルピリジン
よりも10000〜100000倍反応性に乏しいこと
がわかり、その理論的説明も提唱された〔ニユーコム(N
ewkome)およびパウドラー(Paudler)の「現代複素環化学
(Contemporary Heterocyclic Chemistry)」、ニユーヨ
ーク、ジヨン・ウイリー(John Wiley)、1982年、2
62〜3頁を参照〕。欧州特許出願第63872号は、
塩素をフツ素で置換するために極性中性希釈剤の存在ま
たは不存在下にクロルピリジン類をKFと反応させるこ
とが知られていると教示している。しかしながら、上記
の欧州特許出願第63872号は、その5頁において、
2,3−ジクロル−5−(トリクロルメチル)ピリジン
をKFと反応させる場合、3位(ベータ位)の塩素は未
変化のままであるが、他の全ての塩素原子はフツ素原子
によつて置換されることを開示している。得られた生成
物は3−クロル−2−フルオル−5−(トリフルオルメ
チル)ピリジンである。
同様に、フツ素化剤としてのC3Fの使用は例えば欧州特
許出願第104715号および同第97460号に示さ
れている。これらの特許出願は、ピリジン環に水素が存
在する3−クロルピリジンの塩素をフツ素で直接置換
(フツ素イオンを使用)する最初の例であると思われる
ものを開示している。上記の欧州特許出願第97460
号は、3−クロル−2−シアノ−5−(トリフルオルメ
チル)ピリジンをC3Fと反応させてベータ−フルオルピ
リジンを生成したと述べている。
許出願第104715号および同第97460号に示さ
れている。これらの特許出願は、ピリジン環に水素が存
在する3−クロルピリジンの塩素をフツ素で直接置換
(フツ素イオンを使用)する最初の例であると思われる
ものを開示している。上記の欧州特許出願第97460
号は、3−クロル−2−シアノ−5−(トリフルオルメ
チル)ピリジンをC3Fと反応させてベータ−フルオルピ
リジンを生成したと述べている。
この例においては、フツ素による置換に対してハロゲン
(塩素)を強力に活性化する芳香環上の隣接シアノ基の
よく知られた影響が作用していると考えられる。
(塩素)を強力に活性化する芳香環上の隣接シアノ基の
よく知られた影響が作用していると考えられる。
欧州特許出願第104715号は、中性希釈剤中のフツ
化セシウムからのフツ素イオンが3−クロル−2−フル
オル−5−(トリフルオルメチル)ピリジンと反応し
て、2,3−ジフルオル−5−(トリフルオルメチル)
ピリジンを与えるであろうということを述べている。
化セシウムからのフツ素イオンが3−クロル−2−フル
オル−5−(トリフルオルメチル)ピリジンと反応し
て、2,3−ジフルオル−5−(トリフルオルメチル)
ピリジンを与えるであろうということを述べている。
本発明は、次式: (式中、XおよびYは独立してH,CF3,Cl,FまたはCH3で
あり;ZはCF3,Cl,F,CN,HまたはCH3である)で表わされ
る化合物を高温で、場合によりHFの存在下に、炭素を
ベースとする触媒上に通すことにより対応する2,3−
ジクロル−および2,3−ジフルオルピリジンを生成す
ることから成る、3−クロル−2−フルオルピリジンか
らの2,3−ジフルオル−および2,3−ジクロルピリ
ジンの同時製造方法を提供するものである。
あり;ZはCF3,Cl,F,CN,HまたはCH3である)で表わされ
る化合物を高温で、場合によりHFの存在下に、炭素を
ベースとする触媒上に通すことにより対応する2,3−
ジクロル−および2,3−ジフルオルピリジンを生成す
ることから成る、3−クロル−2−フルオルピリジンか
らの2,3−ジフルオル−および2,3−ジクロルピリ
ジンの同時製造方法を提供するものである。
本発明方法は次の反応式: (式中、X、YおよびZは先に定義した通りであり、
Y′およびZ′はそれぞれYおよびZを表わすが、X、
YおよびZのいずれかがFまたはClである場合Y′お
よびZ′はFである)によつて示される。
Y′およびZ′はそれぞれYおよびZを表わすが、X、
YおよびZのいずれかがFまたはClである場合Y′お
よびZ′はFである)によつて示される。
