JPS6134415B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6134415B2 JPS6134415B2 JP3206779A JP3206779A JPS6134415B2 JP S6134415 B2 JPS6134415 B2 JP S6134415B2 JP 3206779 A JP3206779 A JP 3206779A JP 3206779 A JP3206779 A JP 3206779A JP S6134415 B2 JPS6134415 B2 JP S6134415B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- tcp
- chloro
- fluoride
- trichloromethylpyridine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYOZKLLJJHRFNA-UHFFFAOYSA-N [F].N Chemical compound [F].N VYOZKLLJJHRFNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021564 Chromium(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- JFZJMSDDOOAOIV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Cl)N=C1 JFZJMSDDOOAOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 4
- VLJIVLGVKMTBOD-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-(trichloromethyl)pyridine Chemical compound ClC1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=N1 VLJIVLGVKMTBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- GDFCUTHAIBYLSX-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloro-3-(difluoromethyl)pyridine Chemical compound FC(F)C1=CC(Cl)=CN=C1Cl GDFCUTHAIBYLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GCARAYBZTVIMNF-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-(dichloromethyl)-5-fluoropyridine Chemical compound FC1=CN=C(Cl)C(C(Cl)Cl)=C1 GCARAYBZTVIMNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015475 FeF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- FZGIHSNZYGFUGM-UHFFFAOYSA-L iron(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Fe+2] FZGIHSNZYGFUGM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGCSPKPEHQEOSR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-difluoroethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)C(F)(Cl)Cl UGCSPKPEHQEOSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULRPBTXNKBYTSK-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-trichloro-5-(trichloromethyl)pyridine Chemical compound ClC1=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=C(Cl)N=C1Cl ULRPBTXNKBYTSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJNBCPFIEDYDFH-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-trichloro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Cl)=C(Cl)N=C1Cl ZJNBCPFIEDYDFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVBWGQSXLITICX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5-(trichloromethyl)pyridine Chemical