KR20170011962A - 현상액의 관리 방법 및 장치 - Google Patents

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KR20170011962A
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토시모토 나카가와
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가부시키가이샤 히라마리카겐큐죠
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Abstract

(과제) 소망의 현상성능을 유지할 수 있고, 소망의 선폭 및 잔막 두께를 유지할 수 있는 현상 처리를 실현할 수 있는 현상액의 관리 방법 및 장치를 제공한다.
(해결 수단) 현상액 관리 장치(D)는 반복하여 사용되고, 알칼리성을 나타내는 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터가 저장되어 있는 데이터 기억부(23)와, 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값에 의해 특정되는 농도 영역의 데이터 기억부(23)에 저장된 도전율값을 제어 목표값으로 하여 현상액의 도전율이 제어 목표값이 되도록 상기 현상액에 보급되는 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브(41~43)에 제어 신호를 발하는 제어부(31)를 구비한 제어 수단(21)을 구비한다.

Description

현상액의 관리 방법 및 장치{MANAGING METHOD AND APPARATUS FOR DEVELOPING SOLUTION}
본 발명은 현상액의 관리 방법 및 장치에 관한 것이며, 특히 반도체나 액정 패널에 있어서의 회로 기판의 현상 공정 등에서 포토레지스트막을 현상하기 위해서 반복하여 사용되고, 알칼리성을 나타내는 현상액의 관리 방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체나 액정 패널 등에 있어서의 미세 배선 가공을 실현하는 포토리소그래피의 현상 공정에는 기판 상에 제막된 포토레지스트를 용해하는 약액으로서 알칼리성을 나타내는 현상액(이하, 「알칼리성 현상액」이라고 한다)이 사용되어 있다.
반도체나 액정 패널 기판의 제조 공정에서는 최근 웨이퍼나 유리 기판의 대형화와 배선 가공의 미세화 및 고집적화가 진행되어 왔다. 이러한 상황 하에서 대형 기판의 배선 가공의 미세화 및 고집적화를 실현하기 위해서 알칼리성 현상액의 주요 성분의 농도를 한층 더 고정밀도로 측정해서 현상액을 유지 관리하는 것이 필요하게 되어 와 있다.
종래의 알칼리성 현상액의 성분 농도의 측정은 알칼리성 현상액의 알칼리 성분의 농도(이하, 「알칼리 성분 농도」라고 한다)와 도전율 사이에 양호한 직선 관계가 얻어지는 것을 이용한 것이었다(예를 들면, 특허문헌 1).
그러나, 최근 현상 처리에 의해 알칼리성 현상액이 공기에 접촉하는 기회가 늘어나 알칼리성 현상액이 공기 중의 이산화탄소를 흡수하기 때문에 알칼리성 현상액의 이산화탄소의 흡수량이 증가하고 있다. 흡수된 이산화탄소 농도가 높아지면 종래법에 의한 현상액 관리에서는 소정의 선폭 가공을 유지할 수 없는 등의 문제가 발생하고 있다.
이 문제는 알칼리성 현상액 중의 현상 활성을 갖는 알칼리 성분이 이산화탄소의 흡수에 의해 탄산염을 발생시키는 반응에 소비되기 때문에 일어나고 있다. 또한, 알칼리성 현상액 중의 현상 활성을 갖는 알칼리 성분이 포토레지스트의 용해에 의해 포토레지스트염을 발생시키는 반응에 의해서도 소비되기 때문에 일어나고 있다.
이러한 문제점에 대하여 소비되어서 감소한 알칼리 성분을 보충하고자 하는 현상액 관리가 여러 가지 시도되고 있다. 이들 시도는 탄산염 농도를 측정함으로써 탄산염을 발생시키는 반응에 소비된 알칼리 성분을 보충액에 의해 보충해서 현상 활성을 갖는 알칼리 성분의 농도를 일정화하고자 하는 것이다. 포토레지스트의 용해에 의해 소비된 알칼리 성분에 관해서도 마찬가지이다. 이들은 탄산염이나 포토레지스트염이 된 알칼리 성분은 현상 활성을 잃어버려서 실활되어 있는다는 관점에 있는 것이다(예를 들면, 특허문헌 2).
일본 특허 제 2561578호 공보 일본 특허공개 2008-283162호 공보
그러나, 이러한 여러 가지의 현상액 관리의 시도에 의해서도 여전히 만족할만한 현상액 관리를 실현하는 것이 어려웠다.
본 발명자가 현상액 관리에 대해서 예의 연구한 결과, 탄산염이나 레지스트염도 현상액 중에서 일부가 유리되어 현상 작용에 기여하는 것 및 실활된다고 생각되어 있었던 이들의 성분으로부터의 현상 작용으로의 기여도 함께 고려한 현상액 관리가 현상액의 도전율값을 관리함으로써 실현되는 점, 또한 이러한 도전율의 관리값은 흡수 이산화탄소 농도 및 용해 포토레지스트 농도에 의해 여러 가지로 상이하다는 점의 지견을 얻었다.
이것은 탄산염이나 포토레지스트염이 된 알칼리 성분은 실활된 것은 아니고, 일부가 유리되어 현상 작용에 기여하는 것, 그리고 현상 활성을 갖는 알칼리 성분이나 탄산염 및 레지스트염으로부터 유리되어 현상 작용에 기여하는 성분이 모두 도전율에 작용하는 것에 의거하는 것으로 생각된다. 즉, 현상 작용을 갖는 성분의 총체가 현상액의 도전율값에 의해 관리함으로써 최적으로 관리되는 것을 발명자가 발견하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 포토레지스트에 대하여 소정의 현상성능을 달성할 수 있는 현상액의 관리 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 현상액의 관리 방법은 반복하여 사용되고, 알칼리성을 나타내는 현상액의 도전율, 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 측정하여 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 상기 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터 중, 측정된 용해 포토레지스트 농도 및 측정된 흡수 이산화탄소 농도에 의해 특정되는 농도 영역의 상기 도전율값을 상기 현상액의 도전율의 제어 목표값으로 설정하고, 상기 현상액의 도전율이 상기 제어 목표값이 되도록 상기 현상액에 보충액을 보급한다.
본 발명의 현상액의 관리 방법에 의하면 현상액이 어떤 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도가 되더라도 현상액 중의 현상 작용에 활성을 갖는 성분이 일정하게 유지되므로 소망의 현상성능을 유지할 수 있고, 소망의 선폭 및 잔막 두께를 유지할 수 있는 현상 처리를 실현할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 현상액 관리 장치는 반복하여 사용되고, 알칼리성을 나타내는 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 상기 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터가 저장되어 있는 데이터 기억부와, 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값에 의해 특정되는 농도 영역의 상기 데이터 기억부에 저장된 상기 도전율값을 제어 목표값으로 하여 상기 현상액의 도전율이 상기 제어 목표값이 되도록 상기 현상액에 보급되는 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브에 제어 신호를 발하는 제어부를 구비한 제어 수단을 구비한다.
본 발명의 현상액 관리 장치에 의하면 현상액이 어떤 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도가 되더라도 현상액 중의 현상 작용에 활성을 갖는 성분이 일정하게 유지되므로 소망의 현상성능을 유지할 수 있고, 소망의 선폭 및 잔막 두께를 유지할 수 있는 현상 처리를 실현할 수 있다.
본 발명의 현상액 관리 장치의 바람직한 실시형태에 의하면 현상액 관리 장치는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 상기 현상액의 특성값과 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 상기 현상액의 특성값을 포함하는 상기 현상액의 복수의 특성값을 측정하는 복수의 측정 장치를 더 구비하고, 상기 제어 수단이 상기 복수의 측정 장치에 의해 측정된 상기 현상액의 복수의 특성값으로부터 다변량 해석법을 사용하여 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출하는 연산부를 더 구비한다.
본 발명의 현상액 관리 장치의 바람직한 실시형태에 의하면 현상액 관리 장치는 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 상기 현상액의 특성값과 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 상기 현상액의 특성값을 포함하는 상기 현상액의 복수의 특성값을 측정하는 복수의 측정 장치와, 상기 복수의 측정 장치에 의해 측정된 상기 현상액의 복수의 특성값으로부터 다변량 해석법을 사용하여 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출하는 연산 수단을 더 구비한다.
