JP6721157B2 - 現像液の成分濃度測定方法及び装置、並びに、現像液管理方法及び装置 - Google Patents

Description

半導体や液晶パネルにおける回路基板の現像工程等でフォトレジスト膜を現像するために繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の成分濃度測定方法及び成分濃度測定装置、並びに、現像液管理方法及び現像液管理装置、に関する。

半導体や液晶パネル等における微細配線加工を実現するフォトリソグラフィーの現像工程には、基板の上に製膜されたフォトレジストを溶解する薬液として、アルカリ性を示す現像液（以下、「アルカリ性現像液」という。）が用いられている。

半導体や液晶パネル基板の製造工程では、近年、ウェハやガラス基板の大型化と配線加工の微細化及び高集積化が進められてきた。このような状況下、大型基板の配線加工の微細化、及び高集積化を実現すべく、アルカリ性現像液の主要成分の濃度をより一層高精度に測定して現像液を維持管理することが必要となってきている。

従来のアルカリ性現像液の成分濃度の測定は、特許文献１に記載されているように、アルカリ性現像液のアルカリ成分の濃度（以下、「アルカリ成分濃度」という。）と導電率との間に良好な直線関係が得られること、及び、アルカリ性現像液に溶解したフォトレジストの濃度（以下、「溶解フォトレジスト濃度」という。）と吸光度との間に良好な直線関係が得られること、を利用したものであった。

しかし、アルカリ性現像液は空気中の二酸化炭素を吸収し炭酸塩を生じて劣化しやすい。また、アルカリ性現像液はフォトレジストの溶解によりフォトレジスト塩を生じ、現像処理に有効なアルカリ成分が消費される。そのため、繰返し使用されるアルカリ性現像液は、アルカリ成分ばかりでなく、フォトレジストや二酸化炭素も含む多成分系となっている。そして、それらの成分のそれぞれが異なる寄与度で現像性能に影響を及ぼしている。したがって、現像液の現像性能を高精度に維持管理するためには、これらの成分が現像性能に及ぼす影響をあわせて考慮した現像液管理が必要であった。

このような問題を解決すべく、特許文献２には、現像液の超音波伝播速度、導電率及び吸光度を測定して、アルカリ濃度、炭酸塩濃度及び溶解樹脂濃度における超音波伝播速度と導電率と吸光度との予め作成された関係（マトリックス）に基づいて現像液のアルカリ濃度、炭酸塩濃度及び溶解樹脂濃度を検出し、測定された現像液のアルカリ濃度、炭酸塩濃度及び溶解樹脂濃度と、ＣＤ値（線幅）が一定の値となるような溶解能を発揮し得るアルカリ濃度と炭酸塩濃度と溶解樹脂濃度との予め作成された関係とに基づき、現像液原液の供給を制御してアルカリ濃度を調節する現像液調製装置、等が開示されている。

また、特許文献３には、現像液の屈折率、導電率、吸光度を測定して、それらの測定値から現像液中の炭酸系塩類濃度を取得する炭酸系塩類濃度測定装置、及び、この炭酸系塩類濃度測定装置と現像液中の炭酸系塩類濃度を制御する制御部とを備えるアルカリ現像液管理システム、等が開示されている。

特許第２５６１５７８号公報 特開２００８−２８３１６２号公報 特開２０１１−１２８４５５号公報

しかし、アルカリ性現像液の超音波伝播速度値や屈折率値は、多成分系であるアルカリ性現像液の液全体の性質を示す特性値である。このような液全体の性質を示す特性値は、一般に、その液に含まれる特定の成分の濃度のみと相関しているわけではない。このような液全体の性質を示す特性値は、通常、その液に含まれる各種成分の濃度のそれぞれに相関を有する。そのため、現像液の成分濃度をこのような液全体の性質を示す特性値の測定値から演算する場合において、ある特性値がある特定の成分濃度のみと相関する（例えば直線関係にある）として他の成分がその特性値に及ぼす影響を無視すると、当該特定成分の濃度を充分な精度をもって算出することができない、という問題があった。

一方、現像液の特性値が現像液に含まれる各種成分の濃度の関数であるとして現像液の特性値の測定値から各成分濃度を算出する場合には、複数の特性値を測定したうえで、これらの特性値の測定値から各成分濃度を算出するための適切な演算手法を採用することが必要である。しかし、測定すべき特性値を適切に選択することと特性値の測定値から各成分濃度を精度よく算出できる適切な演算手法を見出すことは、いずれも非常に困難である。そのため、測定される特性値と演算手法が適切でなければ、各成分濃度を充分な精度をもって算出することができない、という問題があった。

さらに、多成分系の液体では、一般に、ある成分の濃度は他の成分の濃度と互いに独立ではない。多成分系の液体では、ある成分の濃度が変化すると他の成分濃度も同時に変化するという相互関係がある。このことが、高精度な成分濃度の算出及び高精度な現像液管理をより困難なものとしている。

加えて、現像液に吸収された二酸化炭素の濃度（以下、「吸収二酸化炭素濃度」という。）については、これと良好な相関を示す現像液の適当な特性値が知られておらず、従来は、吸収二酸化炭素濃度を精度よく測定することは困難であった。

また、特許文献２では、現像液の成分濃度を検出するために、予め現像液の成分濃度と超音波伝播速度などの特性値との相互関係（マトリックス）を取得しておくことが必要である。しかし、この場合、相互関係（マトリックス）が粗いと、成分濃度を精度よく算出することができない。成分濃度を精度よく算出するためには、演算に用いる現像液の特性値と成分濃度との相互関係（マトリックス）が充分稠密でなければならない。そのため、成分濃度の算出精度を高めようとすればするほど、予めより多くのサンプルを準備し、その成分濃度と現像液の特性値との相互関係を測定しておかなければならない。このような稠密な相互関係（マトリックス）を予め用意することは膨大な作業量であり、現像液の成分濃度の高精度測定を実現するうえでの問題となっていた。

本発明は、上記の諸課題を解決すべくなされたものである。本発明は、多成分系である現像液の特性値から現像液の成分濃度を高精度に測定できるとともに、膨大な数量のサンプルの準備や予備測定を要せずに現像液の成分濃度を分析できる現像液の成分濃度測定方法及び装置を提供すること、並びに、現像液の成分濃度をより一層精密に管理できる現像液管理方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明は、前記目的を達成するために、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）により現像液の成分濃度を算出するステップ、演算部、を備える。すなわち、本発明は、以下の成分濃度測定方法、成分濃度測定装置、現像液管理方法、及び、現像液管理装置を提供する。

（１）繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の成分濃度と相関のある現像液の複数の特性値を測定するステップと、測定された複数の特性値に基づいて、多変量解析法により、現像液の成分濃度を算出するステップと、を含むことを特徴とする現像液の成分濃度測定方法。

（２）繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の成分濃度と相関のある現像液の複数の特性値を測定する測定部と、測定部により測定された複数の特性値に基づいて、多変量解析法により、現像液の成分濃度を算出する演算部と、を備える現像液の成分濃度測定装置。

（３）繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の成分濃度と相関のある現像液の複数の特性値を測定するステップと、測定された複数の特性値から、多変量解析法により、現像液の成分濃度を算出するステップと、測定するステップで測定される現像液の複数の特性値及び算出するステップで算出される現像液の成分濃度のうちから選択される管理対象項目の測定値又は算出値に基づいて、前記現像液に補充液を補給するステップと、を含む現像液管理方法。

（４）繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の成分濃度と相関のある現像液の複数の特性値を測定する測定部と、測定部により測定された複数の特性値に基づいて、多変量解析法により、現像液の成分濃度を算出する演算部と、測定部で測定される現像液の複数の特性値及び演算部で算出される現像液の成分濃度のうちから選択される管理対象項目の測定値又は算出値に基づいて、現像液に補給される補充液を送液する流路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、を備える現像液管理装置。

（５）測定部が、現像液の成分のうち少なくともアルカリ成分の濃度と相関のある現像液の特性値を測定する第一の測定手段と、現像液の成分のうち少なくとも現像液に溶解したフォトレジストの濃度と相関のある現像液の特性値を測定する第二の測定手段と、を備える（４）の現像液管理装置。

（６）演算部が、現像液のアルカリ成分の濃度及びフォトレジストの濃度を算出する演算ブロックを備え、制御部が、演算ブロックにより算出されるアルカリ成分の濃度が所定の管理値となるように、制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、演算ブロックにより算出されるフォトレジストの濃度が所定の管理値以下となるように、制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、を備える（５）の現像液管理装置。

（７）測定部が、さらに、現像液の成分のうち少なくとも現像液に吸収された二酸化炭素の濃度と相関のある現像液の特性値を測定する第三の測定手段、を備える（５）の現像液管理装置。

（８）演算部が、現像液の二酸化炭素の濃度を算出する演算ブロックを備え、制御部が、第一の測定手段により測定される現像液の特性値が所定の管理値となるように、制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、第二の測定手段により測定される現像液の特性値が所定の管理領域に入るように、制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、演算ブロックで算出される二酸化炭素の濃度が所定の管理値以下となるように、制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、を備える（７）の現像液管理装置。

（９）演算部が、現像液のアルカリ成分の濃度及び二酸化炭素の濃度を算出する演算ブロックを備え、制御部が、演算ブロックで算出されるアルカリ成分の濃度が所定の管理値となるように、制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、第二の測定手段により測定される現像液の特性値が所定の管理領域に入るように、制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、演算ブロックで算出される二酸化炭素の濃度が所定の管理値以下となるように、制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、を備える（７）の現像液管理装置。

（１０）演算部が、現像液のアルカリ成分の濃度、フォトレジストの濃度及び二酸化炭素の濃度を算出する演算ブロックを備え、制御部が、演算ブロックで算出されるアルカリ成分の濃度が所定の管理値となるように、制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、演算ブロックで算出されるフォトレジストの濃度が所定の管理値以下となるように、制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、演算ブロックで算出される二酸化炭素の濃度が所定の管理値以下となるように、制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、を備える（７）の現像液管理装置。

本発明によれば、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）を用いた演算手段により多成分系であるアルカリ性現像液の成分濃度を算出しているので、測定される特性値と特定の成分濃度とが所定の相関関係（例えば、直線関係）にあるとして成分濃度を算出する従来手法と比べ、複数の現像液成分の影響を受けている特性値からでも精度よく現像液の成分濃度を算出することが可能である。特に、本発明によれば、従来は測定することが困難であった現像液の吸収二酸化炭素濃度を測定することができる。また、複数の測定特性値と複数の成分濃度との相関関係（マトリックス）を事前に準備して成分濃度の算出に用いる手法に比べ、本発明では膨大な量のサンプルを準備して予備測定を実施する必要もない。

本発明によれば、多成分系であるアルカリ性現像液の各成分濃度を従来より精度よく測定することができるので、アルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度を従来のものより一層精度よく制御することが可能である。また、本発明によれば、現像液の導電率値を一定に制御する管理、現像液の吸光度値を一定の吸光度値以下に制御する管理を選択することもできる。