compound ClC1=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=CN=C1Cl XVBWGQSXLITICX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLZHJPALXIYDGU-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-3-(trichloromethyl)pyridine Chemical compound ClC1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C(Cl)=N1 XLZHJPALXIYDGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPWAAFFFSGQECJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-3-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Cl)N=C1Cl UPWAAFFFSGQECJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZKVGCQBQQFWOV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-(trichloromethyl)pyridine Chemical compound ClC1=NC=CC=C1C(Cl)(Cl)Cl TZKVGCQBQQFWOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXATZPCCMYMPME-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CN=C1Cl RXATZPCCMYMPME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBZWGFJIXKCVPO-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-5-(trichloromethyl)pyridine Chemical compound ClC1=CN=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=C1 YBZWGFJIXKCVPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMRCXTBFBBWTDL-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-5-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC(F)(F)C1=CN=CC(Cl)=C1 OMRCXTBFBBWTDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical class [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はβ−トリクロロメチルピリジン類を触
媒の存在下に気相で弗素化して、工業的、経済的
に有利にβ−トリフルオロメチルピリジン類を製
造する方法に関する。 β−トリフルオロメチルピリジン類(以下β−
TFPと略称する)は、除草剤、殺虫剤、殺菌剤
などの農薬、或は染料、医薬などの原料として有
用な化合物であり、最近その工業的価値が注目さ
れている。しかしながら、β−TFPの原料とな
る、β−トリクロロメチルピリジン類(以下β−
TCPと略称する)に製造面での問題点があつた
ため、β−TCPからβ−TFPを製造する方法に
関する研究は過去に殆んどなされておらず、勿論
その工業的製造技術も確立されていない。 β−TCPの弗素化について研究を続けていた
本発明者等は、特定の触媒の存在下においてβ−
TCPを弗化水素と反応させた場合に、弗素化反
応が順調に進みβ−TFPが好収率で生成される
という知見を得、本発明方法を完成した。 すなわち、本願発明は、クロム、鉄及びニツケ
ルよりなる群から選ばれた少くとも一つの金属元
素の弗化物とアンモニウム弗素化合物とよりなる
触媒の存在下に、一般式
媒の存在下に気相で弗素化して、工業的、経済的
に有利にβ−トリフルオロメチルピリジン類を製
造する方法に関する。 β−トリフルオロメチルピリジン類(以下β−
TFPと略称する)は、除草剤、殺虫剤、殺菌剤
などの農薬、或は染料、医薬などの原料として有
用な化合物であり、最近その工業的価値が注目さ
れている。しかしながら、β−TFPの原料とな
る、β−トリクロロメチルピリジン類(以下β−
TCPと略称する)に製造面での問題点があつた
ため、β−TCPからβ−TFPを製造する方法に
関する研究は過去に殆んどなされておらず、勿論
その工業的製造技術も確立されていない。 β−TCPの弗素化について研究を続けていた
本発明者等は、特定の触媒の存在下においてβ−
TCPを弗化水素と反応させた場合に、弗素化反
応が順調に進みβ−TFPが好収率で生成される
という知見を得、本発明方法を完成した。 すなわち、本願発明は、クロム、鉄及びニツケ
ルよりなる群から選ばれた少くとも一つの金属元
素の弗化物とアンモニウム弗素化合物とよりなる
触媒の存在下に、一般式
【式】
(式中、nは1〜3の整数)で表わされるβ−ト