2,3−ジクロル−および2,3−ジフルオルピリジン
は、当分野で知られるように除草剤化合物の製造の際に
有用な中間体である(例えば欧州特許出願第483号お
よび同第97460号を参照)。
は、当分野で知られるように除草剤化合物の製造の際に
有用な中間体である(例えば欧州特許出願第483号お
よび同第97460号を参照)。
本発明方法は350〜600℃の温度、好ましくは40
0〜525℃の温度で、炭素(木炭)をベースとする固
体触媒、好ましくは高表面積の熱安定性活性炭の存在下
において有利に実施される。0.5〜5気圧の圧力を使用
するのが有利であり、大体大気圧が好適である。接触時
間は5秒〜80秒の間で変化し、好適には10秒〜60
秒である。
0〜525℃の温度で、炭素(木炭)をベースとする固
体触媒、好ましくは高表面積の熱安定性活性炭の存在下
において有利に実施される。0.5〜5気圧の圧力を使用
するのが有利であり、大体大気圧が好適である。接触時
間は5秒〜80秒の間で変化し、好適には10秒〜60
秒である。
一般に、3−クロル−2−フルオルピリジン(I)をここ
に述べた反応条件下で触媒上に通すことにより得られる
生成物は、2,3−ジフルオルピリジン(II)と2,3−
ジクロルピリジン(III)との両方を包含する。これらの
2つの生成物の比は、適当な反応条件を選び且つフツ素
化剤(例えばHF)の量を多くするかまたは少なくする
ことにより変えることができる。例えば、3−クロル−
2−フルオル−5−(トリフルオルメチル)ピリジン(I
V)を400〜525℃で反応させてVおよびVIを生成す
る場合、比較的高い温度範囲および比較的高い(1:1
以上)HF:IVのモル比はVを有利に生成させる。
に述べた反応条件下で触媒上に通すことにより得られる
生成物は、2,3−ジフルオルピリジン(II)と2,3−
ジクロルピリジン(III)との両方を包含する。これらの
2つの生成物の比は、適当な反応条件を選び且つフツ素
化剤(例えばHF)の量を多くするかまたは少なくする
ことにより変えることができる。例えば、3−クロル−
2−フルオル−5−(トリフルオルメチル)ピリジン(I
V)を400〜525℃で反応させてVおよびVIを生成す
る場合、比較的高い温度範囲および比較的高い(1:1
以上)HF:IVのモル比はVを有利に生成させる。
この反応系においてより高い温度を使用すると、生成物
VIIおよびVIIIも生成すると思われる。
VIIおよびVIIIも生成すると思われる。
例えば欧州特許出願第97460号に記載の除草剤を製
造するために、唯一の生成物としてジフルオルピリジン
(II)を望む場合、ジクロルピリジン(III)はHFまたは
KFのようなフツ素化剤で処理することによりIへ変換
することができる。例えば化合物VIはこの方法で化合物
IVを生ずる。
造するために、唯一の生成物としてジフルオルピリジン
(II)を望む場合、ジクロルピリジン(III)はHFまたは
KFのようなフツ素化剤で処理することによりIへ変換
することができる。例えば化合物VIはこの方法で化合物
IVを生ずる。
この変換反応は別々の工程で行うか、あるいは別法とし
て、粗製初期生成物を集め、低沸点のHFおよびジフツ
化物(IIまたはV)を蒸留により回収し、そして残留物
のII(またはV)+III(またはVI)をHFを添加した
反応器に循環することにより行うこともできる。
て、粗製初期生成物を集め、低沸点のHFおよびジフツ
化物(IIまたはV)を蒸留により回収し、そして残留物
のII(またはV)+III(またはVI)をHFを添加した
反応器に循環することにより行うこともできる。
本方法において効果的な触媒は市販されている活性炭の
いずれであつてもよい。有利に使用される形は、例えば
ペンシルバニア州ピツツバーグのピツツバーグ・アクテ
イベーテツド・カーボン・コーポレーシヨンから入手で
きるココナツの殻をベースとするPCBカーボン(商標
名)、SGLカーボン(商標名)およびOLカーボン
(商標名)、ニユーヨークのウイトコ・ケミカル(Witco
Chemical)社から入手できる軟炭から誘導されるウイト