二つの特性値から二成分の成分濃度を測定する場合の信号の流れを示す成分濃度測定方法のフロー図である。 三つ以上の特性値から三成分以上の成分濃度を測定する場合の信号の流れを示す成分濃度測定方法のフロー図である。 多変量解析法と異なる演算手法を含む場合の信号の流れを示す成分濃度測定方法のフロー図である。 現像液の二つの成分を測定する成分濃度測定装置の模式図である。 現像液の三つの成分を測定する成分濃度測定装置の模式図である。 演算部に多変量解析法と異なる演算手法による演算ブロックを有する成分濃度測定装置の模式図である。 測定部と演算部とが別体で、インライン測定する場合の成分濃度測定装置の模式図である。 測定手段が本体とプローブ部からなる場合の成分濃度測定装置の模式図である。 測定手段を並列に備える成分濃度測定装置の模式図である。 薬剤添加を要する測定装置を備えた場合の成分濃度測定装置の模式図である。 成分濃度測定装置を現像液管理装置に応用した模式図である。 成分濃度測定装置の応用事例を示すための模式図である。 現像液の二つの成分を成分濃度により管理する現像液管理方法のフロー図である。 現像液の二つの成分の一方を成分濃度により、他方を特性値により管理する現像液管理方法のフロー図である。 現像液の三つの成分を成分濃度により管理する現像液管理方法のフロー図である。 現像液の三つの成分のうち一つを特性値により、他の二つを成分濃度により管理する現像液管理方法のフロー図である。 現像液の三つの成分のうち二つを特性値により、他の一つを成分濃度により管理する現像液管理方法のフロー図である。 本発明の現像液管理装置を説明するための現像工程の模式図である。 装置外の制御弁を制御する現像液管理装置の模式図である。 演算機能と制御機能とを併せ持つ演算制御部を備えた現像液管理装置の模式図である。 現像液の二つの成分を管理する現像液管理装置の模式図である。 現像液の二つの成分を成分濃度により管理する現像液管理装置の模式図である。 現像液の三つの成分のうち二つを特性値により、他の一つを成分濃度により管理する現像液管理装置の模式図である。 現像液の三つの成分のうち一つを特性値により、他の二つを成分濃度により管理する現像液管理装置の模式図である。 現像液の三つの成分を成分濃度により管理する現像液管理装置の模式図である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。ただし、これらの実施の形態に記載されている装置等の形状、大きさ、寸法比、その相対配置などは、とくに特定的な記載がない限り、本発明の範囲を図示されているもののみに限定するものではない。単なる説明例として、模式的に図示しているに過ぎない。

また、以下の説明では、現像液の具体例として、半導体や液晶パネル基板の製造工程で主に使われる２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以下、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドをＴＭＡＨという。）を、適宜用いて説明する。ただし、本発明が適用される現像液はこれに限定されるものではない。本発明の現像液の成分濃度測定装置や現像液管理装置等が適用できる他の現像液の例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液や、トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）などの有機化合物の水溶液を挙げることができる。

また、多変量解析法（例えば重回帰分析法）は、成分濃度の算出に際し、成分濃度がどのような単位の濃度であるかによらないが、以下の説明では、アルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度などの成分濃度は、重量百分率濃度（wt%）による濃度である。「溶解フォトレジスト濃度」とは、溶解したフォトレジストをフォトレジストの量として換算した場合の濃度をいい、「吸収二酸化炭素濃度」とは、吸収された二酸化炭素を二酸化炭素の量として換算した場合の濃度をいうものとする。

現像処理プロセスでは、現像液が露光処理後のフォトレジスト膜の不要部分を溶かすことにより、現像が行われる。現像液に溶解したフォトレジストは、現像液のアルカリ成分との間にフォトレジスト塩を生じる。このため、現像液を適切に管理していなければ、現像処理が進行するにつれて、現像液は現像活性を有するアルカリ成分が消費されて劣化し、現像性能が悪化していく。同時に、現像液中には溶解したフォトレジストがアルカリ成分とのフォトレジスト塩として蓄積されていく。

現像液に溶解したフォトレジストは、現像液中で界面活性作用を示す。このため、現像液に溶解したフォトレジストは、現像処理に供されるフォトレジスト膜の現像液に対するぬれ性を高め、現像液とフォトレジスト膜とのなじみを良くする。したがって、適度にフォトレジストを含む現像液では、現像液がフォトレジスト膜の微細な凹部内にもよく行き渡るようになり、微細な凹凸を有するフォトレジスト膜の現像処理を良好に実施できる。

また、近年の現像処理では、基板が大型化したことに伴い、大量の現像液が繰り返し使用されるようになったため、現像液が空気に曝される機会が増えている。ところが、アルカリ性現像液は、空気に曝されると空気中の二酸化炭素を吸収する。吸収された二酸化炭素は、現像液のアルカリ成分との間に炭酸塩を生じる。このため、現像液を適切に管理していなければ、現像液は現像活性を有するアルカリ成分が吸収された二酸化炭素により消費され減少する。同時に、現像液中には吸収された二酸化炭素がアルカリ成分との炭酸塩として蓄積されていく。

現像液中の炭酸塩は、現像液中でアルカリ性を示すため、現像作用を有する。例えば２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の場合、現像液中に二酸化炭素がおよそ０．４ｗｔ％程度以下であれば、現像が可能である。

このように、現像液に溶解されたフォトレジストや吸収された二酸化炭素は、現像処理に不要なものという従来の認識とは異なり、実際には現像液の現像性能に寄与している。そのため、溶解フォトレジストや吸収二酸化炭素を完全に排除するような現像液管理をするのではなく、現像液中にわずかに溶存することを許容しつつ、これらを最適な濃度に維持管理する現像液管理が必要である。

また、現像液中に生じたフォトレジスト塩や炭酸塩は、その一部が解離して、フォトレジストイオンや炭酸イオン、炭酸水素イオンなど、多様な遊離イオンを生じる。そして、これらの遊離イオンは、現像液の導電率に様々な寄与率で影響を及ぼしている。

従来のアルカリ性現像液の成分濃度分析は、現像液のアルカリ成分濃度が現像液の導電率値と良好な直線関係を有すること、及び、現像液の溶解フォトレジスト濃度が現像液の吸光度値と良好な直線関係を有すること、を利用するものであった（以下、これを「従来法」という。）。従来の現像工程で求められていた現像液管理精度は、二酸化炭素の吸収量もまだ多くなかったこともあり、この分析手法で充分実現できていた。

現像液の導電率値は、現像液中に含まれるイオンなどの荷電粒子数とその電荷量に依存する物性値である。現像液中には、上記のとおり、アルカリ成分のみならず、現像液に溶解したフォトレジストや現像液に吸収された二酸化炭素に由来する各種遊離イオンが存在する。したがって、成分濃度の分析精度を高めるためには、これらの遊離イオンが現像液の導電率値に及ぼす影響をも加味した演算手法を用いることが必要であった。

現像液の吸光度値は、その測定波長の光を選択的に吸収する特定の成分の濃度と直線関係を有する物性値である（ランベルト-ベールの法則）。しかし、多成分系においては、測定波長によりその程度が異なるものの、通常、対象成分の吸光スペクトルに他の成分の吸光スペクトルが重なってくる。したがって、成分濃度の分析精度を高めるためには、現像液に溶解したフォトレジストのみならず、他の成分が現像液の吸光度値に及ぼす影響をも加味した演算手法を用いることが必要であった。

これらの点につき、発明者は、鋭意研究を続けた結果、演算手法に多変量解析法（例えば、重回帰分析法）を用いれば、従来法を用いた場合より、精度よく現像液の各成分の濃度を算出できること、及び、従来困難であった吸収二酸化炭素濃度が測定できること、を見出した。また、発明者は、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）により算出した現像液の成分濃度を用いれば、現像液の溶解フォトレジスト濃度や吸収二酸化炭素濃度を良好な状態に維持管理できることを見出した。

発明者は、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の管理を行う場合を想定して、アルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度を様々に変化させたＴＭＡＨ水溶液を模擬現像液サンプルとして調製した。発明者は、これらの模擬現像液サンプルについて測定した各種特性値から、重回帰分析法によりその成分濃度を求める実験を行った。以下に、重回帰分析法による一般的な演算手法を説明し、そのあと、発明者の行った実験に基づいて、重回帰分析法を用いた現像液の成分濃度の演算手法について説明する。

重回帰分析は校正と予測の二段階からなる。ｎ成分系の重回帰分析において、校正標準溶液をｍ個用意したとする。ｉ番目の溶液中に存在するｊ番目の成分の濃度をＣｉｊと表す。ここで、ｉ＝１〜ｍ、ｊ＝１〜ｎである。ｍ個の標準溶液について、それぞれ、ｐ個の特性値（例えば、ある波長における吸光度とか導電率などの物性値）Ａｉｋ（ｋ＝１〜ｐ）を測定する。濃度データと特性データは、それぞれ、まとめて行列の形（Ｃ，Ａ）に表すことができる。

これらの行列を関係づける行列を校正行列といい、ここでは記号Ｓ（Ｓｋｊ ；ｋ＝１〜ｐ、ｊ＝１〜ｎ）で表す。

既知のＣとＡ（Ａの内容は、同質の測定値のみならず異質の測定値が混在しても構わない。例えば、導電率と吸光度と密度。）からＳを行列演算により算出するのが校正段階である。この時、ｐ＞＝ｎ、且つ、ｍ＞＝ｎｐでなければならない。Ｓの各要素は全て未知数であるから、ｍ＞ｎｐであることが望ましく、その場合は次のように最小二乗演算を行う。

ここで、上付きのＴは転置行列を、上付きの−１は逆行列を意味する。

濃度未知の試料液についてｐ個の特性値を測定し、それらをＡｕ（Ａｕｋ；ｋ＝１〜ｐ
）とすれば、それにＳを乗じて求めるべき濃度Ｃｕ（Ｃｕｊ；ｊ＝１〜ｎ）を得ることができる。

これが予測段階である。

発明者は、使用済みのアルカリ性現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を、アルカリ成分、溶解フォトレジスト、吸収二酸化炭素の３成分からなる多成分系（ｎ＝３）とみなして、当該現像液の特性値として３つの物性値（ｐ＝３）、すなわち、現像液の導電率値、特定波長における吸光度値、及び、密度値から、上記重回帰分析法により各成分濃度を算出する実験を行った。発明者は、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液の基本組成として、アルカリ成分濃度（ＴＭＡＨ濃度）、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度を様々に変化させた１１個の校正標準溶液を調製した（ｍ＝１１で、ｐ＞＝ｎかつｍ＞ｎｐを満たす）。

実験は、１１個の校正標準溶液について、導電率値、波長λ＝５６０ｎｍにおける吸光度値、及び、密度値を現像液の特性値として測定し、各成分濃度を線形重回帰分析（Multiple Linear Regression − Inverse Least Squares；ＭＬＲ−ＩＬＳ）により演算した。

測定は、校正標準溶液を２５．０℃に温度調整して、行った。温度調整は、２５℃付近に温度管理された恒温水槽に校正標準溶液の入ったボトルを長時間浸しておき、ここからサンプリングして、さらに測定直前に温度コントローラにて再度２５．０℃にする、という方式である。導電率計は自社製の導電率計を採用した。白金黒処理を施した自社製の導電率フローセルを用いて測定した。導電率計には、別途校正作業により確認された導電率フローセルのセル定数が入力されている。吸光光度計も自社製のものを採用した。波長λ＝５６０ｎｍの光源部と測光部とガラスフローセルとを備える吸光光度計である。密度測定には、Ｕ字管フローセルを励振して測定される固有振動数から密度を求める固有振動法を採用した密度計を用いた。測定された導電率値、吸光度値、密度値の単位は、それぞれ、ｍＳ／ｃｍ、Ａｂｓ．（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）、ｇ／ｃｍ^３である。

演算は、１１個の校正標準溶液のうち一つを未知試料に見立てて、残り１０標準で校正行列を求め、仮定した未知試料の濃度を算出して既知の値（他の正確な分析手法により測定した濃度値や重量調製値）と比べる手法（一個抜き交差確認法；Ｌｅａｖｅ−Ｏｎｅ−Ｏｕｔ法）によるものである。

ＭＬＲ−ＩＬＳ計算を行った結果を表１に示す。

ＭＬＲ−ＩＬＳ計算に当たっては、ＴＭＡＨ水溶液が強アルカリ性で二酸化炭素を吸収して劣化しやすいことに鑑み、演算に用いる濃度行列には、アルカリ成分濃度や吸収二酸化炭素濃度を正確に分析できる滴定分析法により校正標準溶液を別途測定した値を用いた。ただし、溶解フォトレジスト濃度に関しては、重量調製値を用いた。