본 발명의 현상액 관리 장치의 바람직한 실시형태에 의하면 현상액 관리 장치는 밀도계를 더 구비하고, 상기 제어 수단이 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계에 의거하여 상기 밀도계에 의해 측정된 상기 현상액의 밀도로부터 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출하는 연산부를 더 구비한다.
본 발명의 현상액 관리 장치의 바람직한 실시형태에 의하면 현상액 관리 장치는 밀도계와, 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계에 의거하여 상기 밀도계에 의해 측정된 상기 현상액의 밀도로부터 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출하는 연산 수단을 더 구비한다.
본 발명의 현상액 관리 방법에 의하면 반복하여 사용되고, 알칼리성을 나타내는 현상액의 도전율에 의거하여 알칼리 농도를 측정하고, 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관 관계가 있는 흡광도를 측정하고, 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 측정하고, 상기 현상액의 흡광도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 상기 현상액의 알칼리 농도값을 갖는 알칼리 농도 데이터 중, 측정된 흡광도 및 측정된 흡수 이산화탄소 농도에 의해 특정되는 농도 영역의 상기 알칼리 농도값을 상기 현상액의 알칼리 농도의 제어 목표값으로 설정하고, 상기 현상액의 알칼리 농도가 상기 제어 목표값이 되도록 상기 현상액에 보충액을 보급한다.
본 발명의 현상액 관리 장치에 의하면 반복하여 사용되고, 알칼리성을 나타내는 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관 관계가 있는 흡광도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 상기 현상액의 알칼리 농도값을 갖는 알칼리 농도 데이터가 저장되어 있는 데이터 기억부와, 상기 현상액의 흡광도 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값에 의해 특정되는 농도 영역의 상기 데이터 기억부에 저장된 상기 알칼리 농도값을 제어 목표값으로 하여 상기 현상액의 알칼리 농도가 상기 제어 목표값이 되도록 상기 현상액에 보급되는 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브에 제어 신호를 발하는 제어부를 구비한 제어 수단을 구비한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 현상액이 어떤 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도가 되더라도 현상액 중의 현상 작용에 활성을 갖는 성분이 일정하게 유지되므로 소망의 현상성능을 유지할 수 있고, 소망의 선폭 및 잔막 두께를 유지할 수 있는 현상 처리를 실현할 수 있다.
도 1은 제 1 실시형태의 현상액 관리 장치를 설명하기 위한 현상 공정의 모식도이다.
도 2는 제 2 실시형태의 현상액 관리 장치를 설명하기 위한 현상 공정의 모식도이다.
도 3은 제 3 실시형태의 현상액 관리 장치를 설명하기 위한 현상 공정의 모식도이다.
도 4는 제 4 실시형태의 현상액 관리 장치를 설명하기 위한 현상 공정의 모식도이다.
도 5는 현상액의 이산화탄소 농도와 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 제 5 실시형태의 현상액 관리 장치를 설명하기 위한 현상 공정의 모식도이다.
이하, 적당히 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시형태에 기재되어 있는 장치 등의 형상, 크기, 치수비, 그 상대 배치 등은 특별히 특정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 도시되어 있는 것에만 한정하는 것은 아니다. 단순한 설명예로서 모식적으로 도시하고 있는 것에 지나지 않는다.
또한, 이하의 설명에서는 현상액의 구체예로서 반도체나 액정 패널 기판의 제조 공정에서 주로 사용되는 2.38% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(이하, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드를 TMAH라고 한다)을 적당히 사용하여 설명한다. 단, 본 발명이 적용되는 현상액은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 현상액의 관리 방법이나 관리 장치를 적용할 수 있는 다른 현상액의 예로서 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산 나트륨, 규산 나트륨 등의 무기 화합물의 수용액이나 트리메틸모노에탄올암모늄하이드로옥사이드(콜린) 등의 유기 화합물의 수용액을 들 수 있다.
이하의 설명에서는 알칼리 성분 농도, 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도 등의 성분 농도는 중량 백분율 농도(wt%)에 의한 농도이다. 「용해 포토레지스트 농도」란 용해한 포토레지스트를 포토레지스트의 양으로서 환산했을 경우의 농도를 말하고, 「흡수 이산화탄소 농도」란 흡수된 이산화탄소를 이산화탄소의 양으로서 환산했을 경우의 농도를 말하는 것으로 한다.
현상 처리 프로세스에서는 현상액이 노광 처리 후의 포토레지스트막의 불필요 부분을 녹임으로써 현상이 행해진다. 현상액에 용해한 포토레지스트는 현상액의 알칼리 성분과의 사이에 포토레지스트염을 발생시킨다. 이 때문에 현상액을 적절히 관리하고 있지 않으면 현상 처리가 진행함에 따라 현상액은 현상 활성을 갖는 알칼리 성분이 소비되어서 열화되어 현상성능이 악화되어 간다. 동시에 현상액 중에는 용해한 포토레지스트가 알칼리 성분과의 포토레지스트염으로서 축적되어 간다.
현상액에 용해한 포토레지스트는 현상액 중에서 계면활성 작용을 나타낸다. 이 때문에 현상액에 용해한 포토레지스트는 현상 처리에 제공되는 포토레지스트막의 현상액에 대한 젖음성(wettability)을 높여 현상액과 포토레지스트막의 융합을 좋게 한다. 따라서, 적절하게 포토레지스트를 포함하는 현상액에서는 현상액이 포토레지스트막의 미세한 오목부 내에도 잘 널리 퍼지게 되어 미세한 요철을 갖는 포토레지스트막의 현상 처리를 양호하게 실시할 수 있다.
또한, 최근의 현상 처리에서는 기판이 대형화됨에 따라 대량의 현상액이 반복 사용되도록 되었기 때문에 현상액이 공기에 노출되는 기회가 늘어나고 있다. 그런데, 알칼리성 현상액은 공기에 노출되면 공기 중의 이산화탄소를 흡수한다. 흡수된 이산화탄소는 현상액의 알칼리 성분과의 사이에 탄산염을 발생시킨다. 이 때문에 현상액을 적절히 관리하지 않으면 현상액의 현상 활성을 갖는 알칼리 성분이 흡수된 이산화탄소에 의해 소비되어 감소한다. 동시에 현상액 중에는 흡수된 이산화탄소가 알칼리 성분과의 탄산염으로서 축적되어 간다.
그러나, 현상액 중의 탄산염은 현상액 중에서 알칼리성을 나타내기 때문에 현상 작용을 갖고 있다.
이와 같이 현상액에 용해된 포토레지스트나 흡수된 이산화탄소가 현상 처리의 현상 활성을 실활시킨다는 종래의 인식과는 달리 실제로는 현상액의 현상성능에 기여하고 있다. 그 때문에 용해 포토레지스트나 흡수 이산화탄소를 완전히 배제하는 현상액 관리를 하는 것은 아니고, 현상액 중에 용해 포토레지스트나 흡수 이산화탄소를 용존하는 것을 허용하면서 이들을 최적인 농도로 유지 관리하는 현상액 관리가 필요하다.
또한, 현상액 중에 발생한 포토레지스트염이나 탄산염은 그 일부가 분해되어 포토레지스트 이온이나 탄산 이온, 탄산수소 이온 등 다양한 유리 이온을 발생시킨다. 그리고, 이들 유리 이온은 현상액의 도전율에 여러 가지 기여율로 영향을 끼치고 있다.
이들 점에 대하여 본 발명자가 현상액 관리에 대해서 예의 연구한 결과, 탄산염이나 레지스트염도 현상액 중에서 일부가 유리되어 현상 작용에 기여하는 것 및 실활되는 것으로 생각되어 있던 이들 성분으로부터의 현상 작용으로의 기여도를 함께 고려한 현상액 관리가 현상액의 도전율값을 관리함으로써 실현되는 점, 또한 이러한 도전율의 관리값은 흡수 이산화탄소 농도 및 용해 포토레지스트 농도에 의해 여러 가지로 상이한 점의 지견을 얻었다.
그래서 발명자는 현상액으로서 TMAH 수용액의 관리를 행할 경우를 상정하여 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도를 여러 가지로 변화시켜서 포토레지스트에 대한 소망의 현상성능과, 현상액의 도전율값의 관계를 구했다.
