JPS6135181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−ピコリン、γ−ピコリン又はルチ
ジンから直接トリフルオロメチルピリジン類を製
造する方法に関し、詳しくは触媒及び希釈剤の存
在下にα−ピコリン、γ−ピコリン又はルチジン
（以下ピリジン化合物と略称する）と塩素及び無
水弗化水素とを気相で反応させて、α或はγ−ト
リフルオロメチルピリジン、ビストリフルオロメ
チルピリジン又はそれらのピリジン核の塩素化物
（以下トリフルオロメチルピリジン類と略称す
る）を製造する方法に関する。

前記トリフルオロメチルピリジン類は除草剤、
殺虫剤などの原料として有用な化合物である。

トリフルオロメチルピリジン類の製造法として
は、(1)ピリジン化合物を四塩化炭素溶液中紫外線
の照射下に塩素ガスと反応させたり、或は四塩化
炭素の存在下に高温で気相にて塩素ガスと反応さ
せたりして、対応するトリクロロメチルピリジン
類を生成させ、次いで(2)これらトリクロロメチル
ピリジン類を液相で無水弗化水素又は三弗化アン
チモンと反応させて製造する方法が知られてい
る。しかしながら、この方法の塩素化反応では多
くの種類の副生物が発生して目的化合物の分離が
困難であり、また弗素化反応では反応に長時間を
要する他、高価な弗素化剤の使用或は加圧下での
反応が必要になり、工業的には望ましくない。

本発明は、触媒及び希釈剤の存在下にピリジン
化合物と塩素及び無水弗化水素とを気相で接触反
応させると、単独工程でかつ短時間に、トリフル
オロメチルピリジン類が生成することの知見にも
とずいている。

即ち、本発明は、アルミニウム、クロム、鉄、
ニツケル、マンガン及びコバルトよりなる群から
選ばれた少くとも一つの金属元素の弗化物からな
る触媒及び希釈剤の存在下に、α−ピコリン、γ
−ピコリン又はルチジンと塩素及び無水弗化水素
とを気相で反応させてα−トリフルオロメチルピ
リジン、γ−トリフルオロメチルピリジン、ピス
トリフルオロメチルピリジン又はそれらのピリジ
ン核の塩素化物のトリフルオロメチルピリジン類
を製造することを特徴とする、トリフルオロメチ
ルピリジン類の製造方法である。

本発明で触媒として使用されるアルミニウム、
クロム、鉄、ニツケル、マンガン又はコバルトの
弗化物としては、例えば弗化アルミニウムとして
三弗化アルミニウム（AlF₃）；弗化クロムとして
二弗化クロム（CrF₂）、三弗化クロム（CrF₃）、
四弗化クロム（CrF₄）；弗化鉄として弗化第一鉄
（FeF₂）、弗化第二鉄（FeF₃）：弗化ニツケルと
して弗化第一ニツケル（NiF₂）、弗化第二ニツケ
ル（NiF₃）；弗化マンガンとして弗化第一マンガ
ン（MnF₂）、弗化第二マンガン（MnF₃）、四弗
化マンガン（MnF₄）；弗化コバルトとして弗化
第一コバルト（CoF₂）、弗化第二コバルト
（CoF₃）などが挙げられる。触媒の使用量は、反
応条件により一概に規定できないが、普通、原料
のピリジン化合物１モルに対して0.001〜３モル
である。通常、この触媒は活性炭、活性アルミナ
などの担体と混合し、適当な大きさの粒状、ペレ
ツト状に成型してから、原料物質、希釈剤、反応
生成物を含むガス流中に固定床又は流動床として
存在させる。また触媒は前記金属元素の弗化物の
形態で直接、反応管に入れて存在させる方法もあ
るが、工業的には、前記金属元素の酸化物、塩化
物、水酸化物、炭酸塩などの型態で、或はそれら
の水和物の形態で反応管に入れ、無水弗化水素と
反応させて弗化物に変換させることによつて存在
じさせうる方法が有利である。例えばアルミナの
担体に三酸化クロム、塩化第二鉄、酸化ニツケル
などの前記金属元素の酸化物又は塩化物を担持さ
せた成型物を反応管に入れ、予め無水弗化水素を
導入して200〜600℃で反応させ、前記金属元素の
弗化物に変換させてから本発明に係る反応を行な
う。

希釈剤としては四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、Ｆ−112（CFCl₂・CFCl₂）、Ｆ−
113（CF₂Cl・CFCl₂）などのハロゲン化炭化水素
の有機溶媒、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性気体が使用でき、これら希釈剤は燃焼、炭
化、タール状副生物の生成などを抑制する機能を
有するものである。