滴定は、塩酸を滴定試薬とする中和滴定である。滴定装置として、三菱化学アナリテック社製の自動滴定装置ＧＴ−２００を使用した。

以下、表２に、濃度行列を示す。

このときの校正標準溶液の物性値の測定結果を表３に示す。吸光度の欄は、波長λ＝５６０ｎｍにおける吸光度値（光路長ｄ＝１０ｍｍ）である。

校正行列を表４に示す。

表５に、表２の濃度測定値と表１のＭＬＲ−ＩＬＳ計算値との比較を示す。

表５の通り、重回帰分析法により求められたＴＭＡＨ濃度、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度は、いずれも滴定分析により測定したＴＭＡＨ濃度や吸収二酸化炭素濃度、及び、調整重量から求めた溶解フォトレジスト濃度と、いずれもかなり近似した値となっている。

このように、アルカリ性現像液の導電率、特定波長における吸光度、及び、密度を測定して、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）を用いることにより、現像液のアルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、及び、吸収二酸化炭素濃度を測定できることが理解される。

多変量解析法（例えば、重回帰分析法）は、複数の成分の濃度を演算して求めるのに有効である。現像液の複数の特性値ａ、ｂ、ｃ、…を測定して、それらの測定値から多変量解析法（例えば、重回帰分析法）により成分濃度Ａ、Ｂ、Ｃ、…を求めることができる。この際、求めるべき成分濃度につき、少なくともこの成分濃度と相関のある特性値が、少なくともひとつは測定されて演算に用いられることが必要である。

ここで、成分濃度と「相関のある」現像液の特性値とは、その特性値がその成分濃度と関係があり、その成分濃度の変化に応じて特性値が変わるような関係にあることをいう。例えば、現像液の成分濃度のうち少なくとも成分濃度Ａと相関のある現像液の特性値ａとは、特性値ａが成分濃度を変数とする関数により求められるときに、変数の一つに少なくとも成分濃度Ａを含むことをいう。特性値ａが成分濃度Ａのみの関数であってもよいが、通常は、成分濃度Ａのほかに、成分濃度ＢやＣなどを変数とする多変数関数となっているときに、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）を用いる意義が大きい。

また、成分濃度は、全体に対するその成分の相対量を示す尺度である。繰り返し使用される現像液のような経時的に成分が増減する混合液の成分濃度は、その成分単独で決まらず、通常、他の成分の濃度の関数となる。そのため、現像液の特性値と成分濃度の関係は、平面的なグラフで表示することが困難なことが多い。このような場合には、検量線を用いる演算法などでは、現像液の特性値から成分濃度を算出することができない。

しかし、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）によれば、算出しようとする成分濃度と相関のある複数の特性値の測定値が一組揃えば、これを演算に用いて、成分濃度が一組算出される。従来の知見では一見すると測定困難な成分濃度であっても、特性値を測定することで成分濃度を測定できる、という顕著な効果を、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）による成分濃度測定では得ることができる。

以上のとおり、本発明の演算手法によれば、現像液のアルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、及び、吸収二酸化炭素濃度を、現像液の特性値（例えば、導電率、特定波長における吸光度、及び、密度）の測定値に基づいて算出することができる。本発明の演算手法によれば、従来法に比べ、高精度に各成分濃度を算出することができる。

また、本発明では多変量解析法（例えば、重回帰分析法）を用いているので、現像液の成分濃度を算出する演算に、現像液の特定の成分濃度と直線関係にない現像液の特性値をも採用することができる。

また、本発明によれば、特許文献２の発明では必要な、高精度測定を可能とするための非常に多数のサンプルの準備と予備測定が、必要ない。（前述の実験例のとおり、成分数ｎ＝３の現像液であれば、測定する特性値の数ｐ＝３として、ｍ＞＝ｎｐを満たすサンプル数ｐ（例えばｐ＝１１個のサンプル）を準備して測定すれば、十分である。成分数ｎ＝２ならばサンプル数はさらに少なくてよい。）
さらに、本発明は多変量解析法（例えば、重回帰分析法）を用いているので、従来は測定が困難であった現像液の吸収二酸化炭素濃度を、精度よく算出することができる。

次に、具体的な実施例について、図面を参照しながら説明する。以下の実施例では、特性値ａ、ｂ、ｃ、…や成分濃度Ａ、Ｂ、Ｃ、…など、適宜アルファベットを用いて説明する。より具体的な理解のためには、特性値ａ、ｂ、ｃ、…は、それぞれ、導電率、特定波長（例えばλ＝５６０ｎｍ）における吸光度、密度、…などと、成分濃度Ａ、Ｂ、Ｃ、…は、それぞれ、アルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度、…などとして、読み直せば良い。

ただし、特性値ａ、ｂ、ｃを導電率、特定波長（例えばλ＝５６０ｎｍ）における吸光度、密度などとしたのは、あくまで本発明により現像液のアルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度などを算出する場合の最適な特性値の組み合わせの例示に過ぎず、これに限定するものではない。特性値ａ、ｂ、ｃ、…は、成分濃度Ａ、Ｂ、Ｃ、…に応じて、種々の組合せを選択することができる。採用し得る特性値として、例えば、現像液の導電率、吸光度、超音波伝播速度、屈折率、密度、滴定終点、ｐＨなどを挙げることができる。現像液には様々な添加材が含まれていることもあるので、成分濃度には上記三成分の他に添加剤濃度などを含めてもよい。

現像液のアルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、及び、吸収二酸化炭素濃度を測定し現像液を管理する場合には、特性値として、導電率、特定波長における吸光度、密度の組合せが好適である。吸光度を測定する特定波長は、好ましくは可視領域、より好ましくは３６０〜６００ｎｍの波長領域、の特定波長、さらに好ましくは波長λ＝４８０ｎｍ又は５６０ｎｍを採用するのがよい。現像液の吸収二酸化炭素濃度が比較的少なく、その経時変化が緩やかであるときには、現像液の導電率はアルカリ成分濃度と比較的良好な直線関係にあり、現像液の特定波長（例えばλ＝５６０ｎｍ）における吸光度は溶解フォトレジスト濃度と比較的良好な直線関係にあるため、である。他に、導電率、特定波長における吸光度、超音波伝播速度の組合せや、導電率、特定波長における吸光度、屈折率の組合せなども、好ましく採用できる。

以下に説明する第一から第三までの実施形態は、本発明の現像液の成分濃度測定方法に関するものである。

〔第一実施形態〕
図１は、現像液の二つの特性値から現像液の二つの成分の成分濃度を測定する場合の信号の流れを示す本実施形態の成分濃度測定方法のフロー図である。

本実施形態の成分濃度演算方法では、まず、現像液の特性値ａ、ｂを測定するステップにおいて、それぞれの測定値ａｍとｂｍが取得される。取得された測定値ａｍとｂｍは、演算ステップに送られる。次に、演算ステップは、測定値ａｍとｂｍを受け取り、これらを用いて、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）により、成分濃度Ａ、Ｂを算出する。こうして、成分濃度Ａ、Ｂが測定される。また、このフローを繰り返せば、現像液の成分濃度Ａ、Ｂを連続して測定することができる。

〔第二実施形態〕
図２は、現像液の三つあるいはそれ以上の特性値から現像液の三つあるいはそれ以上の成分の成分濃度を測定する場合の信号の流れを示す本実施形態の成分濃度測定方法のフロー図である。

本実施形態の成分濃度演算方法では、まず、現像液の特性値ａ、ｂ、ｃ、…を測定するステップにおいて、それぞれの測定値ａｍ、ｂｍ、ｃｍ、…が取得される。取得された測定値ａｍ、ｂｍ、ｃｍ、…は、演算ステップに送られる。次に、演算ステップは、測定値ａｍ、ｂｍ、ｃｍ、…を受け取り、これらを用いて、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）により、成分濃度Ａ、Ｂ、Ｃ、…を算出する。こうして、成分濃度Ａ、Ｂ、Ｃ、…が測定される。また、このフローを繰り返せば、現像液の成分濃度Ａ、Ｂ、Ｃ、…を連続して測定することができる。

〔第三実施形態〕
図３は、複数の現像液の特性値から複数の成分濃度を測定する場合における演算ステップが多変量解析法とは異なる演算手法によるステップも内包している場合の、信号の流れを示す本実施形態の成分濃度測定方法のフロー図である。

この実施形態は、現像液のある成分の濃度Ｐとのみ関係がある現像液の特性値ｐを測定対象として採用した場合などに、好適に採用される。より具体的には、現像液のアルカリ成分濃度と吸収二酸化炭素濃度とを、現像液の導電率値と密度値から多変量解析法により算出し、現像液の溶解フォトレジスト濃度を特定波長（例えばλ＝５６０ｎｍ）における吸光度との直線関係を検量線として用いて算出し、測定する場合などが挙げられる。

本実施態様の現像液の成分濃度測定方法では、測定ステップにおいて、複数の成分濃度を変数とする現像液の特性値ａ、ｂ、…と、成分濃度Ｐのみを変数とする現像液の特性値ｐ、…と、が測定され、その測定値ａｍ、ｂｍ、…、及び、ｐｍ、…が演算ステップに送られる。

演算ステップは、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）により成分濃度を算出するステップと、多変量解析法とは異なる演算方法（例えば、検量線法など）により成分濃度を算出するステップと、を含む。これらステップによる演算の先後は問わない。同時でもよい。

多変量解析法（例えば、重回帰分析法）により成分濃度を算出するステップは、測定ステップで測定された現像液の特性値ａ、ｂ、…の測定値から、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）により成分濃度Ａ、Ｂ、…を算出する。

多変量解析法とは異なる演算方法（例えば、検量線法）により成分濃度を算出するステップは、予め得ておいた特性値ｐと成分濃度Ｐとの直線関係を検量線として用いるなどして、測定ステップで測定された現像液の特性値ｐ、…の測定値から成分濃度Ｐ、…を算出する。

以上、第一から第三までの実施形態で説明したとおり、本発明の現像液の成分濃度測定方法は、現像液の成分濃度と相関のある現像液の複数の特性値を測定する測定ステップと、測定された複数の特性値に基づいて多変量解析法により現像液の成分濃度を算出する演算ステップと、を含んでいる。

測定ステップは、さらに、特性値ａを測定する測定ステップ、特性値ｂを測定する測定ステップ、特性値ｃを測定する測定ステップ、…などを含む。しかし、これらのステップの順序は問わない。同時に測定されてもよい。また、温度調整ステップや、試薬添加ステップ、廃液ステップ、など、測定手法に応じて適宜必要なステップを含んでいてよい。

演算ステップは、多変量解析法により成分濃度を算出する演算ステップを含んでいればよい。多変量解析法とは異なる演算方法（例えば検量線法）により成分濃度を算出するステップなどを含んでいてもよい。

以下、第四から第十二までの実施形態は、本発明の現像液の成分濃度測定装置に関するものである。

〔第四実施形態〕
図４は、現像液の二つの成分を測定する成分濃度測定装置の模式図である。説明の便宜のために、現像液の成分濃度測定装置Ａは、現像工程設備Ｂに接続された態様で現像工程設備Ｂとともに図示している。

まず、現像工程設備Ｂについて簡単に説明する。

現像工程設備Ｂは、主に、現像液貯留槽６１、オーバーフロー槽６２、現像室フード６４、ローラーコンベア６５、現像液シャワーノズル６７などからなる。現像液貯留槽６１には現像液が貯留されている。現像液は、補充液が補充されて組成管理されるが、図７４では省略した。現像液貯留槽６１は、液面計６３とオーバーフロー槽６２を備え、補充液を補給することによる液量の増加を管理している。現像液貯留槽６１と現像液シャワーノズル６７とは、現像液管路８０により接続され、現像液貯留槽６１内に貯留された現像液が現像液管路８０に設けられた循環ポンプ７２によりフィルター７３を介して現像液シャワーノズル６７に送液される。ローラーコンベア６５は、現像液貯留槽６１の上方に備えられ、フォトレジスト膜の製膜された基板６６を搬送する。現像液は現像液シャワーノズル６７から滴下され、ローラーコンベア６５により搬送される基板６６は滴下される現像液の中を通過することで現像液に浸される。その後、現像液は、現像液貯留槽６１に回収され、再び貯留される。このように、現像液は、現像工程で循環して繰り返し使用される。なお、小型のガラス基板における現像室内は、窒素ガスを充満させるなどにより、空気中の二酸化炭素を吸収しないような処理が施される場合もある。なお、劣化した現像液は廃液ポンプ７１を作動することにより廃液（ドレン）される。