흡수 이산화탄소 농도를 0.0~1.3(wt%) 사이에서 변화시키고, 용해 포토레지스트 농도를 0.0~0.40(wt%)(0.0~1.3(abs)상당) 사이에서 변화시킨 TMAH 수용액의 현상액의 샘플을 조제했다. 발명자는 이들 샘플에 대하여 현상액의 도전율, 흡수 이산화탄소 농도, 및 용해 포토레지스트 농도를 측정하고, 현상성능, 도전율, 흡수 이산화탄소 농도, 및 용해 포토레지스트 농도 성분과의 상관을 명확히 할 수 있는 실험을 행했다. 흡수 이산화탄소 농도를 하나의 항목으로 하여 세로 또는 가로로 배열하고, 용해 포토레지스트 농도를 다른 항목으로 하여 세로 또는 가로로 배열한 매트릭스(조합표)를 작성했다. 흡수 이산화탄소 농도와 용해 포토레지스트 농도의 조합마다 포토레지스트에 대한 소망의 현상성능을 만족하는 현상액의 도전율을 구하고, 각 란에 기입하여 매트릭스를 완성시켰다.
여기에서, 소정의 현상성능이란 현상 공정에서 실현하고자 하는 선폭이나 잔막 두께가 실현될 때의 현상액의 현상성능을 의미한다.
대표적인 각 샘플의 흡수 이산화탄소 농도, 용해 포토레지스트 농도, 및 도전율의 측정 결과를 예시한다. 흡수 이산화탄소 농도가 0.0(wt%)이며, 용해 포토레지스트 농도가 0.0(wt%)(0.0(abs)상당)일 경우(소위, 신액), 소정의 현상성능을 발휘할 수 있는 현상액의 도전율은 54.58(mS/㎝)이었다.
흡수 이산화탄소 농도가 0.0(wt%)이며, 용해 포토레지스트 농도가 0.25(wt%)(0.8abs상당)일 경우, 소정의 현상성능을 발휘할 수 있는 현상액의 도전율은 54.55(mS/㎝)이며, 용해 포토레지스트 농도가 0.40(wt%)(1.3abs상당)일 경우 현상액의 도전율은 54.53(mS/㎝)이었다.
또한, 용해 포토레지스트 농도가 0.0(wt%)(0.0(abs)상당)이며, 흡수 이산화탄소 농도가 0.6(wt%)일 경우 현상액의 도전율은 54.60(mS/㎝)이며, 흡수 이산화탄소 농도가 1.3(wt%)일 경우 현상액의 도전율은 54.75(mS/㎝)이었다.
또한, 흡수 이산화탄소 농도가 0.6(wt%)이며, 용해 포토레지스트 농도가 0.22(wt%)(0.7abs상당)일 경우 현상액의 도전율은 54.60(mS/㎝)이며, 용해 포토레지스트 농도가 0.40(wt%)(1.3abs상당)일 경우 현상액의 도전율은 54.58(mS/㎝)이었다.
또한, 흡수 이산화탄소 농도가 1.3(wt%)이며, 용해 포토레지스트 농도가 0.22(wt%)(0.7abs상당)일 경우 현상액의 도전율은 54.75(mS/㎝)이며, 용해 포토레지스트 농도가 0.40(wt%)(1.3abs상당)일 경우 현상액의 도전율은 54.75(mS/㎝)이었다.
또한, 상기 실험에 있어서는 어떤 농도 영역에 있어서 흡수 이산화탄소 농도가 클수록 도전율의 관리값이 커지는 경향이 있고, 용해 포토레지스트 농도가 커지면 도전율의 관리값이 작아지는 경향이 보였다.
상기 실험에서는 각 샘플의 현상액의 도전율은 도전율계에 의해 측정한 값을 사용했다. 흡수 이산화탄소 농도는 적정 분석법에 의해 측정한 값을 사용했다. 용해 포토레지스트 농도는 중량 조제값을 사용했다. 적정은 염산을 적정 시약으로 하는 중화 적정이다. 적정 장치로서 Mitsubishi Chemical Analytech, Co., Ltd.제의 자동 적정 장치 GT-200을 사용했다.
또한, 상기 도전율, 흡수 이산화탄소 농도, 및 용해 포토레지스트 농도는 도전율, 흡수 이산화탄소 농도, 및 용해 포토레지스트 농도와 현상성능의 관계성을 발견하기 위함이며, 각 수치에 한정되지 않는다.
상기한 바와 같이 현상성능을 발휘할 수 있는 도전율은 흡수 이산화탄소 농도 및 용해 포토레지스트 농도에 따라 여러 가지로 다른 것을 이해할 수 있다. 이와 같이 현상액의 관리에 있어서 흡수 이산화탄소 및 용해 포토레지스트를 포함하는 현상액에서는 도전율을 관리값으로 하고, 또한 흡수 이산화탄소 농도 및 용해 포토레지스트 농도를 측정하여 각 측정 결과에 의거하여 도전율의 관리값을 다르게 함으로써 소정의 현상성능을 발휘시킬 수 있다.
즉, 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터(매트릭스)를 기억하고, 도전율 데이터(매트릭스)를 이용함으로써 소정의 현상성능을 발휘시킬 수 있는 현상액의 관리가 가능해진다.
또한, 발명자가 현상액 관리에 대해서 예의 연구한 결과, 탄산염이나 레지스트염도 현상액 중에서 일부가 유리되어 현상 작용에 기여하는 것 및 실활된다고 생각되어 있었던 이들 성분으로부터의 현상 작용으로의 기여도 함께 고려한 현상액 관리가 현상액의 알칼리 농도값을 관리함으로써 실현할 수 있는 점, 또한 이러한 알칼리 농도의 관리값은 흡수 이산화탄소 농도 및 용해 포토레지스트 농도와 상관 관계가 있는 흡광도에 의해 여러 가지로 상이한 점의 지견을 얻었다.
그래서, 발명자는 현상액으로서 TMAH 수용액의 관리를 행하는 경우를 상정하여 알칼리성을 나타내는 현상액의 도전율에 의거하여 측정되는 알칼리 농도와, 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관 관계가 있는 흡광도와, 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 여러 가지로 변화시켜 포토레지스트에 대한 소망의 현상성능과, 현상액의 알칼리 농도의 관계를 구했다.
흡수 이산화탄소 농도를 0.0~1.3(wt%) 사이에서 변화시키고, 용해 포토레지스트 농도와 상관 관계가 있는 흡광도를 0.0~1.3(abs) 사이에서 변화시킨 TMAH 수용액의 현상액의 샘플을 조제했다. 발명자는 이들 샘플에 대하여 현상액의 알칼리 농도, 흡수 이산화탄소 농도, 및 흡광도를 측정하여 현상성능, 알칼리 농도, 흡수 이산화탄소 농도, 및 흡광도와의 상관을 확인하는 실험을 행했다. 흡수 이산화탄소 농도를 하나의 항목으로 하여 세로 또는 가로로 배열하고, 흡광도를 다른 항목으로 하여 세로 또는 가로로 배열한 매트릭스(조합표)를 작성했다. 흡수 이산화탄소 농도와 흡광도의 조합마다 포토레지스트에 대한 소망의 현상성능을 만족하는 현상액의 알칼리 농도를 구하고, 각 란에 기입하여 매트릭스를 완성시켰다.
여기에서, 소정의 현상성능이란 현상 공정에서 실현하고자 하는 선폭이나 잔막 두께가 실현될 때의 현상액의 현상성능을 의미한다.
대표적인 각 샘플의 흡수 이산화탄소 농도, 흡광도, 및 알칼리 농도의 측정 결과를 예시한다. 흡수 이산화탄소 농도가 0.0(wt%)이며, 흡광도가 0.0(abs)일 경우(소위, 신액), 소정의 현상성능을 발휘할 수 있는 현상액의 알칼리 농도는 2.380(wt%)이었다.
흡수 이산화탄소 농도가 0.0(wt%)이며, 흡광도가 0.8abs일 경우, 소정의 현상성능을 발휘할 수 있는 현상액의 알칼리 농도는 2.379(wt%)이며, 흡광도가 1.3abs일 경우 현상액의 알칼리 농도는 2.378(wt%)이었다.
또한, 흡광도가 0.0(abs)이며, 흡수 이산화탄소 농도가 0.6(wt%)일 경우 현상액의 알칼리 농도는 2.381(wt%)이며, 흡수 이산화탄소 농도가 1.3(wt%)일 경우 현상액의 알칼리 농도는 2.388(wt%)이었다.
