JPS6134415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はβ−トリクロロメチルピリジン類を触
媒の存在下に気相で弗素化して、工業的、経済的
に有利にβ−トリフルオロメチルピリジン類を製
造する方法に関する。 β−トリフルオロメチルピリジン類（以下β−
TFPと略称する）は、除草剤、殺虫剤、殺菌剤
などの農薬、或は染料、医薬などの原料として有
用な化合物であり、最近その工業的価値が注目さ
れている。しかしながら、β−TFPの原料とな
る、β−トリクロロメチルピリジン類（以下β−
TCPと略称する）に製造面での問題点があつた
ため、β−TCPからβ−TFPを製造する方法に
関する研究は過去に殆んどなされておらず、勿論
その工業的製造技術も確立されていない。 β−TCPの弗素化について研究を続けていた
本発明者等は、特定の触媒の存在下においてβ−
TCPを弗化水素と反応させた場合に、弗素化反
応が順調に進みβ−TFPが好収率で生成される
という知見を得、本発明方法を完成した。 すなわち、本願発明は、クロム、鉄及びニツケ
ルよりなる群から選ばれた少くとも一つの金属元
素の弗化物とアンモニウム弗素化合物とよりなる
触媒の存在下に、一般式

【式】 （式中、ｎは１〜３の整数）で表わされるβ−ト
リクロロメチルピリジン類と無水弗化水素とを
200〜700℃で、気相で反応させることを特徴とす
る、一般式

【式】 （式中、ｎは前述の通り）で表わされるβ−トリ
フルオロメチルピリジン類の製造方法である。 本発明方法において、原料として使用されるβ
−TCPには、ピリジン環の２−位、５−位、６
−位、２・６−位、５・６−位、２・５・６−位
などの位置に塩素原子を置換基として有する化合
物、例えば、２−クロロ−３−トリクロロメチル
ピリジン、２−クロロ−５−トリクロロメチルピ
リジン、３−クロロ−５−トリクロロメチルピリ
ジン、２・３−ジクロロ−５−トリクロロメチル
ピリジン、２・６−ジクロロ−３−トリクロロメ
チルピリジン、２・５・６−トリクロロ−３−ト
リクロロメチルピリジンなど、及びそれらの混合
物がある。このうち特に６−位置換体、２・６−
位置換体、５・６−位置換体は除草剤或は殺虫剤
の原料として有用である。 本発明方法でいうクロム、鉄或はニツケルの金
属弗化物としては、水和三弗化クロム（CrF₃・
3H₂O）、水和弗化第一鉄（FeF₂・8H₂O）、水和
弗化第一ニツケル（NiF₂・3H₂O）などが挙げら
れ、アンモニウム弗素化合物としては、弗化アン
モニウム、酸性弗化アンモニウムなどが挙げられ
る。これら触媒の配合割合は反応条件により一概
にいえないが、通常金属弗化物１モルに対してア
ンモニウム弗素化合物３〜20モルである。この配
合触媒は活性炭、活性アルミナなどの担体と混合
され、普通配合触媒と担体とが重合比で１：５〜
10の混合状態で使用される。工業的実施に際し、
この配合触媒と活性炭との混合物は適当な大きさ
の粒状、ペレツト状に成型して固定床又は流動床
として存在させてもよい。また反応帯域に塩素ガ
スを存在させて反応効率を高めることもできる。 本発明方法において原料のβ−TCPはそのま
ま気化させて或は一旦不活性溶媒に溶解させた後
気化させて、また無水弗化水素はそのまま気化さ
せて、それぞれ反応器に導入する。なお反応器へ
の導入前にβ−TCPの沸点付近ないし反応温
度、通常は300℃程度の温度で予熱しておくのが
望ましい。 上記不活性溶媒としては、例えば四塩化炭素、
クロロホルム、塩化メチレン、Ｆ−112
（CFCl₂・CFCl₂）、Ｆ−113（CF₂Cl・CFCl₂）な
どのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素を使用することができる。不
活性溶媒を使用する場合、β−TCPと溶媒との
使用割合は概してβ−TCP1モル当り不活性溶媒
１〜10モル程度、望ましくは３〜５モル程度であ
ればよい。 β−TCPに対する無水弗化水素の供給量は概
してβ−TCP1モル当り３〜15モル程度、望まし
くは４〜12モル程度、さらに望ましくは５〜９モ
ル程度であればよい。 β−TCPと無水弗化水素との反応は普通200〜
700℃、望ましくは300〜500℃で行なう。反応混
合物の反応帯域における滞留時間は普通１〜100
秒程度、望ましくは２〜20秒程度である。 上記の反応を終えて、反応器からβ−TFPを
主成分とする弗素化生成物、未反応弗化水素、副