リクロロメチルピリジン類と無水弗化水素とを
200〜700℃で、気相で反応させることを特徴とす
る、一般式
リクロロメチルピリジン類と無水弗化水素とを
200〜700℃で、気相で反応させることを特徴とす
る、一般式
【式】
(式中、nは前述の通り)で表わされるβ−トリ
フルオロメチルピリジン類の製造方法である。 本発明方法において、原料として使用されるβ
−TCPには、ピリジン環の2−位、5−位、6
−位、2・6−位、5・6−位、2・5・6−位
などの位置に塩素原子を置換基として有する化合
物、例えば、2−クロロ−3−トリクロロメチル
ピリジン、2−クロロ−5−トリクロロメチルピ
リジン、3−クロロ−5−トリクロロメチルピリ
ジン、2・3−ジクロロ−5−トリクロロメチル
ピリジン、2・6−ジクロロ−3−トリクロロメ
チルピリジン、2・5・6−トリクロロ−3−ト
リクロロメチルピリジンなど、及びそれらの混合
物がある。このうち特に6−位置換体、2・6−
位置換体、5・6−位置換体は除草剤或は殺虫剤
の原料として有用である。 本発明方法でいうクロム、鉄或はニツケルの金
属弗化物としては、水和三弗化クロム(CrF3・
3H2O)、水和弗化第一鉄(FeF2・8H2O)、水和
弗化第一ニツケル(NiF2・3H2O)などが挙げら
れ、アンモニウム弗素化合物としては、弗化アン
モニウム、酸性弗化アンモニウムなどが挙げられ
る。これら触媒の配合割合は反応条件により一概
にいえないが、通常金属弗化物1モルに対してア
ンモニウム弗素化合物3〜20モルである。この配
合触媒は活性炭、活性アルミナなどの担体と混合
され、普通配合触媒と担体とが重合比で1:5〜
10の混合状態で使用される。工業的実施に際し、
この配合触媒と活性炭との混合物は適当な大きさ
の粒状、ペレツト状に成型して固定床又は流動床
として存在させてもよい。また反応帯域に塩素ガ
スを存在させて反応効率を高めることもできる。 本発明方法において原料のβ−TCPはそのま
ま気化させて或は一旦不活性溶媒に溶解させた後
気化させて、また無水弗化水素はそのまま気化さ
せて、それぞれ反応器に導入する。なお反応器へ
の導入前にβ−TCPの沸点付近ないし反応温
度、通常は300℃程度の温度で予熱しておくのが
望ましい。 上記不活性溶媒としては、例えば四塩化炭素、
クロロホルム、塩化メチレン、F−112
(CFCl2・CFCl2)、F−113(CF2Cl・CFCl2)な
どのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素を使用することができる。不
活性溶媒を使用する場合、β−TCPと溶媒との
使用割合は概してβ−TCP1モル当り不活性溶媒
1〜10モル程度、望ましくは3〜5モル程度であ
ればよい。 β−TCPに対する無水弗化水素の供給量は概
してβ−TCP1モル当り3〜15モル程度、望まし
くは4〜12モル程度、さらに望ましくは5〜9モ
ル程度であればよい。 β−TCPと無水弗化水素との反応は普通200〜
700℃、望ましくは300〜500℃で行なう。反応混
合物の反応帯域における滞留時間は普通1〜100
秒程度、望ましくは2〜20秒程度である。 上記の反応を終えて、反応器からβ−TFPを
主成分とする弗素化生成物、未反応弗化水素、副
生塩酸ガス、さらには不活性溶媒などを含有する
ガス状物質が排出されるが、適当な冷却、凝縮装
置を経てβ−TFPは液体混合物として採取さ
れ、抽出、蒸留、晶析などの通常の精製処理が行
なわれて高純度物として単離され、例えば原料の
β−TCPに対して80%以上の収率で得られる。 本発明方法によつて得られるβ−TFPとして
は、例えば2−クロロ−3−トリフルオロメチル
ピリジン、2−クロロ−5−トリフルオロメチル
ピリジン、3−クロロ−5−トリフルオロメチル
ピリジン、2・3−ジクロロ−5−トリフルオロ
メチルピリジン、2・6−ジクロロ−3−トリフ
ルオロメチルピリジン、2・5・6−トリクロロ
−3−トリフルオロメチルピリジンなど、及びそ
れらの混合物が挙げられる。反応器から排出され
る弗素化生成物中には上記β−TFP以外に中間
生成物として、β−TCPのトリクロロメチル基
中塩素原子の1つまたは2つが弗素原子と置換さ
れた化合物も含まれているが、これらは未反応原
料、さらには不活性溶媒とともに分離、回収し、
反応帯域へ循環使用することができる。 実施例 1 反応部として内径42mm、長さ1250mmのステンレ
ス製反応管を用い、この反応部の入口から250mm
を触媒充填部として用いた。 一方、予熱部として無水弗化水素用に内径20
mm、長さ500mmのステンレス製予熱管を使用し、
β−TCP用に内径30mm、長さ500mmの耐熱ガラス
製(パイレツクス)予熱管を用いた。 反応管及び予熱管は外側から温度制御できる様
に電熱器及び断熱材で覆い、傾斜して設置した。 水和三弗化クロム(CrF3・3H2O)0.02モル、
酸性弗化アンモニウム(NH4・HF)0.1モル及び
弗化アンモニウム(NF4F)0.1モルを配合した粉
末と粒状活性炭40gとを均一に混合したものを触
媒充填部に入れた。反応管を350℃に加熱して無
水弗化水素を1g/minで2時間通じた後300℃で
予熱した2−クロロ−5−トリクロロメチルピリ
ジン277g(1.2モル)、四塩化炭素554g(3.6モ
ル)及び無水弗化水素192g(9.6モル)を65分間
にわたつて殆んど一定流量で供給し、350℃で気
相反応させた。反応混合物の反応管内滞留時間は
約9秒であつた。 反応管より排出するガスは水洗塔及びアルカリ
洗浄塔に通じて凝縮した。凝縮液を分液し、水洗