또한, 흡수 이산화탄소 농도가 0.6(wt%)이며, 흡광도가 0.7abs일 경우 현상액의 알칼리 농도는 2.381(wt%)이며, 흡광도가 1.3abs일 경우 현상액의 알칼리 농도는 2.380(wt%)이었다.
또한, 흡수 이산화탄소 농도가 1.3(wt%)이며, 흡광도가 0.7abs일 경우 현상액의 알칼리 농도는 2.388(wt%)이며, 흡광도가 1.3abs일 경우 현상액의 알칼리 농도는 2.388(wt%)이었다.
또한, 상기 실험에 있어서는 어떤 농도 영역에 있어서, 흡수 이산화탄소 농도가 커지면 알칼리 농도의 관리값이 커지는 경향이 있고, 흡광도가 커지면 알칼리 농도의 관리값이 작아지는 경향이 보였다.
상기 실험에서는 각 샘플의 현상액의 알칼리 농도는 도전율계로 도전율을 측정함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는 TMAH 수용액의 신액(현상 전의 TMAH 수용액)의 알칼리 농도와 도전율값의 상관 관계(예를 들면, 직선 관계)를 미리 검량선으로서 작성해둔다. 이 검량선에 의거하여 도전율값으로부터 알칼리 농도를 구할 수 있다.
흡수 이산화탄소 농도는 적정 분석법에 의해 측정한 값을 사용했다. 적정은 염산을 적정 시약으로 하는 중화 적정이다. 적정 장치로서 Mitsubishi Chemical Analytech, Co., Ltd.제의 자동 적정 장치 GT-200을 사용했다. 흡광도의 측정에는 흡광 광도계를 사용했다.
또한, 상기 알칼리 농도, 흡수 이산화탄소 농도, 및 흡광도는 알칼리 농도, 흡수 이산화탄소 농도, 및 흡광도와 현상성능의 관계성을 발견하기 위함이며, 각 수치에 한정되지 않는다.
상기한 바와 같이 현상성능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도는 흡수 이산화탄소 농도 및 흡광도에 따라 여러 가지로 상이한 것을 이해할 수 있다. 이와 같이 현상액의 관리에 있어서, 흡수 이산화탄소 및 용해 포토레지스트를 포함하는 현상액에서는 알칼리 농도를 현상액의 관리값으로 하여 흡수 이산화탄소 농도 및 흡광도를 더 측정하고, 각 측정 결과에 의거하여 알칼리 농도의 관리값을 다르게 함으로써 소정의 현상성능을 발휘시킬 수 있다.
즉, 현상액의 흡광도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 현상액의 알칼리 농도값을 갖는 알칼리 농도 데이터(매트릭스)를 기억하여 알칼리 농도 데이터(매트릭스)를 이용함으로써 소정의 현상성능을 발휘시킬 수 있다.
이어서, 구체적인 실시예에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
[제 1 실시형태]
도 1은 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)의 설명을 하기 위한 현상 공정의 모식도이다. 본 발명의 현상액 관리 장치(D)가 현상 공정 설비(A), 보충액 저류부(B), 순환 교반 기구(C) 등과 함께 도시되어 있다.
우선, 현상 공정 설비(A)에 대해서 간단하게 설명한다.
현상 공정 설비(A)는 주로 현상액 저류조(61), 오버플로우조(62), 현상실 후드(64), 롤러 컨베이어(65), 현상액 샤워 노즐(67) 등으로 이루어진다. 현상액 저류조(61)에는 현상액이 저류되어 있다. 현상액은 보충액이 보충되어서 조성 관리된다. 현상액 저류조(61)는 액면계(63)와 오버플로우조(62)를 구비하고, 보충액을 보급하는 것에 의한 액량의 증가를 관리하고 있다. 현상액 저류조(61)와 현상액 샤워 노즐(67)은 현상액 관로(80)에 의해 접속되어 있다. 현상액 저류조(61) 내에 저류된 현상액이 현상액 관로(80)에 설치된 순환 펌프(72)에 의해 필터(73)를 통해 현상액 샤워 노즐(67)로 송액된다. 롤러 컨베이어(65)는 현상액 저류조(61)의 상방에 구비되고, 포토레지스트막의 제막된 기판(66)을 반송한다. 현상액은 현상액 샤워 노즐(67)로부터 적하된다. 롤러 컨베이어(65)에 의해 반송되는 기판(66)은 적하되는 현상액 중을 통과함으로써 현상액에 침지된다. 그 후, 현상액은 현상액 저류조(61)에 회수되어 다시 저류된다. 이와 같이 현상액은 현상 공정에서 순환해서 반복 사용된다. 또한, 소형의 유리 기판에 있어서의 현상실 내는 질소 가스를 채우는 등으로써 공기 중의 이산화탄소를 흡수하지 않는 처리가 실시되는 경우도 있다. 또한, 열화된 현상액은 폐액 펌프(71)를 작동함으로써 폐액(드레인)된다.
순환 교반 기구(C)에 대하여 설명한다. 순환 교반 기구(C)는 주로 현상액 저류조(61) 내에 저류된 현상액을 순환하여 교반하기 위한 것이다.
현상액 저류조(61)의 저부와 현상액 저류조(61)의 측부는 도중에 순환 펌프(74)와 필터(75)가 설치된 순환 관로(85)에 의해 접속되어 있다. 순환 펌프(74)를 작동시키면 현상액 저류조(61)에 저류된 에칭액은 순환 관로(85)를 통해 순환한다. 현상액은 순환 관로(85)를 통해 현상액 저류조(61)의 측부로부터 현상액 저류조(61)로 리턴된다. 이에 따라 저류된 현상액을 교반한다.
또한, 합류 관로(84)를 통해 순환 관로(85)에 보충액이 유입했을 경우, 이 유입한 보충액은 순환 관로(85) 내에 있어서 순환하는 현상액과 혼합되면서 현상액 저류조(61) 내에 공급된다.
이어서, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는 알칼리성을 나타내는 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터를 사용하여 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값에 의해 특정되는 농도 영역의 도전율을 제어 목표값으로 하여 현상액의 도전율이 제어 목표값이 되도록 현상액에 보충액을 보급하는 방식의 현상액 관리 장치이다.
현상액 관리 장치(D)는 측정부(1)와, 제어 수단(21)을 구비하고 있다. 현상액 관리 장치(D)는 샘플링 배관(15) 및 출구측 배관(16)에 의해 현상액 저류조(61)와 접속되어 있다.
측정부(1)는 샘플링 펌프(14)와, 도전율계(11), 및 용해 포토레지스트 농도를 측정하는 제 1 농도 측정 수단(12) 및 흡수 이산화탄소 농도를 측정하기 위한 제 2 농도 측정 수단(13)을 구비하고 있다. 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 제 2 농도 측정 수단(13)은 샘플링 펌프(14)의 후단에 직렬로 접속된다. 측정부(1)는 측정 정밀도를 높이기 위해서 샘플링한 현상액을 소정의 온도로 안정시키는 온도 조절 수단(도시 생략)을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이때, 온도 조절 수단은 측정 수단의 직전에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 샘플링 배관(15)은 현상액 관리 장치(D)의 측정부(1)의 샘플링 펌프(14)에 접속되어 있고, 출구측 배관(16)은 측정 수단 말단의 배관과 접속되어 있다.
또한, 도 1에서는 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 제 2 농도 측정 수단(13)이 직렬로 접속된 실시형태를 도시했지만, 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 제 2 농도 측정 수단(13)의 접속은 이것에 한정되지 않는다. 병렬 접속이어도 좋고, 각각이 독립적으로 송액 경로를 구비해서 측정하는 것이어도 좋다. 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 제 2 농도 측정 수단(13)의 순서에 대해서도 특별히 그 선후를 불문한다. 각 측정 수단의 특징에 따라 적당히 최적인 순서로 측정하면 좋다.
제어 수단(21)은 데이터 기억부(23)와 제어부(31)를 구비하고 있다. 데이터 기억부(23)에는 알칼리성을 나타내는 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 사용하는 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터가 저장되어 있다.