コ950(商標名)のような粒状活性炭、または有機蒸
気を通過させるのに適する類似の粒状物である。また粉
末状活性炭も流動床反応器内で使用することができる。
いずれであつてもよい。有利に使用される形は、例えば
ペンシルバニア州ピツツバーグのピツツバーグ・アクテ
イベーテツド・カーボン・コーポレーシヨンから入手で
きるココナツの殻をベースとするPCBカーボン(商標
名)、SGLカーボン(商標名)およびOLカーボン
(商標名)、ニユーヨークのウイトコ・ケミカル(Witco
Chemical)社から入手できる軟炭から誘導されるウイト
コ950(商標名)のような粒状活性炭、または有機蒸
気を通過させるのに適する類似の粒状物である。また粉
末状活性炭も流動床反応器内で使用することができる。
活性炭触媒は使用前に乾燥して予め状態調整を行うこと
が有利である。例えば、先に述べた粒状活性炭触媒を適
当な塔反応器に充填し、その系に窒素ガスのような不活
性ガスを通しながら加熱する。無水HFを使用する場合
には、昇温下にHFで予め状態調整することも本方法に
有利に組み込まれる。
が有利である。例えば、先に述べた粒状活性炭触媒を適
当な塔反応器に充填し、その系に窒素ガスのような不活
性ガスを通しながら加熱する。無水HFを使用する場合
には、昇温下にHFで予め状態調整することも本方法に
有利に組み込まれる。
次の実施例によつて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例1. 内径が1.9cm(3/4インチ)、長さが60.96cm(24イン
チ)のハステロイ(Hastelloy)C反応器を垂直に据え付
け、その中央に外径が0.635cm(1/4インチ)のハステロ
イCサーモウエルを配置して8〜30メツシユ(篩の目
2.38〜0.59mm)のココナツ殻をベースとするカーボンチ
ツプ(ペンシルバニア州ピツツバーグ、ピツツバーグ・
アクテイベーテツド・カーボン・コーポレーシヨンから
入手できるPCBカーボン)75gを加えた。この反応
器を窒素流(10ml/分)下に400℃で2時間加熱して
触媒を脱水し、その後3−クロル−2−フルオル−5−
(トリフルオルメチル)ピリジン(IV)78gを400℃
で2時間にわたり添加した。約0℃に保持した受け器に
液体41gを集め、この液体を気液クロマトグラフイー
(glpc)により分析したら2,3−ジフルオル−5−(ト
リフルオルメチル)ピリジン(V)が2.3%、2,3−ジク
ロル−5−(トリフルオルメチル)ピリジン(VI)が3.8
%、および未反応原料(IV)が90.1%であつた。
チ)のハステロイ(Hastelloy)C反応器を垂直に据え付
け、その中央に外径が0.635cm(1/4インチ)のハステロ
イCサーモウエルを配置して8〜30メツシユ(篩の目
2.38〜0.59mm)のココナツ殻をベースとするカーボンチ
ツプ(ペンシルバニア州ピツツバーグ、ピツツバーグ・
アクテイベーテツド・カーボン・コーポレーシヨンから
入手できるPCBカーボン)75gを加えた。この反応
器を窒素流(10ml/分)下に400℃で2時間加熱して
触媒を脱水し、その後3−クロル−2−フルオル−5−
(トリフルオルメチル)ピリジン(IV)78gを400℃
で2時間にわたり添加した。約0℃に保持した受け器に
液体41gを集め、この液体を気液クロマトグラフイー
(glpc)により分析したら2,3−ジフルオル−5−(ト
リフルオルメチル)ピリジン(V)が2.3%、2,3−ジク
ロル−5−(トリフルオルメチル)ピリジン(VI)が3.8
%、および未反応原料(IV)が90.1%であつた。
Vの精製サンプルは104〜106℃で沸騰し、VIの精
製サンプルは169℃で沸騰した。1Hおよび19F核磁気
共鳴スペクトルはこれらの推定上の構造と一致した。
製サンプルは169℃で沸騰した。1Hおよび19F核磁気
共鳴スペクトルはこれらの推定上の構造と一致した。
実施例2. 実施例1で使用した反応器に、400〜425℃におい
てHFおよびIVで予備処理した8〜30メツシユのココ
ナツ殻をベースとするカーボンチツプ(篩の目2.38〜0.