次に、本実施形態の現像液の成分濃度測定装置Ａについて説明する。本実施形態の成分濃度測定装置は、現像液をサンプリングして特性値を測定する方式の成分濃度測定装置である。

現像液の成分濃度測定装置Ａは、測定部１と演算部２とを備えており、サンプリング配管１５及び戻り配管１６により現像液貯留槽６１と接続されている。測定部１と演算部２とは測定データ用信号線５１、５２により接続されている。

測定部１は、サンプリングポンプ１４と、第一の測定手段１１及び第二の測定手段１２と、を備えている（第一の測定手段１１及び第二の測定手段１２を測定手段と称する場合がある）。測定手段１１、１２は、サンプリングポンプ１４の後段に直列に接続される。測定部１は、さらに、測定精度を高めるために、サンプリングした現像液を所定の温度に安定させる温度調節手段（図示せず）を備えていることが望ましい。この際、温度調節手段は、測定手段の直前に設けられていることが好ましい。サンプリング配管１５は、測定部１のサンプリングポンプ１４に接続されており、戻り配管１６は、測定手段末端の配管と接続されている。

演算部２は、多変量解析法による演算ブロック２１を含んでいる。多変量解析法による演算ブロック２１は、測定データ用信号線５１により測定部１に備えられた第一の測定手段１１と、測定データ用信号線５２により測定部１に備えられた第二の測定手段１２と、接続されている。

次に、成分濃度測定装置Ａの測定動作、及び、演算動作について説明する。

サンプリングポンプ１４によって現像液貯留槽６１から採液された現像液は、サンプリング配管１５を通って成分濃度測定装置Ａの測定部１内に導かれる。その後、温度調節手段を備えている場合は、サンプリングされた現像液は温度調節手段に送液され、所定の測定温度（例えば２５℃）に維持されて、測定手段１１、１２に送液される。第一の測定手段では現像液の特性値ａが測定され、第二の測定手段では現像液の特性値ｂが測定される。測定後の現像液は、戻り配管１６を通って、現像液貯留槽６１に戻される。

第一の測定手段１１により測定された現像液の特性値ａの測定値ａｍ、及び、第二の測定手段１２により測定された現像液の特性値ｂの測定値ｂｍは、それぞれ、測定データ用信号線５１、５２を介して、多変量解析法による演算ブロック２１に送られる。測定値ａｍ、ｂｍを受信した演算ブロック２１は、これらの測定値を多変量解析法により演算して現像液の成分濃度Ａ及びＢを算出する。こうして、成分濃度測定装置Ａにより現像液の成分濃度Ａ、Ｂが測定される。

〔第五実施形態〕
図５は、現像液の三つの成分を測定する成分濃度測定装置の模式図である。現像液の成分濃度測定装置Ａは、測定部１と演算部２とを備えており、サンプリング配管１５及び戻り配管１６により現像工程設備Ｂ（現像液貯留槽６１）と接続されている。測定部１は、第一の測定手段１１、第二の測定手段１２、及び、第三の測定手段１３を備えており、これらにより、現像液の三つの特性値が測定される。測定された三つの特性値の測定値は、測定データ用信号線５１、５２、５３を介して、演算部２に送られて、多変量解析法により、現像液の三つの成分の成分濃度が算出される。測定動作、演算動作、図４と重複する部材の説明は、第四実施形態と同様であるので、省略する。

〔第六実施形態〕
図６は、演算部２に多変量解析法とは異なる演算手法による演算ブロックを有する成分濃度測定装置の模式図である。例えば検量線法などにより、測定された現像液の物性値から現像液の成分濃度を測定できる現像液の特性値と成分濃度の組がある場合に、適用される。

本実施形態の成分濃度測定装置Ａは、現像液の複数の特性値を測定する測定部１と、その測定値から現像液の成分濃度を算出する演算部２とを備えている。演算部２は、多変量解析法による演算ブロック２１と、多変量解析法以外の演算手法（例えば検量線法）による演算ブロック２２と、を含んでいる。

多変量解析法で演算に用いられる現像液の特性値の測定値は、測定部１で測定されたのち、演算部２の多変量解析法による演算ブロック２１に送られる。多変量解析法以外の演算手法（例えば検量線法）に用いられる現像液の特性値の測定値は、演算ブロック２２に送られる。演算ブロック２１、２２で演算が行われることにより、現像液の成分濃度が算出される。

なお、多変量解析法以外の演算手法（例えば検量線法）による演算ブロック２２は、複数あってもよい。多変量解析法による演算とそれ以外の手法（例えば検量線法）による演算とについて、その演算の順序は問わない。その他、第四、第五実施形態と重複する部材等の説明は、省略する。

〔第七実施形態〕
図７は、測定部１と演算部２とが別体で構成された成分濃度測定装置の模式図である。

本実施形態の成分濃度測定装置Ａにおいては、測定部１は現像工程設備Ｂの現像液管路８０からバイパスされた管路に備えられ、演算部２と測定データ用信号線５１〜５３で接続されている。現像液管路８０やその他の管路に直接接続されていてもよい。サンプリングポンプ１４の代わりに、流量調節弁（図示せず）などを組み合わせて用いてもよい。

〔第八実施形態〕
図８は、現像液の特性値を測定する測定手段１１〜１３が、それぞれ測定装置本体１１ａ、１２ａ、１３ａと、測定プローブ１１ｂ、１２ｂ、１３ｂと、により構成されている場合の成分濃度測定装置の模式図である。

本実施形態では、測定手段１１〜１３の測定プローブ１１ｂ〜１３ｂが、現像液貯留槽６１に貯留された現像液に浸漬されることによって、現像液の特性値が測定される。測定された現像液の特性値は、測定データ用信号線５１〜５３を介して演算部２へと送られる。演算部２で成分濃度が多変量解析法により算出されることにより、現像液の成分濃度が測定される。

図８では、測定部１と演算部２とが別体で構成されている場合を示したが、一体で構成された成分濃度測定装置であってもよい。この場合は、現像液中に浸漬された測定プローブと成分濃度測定装置の測定部１内に配置された測定装置本体とがケーブル等で接続される。

〔第九実施形態〕
図９は、測定部１内の測定手段を並列に配置して備える場合の成分濃度測定装置の模式図である。

測定部１を構成する各測定手段は、直列に接続される場合に限らず、並列に接続されていてもよい。図９のように、測定手段１１〜１３が、それぞれ独立に、サンプリング管路１５ａ〜１５ｃ、サンプリングポンプ１４ａ〜１４ｃ、戻り配管１６ａ〜１６ｃなどを備えていてもよいし、途中で分岐した管路により並列に接続されるのでもよい。測定手段１１〜１３により測定された現像液の特性値は、演算部２に送られる。演算部２では、多変量解析法により、現像液の成分濃度を算出する。

〔第十実施形態〕
図１０は、例えば自動滴定装置のように、薬剤添加を要する測定装置を備えた場合の成分濃度測定装置の模式図である。図１０では、第三の測定手段１３が、薬剤添加の必要な測定装置である。

この場合、第三の測定手段１３は、サンプリング配管１５、サンプリングポンプ１４と接続されているほか、送液配管１８により添加試薬９３と接続される。添加試薬は、送液ポンプにより採液されて測定に供される。測定後の現像液は、廃液配管１９により廃液（ドレン）される。その他、測定動作や演算動作などは、他の実施例と同様であり、省略する。

以上、第四から第十までの実施形態に示した通り、本発明の成分濃度測定装置は、現像液の成分濃度と相関のある現像液の複数の特性値を測定する測定部１と、測定部１により測定された現像液の複数の特性値に基づいて多変量解析法により現像液の成分濃度を測定する演算部２と、を備える。

本実施形態の成分濃度測定装置Ａの測定部１は、種々の実施形態をとり得る。測定手段に用いる測定装置にはその測定装置の採用する測定方式に応じて適した設置や接続の仕方があるので、本発明の成分濃度測定装置の測定部１は、その測定手段に応じて最適な構成とすればよい。

測定部１内には、現像液の複数の特性値を測定するために必要となる測定手段が備えられていればよい。温度調節手段（図示せず）を備えていることが望ましい。サンプリングポンプ１４や、送液ポンプ１７、廃液配管１９などは、必要に応じて、適宜備えられていることが望ましいが、いずれも測定部１の内部部品として必須というわけではない。

また、測定部１と演算部２とは、一体であっても別体であってもよい。測定部１と演算部２とは、測定部１で測定された現像液の特性値の測定データを演算部２が受け取ることができるように、相互に連絡していればよい。測定部１と演算部２とは、信号線により接続されている場合に限らず、無線でデータを送受信できるように構成されている場合でもよい。複数の測定手段が一つの場所にまとめられて測定部１を構成している必要もなく、特定の測定手段が一つだけ別体で備え付けられているのでもよい。

各測定手段は、サンプリングして測定する方式のみならず、配管に直接取り付ける方式でも、プローブを液中に浸漬する方式でもよい。各測定手段が直列に接続されていても、並列に接続されていてもよい。これら各種の組合せにより測定部１が構成されていてよい。

なお、本実施形態の測定部１における現像液の複数の特性値の測定は、その順序を問わない。図４から図１０までの図面における測定部１内の各測定手段の配列、及び、「第一の測定手段」、「第二の測定手段」、…等の記載における「第一の」、「第二の」、…などの文言は、本発明における測定の順番を限定するものではない。「第一の」、「第二の」、…などの文言は、複数ある測定手段のそれぞれを区別するための便宜に過ぎない。

また、本実施形態の成分濃度測定装置の演算部２は、多変量解析法による演算ブロック２１を含んでいれば、多変量解析法以外の手法（例えば検量線法）による演算ブロックを別途有していてもよい。この際、演算の順序は問わない。

本実施形態の成分濃度測定装置では、測定部１を構成する各測定手段が、その測定方式に適した配置に設置され接続されて、現像液の複数の特性値を測定し、演算部２が測定部１で測定された現像液の特性値の測定値を受け取ることにより、多変量解析法（を含む演算手法）により現像液の成分濃度が算出される。

以下、第十一実施形態及び第十二実施形態において、本実施形態の成分濃度測定装置の応用例について説明する。本実施形態の成分濃度測定装置は、一つの部品として、各種の装置やシステムに応用し得る。

〔第十一実施形態〕
図１１は、本実施形態の成分濃度測定装置を用いた現像液管理装置の模式図である。

本実施形態においては、成分濃度測定装置Ａは、制御弁４１〜４３を制御する制御部３（制御装置）と演算データ用信号線５４により接続されている。制御部３（制御装置）は、制御信号用信号線５５〜５７により、各制御弁４１〜４３と接続されている。制御弁４１〜４３は、それぞれ、補充液貯留槽９１、９２から補充液を送液するための補充液用管路８１、８２、及び、純水を送液するための純水用管路８３、に設けられている。

補充液貯留槽９１、９２は、窒素ガスで加圧されており、制御部３（制御装置）が制御弁４１〜４３を開閉することにより、補充液が合流管路８４を通って現像液に補給される。補給される補充液は、循環ポンプ７４により循環管路８５を経由して現像液貯留槽６１に戻され、攪拌される。補充液の補給動作の方法やメカニズムは、後述の現像液管理方法や現像液管理装置の実施例において説明する。

このように、本実施形態の成分濃度測定装置は、現像液に補給される補充液を送液する流路に設けられた制御弁、及び、これらを制御する制御装置、と組み合わせることにより、現像液管理装置の一部品として利用することができる。