제어 수단(21)은 측정부(1)의 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 제 2 농도 측정 수단(13)과 신호선에 의해 접속되어 있다. 측정부(1)에서 측정된 도전율값, 용해 포토레지스트 농도값, 및 흡수 이산화탄소 농도값이 제어 수단(21)으로 보내진다.
제어 수단(21)의 제어부(31)는 현상액에 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브(41~43)와, 신호선에 의해 접속되어 있다. 도 1에서는 제어 밸브(41~43)는 현상액 관리 장치(D)의 내부 부품으로서 도시했지만, 제어 밸브(41~43)는 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)의 부품으로서 필수인 것은 아니다. 제어부(31)는 제어 밸브(41~43)의 동작을 제어하여 현상액에 보충액을 보급할 수 있도록 제어 밸브(41~43)와 연락되어 있으면 좋다. 제어 밸브(41~43)는 현상액 관리 장치(D)의 바깥에 존재하는 것이어도 좋다.
계속해서, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)의 동작에 대하여 설명한다.
현상액 저류조(61)로부터 샘플링된 현상액은 측정부(1) 내로 송액되어 온도 조절된다. 현상액은 그 후, 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 제 2 농도 측정 수단(13)에 송액되어 도전율, 용해 포토레지스트 농도, 및 흡수 이산화탄소 농도가 측정된다. 각 측정 데이터는 제어 수단(21)에 보내진다.
제어부(31)에는 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터의 도전율값에 대응하는 도전율의 관리값이 설정되어 있다. 제어부(31)는 측정부(1)로부터 받은 측정 데이터에 의해 이하와 같이 제어를 행한다.
제어부(31)는 측정부(1)로부터 받은 용해 포토레지스트 농도와 흡수 이산화탄소 농도에 의거하여 데이터 기억부(23)에 기억되어 있는 도전율 데이터 중, 측정된 용해 포토레지스트 농도 및 측정된 흡수 이산화탄소 농도에 의해 특정되는 농도 영역의 도전율값을 구한다. 구한 도전율값을 현상액의 도전율의 제어 목표값으로서 설정한다.
제어부(31)는 측정부(1)로부터 받은 측정된 도전율과, 제어 목표값으로서 설정된 도전율을 비교하고, 비교 결과에 따라 다음과 같은 관리를 행한다. 즉, 제어 목표값으로서 설정된 도전율이 측정된 도전율과 동일한 경우, 기본적으로 현상액에 보충액을 첨가하지 않는다. 또한, 제어 목표값으로서 설정된 도전율이 측정된 도전율보다 큰 경우, 현상액에 도전율을 높이도록 작용을 하는 보충액을 보급하면 좋다. 또한, 제어 목표값으로서 설정된 도전율이 측정된 도전율보다 작은 경우, 현상액에 도전율을 낮추도록 작용을 하는 보충액을 보급하면 좋다.
여기에서, 현상액에 보급되는 보충액으로서는, 예를 들면 현상액의 원액이나 신액, 순수 등이 있다.
보충액은 보충액 저류부(C)의 보충액 저류조(91, 92)에 저류되어 있다. 보충액 저류조(91, 92)는 밸브(46, 47)를 구비한 질소 가스용 관로(86)가 접속되어 있고, 이 관로를 통해 공급되는 질소 가스에 의해 가압되어 있다. 또한, 보충액 저류조(91, 92)에는 각각에 보충액용 관로(81, 82)가 접속되어 통상 개방된 상태의 밸브(44, 45)를 통해 보충액이 송액된다. 보충액용 관로(81, 82) 및 순수용 관로(83)에는 제어 밸브(41~43)가 구비되어 있고, 제어 밸브(41~43)는 제어부(31)에 의해 개폐 제어된다. 제어 밸브가 동작함으로써 보충액 저류조(91, 92)에 저류되어 있었던 보충액이 압송되고, 또한 순수가 송액된다. 그 후에 보충액은 합류 관로(84)를 거쳐 순환 교반 기구(D)와 합류해서 현상액 저류조(61)에 보급되어 교반된다.
보급에 의해 보충액 저류조(91, 92) 내에 저류된 보충액이 감소하면 그 내압이 내려가 공급량이 불안정해지기 때문에 보충액의 감소에 따라 밸브(46, 47)를 적당히 개방해서 질소 가스를 공급하고, 보충액 저류조(91, 92)의 내압이 유지되도록 유지된다. 보충액 저류조(91, 92)가 비게 되었을 때에는 밸브(44, 45)를 폐쇄하여 보충액을 채운 새로운 보충액 저류조와 교환하거나, 또는 별도 조달한 보충액을 비어진 보충액 저류조에 다시 충전한다.
제어 밸브(41~43)의 제어는, 예를 들면 다음과 같이 행해진다. 제어 밸브의 개방 시에 흐르는 유량이 조정되어 있으면 제어 밸브를 개방하고 있는 시간을 관리함으로써 보급해야 할 액량의 보충액을 보급할 수 있다. 제어부(31)는 측정부(1)로부터 받은 측정된 도전율과, 제어 목표값으로서 설정된 도전율에 의거하여 보급해야 할 액량의 보충액이 흐르도록 소정 시간 제어 밸브를 개방하도록 제어 밸브에 제어 신호를 발한다.
제어의 방식은 제어량을 목표값에 맞추는 제어에 사용되는 각종 제어 방법을 채용할 수 있다. 특히, 비례 제어(P 제어)(P: proportional), 적분 제어(I 제어)(I: integral), 미분 제어(D 제어)(D: derivative), 및 이들을 조합시킨 제어(PI 제어 등)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 PID 제어가 적합하다.
이상에 의해 본 실시형태에 의한 현상액 관리 장치(D)에 의하면 현상액이 어떤 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도가 되더라도 현상액 중의 도전율로 현상액을 관리함으로써 현상 작용에 활성을 갖는 성분이 유지되므로 소망의 현상성능을 유지할 수 있고, 소망의 선폭 및 잔막 두께를 유지할 수 있는 현상 처리를 실현할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 의한 현상액 관리 장치(D)에 의하면 현상성능이 미리 확인된 현상액의 도전율값의 도전율 데이터를 사용해서 제어 목표 관리값으로 함으로써 현상액의 용해 포토레지스트 농도가 0.0~0.40(wt%)(0.0~1.3(abs)상당)이며, 또한 흡수 이산화탄소 농도가 0.0~1.3(wt%)이어도 소망의 현상 활성을 갖는 현상액으로서 사용할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 의한 현상액 관리 장치(D)에 의하면 현상액의 용해 포토레지스트 농도가 0.25(wt%) 이상(0.8(abs)상당)이며, 또한 흡수 이산화탄소 농도가 0.6(wt%) 이상이어도 현상액을 폐액하는 일 없이 사용할 수 있어 현상액의 폐액량을 줄이는 것이 가능해진다.
상기에 있어서, 현상액의 도전율, 흡수 이산화탄소 농도, 및 용해 포토레지스트 농도와, 도전율 데이터를 사용한 예를 설명했다. 이것에 한정되는 일 없이 현상액의 알칼리 농도, 흡수 이산화탄소 농도, 및 흡광도와, 알칼리 농도 데이터를 사용하여 현상액을 관리할 수 있다.
[제 2 실시형태]
도 2는 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)의 설명을 하기 위한 현상 공정의 모식도이다. 본 발명의 현상액 관리 장치(D)가 현상 공정 설비(A), 보충액 저류부(B), 순환 교반 기구(C) 등과 함께 도시되어 있다. 또한, 제 1 실시형태의 구성과 마찬가지의 구성에는 동일 부호를 붙여서 설명을 생략하는 경우가 있다.
현상액 관리 장치(D)의 측정부(1)는 도전율계(11), 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 현상액의 특성값과, 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 현상액의 특성값을 측정하는 복수의 측정 장치를 구비하고 있다. 예를 들면, 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 현상액의 특성값을 측정하는 제 1 특성값 측정 수단(12A)으로서, 예를 들면 λ=560㎚에 있어서의 흡광도를 측정하는 흡광 광도계를 구비하고 있다. 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 현상액의 특성값을 측정하는 제 2 특성값 측정 수단(13A)으로서 현상액의 밀도를 측정하는 밀도계를 구비하고 있다.