59mm)76gを加え、そして400〜425℃で2.5時
間にわたり化合物IV76.5gを滴下した。約0℃に保持し
た受け器に生成物60gを集め、glpcにより分析してV
が7.8%、VIが5.1%であり、残りは未反応のIVであつ
た。
てHFおよびIVで予備処理した8〜30メツシユのココ
ナツ殻をベースとするカーボンチツプ(篩の目2.38〜0.
59mm)76gを加え、そして400〜425℃で2.5時
間にわたり化合物IV76.5gを滴下した。約0℃に保持し
た受け器に生成物60gを集め、glpcにより分析してV
が7.8%、VIが5.1%であり、残りは未反応のIVであつ
た。
実施例3. 実施例1の反応器に、実施例1で使用したココナツ殻を
ベースとするカーボンチツプ75.5gを充填し、N2を徐
々に流しながら425℃で1時間加熱してこの反応系を
脱水した。次に乾燥触媒を425℃で1.5時間にわたり
無水HF7gで処理し、その後この反応の頂部にIV77.7
g(0.39モル)および無水HF15g(0.75モル)の混
合物を400〜425℃で5時間にわたり加えた。この
物質の触媒帯域内での滞留時間は28秒であると計算さ
れた。全部で56gの生成物を約0℃に保持したニツケ
ル製受け器に集めた。有機部分の分析(glpc)は9.6%の
V、4.3%のVIおよび85.6%の出発物質IVの存在を示し
た。残留HFも存在していた。純粋なVは蒸留(沸点1
05〜106℃)により簡単に回収でき、他の生成物は
反応器に再循環されるか、または蒸留により純粋な形で
回収された。
ベースとするカーボンチツプ75.5gを充填し、N2を徐
々に流しながら425℃で1時間加熱してこの反応系を
脱水した。次に乾燥触媒を425℃で1.5時間にわたり
無水HF7gで処理し、その後この反応の頂部にIV77.7
g(0.39モル)および無水HF15g(0.75モル)の混
合物を400〜425℃で5時間にわたり加えた。この
物質の触媒帯域内での滞留時間は28秒であると計算さ
れた。全部で56gの生成物を約0℃に保持したニツケ
ル製受け器に集めた。有機部分の分析(glpc)は9.6%の
V、4.3%のVIおよび85.6%の出発物質IVの存在を示し
た。残留HFも存在していた。純粋なVは蒸留(沸点1
05〜106℃)により簡単に回収でき、他の生成物は
反応器に再循環されるか、または蒸留により純粋な形で
回収された。
実施例4. 実施例3から回収した触媒を含む実施例1に記載の反応
器に、IV79.9g(0.4モル)および無水HF32ml(1.6
モル)の混合物を400〜425℃で5時間にわたり加
えた。全部で84.7gの液体生成物を集め、有機部分をgl
pcにより分析し、その結果約11%のV、7.1%のVI、
0.7%の2−フルオル−5−(トリフルオルメチル)ピ
リジン(VII)および81.3%の未反応出発物質(IV)を含ん
でいた。残留HFも存在していた。
器に、IV79.9g(0.4モル)および無水HF32ml(1.6
モル)の混合物を400〜425℃で5時間にわたり加
えた。全部で84.7gの液体生成物を集め、有機部分をgl
pcにより分析し、その結果約11%のV、7.1%のVI、
0.7%の2−フルオル−5−(トリフルオルメチル)ピ
リジン(VII)および81.3%の未反応出発物質(IV)を含ん
でいた。残留HFも存在していた。
この生成物84.7gを反応器の頂部に410〜425℃で
2時間にわたり再循環させた。全部で81.1gの液体生成
物を約0℃に保持した受け器内に集めた。残留HFの他
に、有機部分は17.4%のV、3.9%のVI、0.3%のVIIお
よび77.8%の未反応IVを含むことがglpc分析によりわか
つた。
2時間にわたり再循環させた。全部で81.1gの液体生成
物を約0℃に保持した受け器内に集めた。残留HFの他
に、有機部分は17.4%のV、3.9%のVI、0.3%のVIIお
よび77.8%の未反応IVを含むことがglpc分析によりわか
つた。
実施例5. 実施例4から回収した触媒を含む実施例1に記載の反応
器に、化合物IV76.5g(0.38モル)を400〜425℃
で2.5時間にわたつて加えた。先の実験からの触媒によ