なお、補充液とは、例えば、現像液の原液、新液、再生液などのことをいう。純水を含める場合もある。原液とは、アルカリ成分濃度の濃厚な未使用の現像液（例えば２０〜２５％ＴＭＡＨ水溶液）である。新液とは、アルカリ成分濃度が現像工程で使用される濃度と同じ濃度で未使用の現像液（例えば２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）である。再生液とは、使用済みの現像液から不要物を除去して再利用可能にした現像液である。これらは、補充液としての用途や効果が異なる。例えば、原液は、アルカリ成分濃度を高めるための補充液で、溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度を下げる。新液は、アルカリ成分濃度を維持あるいは緩やかに増減し、溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度を下げるための補充液である。純水は、各成分濃度を下げるための補充液である。以下の実施例の説明においても、同様である。

また、図１１において、補充液は補充液貯留槽９１、９２から補充液用管路８１、８２を介して供給され、純水は純水用管路８３を介して供給される場合を図示したが、これに限定されない。補充液は、補充液貯留槽９１、９２などから調合槽（図示せず）に送られ、そこで所定の濃度に調製されてから、現像液貯留槽６１に送液される場合もある。この場合には、制御弁は調合槽から現像液貯留槽６１に送液される管路の途中に備えられる。現像液貯留槽６１に純水を直接供給しないこともあり、このときには純水用管路８３や制御弁４３は存在しない。以下の実施例の説明及び以下の図面においても、同様である。

補充液は、補充液貯留部Ｃの補充液貯留槽９１、９２に貯留されている。補充液貯留槽９１、９２は、加圧ガス用バルブ４６、４７を備えた窒素ガス用管路８６が接続されており、この管路を介して供給される窒素ガスにより加圧されている。また、補充液貯留槽９１、９２にはそれぞれに補充液用管路８１、８２が接続され、通常開いた状態のバルブ４４、４５を介して補充液が送液される。補充液用管路８１、８２及び純水用管路８３には制御弁４１〜４３が備えられており、制御弁４１〜４３は制御部３により開閉制御される。制御弁が動作することにより、補充液貯留槽９１、９２に貯留されていた補充液が圧送され、また、純水が送液される。その後、補充液は合流管路８４を経て、循環攪拌機構Ｄと合流し、現像液貯留槽６１に補給され攪拌される。

補給により補充液貯留槽９１、９２内に貯留された補充液が減少すると、その内圧が下がって供給量が不安定となるため、補充液の減少に応じて加圧ガス用バルブ４６、４７を適宜開いて窒素ガスを供給し、補充液貯留槽９１、９２の内圧が保たれるように維持される。補充液貯留槽９１、９２が空になったときは、バルブ４４、４５を閉じて、補充液を満たした新しい補充液貯留槽と交換するか、または、別途調達した補充液を空になった補充液貯留槽９１、９２に再び充填する。

〔第十二実施形態〕
本実施形態の成分濃度測定装置は、表示装置ＤＰと組み合わせて、現像液の成分濃度モニターや成分濃度監視装置として利用できる。さらに、警告灯ＷＬや警報装置ＷＴと組み合わせて、現像液の濃度異常警報装置などに応用することができる。図１２は、本発明の成分濃度測定装置の応用事例を示すための模式図である。このように本発明の成分濃度測定装置は、部品として、各種の装置やシステムに応用し得る。

以下、第十三から第十七までの実施形態は、本発明の現像液管理方法に関するものである。

本発明の現像液管理方法は、アルカリ性現像液の成分濃度と相関のある現像液の複数の特性値を測定する測定ステップと、測定された複数の特性値から多変量解析法により現像液の成分濃度を算出する演算ステップと、測定された現像液の特性値又は算出された現像液の成分濃度のいずれかに基づいて現像液に補充液を補給する補給ステップと、を含んでいる。測定ステップ及び演算ステップは、前述した現像液の成分濃度測定方法における測定ステップ、演算ステップと同様であるので、以下の第十三から第十七までの実施形態では、その重複する説明を省略する。

また、以下の説明において、「所定の管理値」とは、現像液が最適な液性能を発揮するときの特性値又は成分濃度値として、経験的に、あるいは、実験などにより、予め知られている特性値又は成分濃度値である。すなわち、例えば現像後の基板に形成された線幅や残膜厚といった、現像液の現像性能の指標となる数値が、もっとも好ましい状態となるような特性値又は成分濃度値として、予め知られている値のことをいう。「所定の管理領域」も、このような管理値の範囲のことである。現像液管理装置の説明においても、同様である。

〔第十三実施形態〕
図１３は、現像液の二つの成分を成分濃度により管理する現像液管理方法のフロー図である。本実施形態の現像液管理方法は、二酸化炭素の吸収が少ないように管理されているアルカリ性現像液において、現像液のアルカリ成分濃度が所定の管理値となるように、及び、溶解フォトレジスト濃度が所定の管理値以下となるように、現像液を管理する場合などに、好ましく適用される。

本実施形態では、成分濃度Ａを所定の管理値Ａ０に、成分濃度Ｂを所定の管理値Ｂ０以下に管理するものとする。成分濃度Ａは例えばアルカリ成分濃度、成分濃度Ｂは例えば溶解フォトレジスト濃度である。

測定ステップで現像液の特性値ａ、ｂが測定され、その測定値ａｍ、ｂｍが演算ステップに送られる。演算ステップでは、測定値ａｍ、ｂｍから多変量解析法により現像液の成分濃度Ａ、Ｂが測定される。演算ステップにより算出された成分濃度Ａ、Ｂは、補給ステップに送られる。

補給ステップは、成分濃度Ａを調整するステップ、及び、成分濃度Ｂを調整するステップを含む。

まず、成分濃度Ａを調整するステップでは、成分濃度Ａがその管理値Ａ０より大きいか、あるいは、小さいかを判断する。大きい時は、成分濃度Ａを薄めるように働く補充液（例えば現像液新液や純水など）を現像液に補給する。小さい時は、成分濃度Ａを濃くするように働く補充液（例えば、現像液原液や新液など）を現像液に補給する。成分濃度Ａがその管理値Ａ０と同じである時は、何もしない。

成分濃度Ｂを調整するステップでは、成分濃度Ｂがその管理値Ｂ０より大きいか否かを判断する。大きい時は、成分濃度Ｂを薄めるように働く補充液（例えば、現像液新液がアルカリ成分濃度を変えないので好ましい）を現像液に補給する。小さい時は、何もしない。

〔第十四実施形態〕
図１４は、現像液の二つの成分の一方を成分濃度により、他方を特性値により管理する場合の現像液管理方法のフロー図である。本実施形態の現像液管理方法は、二酸化炭素の吸収が少ないように管理されているアルカリ性現像液において、現像液のアルカリ成分濃度が所定の管理値となるように、及び、現像液の特定波長（例えばλ＝５６０ｎｍ）における吸光度が所定の管理値以下となるように、現像液を管理する場合などに、好ましく適用される。

本実施形態では、成分濃度Ａを所定の管理値Ａ０に、現像液の特性値ｂの測定値ｂｍを所定の管理値ｂ０以下に管理するものとする。成分濃度Ａは例えばアルカリ成分濃度、特性値ｂは例えば特定波長（例えばλ＝５６０ｎｍ）における吸光度である。

測定ステップで現像液の特性値ａ、ｂが測定され、その測定値ａｍ、ｂｍが演算ステップに送られる。演算ステップでは、測定値ａｍ、ｂｍから多変量解析法により現像液の成分濃度Ａ、Ｂが測定される。演算ステップにより算出された成分濃度Ａと、測定ステップにより測定された特性値ｂの測定値ｂｍは、補給ステップに送られる。

補給ステップは、成分濃度Ａを調整するステップと特性値ｂを調整するステップとを含む。成分濃度Ａを調整するステップは、第十三実施例の場合と同様であるので、その説明を省略する。

特性値ｂを調整するステップでは、その測定値ｂｍがその管理値ｂ０と比較して大きいか否かを判断する。大きい時は、成分濃度Ｂを薄めるように働く補充液（例えば、現像液新液がアルカリ成分濃度を変えないので好ましい）を現像液に補給する。小さい時は、何もしない。

特性値ｂと成分濃度Ｂとが単調増加の相関関係を有するときには、特性値ｂがその管理値ｂ０以下に管理されることにより、成分濃度Ｂがその管理値Ｂ０以下になるように管理されることになる。特性値ｂと成分濃度Ｂとが単調減少の相関関係を有するときには、判断の大小関係を反転させて動作させれば、同様に、成分濃度Ｂがその管理値Ｂ０以下になるように管理できる。

〔第十五実施形態〕
図１５は、現像液の三つの成分を成分濃度により管理する現像液管理方法のフロー図である。本実施形態の現像液管理方法は、例えば、現像液のアルカリ成分濃度を所定の管理値に、溶解フォトレジスト濃度を所定の管理値以下に、及び、吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値以下に管理する場合などに、好ましく適用される。

補給ステップは、成分濃度Ａを所定の管理値Ａ０に、成分濃度Ｂを所定の管理値Ｂ０以下に、成分濃度Ｃを所定の管理値Ｃ０以下に管理するものとする。成分濃度Ａは例えばアルカリ成分濃度、成分濃度Ｂは例えば溶解フォトレジスト濃度、成分濃度Ｃは例えば吸収二酸化炭素濃度である。

測定ステップで現像液の特性値ａ、ｂ、ｃ、…が測定され、その測定値ａｍ、ｂｍ、ｃｍ、…が演算ステップに送られる。演算ステップでは、測定値ａｍ、ｂｍ、ｃｍ、…から多変量解析法により現像液の成分濃度Ａ、Ｂ、Ｃ、…が測定される。演算ステップにより算出された成分濃度Ａ、Ｂ、Ｃ、…は、補給ステップに送られる。

補給ステップは、成分濃度Ａを調整するステップ、成分濃度Ｂを調整するステップ、及び、成分濃度Ｃを調整するステップを含む。

まず、成分濃度Ａを調整するステップでは、成分濃度Ａがその管理値Ａ０より大きいか、あるいは、小さいかを判断する。大きい時は、成分濃度Ａを薄めるように働く補充液（例えば現像液新液や純水など）を現像液に補給する。小さい時は、成分濃度Ａを濃くするように働く補充液（例えば現像液原液や新液など）を現像液に補給する。成分濃度Ａがその管理値Ａ０と同じである時は、何もしない。

成分濃度Ｂを調整するステップでは、成分濃度Ｂがその管理値Ｂ０より大きいか否かを判断する。大きい時は、成分濃度Ｂを薄めるように働く補充液（例えば現像液新液がアルカリ成分濃度を変えないので好ましい）を現像液に補給する。小さい時は、何もしない。

成分濃度Ｃを調整するステップでは、成分濃度Ｃがその管理値Ｃ０より大きいか否かを判断する。大きい時は、成分濃度Ｃを薄めるように働く補充液（例えば、現像液新液がアルカリ成分濃度を変えないので好ましい）を現像液に補給する。小さい時は、何もしない。

〔第十六実施形態〕
図１６は、現像液の三つの成分のうち一つを特性値により、他の二つを成分濃度により管理する現像液管理方法のフロー図である。本実施形態の現像液管理方法は、現像液のアルカリ成分濃度が所定の管理値となるように、現像液の特定波長（例えばλ＝５６０ｎｍ）における吸光度が所定の管理値以下となるように、及び、現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値以下となるように、現像液を管理する場合などに、好ましく適用される。

本実施形態では、成分濃度Ａを所定の管理値Ａ０に、現像液の特性値ｂの測定値ｂｍを所定の管理値ｂ０以下に、成分濃度Ｃを所定の管理値Ｃ０以下に管理するものとする。成分濃度Ａは例えばアルカリ成分濃度、特性値ｂは例えば特定波長（例えばλ＝５６０ｎｍ）における吸光度、成分濃度Ｃは例えば吸収二酸化炭素濃度である。

測定ステップで現像液の特性値ａ、ｂ、ｃが測定され、その測定値ａｍ、ｂｍ、ｃｍが演算ステップに送られる。演算ステップでは、測定値ａｍ、ｂｍ、ｃｍから多変量解析法により現像液の成分濃度Ａ、Ｂ、Ｃが測定される。演算ステップにより算出された成分濃度Ａ、Ｃ、及び、測定ステップで測定された特性値ｂの測定値ｂｍは、補給ステップに送られる。