本発明の実施に当つては、原料物質及び希釈剤
を別々に反応器へ供給できる他、これらの混合状
態でも供給でき、また、これらを同時に又は順次
に、或は一括又は分割して供給できる。例えばピ
リジン化合物と希釈剤との混合物、或は塩素と無
水弗化水素との混合物を別々に供給する。

塩素及び無水弗化水素の使用量は原料のピリジ
ン化合物の種類、目的物の種類、反応装置などの
違いによつて一概に規定できないが、一般に原料
のピリジン化合物１モル当りそれぞれ3.5〜15モ
ル及び３〜20モルである。希釈剤の使用量は普
通、原料のピリジン化合物１モル当り２〜70モル
である。反応温度は一般に300〜600℃であり、反
応混合物を反応帯域における滞留時間は普通１〜
20秒である。

通常、反応器からはトリフルオロメチルピリジ
ン類を主成分とする生成弗素化物、未反応の弗化
水素及び塩素、中間生成物、副生塩化水素、更に
は希釈剤を含有するガス状物質が排出されるが、
適当な冷却、凝縮装置を経てトリフルオロメチル
ピリジン類は液体混合物として採取される。液体
混合物には一般に、α−ピコリンを原料とする場
合にはα−トリフルオロメチルピリジンの他に、
２−クロロ、２・４−ジクロロ、２・５−ジクロ
ロ、２・３・５−トリクロロ−６−トリフルオロ
メチルピリジンなどのα−トリフルオロメチルピ
リジンの核塩素化物が含まれる。γ−ピコリンを
原料とする場合にはγ−トリフルオロメチルピリ
ジンの他に、２−クロロ、２・６−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルピリジンなどのその核塩素
化物が含まれる。ルチジンを原料とする場合に
は、このルチジン自体が異性体、たとえば２・４
−ルチジン、２・５−ルチジン、２・６−ルチジ
ン、３・４−ルチジンなどを有しているので、ど
れを原料とするかによつて生成物も異なつてく
る。例えば２・４−ルチジンを原料とする場合に
は２・４−ビストリフルオロメチルピリジンの他
に、６−クロロ、５・６−ジクロロ、３・５・６
−トリクロロ−２・４−ビストリフルオロメチル
ピリジンなどその核塩素化物が含まれ、３・５−
ルチジンを原料とする場合には３・５−ビストリ
フルオロメチルピリジンの他に、２−クロロ、
２・６−ジクロロ、２・４・６−トリクロロ−
３・５−ビストリフルオロメチルピリジンなどの
その核塩素化物が含まれ、２・６−ルチジンを原
料とする場合には２・６−ビストリフルオロメチ
ルピリジンの他に、４−クロロ、３・４−ジクロ
ロ、３・４・５−トリクロロ−２・６−ビストリ
フルオロメチルピリジンなどのその核塩素化物が
含まれる。

本発明方法によれば、トリフルオロメチルピリ
ジン類は例えば75％以上の生成率で得られる。採
取した液体混合物中に、目的のトリフルオロメチ
ルピリジン類の生成迄達していない中間生成物が
含まれているときには、これら中間生成物は未反
応原料、又は希釈剤と共に分離、回収し、反応帯
域へ循環使用することができる。更に上記のトリ
フルオロメチルピリジン類には抽出、蒸留、晶析
などの通常の精製処理が加えられることによつ
て、例えば２−クロロ−６−トリフルオロメチル
ピリジン、２−クロロ−４−トリフルオロメチル
ピリジン、６−クロロ−２・４−ピストリフルオ
ロメチルピリジン、２・６−ジクロロ−３・５−
ピストリフルオロメチルピリジンなどの単一化合
物を高純度で得ることができる。

次に本発明方法の実施例を記載するが、本発明
方法の範囲はこれらの記載によつて何ら限定され
るものでない。

実施例 １ 反応器として、反応部が内径80mm、高さ1000mm
であり、かつ触媒充填部が底部から高さ500mmで
ある触媒流動床を有するインコネル製竪型反応器
を設置し、反応器底部に内径20mm、長さ1500mmの
インコネル製予熱管を２本接続し、反応管及び予
熱管を温度制御できるように、その外部を電熱器
及び断熱材で覆つた。