つて保持されたHF以外に追加のHFは使用しなかつ
た。前のようにして集めた生成物は若干の残留HFを含
む物質60gから成つていた。glpc分析により、有機部
分は7.8%のV、5.1%のVI、0.3%のVIIおよび86.5%の
未反応IVを含んでいた。
器に、化合物IV76.5g(0.38モル)を400〜425℃
で2.5時間にわたつて加えた。先の実験からの触媒によ
つて保持されたHF以外に追加のHFは使用しなかつ
た。前のようにして集めた生成物は若干の残留HFを含
む物質60gから成つていた。glpc分析により、有機部
分は7.8%のV、5.1%のVI、0.3%のVIIおよび86.5%の
未反応IVを含んでいた。
実施例6. 実施例1に記載の反応器に、実施例1と同じ型のココナ
ツ殻をベースとする触媒45gの新しい供給量を装填し
た。この反応器はN2をゆつくり流しながら400℃で
2時間加熱して触媒を乾燥し、次にそれを予め状態調整
するために反応器の頂部にHF15gを400〜425
℃で1時間にわたり加えた。触媒床の温度を400〜4
50℃に保ちながらIV40g(0.2モル)およびHF1
0g(0.5モル)の混合物を1時間にわたつて反応器の
頂部に加えた。受け器の温度を0℃に保持し、その受け
器に全部で54.7gの物質を集めた。有機相の分析は7.1
%のV、90.3%の未反応IVおよび1.8%のVIの存在を示
した。
ツ殻をベースとする触媒45gの新しい供給量を装填し
た。この反応器はN2をゆつくり流しながら400℃で
2時間加熱して触媒を乾燥し、次にそれを予め状態調整
するために反応器の頂部にHF15gを400〜425
℃で1時間にわたり加えた。触媒床の温度を400〜4
50℃に保ちながらIV40g(0.2モル)およびHF1
0g(0.5モル)の混合物を1時間にわたつて反応器の
頂部に加えた。受け器の温度を0℃に保持し、その受け
器に全部で54.7gの物質を集めた。有機相の分析は7.1
%のV、90.3%の未反応IVおよび1.8%のVIの存在を示
した。
上記実験からの粗生成物40gをHF10gで希釈し、
再び400〜445℃で11/4時間にわたり触媒上を通
した。約0℃で回収された物質42.2gの有機部分のglpc
分析はVが10.3%に増加したことを示し、一方VI含有量
は4.5%に上昇し、84.5%の未反応IVが存在していた。
再び400〜445℃で11/4時間にわたり触媒上を通
した。約0℃で回収された物質42.2gの有機部分のglpc
分析はVが10.3%に増加したことを示し、一方VI含有量
は4.5%に上昇し、84.5%の未反応IVが存在していた。
実施例7. 8.7%のV、84.3%のIVおよび4.7%のVIを含有する供給
原料を2つの部分に分けた。この物質55gに液状HF
14g(0.7モル)(HF:ピリジンのモル比約2.5:1.
0)を加え、またこの物質56.5gの液状HF20g(H
F:ピリジンのモル比約3.5:1.0)を加えた。これらの
混合物の各々は実施例6から回収した触媒上を400〜4
50℃で約1時間にわたり通過させた。凍結二酸化炭素
の温度に保持した受け器に生成物を集めた。第1のバツ
チから全部で76.8gの物質を集め、この有機部分の分析
は10.6%のV、83.6%のIVおよび3.2%のVIの存在を示
した。第2のバツチから集めた生成物のglpc分析は13.1
%のV,78.3%のIVおよび4.9%のVIの存在を示した。
原料を2つの部分に分けた。この物質55gに液状HF
14g(0.7モル)(HF:ピリジンのモル比約2.5:1.
0)を加え、またこの物質56.5gの液状HF20g(H
F:ピリジンのモル比約3.5:1.0)を加えた。これらの
混合物の各々は実施例6から回収した触媒上を400〜4
50℃で約1時間にわたり通過させた。凍結二酸化炭素
の温度に保持した受け器に生成物を集めた。第1のバツ
チから全部で76.8gの物質を集め、この有機部分の分析
は10.6%のV、83.6%のIVおよび3.2%のVIの存在を示
した。第2のバツチから集めた生成物のglpc分析は13.1
%のV,78.3%のIVおよび4.9%のVIの存在を示した。
実施例8. 実施例1に記載の反応器に8〜30メツシユ(篩の目2.