補給ステップは、成分濃度Ａを調整するステップ、特性値ｂを調整するステップ、及び、成分濃度Ｃを調整するステップを含む。成分濃度Ａを調整するステップ、及び、成分濃度Ｃを調整するステップは、第十五実施形態と同様であるので、その説明を省略する。

特性値ｂを調整するステップでは、その測定値ｂｍがその管理値ｂ０と比較して大きいか否かを判断する。大きい時は、成分濃度Ｂを薄めるように働く補充液（例えば、現像液新液がアルカリ成分濃度を変えないので好ましい）を現像液に補給する。小さい時は、何もしない。

特性値ｂと成分濃度Ｂとが単調増加の相関関係を有するときには、特性値ｂがその管理値ｂ０以下に管理されることにより、成分濃度Ｂがその管理値Ｂ０以下になるように管理されることになる。特性値ｂと成分濃度Ｂとが単調減少の相関関係を有するときには、判断の大小関係を反転させて（すなわちｂｍ＜ｂ０）動作させれば、同様に、成分濃度Ｂがその管理値Ｂ０以下になるように管理できる。

〔第十七実施形態〕
図１７は、現像液の三つの成分のうち二つを特性値により、他の一つを成分濃度により管理する現像液管理方法のフロー図である。本実施形態の現像液管理方法は、現像液の導電率が所定の管理値となるように、現像液の特定波長（例えばλ＝５６０ｎｍ）における吸光度が所定の管理値以下となるように、及び、現像液の吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値以下となるように、現像液を管理する場合などに、好ましく適用される。

本実施形態では、現像液の特性値ａの測定値ａｍを所定の管理値ａ０に、現像液の特性値ｂの測定値ｂｍを所定の管理値ｂ０以下に、成分濃度Ｃを所定の管理値Ｃ０以下に管理するものとする。特性値ａは例えば導電率、特性値ｂは例えば特定波長（例えばλ＝５６０ｎｍ）における吸光度、成分濃度Ｃは例えば吸収二酸化炭素濃度である。

測定ステップで現像液の特性値ａ、ｂ、ｃが測定され、その測定値ａｍ、ｂｍ、ｃｍが演算ステップに送られる。演算ステップでは、測定値ａｍ、ｂｍ、ｃｍから多変量解析法により現像液の成分濃度Ａ、Ｂ、Ｃが測定される。測定ステップで測定された特性値ａの測定値ａｍ、ｂの測定値ｂｍ、及び、演算ステップにより算出された成分濃度Ｃは、補給ステップに送られる。

補給ステップは、特性値ａを調整するステップ、特性値ｂを調整するステップ、及び、成分濃度Ｃを調整するステップを含む。特性値ｂを調整するステップ、及び、成分濃度Ｃを調整するステップは、第十六実施形態と同様であるので、その説明を省略する。

特性値ａを調整するステップでは、その測定値ａｍがその管理値ａ０と比較して大きいか小さいかを判断する。大きい時は、成分濃度Ａを薄めるように働く補充液（例えば現像液原液又は新液）を現像液に補給する。小さい時は、成分濃度Ａを濃くするように働く補充液（例えば現像液新液又は純水）を現像液に補給する。同じであるときには、何もしない。

特性値ａと成分濃度Ａとが単調増加の相関関係を有するときには、特性値ａがその管理値ａ０に維持されることにより、成分濃度Ａがその管理値Ａ０になるように管理されることになる。特性値ａと成分濃度Ａとが単調減少の相関関係を有するときには、判断の大小関係を反転させて動作させれば、同様に、成分濃度Ａがその管理値Ａ０になるように管理できる。

以上、第十三から第十七までの実施形態に示した通り、本発明の現像液管理方法は、現像液の成分濃度と相関のある現像液の複数の特性値を測定する測定ステップと、測定された複数の特性値に基づいて多変量解析法により現像液の成分濃度を算出する演算ステップと、測定される現像液の複数の特性値及び算出される現像液の成分濃度のうちから選択される管理対象項目の測定値又は算出値に基づいて現像液に補充液を補充する補給ステップと、を含んでいる。

測定ステップは、さらに、特性値ａを測定する測定ステップ、特性値ｂを測定する測定ステップ、特性値ｃを測定する測定ステップ、…などを含む。しかし、これらのステップの順序は問わない。同時に測定されてもよい。また、温度調整ステップや、試薬添加ステップ、廃液ステップ、など、測定手法に応じて適宜必要なステップを含んでいてよい。

演算ステップは、多変量解析法により成分濃度を算出する演算ステップを含んでいればよい。多変量解析法とは異なる演算方法（例えば検量線法）により成分濃度を算出するステップなどを含んでいてもよい。

補給ステップは、管理対象項目（現像液の特性値又は成分濃度のいずれか）を制御量として、これを所定の管理値となるように、又は、所定の管理値以下あるいは管理領域内となるように、現像液に補充液を補給する、成分濃度Ａを調整するステップ、成分濃度Ｂを調整するステップ、成分濃度Ｃを調整するステップ、…を含んでいる。その順番は図面に示した順番に限定されない。

また、制御の方式は、制御量を目標値に合わせる制御に用いられる各種の制御方法を採用し得る。特に、比例制御（Ｐ制御）、積分制御（Ｉ制御）、微分制御（Ｄ制御）、及び、これらを組み合わせた制御（ＰＩ制御など）が好ましい。より好ましくは、ＰＩＤ制御が適している。

上記第十三から第十七までの実施形態において、測定ステップ、演算ステップ、補給ステップを繰り返すことにより、現像液の成分濃度Ａはその管理値Ａ０に維持され、現像液の成分濃度Ｂはその管理値Ｂ０以下に、成分濃度Ｃはその管理値Ｃ０以下に管理される。したがって、本発明の現像液管理方法により、最適な現像性能を維持することができ、所望の線幅や残膜厚を実現することができる。

以下、第十八から第二十五までの実施形態は、本発明の現像液管理装置に関するものである。

本実施形態の現像液管理装置は、アルカリ性現像液の成分濃度と相関のある現像液の複数の特性値を測定する測定部１と、測定部１で測定された複数の特性値から多変量解析法により現像液の成分濃度を算出する演算部２と、測定部１で測定された現像液の特性値又は演算部２で算出された現像液の成分濃度に基づいて現像液に補給される補充液を送液する流路に設けられた制御弁４１〜４３に制御信号を発する制御部３と、を備えている。本発明の現像液管理装置の測定部１及び演算部２は、前述した現像液の成分濃度測定装置における測定部１、演算部２と同様であるので、以下の第十八から第二十五までの実施形態では、その重複する説明を省略する。

〔第十八実施形態〕
図１８は、本発明の現像液管理装置の説明をするための現像工程の模式図である。本発明の現像液管理装置Ｅが、現像工程設備Ｂ、補充液貯留部Ｃ、循環攪拌機構Ｄなどとともに図示されている。

本実施形態の現像液管理装置Ｅは、現像液の複数の特性値を測定する複数の測定手段１１〜１３を備えた測定部１と、多変量解析法による演算ブロック２１を含む演算部２と、現像液の特性値又は成分濃度のいずれか一方を制御量としてこれを所定の管理値あるいは管理領域内となるように制御する制御部３と、を備えている。また、本実施形態の現像液管理装置は、制御部３と接続されて制御される制御弁４１〜４３を備えている。

現像液管理装置Ｅは、サンプリング配管１５により現像液貯留槽６１と接続される。サンプリングポンプ１４によりサンプリングされた現像液は、サンプリング配管１５を通って測定部１内に導かれる。測定部１内では、各測定手段１１〜１３が現像液の特性値を測定する。測定後の現像液は、戻り配管１６を通って、現像液貯留槽６１に戻される。

演算部２は、測定部１で測定された現像液の複数の特性値の測定値を一組受信する。演算部２は、受信した一組の測定値から多変量解析法により、現像液の成分濃度を算出する。

測定動作、演算動作の詳細は、前述の現像液の成分濃度測定装置と同様であるので省略し、以下、制御動作について説明する。

現像液管理装置Ｅは、現像液に補給される補充液を送液する管路８１〜８３と接続される（純水も含めて補充液とする）。各管路８１〜８３は、現像液管理装置Ｅ内で制御部３によりその動作を制御される制御弁４１〜４３と接続される。

制御部３は、測定部１からは現像液の特性値の測定値を、演算部２からは算出された成分濃度を、受信する。制御部３は、受信した現像液の特性値又は成分濃度を制御量として、この制御量に基づいて、制御弁４１〜４３に対して制御信号を発する。制御は、例えば、その制御量が所定の管理値となるように、又は、所定の管理領域内となるように、行われる。

制御部３は、制御ブロックを備える。例えば、現像液管理装置Ｅが現像液の三つの成分濃度Ａ、Ｂ、Ｃを管理するものであれば、制御部３は、成分濃度Ａを制御するための制御ブロック３１、成分濃度Ｂを制御するための制御ブロック３２、成分濃度Ｃを制御するための制御ブロック３３を備える。管理する成分濃度が二つであれば、制御ブロックは二つでよく、また、管理する成分濃度が三つより多ければそれに応じて同様の制御ブロックをさらに備える。このようにして、制御部３は制御弁４１〜４３に必要な制御信号を発することができる。

制御弁４１〜４３が、例えば、“開”信号を受信している間開く制御弁であって、弁開時に所定の流量を送液できるように予め流量調節された開閉制御弁である場合には、制御部３が、補給すべき補充液を送液する流路に設けられた制御弁に、“開”信号を所定の時間にわたって送ることにより、現像液管理に必要な補充液が必要な量だけ現像液に補給される。

制御弁の制御動作は、この例に限らない。制御弁が開閉切り替え信号により弁の開状態と閉状態とを切り替えるものである場合には、制御部３がパルス的な開閉切り替え信号を制御弁に所定の時間間隔で送ることにより、必要な補充液が必要な量だけ現像液に補給される。

さらに、制御弁４１〜４３は、弁の開度を制御できるものであってもよいし、単なる流量調整弁（ニードルバルブ）と開閉制御弁との組み合わせであってもよい。制御弁４１〜４３は、電磁弁でもよいし、空気圧操作弁（エアオペレートバルブ）であってもよい。

制御弁４１〜４３が制御部３の発した制御信号に基づいて動作することにより、現像液管理に必要な量の補充液が現像液に補給される。制御部３は、受信した制御量（現像液の特性値又は成分濃度）から求められる補充液の種類とその必要となる補給量に基づいて、必要な補給量が送液されるように、制御すべき制御弁に制御信号を発する。

このようにして、本実施形態の現像液管理装置により、測定された現像液の特性値又は算出された現像液の成分濃度に基づいて、これらが所定の管理値となるように、又は、所定の管理領域内となるように、現像液を維持管理することができる。

より具体的には、次のような現像液管理が可能となる。ただし、以下に挙げる現像液管理は、例示であり、これに限定されるものではない。

第一に、繰り返し使用されるアルカリ性現像液のアルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、及び、吸収二酸化炭素濃度が、それぞれについての所定の管理値となるように、現像液に補充液を補給する現像液管理である。例えば、本発明の現像液管理装置によれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液のアルカリ成分濃度を、好ましくは２．３７５〜２．３９０（ｗｔ％）の範囲内の所定の管理値、より好ましくは２．３８０（ｗｔ％）に、溶解フォトレジスト濃度を、好ましくは０．４０（ｗｔ％）以下の所定の管理値、より好ましくは０．１５（ｗｔ％）に、吸収二酸化炭素濃度を、好ましくは０．４０（ｗｔ％）以下の所定の管理値、より好ましくは０．２５（ｗｔ％）に、管理することができる。

第二に、繰り返し使用されるアルカリ性現像液のアルカリ成分濃度が所定の管理値となるように、溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度がそれぞれについての所定の管理値以下となるように、現像液に補充液を補給する現像液管理である。例えば、本発明の現像液管理装置によれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液のアルカリ成分濃度を、好ましくは２．３７５〜２．３９０（ｗｔ％）の範囲内の所定の管理値、より好ましくは２．３８０（ｗｔ％）に、溶解フォトレジスト濃度を、好ましくは０．４０（ｗｔ％）以下となるように、吸収二酸化炭素濃度を、好ましくは０．４０（ｗｔ％）以下となるように、管理することができる。