し、芒硝で乾燥後四塩化炭素を減圧下に留去して
油状物242gを得た。この油状物を昇温ガスクロ
マトグラフイーにより分析したところ、回収有機
物中に占める目的物2−クロロ−5−トリフルオ
ロメチルピリジンの割合は94%であり、蒸留、精
製後の収率は89.5%であつた。なお、蒸留残渣中
には中間生成物として2−クロロ−5−フルオロ
ジクロロメチルピリジン20%及び2−クロロ−5
−クロロジフルオロメチルピリジン67%が含ま
れ、さらに、未反応の2−クロロ−5−トリクロ
ロメチルピリジン3.8%が含まれていた。 実施例 2 水和三弗化クロム0.02モルを水和弗化第一鉄
(FeF2・8H2O)0.02モルに変えること以外は実
施例1の場合と同様に反応をおこなつて目的物の
2−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジンを
生成率93%、収率86.5%で得た。なお、中間生成
物として2−クロロ−5−クロロジフルオロメチ
ルピリジン4%が生成していた。 実施例 3 水和三弗化クロム0.02モルを水和弗化第一ニツ
ケル(NiF2・3H2O)0.02モルに変えること以外
は実施例1の場合と同様に反応をおこなつて目的
物の2−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジ
ンを生成率85%、収率80.1%で得た。なお、中間
生成物として2−クロロ−5−クロロジフルオロ
メチルピリジン10%が生成していた。
フルオロメチルピリジン類の製造方法である。 本発明方法において、原料として使用されるβ
−TCPには、ピリジン環の2−位、5−位、6
−位、2・6−位、5・6−位、2・5・6−位
などの位置に塩素原子を置換基として有する化合
物、例えば、2−クロロ−3−トリクロロメチル
ピリジン、2−クロロ−5−トリクロロメチルピ
リジン、3−クロロ−5−トリクロロメチルピリ
ジン、2・3−ジクロロ−5−トリクロロメチル
ピリジン、2・6−ジクロロ−3−トリクロロメ
チルピリジン、2・5・6−トリクロロ−3−ト
リクロロメチルピリジンなど、及びそれらの混合
物がある。このうち特に6−位置換体、2・6−
位置換体、5・6−位置換体は除草剤或は殺虫剤
の原料として有用である。 本発明方法でいうクロム、鉄或はニツケルの金
属弗化物としては、水和三弗化クロム(CrF3・
3H2O)、水和弗化第一鉄(FeF2・8H2O)、水和
弗化第一ニツケル(NiF2・3H2O)などが挙げら
れ、アンモニウム弗素化合物としては、弗化アン
モニウム、酸性弗化アンモニウムなどが挙げられ
る。これら触媒の配合割合は反応条件により一概
にいえないが、通常金属弗化物1モルに対してア
ンモニウム弗素化合物3〜20モルである。この配
合触媒は活性炭、活性アルミナなどの担体と混合
され、普通配合触媒と担体とが重合比で1:5〜
10の混合状態で使用される。工業的実施に際し、
この配合触媒と活性炭との混合物は適当な大きさ
の粒状、ペレツト状に成型して固定床又は流動床
として存在させてもよい。また反応帯域に塩素ガ
スを存在させて反応効率を高めることもできる。 本発明方法において原料のβ−TCPはそのま
ま気化させて或は一旦不活性溶媒に溶解させた後
気化させて、また無水弗化水素はそのまま気化さ
せて、それぞれ反応器に導入する。なお反応器へ
の導入前にβ−TCPの沸点付近ないし反応温
度、通常は300℃程度の温度で予熱しておくのが
望ましい。 上記不活性溶媒としては、例えば四塩化炭素、
クロロホルム、塩化メチレン、F−112
(CFCl2・CFCl2)、F−113(CF2Cl・CFCl2)な
どのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素を使用することができる。不
活性溶媒を使用する場合、β−TCPと溶媒との
使用割合は概してβ−TCP1モル当り不活性溶媒
1〜10モル程度、望ましくは3〜5モル程度であ
ればよい。 β−TCPに対する無水弗化水素の供給量は概
してβ−TCP1モル当り3〜15モル程度、望まし
くは4〜12モル程度、さらに望ましくは5〜9モ
ル程度であればよい。 β−TCPと無水弗化水素との反応は普通200〜
700℃、望ましくは300〜500℃で行なう。反応混
合物の反応帯域における滞留時間は普通1〜100
秒程度、望ましくは2〜20秒程度である。 上記の反応を終えて、反応器からβ−TFPを
主成分とする弗素化生成物、未反応弗化水素、副
生塩酸ガス、さらには不活性溶媒などを含有する
ガス状物質が排出されるが、適当な冷却、凝縮装
置を経てβ−TFPは液体混合物として採取さ
れ、抽出、蒸留、晶析などの通常の精製処理が行
なわれて高純度物として単離され、例えば原料の
β−TCPに対して80%以上の収率で得られる。 本発明方法によつて得られるβ−TFPとして
は、例えば2−クロロ−3−トリフルオロメチル
ピリジン、2−クロロ−5−トリフルオロメチル
ピリジン、3−クロロ−5−トリフルオロメチル
ピリジン、2・3−ジクロロ−5−トリフルオロ
メチルピリジン、2・6−ジクロロ−3−トリフ
ルオロメチルピリジン、2・5・6−トリクロロ
−3−トリフルオロメチルピリジンなど、及びそ
れらの混合物が挙げられる。反応器から排出され
る弗素化生成物中には上記β−TFP以外に中間
生成物として、β−TCPのトリクロロメチル基
中塩素原子の1つまたは2つが弗素原子と置換さ
れた化合物も含まれているが、これらは未反応原
料、さらには不活性溶媒とともに分離、回収し、