38〜0.59mm)の軟炭をベースとするカーボンチツプ(ウ
イトコ950、ウイトコ・ケミカル社、ニユーヨーク)
48gを装填し、この系を遅いN2流下に400〜42
5℃で2時間乾燥した。次に反応器の頂部に液状HF2
0gを500℃で約11/4時間にわたり供給し、続いて
400〜525℃の温度でHF30gの溶液およびIV1
53gを6時間にわたつて供給した。サンプルを定期的
に取り出して分析した。その結果を表1に示す。
38〜0.59mm)の軟炭をベースとするカーボンチツプ(ウ
イトコ950、ウイトコ・ケミカル社、ニユーヨーク)
48gを装填し、この系を遅いN2流下に400〜42
5℃で2時間乾燥した。次に反応器の頂部に液状HF2
0gを500℃で約11/4時間にわたり供給し、続いて
400〜525℃の温度でHF30gの溶液およびIV1
53gを6時間にわたつて供給した。サンプルを定期的
に取り出して分析した。その結果を表1に示す。
実施例9. 実施例1に記載の反応器に、実施例1に記載のものと同
じ型のココナツ殻をベースとする粒状活性炭46.3gを装
填した。この系はN2流下に500℃で加熱することに
より乾燥し、次に平均反応器温度を400℃に保ちなが
らIV153g(0.77モル)を61/2時間にわたつて添加
した。約0℃に保持したニツケル製受け器内に集められ
た生成物は117.5gあり、81.0モル%のIV、7.2%のV、1
1.1%のVIおよび0.7%のVIIを含んでいた。正味収率は
未回収IVに基づいて14%のV、22%のVIおよび1%
のVIIであり、全物質残存率は最初に加えたIVに基づい
て76%であつた。
じ型のココナツ殻をベースとする粒状活性炭46.3gを装
填した。この系はN2流下に500℃で加熱することに
より乾燥し、次に平均反応器温度を400℃に保ちなが
らIV153g(0.77モル)を61/2時間にわたつて添加
した。約0℃に保持したニツケル製受け器内に集められ
た生成物は117.5gあり、81.0モル%のIV、7.2%のV、1
1.1%のVIおよび0.7%のVIIを含んでいた。正味収率は
未回収IVに基づいて14%のV、22%のVIおよび1%
のVIIであり、全物質残存率は最初に加えたIVに基づい
て76%であつた。
実施例10. 実施例1に記載の反応器に、実施例1と同じ型の粒状活
性炭40gを装填した。この系をN2流下に500℃で
1時間加熱することにより触媒を乾燥し、次に1.57重量
%のHFを含むIV189g(0.94モル)(HF:IVのモ
ル比0.16:1.00)を約400℃の平均反応器温度に維持
しながら全部で30時間にわたつて加えた。約0℃で集
めた生成物は643gあり、glpc分析は若干の残留HF
の他に87.1モル%のIV、5.0%のV、7.5%のVIおよび0.3
%のVIIの存在を示した。計算した正味収率は未回収IV
に基づいて23%のV、34%のVIおよび1%のVIIで
あり、計算した全物質残存率は最初に加えたIVに基づい
て91%であつた。
性炭40gを装填した。この系をN2流下に500℃で
1時間加熱することにより触媒を乾燥し、次に1.57重量
%のHFを含むIV189g(0.94モル)(HF:IVのモ
ル比0.16:1.00)を約400℃の平均反応器温度に維持
しながら全部で30時間にわたつて加えた。約0℃で集
めた生成物は643gあり、glpc分析は若干の残留HF
の他に87.1モル%のIV、5.0%のV、7.5%のVIおよび0.3
%のVIIの存在を示した。計算した正味収率は未回収IV
に基づいて23%のV、34%のVIおよび1%のVIIで
あり、計算した全物質残存率は最初に加えたIVに基づい
て91%であつた。
実施例11. 実施例1に記載の反応器に、実施例1と同じ型の粒状活
性炭40gを装填した。この系をN2流下に500℃で
乾燥し、次にHF56g(2.78モル)と混合したIV27
6g(1.39モル)(HF:IVのモル比2:1)を400
℃の平均反応温度に保ちながら301/2時間にわたつて
添加した。全部で257gの液状生成物を約0℃におい
て集め、これを分析したら72.7モル%のIV、10.9%の
V、15.6%のVIおよび0.8%のVIIを含んでいた。計算し
た正味収率は未回収IVに基づいて30%のV、43%の
VIおよび2%のVIIであり、全物質残存率は最初に加え
たIVに基づいて92%であつた。
性炭40gを装填した。この系をN2流下に500℃で
乾燥し、次にHF56g(2.78モル)と混合したIV27
6g(1.39モル)(HF:IVのモル比2:1)を400
℃の平均反応温度に保ちながら301/2時間にわたつて
添加した。全部で257gの液状生成物を約0℃におい
て集め、これを分析したら72.7モル%のIV、10.9%の
V、15.6%のVIおよび0.8%のVIIを含んでいた。計算し
た正味収率は未回収IVに基づいて30%のV、43%の
VIおよび2%のVIIであり、全物質残存率は最初に加え
たIVに基づいて92%であつた。
実施例12. 実施例1に記載の反応器に、実施例1と同じ型の粒状活
性炭40gを装填した。この系をN2流下に500℃で
乾燥し、次に2,3−ジクロル−5−(トリフルオルメ
チル)ピリジン(VI)173g(0.80モル)を400℃の
平均反応器温度に保ちながら151/2時間にわたつて加
えた。約0℃で集めた生成物は132gあり、11.7%の