第三に、繰り返し使用されるアルカリ性現像液のアルカリ成分濃度、特定波長における吸光度、及び、吸収二酸化炭素濃度が、それぞれについての所定の管理値となるように、現像液に補充液を補給する現像液管理である。例えば、本発明の現像液管理装置によれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液のアルカリ成分濃度を、好ましくは２．３７５〜２．３９０（ｗｔ％）の範囲内の所定の管理値、より好ましくは２．３８０（ｗｔ％）に、波長λ＝５６０ｎｍにおける吸光度（セル光路長ｄ＝１０ｍｍ）を、好ましくは１．３０（Ａｂｓ．）以下の所定の管理値、より好ましくは０．５０（Ａｂｓ．）に、吸収二酸化炭素濃度を、好ましくは０．４０（ｗｔ％）以下の所定の管理値、より好ましくは０．２５（ｗｔ％）に、管理することができる。

第四に、繰り返し使用されるアルカリ性現像液のアルカリ成分濃度が所定の管理となるように、特定波長における吸光度が所定の管理領域内となるように、吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値以下となるように、現像液に補充液を補給する現像液管理である。例えば、本発明の現像液管理装置によれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液のアルカリ成分濃度を、好ましくは２．３７５〜２．３９０（ｗｔ％）の範囲内の所定の管理値、より好ましくは２．３８０（ｗｔ％）に、波長λ＝５６０ｎｍにおける吸光度（セル光路長ｄ＝１０ｍｍ）を、好ましくは１．３０（Ａｂｓ．）以下、より好ましくは０．６５（Ａｂｓ．）以下となるように、吸収二酸化炭素濃度を、好ましくは０．４０（ｗｔ％）以下となるように、管理することができる。

第五に、繰り返し使用されるアルカリ性現像液の導電率、特定波長における吸光度、及び、吸収二酸化炭素濃度が、それぞれにおける所定の管理値となるように、現像液に補充液を補給する現像液管理である。例えば、本発明の現像液管理装置によれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の導電率を、好ましくは５４．４７〜５４．７５（ｍＳ／ｃｍ）の範囲内の所定の管理値、より好ましくは５４．５８（ｍＳ／ｃｍ）に、波長λ＝５６０ｎｍにおける吸光度（セル光路長ｄ＝１０ｍｍ）を、好ましくは１．３（Ａｂｓ．）以下の所定の管理値、より好ましくは０．５０（Ａｂｓ．）に、吸収二酸化炭素濃度を、好ましくは０．４０（ｗｔ％）以下の所定の管理値、より好ましくは０．２５（ｗｔ％）に、管理することができる。

第六に、繰り返し使用されるアルカリ性現像液の導電率が所定の管理値となるように、特定波長における吸光度が所定の管理領域内となるように、吸収二酸化炭素濃度が所定の管理値以下となるように、現像液に補充液を補給する現像液管理である。例えば、本発明の現像液管理装置によれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の導電率を、好ましくは５４．４７〜５４．７５（ｍＳ／ｃｍ）の範囲内の所定の管理値、より好ましくは５４．５８（ｍＳ／ｃｍ）に、波長λ＝５６０ｎｍにおける吸光度（セル光路長ｄ＝１０ｍｍ）を、好ましくは１．３０（Ａｂｓ．）以下、より好ましくは０．６５（Ａｂｓ．）以下となるように、吸収二酸化炭素濃度を、好ましくは０．４０（ｗｔ％）以下となるように、管理することができる。

よって、本実施形態の現像液管理装置によれば、従来のものに比べて、現像液の各成分濃度又は各特性値を所定の管理値又は管理領域内に精度よく管理できるので、現像液を最適な現像性能に維持することができ、所望の線幅や残膜厚を実現することができる。

〔第十九実施形態〕
図１９は、現像液に補給される補充液を送液する流路に設けられた制御弁４１〜４３が、本実施形態の現像液管理装置の外部にある実施形態の現像液管理装置を説明するための模式図である。

本実施形態の現像液管理装置Ｅは、現像液の複数の特性値を測定する複数の測定手段を備えた測定部１と、多変量解析法による演算ブロック２１を含む演算部２と、現像液の特性値又は成分濃度のいずれか一方を制御量としてこれを所定の管理値あるいは管理領域内となるように補充液の補給管路に設けられた制御弁４１〜４３に制御信号を発する制御部３と、を備えている。

本実施形態では、制御部３により制御される制御弁４１〜４３は、現像液管理装置Ｅの内部部品ではない。現像液管理装置Ｅとは別体として、補充液が送液される管路に設けられている。現像液管理装置Ｅは、補充液が送液されるこれらの管路とは接続されない。

その他の構成、動作などは、第十八実施形態と同様であるので、省略する。

〔第二十実施形態〕
図２０は、演算機能と制御機能とを併せ持つ演算制御部２３を備えた現像液管理装置Ｅの模式図である。

本発明の現像液管理装置Ｅは、演算部２と制御部３とが別体の装置として構成されている場合に限らない。演算機能と制御機能とを併せ持つ一体の演算制御部２３として構成されていてもよい。演算制御部２３としては、例えば、コンピュータなどの多機能装置が挙げられる。

コンピュータは、入出力機能、送受信機能、演算機能、制御機能、表示機能など、非常に多様な機能を備えている。したがって、本発明の現像液管理装置Ｅの演算機能、制御機能を、コンピュータにより実現できる。演算制御部２３が測定部１及び制御弁４１〜４３と接続されていればよい。このとき、多変量解析法により測定された現像液の特性値から成分濃度を算出する演算処理プログラムと、制御量（現像液の特性値又は成分濃度）が所定の管理値となるように、又は、所定の管理領域内となるように、制御弁４１〜４３に対して制御信号を発する制御プログラムとが、コンピュータに実装されていれば、現像液を所定の状態に維持管理できる。

その他の構成、動作などは、第十八実施形態と同様であるので、省略する。

〔第二十一実施形態〕
図２１は、現像液の二つの成分を管理する現像液管理装置の模式図である。本実施形態の現像液管理装置Ｅは、二酸化炭素の吸収が少ないように管理されたアルカリ性現像液のアルカリ成分濃度と溶解フォトレジスト濃度を管理する場合などに、好ましく適用される。

第一の測定手段１１が、現像液の成分のうち少なくともアルカリ成分濃度と相関のある現像液の特性値を測定する測定手段（例えば、導電率を測定する導電率計）であり、第二の測定手段１２が、現像液の成分のうち少なくとも溶解フォトレジスト濃度と相関のある現像液の特性値を測定する測定手段（例えば、波長λ＝５６０ｎｍにおける吸光度を測定する吸光光度計）であるとすれば、演算部２が多変量解析法による演算ブロック２１を含むので、多変量解析法により測定された現像液の特性値から現像液のアルカリ成分濃度及び溶解フォトレジスト濃度を算出することができる。

そうすると、制御ブロック３１が現像液の導電率又はアルカリ成分濃度を所定の管理値となるように制御弁に制御信号を発する制御ブロックであり、制御ブロック３２が現像液の特定波長（例えばλ＝５６０ｎｍ）における吸光度又は溶解フォトレジスト濃度を所定の管理値あるいは管理領域内となるように制御バルブに制御信号を発する制御ブロックであるときには、制御部３は測定された現像液の特性値と算出された現像液の成分濃度とを受信できるように測定部１及び演算部２と接続されているので、本実施態様の現像液管理装置Ｅにより、現像液のアルカリ成分濃度を所定の管理値となるように、溶解フォトレジスト濃度を所定の管理値あるいは管理領域内となるように、現像液を維持管理できる。

その他の詳細は、他の実施形態と同様であるので、省略する。

〔第二十二実施形態〕
図２２は、現像液の二つの成分を成分濃度により管理する現像液管理装置の模式図である。本実施形態の現像液管理装置は、二酸化炭素を吸収しないように管理されたアルカリ性現像液のアルカリ成分濃度と溶解フォトレジスト濃度を管理濃度値に管理する場合などに、好ましく適用される。

第一の測定手段１１が、現像液の成分のうち少なくともアルカリ成分濃度と相関のある現像液の特性値を測定する測定手段（例えば導電率を測定する導電率計）であり、第二の測定手段１２が、現像液の成分のうち少なくとも溶解フォトレジスト濃度と相関のある現像液の特性値を測定する測定手段（例えばλ＝５６０ｎｍにおける吸光度を測定する吸光光度計）であるとすれば、演算部２が多変量解析法による演算ブロック２１を含むので、多変量解析法により測定された現像液の特性値から現像液のアルカリ成分濃度及び溶解フォトレジスト濃度を算出することができる。

そうすると、制御ブロック３１がアルカリ成分濃度を所定の管理値となるように制御弁に制御信号を発する制御ブロックであり、制御ブロック３２が溶解フォトレジスト濃度を所定の管理値あるいは管理値以下となるように制御弁に制御信号を発する制御ブロックであるとすれば、制御部３は算出された現像液の成分濃度を受信できるように演算部２と接続されているので、本実施態様の現像液管理装置Ｅにより、現像液のアルカリ成分濃度を所定の管理値となるように、溶解フォトレジスト濃度を所定の管理値あるいは管理値以下となるように、現像液を維持管理できる。

その他の詳細は、他の実施形態と同様であるので、省略する。

〔第二十三実施形態〕
図２３は、現像液の三つの成分のうち二つを特性値により、他の一つを成分濃度により管理する現像液管理装置の模式図である。本実施形態の現像液管理装置は、アルカリ性現像液のアルカリ成分濃度を導電率により、溶解フォトレジスト濃度を特定波長（例えばλ＝５６０ｎｍ）における吸光度により管理し、吸収二酸化炭素濃度を濃度により管理する場合などに、好ましく適用される。

第一の測定手段１１が、現像液の成分のうち少なくともアルカリ成分濃度と相関のある現像液の特性値を測定する測定手段（例えば、導電率を測定する導電率計）であり、第二の測定手段１２が、現像液の成分のうち少なくとも溶解フォトレジスト濃度と相関のある現像液の特性値を測定する測定手段（例えば、λ＝５６０ｎｍにおける吸光度を測定する吸光光度計）であり、第三の測定手段が、現像液の成分のうち少なくとも吸収二酸化炭素濃度と相関のある現像液の特性値を測定する測定手段（例えば、密度を測定する密度計）であるとすれば、演算部２が多変量解析法による演算ブロック２１を含むので、多変量解析法により測定された現像液の特性値から現像液のアルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、及び、吸収二酸化炭素濃度を算出することができる。

そうすると、制御ブロック３１が現像液の導電率を所定の管理値となるように制御弁に制御信号を発する制御ブロックであり、制御ブロック３２が現像液の特性波長（例えばλ＝５６０ｎｍ）における吸光度を所定の管理値あるいは管理領域内となるように制御弁に制御信号を発する制御ブロックであり、制御ブロック３３が吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値あるいは管理値以下となるように制御弁に制御信号を発する制御ブロックであるときには、制御部３は、測定された現像液の特性値を受信できるように測定部１と接続され、算出された現像液の成分濃度を受信できるように演算部２と接続されているので、本実施態様の現像液管理装置Ｅにより、現像液のアルカリ成分濃度を所定の管理値となるように、溶解フォトレジスト濃度を所定の管理値あるいは管理値以下となるように、及び、吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値あるいは管理値以下となるように、現像液を維持管理できる。

その他の詳細は、他の実施形態と同様であるので、省略する。

〔第二十四実施形態〕
図２４は、現像液の三つの成分のうち一つを特性値により、他の二つを成分濃度により管理する現像液管理装置の模式図である。本実施形態の現像液管理装置は、アルカリ性現像液のアルカリ成分濃度と吸収二酸化炭素濃度を濃度により管理し、溶解フォトレジスト濃度を特定波長（例えば、λ＝５６０ｎｍ）における吸光度により管理する場合などに、好ましく適用される。