여기에서, 「상관이 있는」 현상액의 특성값이란 그 특성값이 그 성분 농도와 관계가 있고, 그 성분 농도의 변화에 따라 특성값이 바뀌는 관계에 있는 것을 말한다. 예를 들면, 현상액의 성분 농도 중 적어도 성분 농도 A와 상관이 있는 현상액의 특성값 a란 특성값 a가 성분 농도를 변수로 하는 함수에 의해 구해질 때에 변수의 하나에서 적어도 성분 농도 A를 포함하는 것을 말한다. 특성값 a가 성분 농도 A만의 함수이어도 좋고, 통상은 성분 농도 A 이외에 성분 농도 B나 C 등을 변수로 하는 다변수 함수가 되어 있을 때에 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀 분석법)을 사용하는 의의가 크다.
제어 수단(21)은 데이터 기억부(23), 제어부(31), 및 연산부(32)를 구비하고 있다. 연산부(32)는 측정부(1)에서 측정된 현상액의 복수의 특성값으로부터 다변량 해석에 의해 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출한다.
본 실시형태에서는 현상액 저류조(61)로부터 샘플링된 현상액은 측정부(1) 내로 송액되어 온도 조절된다. 현상액은 그 후에 도전율계(11), 제 1 특성값 측정 수단(12A) 흡수 및 제 2 특성값 측정 수단(13A)에 송액되어 도전율, 흡광도, 및 밀도가 측정된다. 각 측정 데이터는 제어 수단(21)에 보내진다.
연산부(32)는 측정부(1)에서 측정된 흡광도 및 밀도로부터 다변량 해석에 의해 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출한다. 이때 도전율, 흡광도, 및 밀도로부터 다변량 해석에 의해 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출할 수도 있다.
제어부(31)는 연산부(32)에서 산출된 용해 포토레지스트 농도와 흡수 이산화탄소 농도에 의거하여 데이터 기억부(23)에 기억되어 있는 도전율 데이터 중, 측정된 용해 포토레지스트 농도 및 측정된 흡수 이산화탄소 농도에 의해 특정되는 농도 영역의 도전율값을 구한다. 구한 도전율값을 현상액의 도전율의 제어 목표값으로서 설정한다.
기타 구성, 동작 등은 제 1 실시형태와 마찬가지이므로 생략한다.
이어서, 현상액의 복수의 특성값으로부터 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도를 다변량 해석에 의해 산출하는 방법에 대하여 설명한다.
발명자는 연산 방법에 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀 분석법)을 사용하면 종래법을 사용했을 경우보다 정밀도 좋게 현상액의 각 성분의 농도를 산출할 수 있는 것 및 종래 곤란했던 흡수 이산화탄소 농도를 측정할 수 있는 것을 발견했다. 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀 분석법)에 의해 산출한 현상액의 성분 농도(용해 포토레지스트 및 농도 흡수 이산화탄소 농도)를 사용하면 미리 현상성이 확인된 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도와 도전율값을 갖는 도전율 데이터로부터 소망의 도전율값을 용이하게 얻는 것이 가능해진다.
2.38% TMAH 수용액의 관리를 행하는 경우를 상정하여 알칼리 성분 농도, 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도를 여러 가지로 변화시킨 TMAH 수용액을 모의 현상액 샘플로서 조제했다. 발명자는 이들 모의 현상액 샘플에 대해서 측정한 각종 특성값으로부터 중회귀 분석법에 의해 그 성분 농도를 구하는 실험을 행했다. 이하에 중회귀 분석법에 의한 일반적인 연산 방법을 설명하고, 그 후 발명자가 행한 실험에 의거하여 중회귀 분석법을 사용한 현상액의 성분 농도의 연산 방법에 대하여 설명한다.
중회귀 분석은 교정과 예측의 2단계로 이루어진다. n성분계의 중회귀 분석에 있어서 교정 표준 용액을 m개 준비한 것으로 한다. i번째의 용액 중에 존재하는 j번째의 성분의 농도를 Cij로 나타낸다. 여기에서, i=1~m, j=1~n이다. m개의 표준 용액에 대하여 각각 p개의 특성값(예를 들면, 어느 파장에 있어서의 흡광도나 도전율 등의 물성값) Aik(k=1~p)를 측정한다. 농도 데이터와 특성 데이터는 각각 한꺼번에 행렬의 형태(C, A)로 나타낼 수 있다.
Figure pat00001
이들 행렬을 관계짓는 행렬을 교정 행렬이라고 하고, 여기에서는 기호 S(Skj； k=1~p, j=1~n)로 나타낸다.
Figure pat00002
기지의 C와 A(A의 내용은 동질의 측정값뿐만 아니라 이질의 측정값이 혼재해도 상관없다. 예를 들면 도전율과 흡광도와 밀도)로부터 S를 행렬 연산에 의해 산출하는 것이 교정 단계이다. 이때, p＞=n이며 또한 m＞=np이어야 한다. S의 각 요소는 모두 미지수이기 때문에 m＞np인 것이 바람직하고, 그 경우는 다음과 같이 최소 자승 연산을 행한다.
Figure pat00003
여기에서, 위첨자 T는 전치 행렬을, 위첨자 -1은 역행열을 의미한다.
농도 미지의 시료액에 대해서 p개의 특성값을 측정하고, 그들을 Au(Auk; k=1~p)로 하면 그것에 S를 곱해서 구해야 할 농도 Cu(Cuj; j=1~n)를 얻을 수 있다.
Figure pat00004
이것이 예측 단계이다.
발명자는 사용이 완료된 알칼리성 현상액(2.38% TMAH 수용액)을 알칼리 성분, 용해 포토레지스트, 흡수 이산화탄소의 3성분으로 이루어지는 다성분계(n=3)로 간주하고, 상기 현상액의 특성값으로서 3개의 특성값(p=3), 즉 현상액의 도전율값, 특정 파장에 있어서의 흡광도값, 및 밀도값으로부터 상기 중회귀 분석법에 의해 각 성분 농도를 산출하는 실험을 행했다. 발명자는 2.38% TMAH 수용액을 현상액의 기본 조성으로서 알칼리 성분 농도(TMAH 농도), 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도를 여러 가지로 변화시킨 11개의 교정 표준 용액을 조제했다(m=11이고, p＞=n이며 또한 m>np를 만족시킨다).
실험은 11개의 교정 표준 용액에 대하여 도전율값, 파장(λ)=560㎚에 있어서의 흡광도값 및 밀도값을 현상액의 특성값으로서 측정하고, 각 성분 농도를 선형 중회귀 분석(Multiple Linear Regression-Inverse Least Squares; MLR-ILS)에 의해 연산했다.
측정은 교정 표준 용액을 25.0℃로 온도 조정해서 행했다. 온도 조정은 25℃ 부근에 온도 관리된 항온 수조에 교정 표준 용액이 들어간 병을 장시간 침지해 두고, 여기서부터 샘플링하고, 또한 측정 직전에 온도 컨트롤러로 다시 25.0℃로 한다는 방식이다. 도전율계는 자사제의 도전율계를 채용했다. 백금흑 처리를 실시한 자사제의 도전율 플로우 셀을 사용하여 측정했다. 도전율계에는 별도 교정 작업에 의해 확인된 도전율 플로우 셀의 셀 정수가 입력되어 있다. 흡광 광도계도 자사제의 것을 채용했다. 파장(λ)=560㎚의 광원부와 측광부와 유리 플로우 셀을 구비하는 흡광 광도계이다. 밀도 측정에는 U자관 플로우 셀을 여진해서 측정되는 고유 진동수로 밀도를 구하는 고유 진동법을 채용한 밀도계를 사용했다. 측정된 도전율값, 흡광도값, 밀도값의 단위는 각각 mS/㎝, Abs.(Absorbance), g/㎤이다.
연산은 11개의 교정 표준 용액 중 1개를 미지 시료로 선정해서 나머지 10표준으로 교정 행렬을 구하고, 가정한 미지 시료의 농도를 산출해서 기지의 값(다른 정확한 분석 방법에 의해 측정된 농도값이나 중량 조제값)과 비교하는 방법(한개 제외 교차 확인법; Leave-One-Out법)에 의한 것이다.