IV、86.7%のVI、1.7%のVIIおよび微量のVを含んでい
た。正味収率は未回収VIに基づいて25%のIV、0.1%の
Vおよび3.6%のVIIであり、全物質残存率は最初に添加
したVIに基づいて75%であつた。反応生成物中にはH
Fも検出され、恐らくVIの分解により生じたものであろ
う。
性炭40gを装填した。この系をN2流下に500℃で
乾燥し、次に2,3−ジクロル−5−(トリフルオルメ
チル)ピリジン(VI)173g(0.80モル)を400℃の
平均反応器温度に保ちながら151/2時間にわたつて加
えた。約0℃で集めた生成物は132gあり、11.7%の
IV、86.7%のVI、1.7%のVIIおよび微量のVを含んでい
た。正味収率は未回収VIに基づいて25%のIV、0.1%の
Vおよび3.6%のVIIであり、全物質残存率は最初に添加
したVIに基づいて75%であつた。反応生成物中にはH
Fも検出され、恐らくVIの分解により生じたものであろ
う。
実施例13. 実施例1に記載の反応器に、実施例1と同じ型の粒状活
性炭46gを装填した。この系をN2流下に加熱して乾
燥し、次にHF46g(2.4モル)と混合した2,3−
ジクロル−5−(トリフルオルメチル)ピリジン(VI)2
44g(1.13モル)を400℃の平均反応温度を保ちな
がら41/2時間にわたつて添加した。約0℃に保持した
受け器内に全部で187gの液状生成物を集め、この生
成物をNa2CO3で中和し、過し、そして油状物174g
を得た。分析は0.3%のV、31%のIVおよび66%の
未反応VIの存在を示した。この生成物を反応器に循環さ
せて一層高収量のVを得る。
性炭46gを装填した。この系をN2流下に加熱して乾
燥し、次にHF46g(2.4モル)と混合した2,3−
ジクロル−5−(トリフルオルメチル)ピリジン(VI)2
44g(1.13モル)を400℃の平均反応温度を保ちな
がら41/2時間にわたつて添加した。約0℃に保持した
受け器内に全部で187gの液状生成物を集め、この生
成物をNa2CO3で中和し、過し、そして油状物174g
を得た。分析は0.3%のV、31%のIVおよび66%の
未反応VIの存在を示した。この生成物を反応器に循環さ
せて一層高収量のVを得る。
Claims (10)
- 【請求項1】次式: (式中、XおよびYは独立してH,CF3,Cl,FまたはCH3で
あり;ZはCF3,Cl,F,CN,HまたはCH3である) で表わされる化合物を高温で炭素をベースとする触媒上
に通すことからなる、2,3−ジフルオルピリジンおよ
び2,3−ジクロルピリジンの同時製造方法。 - 【請求項2】HFの存在下に実施する特許請求の範囲第
1項記載の方法。 - 【請求項3】温度が350〜600℃である特許請求の
範囲第1項記載の方法。 - 【請求項4】温度が400〜475℃である特許請求の
範囲第3項記載の方法。 - 【請求項5】触媒が高表面積の熱安定性活性炭である特
許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項6】圧力が0.5〜5.0気圧である特許請求の範囲
第1項記載の方法。 - 【請求項7】圧力が大気圧である特許請求の範囲第6項
記載の方法。 - 【請求項8】接触時間が5〜80秒である特許請求の範
囲第1項記載の方法。 - 【請求項9】接触時間が10〜60秒である特許請求の
範囲第8項記載の方法。 - 【請求項10】反応剤が3−クロル−2−フルオル−5
−(トリフルオルメチル)ピリジンであり、生成物が
2,3−ジフルオル−5−(トリフルオルメチル)ピリ
ジンおよび2,3−ジクロル−5−(トリフルオルメチ
ル)ピリジンである特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/665,589 US4563530A (en) | 1984-10-29 | 1984-10-29 | Preparation of fluoropyridines |
US665589 | 1984-10-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61109768A JPS61109768A (ja) | 1986-05-28 |
JPH0643398B2 true JPH0643398B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=24670724
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60242562A Expired - Lifetime JPH0643398B2 (ja) | 1984-10-29 | 1985-10-29 | フルオルピリジン類の製造 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4563530A (ja) |
EP (1) | EP0180864B1 (ja) |
JP (1) | JPH0643398B2 (ja) |
CA (1) | CA1208225A (ja) |
DE (1) | DE3566540D1 (ja) |