第一の測定手段１１が、現像液の成分のうち少なくともアルカリ成分濃度と相関のある現像液の特性値を測定する測定手段（例えば、導電率を測定する導電率計）であり、第二の測定手段１２が、現像液の成分のうち少なくとも溶解フォトレジスト濃度と相関のある現像液の特性値を測定する測定手段（例えば、λ＝５６０ｎｍにおける吸光度を測定する吸光光度計）であり、第三の測定手段が、現像液の成分のうち少なくとも吸収二酸化炭素濃度と相関のある現像液の特性値を測定する測定手段（例えば密度を測定する密度計）であるとすれば、演算部２が多変量解析法による演算ブロック２１を含むので、多変量解析法により測定された現像液の特性値から現像液のアルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、及び、吸収二酸化炭素濃度を算出することができる。

そうすると、制御ブロック３１がアルカリ成分濃度を所定の管理値となるように制御バルブに制御信号を発する制御ブロックであり、制御ブロック３２が現像液の特性波長（例えば、λ＝５６０ｎｍ）における吸光度を所定の管理値あるいは管理領域内となるように制御弁に制御信号を発する制御ブロックであり、制御ブロック３３が吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値あるいは管理値以下となるように制御弁に制御信号を発する制御ブロックであるときには、制御部３は、測定された現像液の特性値を受信できるように測定部１と接続され、算出された現像液の成分濃度を受信できるように演算部２と接続されているので、本実施態様の現像液管理装置Ｅにより、現像液のアルカリ成分濃度を所定の管理値となるように、溶解フォトレジスト濃度を所定の管理値あるいは管理値以下となるように、及び、吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値あるいは管理値以下となるように、現像液を維持管理できる。

その他の詳細は、他の実施形態と同様であるので、省略する。

〔第二十五実施形態〕
図２５は、現像液の三つの成分を成分濃度により管理する現像液管理装置の模式図である。本実施形態の現像液管理装置は、アルカリ性現像液のアルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、及び、吸収二酸化炭素濃度を濃度により管理する場合などに、好ましく適用される。

第一の測定手段１１が、現像液の成分のうち少なくともアルカリ成分濃度と相関のある現像液の特性値を測定する測定手段（例えば導電率を測定する導電率計）であり、第二の測定手段１２が、現像液の成分のうち少なくとも溶解フォトレジスト濃度と相関のある現像液の特性値を測定する測定手段（例えばλ＝５６０ｎｍにおける吸光度を測定する吸光光度計）であり、第三の測定手段が、現像液の成分のうち少なくとも吸収二酸化炭素濃度と相関のある現像液の特性値を測定する測定手段（例えば密度を測定する密度計）であるとすれば、演算部２が多変量解析法による演算ブロック２１を含むので、多変量解析法により測定された現像液の特性値から現像液のアルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、及び、吸収二酸化炭素濃度を算出することができる。

そうすると、制御ブロック３１がアルカリ成分濃度を所定の管理値となるように制御弁に制御信号を発する制御ブロックであり、制御ブロック３２が容器フォトレジスト濃度を所定の管理値あるいは管理値以下となるように制御弁に制御信号を発する制御ブロックであり、制御ブロック３３が吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値あるいは管理値以下となるように制御弁に制御信号を発する制御ブロックであるときには、制御部３は算出された現像液の成分濃度を受信できるように演算部２と接続されているので、本実施態様の現像液管理装置Ｅにより、現像液のアルカリ成分濃度を所定の管理値となるように、溶解フォトレジスト濃度を所定の管理値あるいは管理値以下となるように、及び、吸収二酸化炭素濃度を所定の管理値あるいは管理値以下となるように、現像液を維持管理できる。

その他の詳細は、他の実施形態と同様であるので、省略する。

以上、第十八から第二十五までの実施形態に示した通り、本実施形態の現像液管理装置はアルカリ性現像液の成分濃度と相関のある現像液の複数の特性値を測定する測定部１と、測定部１で測定された複数の特性値から多変量解析法により現像液の成分濃度を算出する演算部２と、測定部１で測定された現像液の特性値又は演算部２で算出された現像液の成分濃度に基づいて現像液に補給される補充液を送液する流路に設けられた制御弁４１〜４３に制御信号を発する制御部３と、を備えている。

本実施形態の現像液管理装置における測定部１及び演算部２は、現像液の濃度測定装置における測定部１及び演算部２と同様に、種々の態様をとることができる。

本実施形態の現像液管理装置における制御部３は、演算部２と別体の装置として備えられている必要はなく、一体の装置（例えばコンピュータ）の制御機能と演算機能として実装されていてもよい。また、図１１のように、制御部３が測定部１や演算部２とは別体で構成されていてもよい。制御部３は、制御量となっている測定部１により測定された特性値又は演算部２により算出された成分濃度を受け取ることができるように、測定部１や演算部２と相互に連絡していればよい。そうすれば、受信した特性値や成分濃度に基づいて、必要な制御信号を発することができる。

補充液を送液するための管路についても、本実施形態の現像液管理装置Ｅに接続されてもよいし、接続されなくてもよい。制御弁も、現像液管理装置Ｅの内部部品でなくてもよい。制御部３の制御信号により制御されるように制御部３と連絡していれば、現像液管理装置Ｅの外部に備えられていてもよい。

以上のとおり、本発明の現像液管理装置によれば、現像液の各成分濃度又は各特性値を所定の管理値又は管理範囲内に管理することができる。したがって、本発明の現像液管理装置により、最適な現像性能を維持することができ、所望の線幅や残膜厚を実現することができる。

本発明の現像液管理装置によれば、現像液の各成分濃度が所定の状態に精度よく制御されるので、現像液の現像性能がより一層精度よく一定となるように維持管理できる。したがって、フォトレジストを現像する際の現像速度が一定に安定化し、現像処理による線幅や残膜厚が一定化され、製品品質が向上するとともに、より一層の微細化、及び高集積化の実現に寄与するものと期待される。

本発明の現像液管理装置によれば、現像液が自動で常時最適な現像性能に維持されるため、製品歩留まりを向上させるとともに、現像液の交換作業が不要となり、ランニングコストや廃液コストの低減に寄与するものと期待される。

Ａ…成分濃度測定装置、Ｂ…現像工程設備、Ｃ…補充液貯留部、Ｄ…循環攪拌機構、Ｅ…現像液管理装置
１…測定部
１１…第一の測定手段、１２…第二の測定手段、１３…第三の測定手段、
１１ａ、１２ａ、１３ａ…測定装置本体、１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ…測定プローブ
１４、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ…サンプリングポンプ、１５、１５ａ、１５ｂ、１５ｃ…サンプリング配管、１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ…戻り配管、１７…送液ポンプ、１８…送液配管、１９…廃液配管
２…演算部
２１…多変量解析法による演算ブロック、２２…検量線法による演算ブロック、
３…制御部
３１、３２、３３…制御ブロック
２３…演算制御部（例えばコンピュータ）
４…バルブ
４１〜４３…制御弁、４４、４５…バルブ、４６、４７…加圧ガス用バルブ
５…信号線
５１〜５３…測定データ用信号線、５４…演算データ用信号線、５５〜５７…制御信号用信号線
６…現像設備
６１…現像液貯留槽、６２…オーバーフロー槽、６３…液面計、６４…現像室フード、６５…ローラーコンベア、６６…基板、６７…現像液シャワーノズル
７…現像設備
７１…廃液ポンプ、７２、７４…循環ポンプ、７３、７５…フィルター
８…流体管路
８０…現像液管路、８１、８２…補充液（現像原液、及び／又は新液）用管路、８３…純水用管路、８４…合流管路、８５…循環管路、８６…窒素ガス用管路
９…補充液貯留槽、その他
９１、９２…補充液（現像原液、及び／又は新液）貯留槽
９３…添加試薬

Claims (10)

1. 繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の成分濃度と相関のある前記現像液の複数の特性値を測定するステップと、
   測定された前記複数の特性値に基づいて、多変量解析法により、前記現像液の成分濃度を算出するステップと、
   を含む現像液の成分濃度測定方法。
2. 繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の成分濃度と相関のある前記現像液の複数の特性値を測定する測定部と、
   前記測定部により測定された前記複数の特性値に基づいて、多変量解析法により、前記現像液の成分濃度を算出する演算部と、
   を備える現像液の成分濃度測定装置。
3. 繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の成分濃度と相関のある前記現像液の複数の特性値を測定するステップと、
   測定された前記複数の特性値から、多変量解析法により、前記現像液の成分濃度を算出するステップと、
   前記測定するステップで測定される前記現像液の複数の特性値及び前記算出するステップで算出される前記現像液の成分濃度のうちから選択される管理対象項目の測定値又は算出値に基づいて、前記現像液に補充液を補給するステップと、
   を含む現像液管理方法。
4. 繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の成分濃度と相関のある前記現像液の複数の特性値を測定する測定部と、
   前記測定部により測定された前記複数の特性値に基づいて、多変量分析法により、前記現像液の成分濃度を算出する演算部と、
   前記測定部で測定される前記現像液の複数の特性値及び前記演算部で算出される前記現像液の成分濃度のうちから選択される管理対象項目の測定値又は算出値に基づいて、前記現像液に補給される補充液を送液する流路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、
   を備える現像液管理装置。
5. 前記測定部が、
   前記現像液の成分のうち少なくともアルカリ成分の濃度と相関のある前記現像液の特性値を測定する第一の測定手段と、
   前記現像液の成分のうち少なくとも前記現像液に溶解したフォトレジストの濃度と相関のある前記現像液の特性値を測定する第二の測定手段と、
   を備える請求項４に記載の現像液管理装置。
6. 前記演算部が、前記現像液のアルカリ成分の濃度及びフォトレジストの濃度を算出する演算ブロックを備え、
   前記制御部が、
   前記演算ブロックにより算出されるアルカリ成分の濃度が所定の管理値となるように、前記制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、
   前記演算ブロックにより算出されるフォトレジストの濃度が所定の管理値以下となるように、前記制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、
   を備える請求項５に記載の現像液管理装置。
7. 前記測定部が、さらに、前記現像液の成分のうち少なくとも前記現像液に吸収された二酸化炭素の濃度と相関のある前記現像液の特性値を測定する第三の測定手段、を備える請求項５に記載の現像液管理装置。
8. 前記演算部が、前記現像液の二酸化炭素の濃度を算出する演算ブロックを備え、
   前記制御部が、
   前記第一の測定手段により測定される前記現像液の特性値が所定の管理値となるように、前記制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、
   前記第二の測定手段により測定される前記現像液の特性値が所定の管理領域に入るように、前記制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、
   前記演算ブロックで算出される二酸化炭素の濃度が所定の管理値以下となるように、前記制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、
   を備える請求項７に記載の現像液管理装置。
9. 前記演算部が、前記現像液のアルカリ成分の濃度及び二酸化炭素の濃度を算出する演算ブロックを備え、
   前記制御部が、
   前記演算ブロックで算出されるアルカリ成分の濃度が所定の管理値となるように、前記制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、
   前記第二の測定手段により測定される前記現像液の特性値が所定の管理領域に入るように、前記制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、
   前記演算ブロックで算出される二酸化炭素の濃度が所定の管理値以下となるように、前記制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、
   を備える請求項７に記載の現像液管理装置。
10. 前記演算部が、前記現像液のアルカリ成分の濃度、フォトレジストの濃度及び二酸化炭素の濃度を算出する演算ブロックを備え、
    前記制御部が、
    前記演算ブロックで算出されるアルカリ成分の濃度が所定の管理値となるように、前記制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、
    前記演算ブロックで算出されるフォトレジストの濃度が所定の管理値以下となるように、前記制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、
    前記演算ブロックで算出される二酸化炭素の濃度が所定の管理値以下となるように、前記制御弁に制御信号を発する制御ブロックと、
    を備える請求項７に記載の現像液管理装置。
    

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