三弗化クロムの３水和物を粒径32〜200メツシ
ユの活性アルミナに担持（重量比81：1000）した
もの（740ｇ）を予め弗素化処理されたものを触
媒充填部に充填し、反応器を380〜400℃に加熱し
た。250ｇ／時間のα−ピコリンとα−ピコリン
の５倍モルの窒素ガスとを一方の予熱管を通じ、
またα−ピコリンの５倍モルの無水弗化水素とα
−ピコリンの４倍モルの塩素ガスとを他方の予熱
管を通じ、それぞれ反応器に導入して２時間にわ
たつて反応させた。反応混合物の器内滞留時間は
約５秒であつた。

反応器より排出するガスは、冷縮塔、水洗塔を
通じて捕集し、捕集された反応物をアンモニア水
で中和後、水蒸気蒸留を行なつて、油状物730ｇ
を得た。

この油状物を昇温ガスクロマトグラフイーによ
り分析したところ、その組成は２−トリフルオロ
メチルピリジン14.9％、６−クロロ−２−トリフ
ルオロメチルピリジン48.3％、４・６−ジクロロ
−２−トリフルオロメチルピリジン4.0％及びク
ロロ−２−パークロロフルオロメチルピリジン類
など32.8％であつた。

前記油状物を通常の精留・晶析手段によつて、
６−クロロ−２−トリフルオロメチルピリジン
246ｇを得た。

実施例 ２ 反応器として実施例１で用いたものと同様のも
のを使用した。触媒として塩化第二鉄を粒径32〜
200メツシユの活性アルミナに担持（重量比81：
1000）したもの（510ｇ）を予め弗素化処理され
たものを触媒充填部に充填した。265ｇ／時間の
γ−ピコリンを使用すること及び反応を３時間実
施すること以外は実施例１の場合と同様にして反
応をおこなつて、油状物1122ｇを得た。

この油状物を昇温ガスクロマトグラフイーによ
り分析したところ、その組成は４−トリフルオロ
メチルピリジン16.6％、２−クロロ−４−トリフ
ルオロメチルピリジン45.8％、３−クロロ−４−
トリフルオロメチルピリジン1.3％、２・６−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルピリジン19.2％
及びクロロ−４−パークロロフルオロメチルピリ
ジン類など17.1％であつた。

前記油状物を塩酸で洗浄した後、通常の精留晶
析手段によつて、２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルピリジン349ｇを得た。

実施例 ３ 反応器として実施例１で用いたものと同様のも
のを使用し、触媒充填部に実施例２の場合と同様
の触媒を充填した。250ｇ／時間のγ−ピコリン
を用いること、γ−ピコリンの６倍モルの塩素ガ
スを用いること及び反応を400〜420℃で１時間実
施すること以外は実施例２の場合と同様にして反
応を行なつて、油状物441ｇを得た。

この油状物を昇温ガスクロマトグラフイーによ
り分析したところ、その組成は４−トリフルオロ
メチルピリジン1.0％、２−クロロ−４−トリフ
ルオロメチルピリジン2.0％、2.6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルピリジン72.3％、２・３・
６−トリクロロ−４−トリフルオロメチルピリジ
ン7.4％及びクロロ−４−パークロロフルオロメ
チルピリジン類など17.3％であつた。

前記油状物を通常の精留・晶析手段によつて、
２・６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルピリ
ジン197ｇを得た。

実施例 ４ 反応器として実施例１で用いたものと同様のも
のを使用し、触媒充填部に60〜250メツシユの三
弗化アルミニウム500ｇを充填した。

反応器を400〜420℃に加熱し、115ｇ／時間の
２・４−ルチジンとルチジンの７倍モルの窒素ガ
スとを一方の予熱管を通じ、またルチジンの10倍
モルの無水弗化水素とルチジンの８倍モルの塩素
ガスを他方の予熱管を通じ、それぞれ反応器に導
入して約3.5時間にわたつて反応させた。反応混
合物の器内滞留時間は約７秒であつた。

反応器より排出するガスを実施例１の場合と同
様に処理して、６−クロロ−２・４−ビストリフ
ルオロメチルピリジン253ｇを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウム、クロム、鉄、ニツケル、マン
   ガン及びコバルトよりなる群から選ばれた少くと
   も一つの金属元素の弗化物からなる触媒及び希釈
   剤の存在下に、α−ピコリン、γ−ピコリン又は
   ルチジンと塩素及び無水弗化水素とを気相で反応
   させてα−トリフルオロメチルピリジン、γ−ト
   リフルオロメチルピリジン、ビストリフルオロメ
   チルピリジン又はそれらのピリジン核の塩素化物
   のトリフルオロメチルピリジン類を製造すること
   を特徴とする、トリフルオロメチルピリジン類の
   製造方法。