反応帯域へ循環使用することができる。 実施例 1 反応部として内径42mm、長さ1250mmのステンレ
ス製反応管を用い、この反応部の入口から250mm
を触媒充填部として用いた。 一方、予熱部として無水弗化水素用に内径20
mm、長さ500mmのステンレス製予熱管を使用し、
β−TCP用に内径30mm、長さ500mmの耐熱ガラス
製(パイレツクス)予熱管を用いた。 反応管及び予熱管は外側から温度制御できる様
に電熱器及び断熱材で覆い、傾斜して設置した。 水和三弗化クロム(CrF3・3H2O)0.02モル、
酸性弗化アンモニウム(NH4・HF)0.1モル及び
弗化アンモニウム(NF4F)0.1モルを配合した粉
末と粒状活性炭40gとを均一に混合したものを触
媒充填部に入れた。反応管を350℃に加熱して無
水弗化水素を1g/minで2時間通じた後300℃で
予熱した2−クロロ−5−トリクロロメチルピリ
ジン277g(1.2モル)、四塩化炭素554g(3.6モ
ル)及び無水弗化水素192g(9.6モル)を65分間
にわたつて殆んど一定流量で供給し、350℃で気
相反応させた。反応混合物の反応管内滞留時間は
約9秒であつた。 反応管より排出するガスは水洗塔及びアルカリ
洗浄塔に通じて凝縮した。凝縮液を分液し、水洗
し、芒硝で乾燥後四塩化炭素を減圧下に留去して
油状物242gを得た。この油状物を昇温ガスクロ
マトグラフイーにより分析したところ、回収有機
物中に占める目的物2−クロロ−5−トリフルオ
ロメチルピリジンの割合は94%であり、蒸留、精
製後の収率は89.5%であつた。なお、蒸留残渣中
には中間生成物として2−クロロ−5−フルオロ
ジクロロメチルピリジン20%及び2−クロロ−5
−クロロジフルオロメチルピリジン67%が含ま
れ、さらに、未反応の2−クロロ−5−トリクロ
ロメチルピリジン3.8%が含まれていた。 実施例 2 水和三弗化クロム0.02モルを水和弗化第一鉄
(FeF2・8H2O)0.02モルに変えること以外は実
施例1の場合と同様に反応をおこなつて目的物の
2−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジンを
生成率93%、収率86.5%で得た。なお、中間生成
物として2−クロロ−5−クロロジフルオロメチ
ルピリジン4%が生成していた。 実施例 3 水和三弗化クロム0.02モルを水和弗化第一ニツ
ケル(NiF2・3H2O)0.02モルに変えること以外
は実施例1の場合と同様に反応をおこなつて目的
物の2−クロロ−5−トリフルオロメチルピリジ
ンを生成率85%、収率80.1%で得た。なお、中間
生成物として2−クロロ−5−クロロジフルオロ
メチルピリジン10%が生成していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 クロム、鉄及びニツケルよりなる群から選ば
れた少くとも一つの金属元素の弗化物とアンモニ
ウム弗素化合物とよりなる触媒の存在下に、一般
式 【式】 (式中、nは1〜3の整数)で表わされるβ−ト
リクロロメチルピリジン類と無水弗化水素とを
200〜700℃で、気相で反応させることを特徴とす
る、一般式 【式】 (式中、nは前述の通り)で表わされるβ−トリ
フルオロメチルピリジン類の製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3206779A JPS55124762A (en) | 1979-03-19 | 1979-03-19 | Preparation of beta-trifluoromethylpyridine |
US06/127,468 US4266064A (en) | 1979-03-19 | 1980-03-05 | Process for producing chloro β-trifluoromethylpyridines |
DE19803009695 DE3009695A1 (de) | 1979-03-19 | 1980-03-13 | Verfahren zur herstellung von chlor- beta -trifluormethylpyridinen |
FR8005925A FR2451916A1 (fr) | 1979-03-19 | 1980-03-17 | Procede de production de chloro-b-trifluoromethylpyridines |
BE0/199823A BE882263A (fr) | 1979-03-19 | 1980-03-17 | Procede de production de chloro-beta-trifluoromethylpyridines |
CA347,770A CA1125763A (en) | 1979-03-19 | 1980-03-17 | PROCESS FOR PRODUCING CHLORO .beta.-TRIFLUORO- METHYLPYRIDINES |
CH212780A CH642631A5 (de) | 1979-03-19 | 1980-03-18 | Verfahren zur herstellung von chlor-beta-trifluormethylpyridinen. |