MLR-ILS 계산을 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00005
MLR-ILS 계산에 있어서는 TMAH 수용액이 강알칼리성이며 이산화탄소를 흡수해서 열화되기 쉬운 점을 감안하여 연산에 사용하는 농도 행렬에는 알칼리 성분 농도나 흡수 이산화탄소 농도를 정확하게 분석할 수 있는 적정 분석법에 의해 교정 표준 용액을 별도 측정한 값을 사용했다. 단, 용해 포토레지스트 농도에 관해서는 중량 조제값을 사용했다.
적정은 염산을 적정 시약으로 하는 중화 적정이다. 적정 장치로서 Mitsubishi Chemical Analytech, Co., Ltd.제의 자동 적정 장치 GT-200을 사용했다.
이하, 표 2에 농도 행렬을 나타낸다.
Figure pat00006
이때의 교정 표준 용액의 특성값의 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 흡광도의 란은 파장(λ)=560㎚에 있어서의 흡광도값(광로 길이(d)=10㎜)이다.
Figure pat00007
교정 행렬을 표 4에 나타낸다.
Figure pat00008
표 5에 표 2의 농도 측정값과 표 1의 MLR-ILS 계산값의 비교를 나타낸다.
Figure pat00009
표 5와 같이 중회귀 분석법에 의해 구해진 TMAH 농도, 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도는 모두 적정 분석에 의해 측정한 TMAH 농도나 흡수 이산화탄소 농도, 및 조정 중량으로부터 구한 용해 포토레지스트 농도와 모두 매우 근사한 값으로 되어 있다.
이와 같이 알칼리성 현상액의 도전율, 특정 파장에 있어서의 흡광도, 및 밀도를 측정하고, 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀 분석법)을 사용함으로써 현상액의 알칼리 성분 농도, 용해 포토레지스트 농도, 및 흡수 이산화탄소 농도를 측정할 수 있는 것이 이해된다.
다변량 해석법(예를 들면, 중회귀 분석법)은 복수의 성분의 농도를 연산해서 구하는데도 유효하다. 현상액의 복수의 특성값 a, b, c, …를 측정하고, 그들의 측정값으로부터 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀 분석법)에 의해 성분 농도 A, B, C, …를 구할 수 있다. 이때, 구해야 할 성분 농도에 대하여 적어도 이 성분 농도와 상관이 있는 특성값이 적어도 한 개는 측정되어서 연산에 사용되는 것이 필요하다.
또한, 성분 농도는 전체에 대한 그 성분의 상대량을 나타내는 척도이다. 반복 사용되는 현상액과 같은 경시적으로 성분이 증감하는 혼합액의 성분 농도는 그 성분 단독으로 결정되지 않고 통상 다른 성분의 농도의 함수가 된다. 그 때문에 현상액의 특성값과 성분 농도의 관계는 평면적인 그래프로 표시하는 것이 곤란한 경우가 많다. 이러한 경우에는 검량선을 사용하는 연산법 등이면 현상액의 특성값으로부터 성분 농도를 산출할 수 없다.
그러나, 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀 분석법)에 의하면 산출하고자 하는 성분 농도와 상관이 있는 복수의 특성값의 측정값이 1세트 구비되면 이것을 연산에 사용하여 성분 농도가 1세트 산출된다. 종래의 지견에서는 언뜻 보면 측정 곤란한 성분 농도이어도 특성값을 측정함으로써 성분 농도를 측정할 수 있다는 현저한 효과를 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀 분석법)에 의한 성분 농도 측정에서는 얻을 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 연산 방법에 의하면 현상액의 알칼리 성분 농도, 용해 포토레지스트 농도, 및 흡수 이산화탄소 농도를 현상액의 특성값(예를 들면, 도전율, 특정 파장에 있어서의 흡광도, 및 밀도)의 측정값에 의거하여 산출할 수 있다. 본 발명의 연산 방법에 의하면 종래법에 비해 고정밀도로 각 성분 농도를 산출할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀 분석법)을 사용하고 있으므로 현상액의 성분 농도를 산출하는 연산에 현상액의 특정 성분 농도와 직선 관계에 없는 현상액의 특성값도 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 특허문헌 2의 발명에서는 필요한 고정밀도 측정을 가능하게 하기 위한 매우 다수의 샘플의 준비와 예비 측정이 필요 없다(상술한 실험예와 같이 성분수 n=3의 현상액이면 측정하는 특성값의 수 p=3으로 하고, m＞=np를 만족시키는 샘플수 p(예를 들면, p=11개의 샘플)를 준비해서 측정하면 충분하다. 성분수 n=2이면 샘플수는 더 적어도 좋다).
또한, 본 발명은 다변량 해석법(예를 들면, 중회귀 분석법)을 사용하고 있으므로 종래는 측정이 곤란했던 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 정밀도 좋게 산출할 수 있다.
본 실시형태에서는 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 현상액의 특성값으로서 λ=560㎚에 있어서의 흡광도를 예시했지만, 이것에 한정되지 않는다. 다른 특정 파장에 있어서는 흡광도, 즉 가시 영역, 보다 바람직하게는 360~600㎚의 파장 영역의 특정 파장, 보다 바람직하게는 파장(λ)=480㎚에 있어서의 흡광도를 특성값으로서 이용할 수도 있다. 이들 파장 영역에 포함되는 특정 파장에 있어서의 흡광도는 용해 레지스트 농도와 비교적 양호한 대응 관계에 있기 때문이다.
또한, 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 현상액의 특성값으로서 밀도를 예시했지만 이것에 한정되지 않는다. 현상액의 용해 포토레지스트 농도나 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 현상액의 특성값으로서 현상액의 도전율과 조합해서 측정하는 특성값에 채용하여 얻는 특성값에는, 예를 들면 상기 특정 파장에 있어서의 흡광도나 밀도의 이외에 초음파 전파 속도, 굴절률, 적정 종점, pH 등을 들 수 있다.
[제 3 실시형태]
도 3은 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)의 설명을 하기 위한 현상 공정의 모식도이다. 본 발명의 현상액 관리 장치(D)가 현상 공정 설비(A), 보충액 저류부(B), 순환 교반 기구(C) 등과 함께 도시되어 있다. 또한, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태의 구성과 마찬가지의 구성에는 동일 부호를 붙여서 설명을 생략하는 경우가 있다.
본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는 측정부(1)와, 제어 수단(21), 및 연산 수단(36)을 구비하고 있다. 본 실시형태에서는 제 2 실시형태와는 달리 제어 수단(21)과, 연산을 행하는 연산 수단(36)이 별체의 장치로 구성되어 있다.
측정부(1)는 도전율계(11), 제 1 특성값 측정 수단(12A) 및 제 2 특성값 측정 수단(13A)을 구비하고 있다. 연산 수단(36)은 제 1 특성값 측정 수단(12A) 및 제 2 특성값 측정 수단(13A)에 의해 측정된 흡광도 및 밀도로부터 다변량 해석에 의해 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출한다. 이때, 도전율, 흡광도, 및 밀도로부터 다변량 해석에 의해 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도를 산출할 수 있다.
제어부(31)는 연산 수단에 의해 산출된 용해 포토레지스트 농도와 흡수 이산화탄소 농도에 의거하여 데이터 기억부(23)에 기억되어 있는 도전율 데이터 중, 측정된 용해 포토레지스트 농도 및 측정된 흡수 이산화탄소 농도에 의해 특정되는 농도 영역의 도전율값을 구한다. 구한 도전율값을 현상액의 도전율의 제어 목표값으로서 설정한다.
기타 구성, 동작 등은 제 2 실시형태와 마찬가지이므로 생략한다.
[제 4 실시형태]
도 4는 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)의 설명을 하기 위한 현상 공정의 모식도이다. 본 발명의 현상액 관리 장치(D)가 현상 공정 설비(A), 보충액 저류부(B), 순환 교반 기구(C) 등과 함께 도시되어 있다. 또한, 제 1 실시형태, 제 2 실시형태, 및 제 3 실시형태의 구성과 마찬가지의 구성에는 동일 부호를 붙여 설명을 생략하는 경우가 있다.
본 실시형태의 측정부(1)는 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 밀도계(13B)를 구비한다. 제어 수단(21)은 제어부(31)와 데이터 기억부(23)와 연산부(33)를 구비한다. 연산부(33)는 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계에 의거하여 밀도계(13B)에 의해 측정된 현상액의 밀도로부터 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출한다.