IL (1) | IL76718A0 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4680406A (en) * | 1985-10-15 | 1987-07-14 | The Dow Chemical Company | Process for fluorinating halogenated organo-compounds |
US4782161A (en) * | 1987-10-21 | 1988-11-01 | The Dow Chemical Company | Preparation of fluoropyridines |
DE19530605A1 (de) * | 1995-08-21 | 1997-02-27 | Basf Ag | Substituierte Trifluormethylpyridine |
CN109225293A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-01-18 | 安徽绩溪县徽煌化工有限公司 | 一种提高2,3-二氯吡啶产出率催化剂的加工方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL130304C (ja) * | 1964-02-12 | |||
EP0001473B1 (en) * | 1977-08-12 | 1988-07-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Herbicidal halogenomethyl--pyridyloxy-phenoxy-alkanecarboxylic acids and derivatives, and processes of controlling unwanted plants therewith |
JPS5461183A (en) * | 1977-10-21 | 1979-05-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 2-substituted-5-trifluoromethyl pyridine compounds |
EP0063872B1 (en) * | 1981-04-27 | 1985-07-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the preparation of fluoromethyl pyridines and certain novel products obtained therefrom |
JPS5877863A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-11 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 3―クロロ―5―トリフルオロメチルピリジン系化合物の製造方法 |
IL68822A (en) * | 1982-06-18 | 1990-07-12 | Dow Chemical Co | Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds,herbicidal compositions and methods of using them |
US4480102A (en) * | 1982-07-23 | 1984-10-30 | The Dow Chemical Company | 2,3-Difluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine and methods of making and using the same |
-
1984
- 1984-10-29 US US06/665,589 patent/US4563530A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-10-15 IL IL76718A patent/IL76718A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-10-16 CA CA000493041A patent/CA1208225A/en not_active Expired
- 1985-10-24 EP EP85113544A patent/EP0180864B1/en not_active Expired
- 1985-10-24 DE DE8585113544T patent/DE3566540D1/de not_active Expired
- 1985-10-29 JP JP60242562A patent/JPH0643398B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4563530A (en) | 1986-01-07 |
CA1208225A (en) | 1986-07-22 |
DE3566540D1 (en) | 1989-01-05 |
EP0180864B1 (en) | 1988-11-30 |
IL76718A0 (en) | 1986-02-28 |
JPS61109768A (ja) | 1986-05-28 |
EP0180864A1 (en) | 1986-05-14 |
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