GB8009305A GB2045761B (en) | 1979-03-19 | 1980-05-19 | Process for producing chloro-trifluoromethylpyridines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3206779A JPS55124762A (en) | 1979-03-19 | 1979-03-19 | Preparation of beta-trifluoromethylpyridine |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55124762A JPS55124762A (en) | 1980-09-26 |
JPS6134415B2 true JPS6134415B2 (ja) | 1986-08-07 |
Family
ID=12348525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3206779A Granted JPS55124762A (en) | 1979-03-19 | 1979-03-19 | Preparation of beta-trifluoromethylpyridine |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS55124762A (ja) |
BE (1) | BE882263A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5629573A (en) * | 1979-08-16 | 1981-03-24 | Daikin Ind Ltd | Preparation of halogeno-trifluoromethyl-pyridine |
CN110818623A (zh) | 2018-08-07 | 2020-02-21 | 石原产业株式会社 | 2-氯-3-三氟甲基吡啶的分离、纯化方法 |
-
1979
- 1979-03-19 JP JP3206779A patent/JPS55124762A/ja active Granted
-
1980
- 1980-03-17 BE BE0/199823A patent/BE882263A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS55124762A (en) | 1980-09-26 |
BE882263A (fr) | 1980-09-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1132572A (en) | Process for producing 2-chloro-5- trichloromethyl pyridine | |
US4288599A (en) | Process for producing pyridine derivatives having a trifluoromethyl group at β-position thereof | |
US4266064A (en) | Process for producing chloro β-trifluoromethylpyridines | |
EP0078410B1 (en) | Process for producing 3-chloro-5-trifluoromethylpyridines | |
EP0065358B1 (en) | Production of 3-trichloromethyl- and 3-trifluoromethyl-pyridines | |
JPH0133465B2 (ja) | ||
JP2020023489A (ja) | 2−クロロ−3−トリフルオロメチルピリジンの分離、精製方法 | |
EP0042696B1 (en) | Process for producing trifluoromethylpyridines | |
US4420618A (en) | Process for producing 5-chloro-β-trifluoromethylpyridines | |
US4417055A (en) | Process for producing a β-trifluoromethylpyridine | |
WO2018186460A1 (ja) | トリフルオロメチルピリジン類の精製方法 | |
JPS6134415B2 (ja) | ||
JPH0219108B2 (ja) | ||
US4801716A (en) | Process for preparing 2,3,4,5-tetrachloro-6-(trichloromethyl) pyridine | |
JPS6130667B2 (ja) | ||
US4563530A (en) | Preparation of fluoropyridines | |
JPS6130666B2 (ja) | ||
JPS6134416B2 (ja) | ||
KR840000698B1 (ko) | β위치에 트리플루오로 메틸기를 갖는 피리딘 유도체의 제조방법 | |
JP2588268B2 (ja) | 2,3,5,6‐テトラクロロピリジン及び2,3,6‐トリクロロピリジンの製造法 | |
US3591597A (en) | Vapor phase production of monochlorocyanopyridines | |
JPS6130665B2 (ja) | ||
CA1304089C (en) | Process for preparing 2,3,4,5-tetrachloro-6- (trichloromethyl) pyridine | |
JPS6130664B2 (ja) | ||
JPS6130663B2 (ja) |