生塩酸ガス、さらには不活性溶媒などを含有する
ガス状物質が排出されるが、適当な冷却、凝縮装
置を経てβ−TFPは液体混合物として採取さ
れ、抽出、蒸留、晶析などの通常の精製処理が行
なわれて高純度物として単離され、例えば原料の
β−TCPに対して80％以上の収率で得られる。 本発明方法によつて得られるβ−TFPとして
は、例えば２−クロロ−３−トリフルオロメチル
ピリジン、２−クロロ−５−トリフルオロメチル
ピリジン、３−クロロ−５−トリフルオロメチル
ピリジン、２・３−ジクロロ−５−トリフルオロ
メチルピリジン、２・６−ジクロロ−３−トリフ
ルオロメチルピリジン、２・５・６−トリクロロ
−３−トリフルオロメチルピリジンなど、及びそ
れらの混合物が挙げられる。反応器から排出され
る弗素化生成物中には上記β−TFP以外に中間
生成物として、β−TCPのトリクロロメチル基
中塩素原子の１つまたは２つが弗素原子と置換さ
れた化合物も含まれているが、これらは未反応原
料、さらには不活性溶媒とともに分離、回収し、
反応帯域へ循環使用することができる。 実施例 １ 反応部として内径42mm、長さ1250mmのステンレ
ス製反応管を用い、この反応部の入口から250mm
を触媒充填部として用いた。 一方、予熱部として無水弗化水素用に内径20
mm、長さ500mmのステンレス製予熱管を使用し、
β−TCP用に内径30mm、長さ500mmの耐熱ガラス
製（パイレツクス）予熱管を用いた。 反応管及び予熱管は外側から温度制御できる様
に電熱器及び断熱材で覆い、傾斜して設置した。 水和三弗化クロム（CrF₃・3H₂O）0.02モル、
酸性弗化アンモニウム（NH₄・HF）0.1モル及び
弗化アンモニウム（NF₄F）0.1モルを配合した粉
末と粒状活性炭40ｇとを均一に混合したものを触
媒充填部に入れた。反応管を350℃に加熱して無
水弗化水素を１ｇ/minで２時間通じた後300℃で
予熱した２−クロロ−５−トリクロロメチルピリ
ジン277ｇ（1.2モル）、四塩化炭素554ｇ（3.6モ
ル）及び無水弗化水素192ｇ（9.6モル）を65分間
にわたつて殆んど一定流量で供給し、350℃で気
相反応させた。反応混合物の反応管内滞留時間は
約９秒であつた。 反応管より排出するガスは水洗塔及びアルカリ
洗浄塔に通じて凝縮した。凝縮液を分液し、水洗
し、芒硝で乾燥後四塩化炭素を減圧下に留去して
油状物242ｇを得た。この油状物を昇温ガスクロ
マトグラフイーにより分析したところ、回収有機
物中に占める目的物２−クロロ−５−トリフルオ
ロメチルピリジンの割合は94％であり、蒸留、精
製後の収率は89.5％であつた。なお、蒸留残渣中
には中間生成物として２−クロロ−５−フルオロ
ジクロロメチルピリジン20％及び２−クロロ−５
−クロロジフルオロメチルピリジン67％が含ま
れ、さらに、未反応の２−クロロ−５−トリクロ
ロメチルピリジン3.8％が含まれていた。 実施例 ２ 水和三弗化クロム0.02モルを水和弗化第一鉄
（FeF₂・8H₂O）0.02モルに変えること以外は実
施例１の場合と同様に反応をおこなつて目的物の
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを
生成率93％、収率86.5％で得た。なお、中間生成
物として２−クロロ−５−クロロジフルオロメチ
ルピリジン４％が生成していた。 実施例 ３ 水和三弗化クロム0.02モルを水和弗化第一ニツ
ケル（NiF₂・3H₂O）0.02モルに変えること以外
は実施例１の場合と同様に反応をおこなつて目的
物の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジ
ンを生成率85％、収率80.1％で得た。なお、中間
生成物として２−クロロ−５−クロロジフルオロ
メチルピリジン10％が生成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロム、鉄及びニツケルよりなる群から選ば
   れた少くとも一つの金属元素の弗化物とアンモニ
   ウム弗素化合物とよりなる触媒の存在下に、一般
   式 【式】 （式中、ｎは１〜３の整数）で表わされるβ−ト
   リクロロメチルピリジン類と無水弗化水素とを
   200〜700℃で、気相で反応させることを特徴とす
   る、一般式 【式】 （式中、ｎは前述の通り）で表わされるβ−トリ
   フルオロメチルピリジン類の製造方法。