제어부(31)는 측정부(1)에서 측정된 용해 포토레지스트 농도와, 연산부(33)에서 산출된 흡수 이산화탄소 농도에 의거하여 데이터 기억부(23)에 기억되어 있는 도전율 데이터 중 측정된 용해 포토레지스트 농도 및 측정된 흡수 이산화탄소 농도에 의해 특정되는 농도 영역의 도전율값을 구한다. 구한 도전율값을 현상액의 도전율의 제어 목표값으로 해서 설정한다.
기타 구성, 동작 등은 제 1 실시형태와 마찬가지이므로 생략한다.
현상액의 밀도값과 흡수 이산화탄소 농도값 관계에 대하여 설명한다. 발명자는 예의 연구를 계속한 결과 다음의 지견을 얻었다. 즉, 현상액의 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도에 의하지 않고, 현상액의 밀도값과 흡수 이산화탄소 농도값 사이에는 비교적 양호한 대응 관계(직선 관계)가 얻어지는 점이다. 또한, 이 대응 관계(직선 관계)를 사용하면 밀도계에 의해 현상액의 밀도를 측정함으로써 종래 곤란했던 흡수 이산화탄소 농도를 측정할 수 있다.
발명자는 다변량 해석법을 사용한 현상액의 성분 농도의 연산에 사용한 11개의 교정 표준 용액을 모의 현상액 샘플로 하고, 이들에 대해서 알칼리 성분 농도(TMAH 농도), 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도, 및 밀도를 측정하고, 성분 농도와 밀도의 상관을 확인하는 실험을 행했다.
이하의 표 6에,각 샘플의 성분 농도와 밀도의 측정 결과를 나타낸다. 표 6은 표 5의 농도 측정값(wt%)과 표 3의 밀도(g/㎤)를 대비시킨 표이다.
Figure pat00010
도 5에 표 6에 나타낸 각 샘플의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도의 그래프를 나타낸다. 이 그래프는 이산화탄소 농도(wt%)를 가로축에 취하고, 밀도(g/㎤)를 세로축에 취하여 각 샘플의 값을 플로팅한 그래프이다. 플로팅한 각 점으로부터 최소 제곱법에 의해 회귀 직선을 구했다.
도 5로부터 현상액의 흡수 이산화탄소 농도는 알칼리 성분 농도나 용해 포토레지스트 농도가 여러 가지임에도 관계되지 않고, 현상액의 밀도 사이에 양호한 직선 관계가 있는 것을 이해할 수 있다. 이 실험 결과에 의해 이 현상액의 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계(직선 관계)를 사용하면 현상액의 밀도를 측정 함으로써 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출하는 것이 가능한 것을 발명자는 지견한 것이다.
따라서, 알칼리 성분 농도(TMAH 농도)나 용해 레지스트 농도에 관계없이 이 대응 관계(직선 관계)에 의해 밀도계를 사용하여 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 측정할 수 있다.
연산부(33)에서 현상액의 밀도와 흡수 이산화탄소 농도의 관계를 이용함으로써 용이하게 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 측정할 수 있다.
[제 5 실시형태]
도 6은 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)의 설명을 하기 위한 현상 공정의 모식도이다. 본 발명의 현상액 관리 장치(D)가 현상 공정 설비(A), 보충액 저류부(B), 순환 교반 기구(C) 등과 함께 도시되어 있다. 또한, 제 1 실시형태, 및 제 2 실시형태의 구성과 마찬가지의 구성에는 동일 부호를 붙여 설명을 생략하는 경우가 있다.
본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는 측정부(1)와, 제어 수단(21), 및 연산 수단(37)을 구비하고 있다. 본 실시형태에서는 제 4 실시형태와는 달리 제어 수단(21)과, 연산을 행하는 연산 수단(37)이 별체의 장치로 구성되어 있다. 본 실시형태의 측정부(1)는 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 및 밀도계(13B)를 구비한다. 연산 수단(37)은 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계에 의거하여 밀도계(13B)에 의해 측정된 현상액의 친밀도로부터 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출한다.
제어부(31)는 측정부(1)에서 측정된 용해 포토레지스트 농도와, 연산 수단(37)에 의해 산출된 흡수 이산화탄소 농도에 의거하여 데이터 기억부(23)에 기억되어 있는 도전율 데이터 중, 측정된 용해 포토레지스트 농도 및 측정된 흡수 이산화탄소 농도에 의해 특정되는 농도 영역의 도전율값을 구한다. 구한 도전율값을 현상액의 도전율의 제어 목표값으로서 설정한다.
기타 구성, 동작 등은 제 4 실시형태와 마찬가지이므로 생략한다.
이상과 같이 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)에 의하면 현상액이 어떤 용해 포토레지스트 농도 및 이산화탄소 농도가 되더라도 현상액 중의 현상 작용에 활성을 갖는 성분이 일정하게 유지되므로 소망의 현상성능을 유지할 수 있고, 소망의 선폭 및 잔막 두께를 유지할 수 있는 현상 처리를 실현할 수 있다.
이어서, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)의 변형예에 대하여 설명한다.
도 1~도 4, 도 6에서는 현상액 관리 장치(D)의 측정부(1)는 제어 수단(21)이나 연산 수단(36, 37)과 일체로 구성되는 현상액 관리 장치(D)를 나타냈지만, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는 이것에 한정되지 않는다. 측정부(1)를 별체의 구성으로 할 수도 있다.
측정부(1)에 있어서 각각의 채용하는 측정 원리에 따라 최적의 설치 방법이 있으므로, 예를 들면 측정부(1)를 현상액 관로(80)에 인라인 접속하거나, 현상액 저류조(61)에 측정 프로브를 침지하도록 설치하거나 하는 것이어도 좋다. 도전율계(11), 제 1 농도 측정 수단(12), 제 1 특성값 측정 수단(12A), 제 2 농도 측정 수단(13), 제 2 특성값 측정 수단(13A), 및 밀도계(13B)의 각 측정 수단이 각각 별개로 설치되는 것이어도 좋다. 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는 각 측정 수단이 제어 수단(21)이나 연산 수단(36, 37)의 측정 데이터의 교환이 가능하도록 서로 연락된 형태로 되어 있으면 실현 가능하다.
각 측정 수단이 채용한 측정 원리에 따라 시약 첨가가 필요하면 각 측정 수단이 그것을 위한 배관을 구비하고 있어도 좋고, 폐액이 필요하면 각 측정 수단이 그것을 위한 관로를 구비하고 있어도 좋다. 각 측정 수단이 직렬로 접속되어 있지 않아도 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는 실현 가능하다.
도 1~도 4, 도 6에서는 현상액에 보급되는 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브(41~43)가 현상액 관리 장치(D)의 내부 부품이 되도록 현상액 관리 장치(D)가 보충액용 관로(81, 82) 및 순수용 관로(83)와 접속된 실시형태를 나타냈지만, 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는 이것에 한정되지 않는다. 현상액 관리 장치는 제어 밸브(41~43)를 내부 부품으로서 구비하고 있지 않아도 좋고, 현상액에 보충액을 보급하기 위한 관로(81~83)와 접속되어 있지 않아도 좋다.
본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)에 있어서의 제어 수단(21)과, 보충액을 보급하기 위한 관로에 설치된 제어 밸브(41~43)는 제어 밸브(41~43)가 현상액 관리 장치(D)의 제어 수단(21)에 의해 발하게 된 제어 신호를 받아서 제어되도록 서로 연락된 형태로 되어 있으면 좋다. 제어 밸브가 현상액 관리 장치(D)의 내부 부품이 되어 있지 않아도 본 실시형태의 현상액 관리 장치(D)는 실현 가능하다.
본 발명의 현상액 관리 장치는 상기와 같은 각종 어느 변형예에 있어서도 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터를 구비하고, 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값에 의해 특정되는 농도 영역의 도전율 데이터의 도전율값을 제어 목표값으로 하여 현상액의 도전율이 제어 목표값이 되도록 현상액에 보급되는 보충액을 송액한다.
이상과 같이 본 발명의 현상액의 관리 방법 및 현상액 관리 장치에 의하면 현상액이 어떠한 용해 포토레지스트 농도 및 이산화탄소 농도가 되더라도 현상액 중의 현상 작용에 활성을 갖는 성분이 일정하게 유지되므로 소망의 현상성능을 유지할 수 있고, 소망의 선폭 및 잔막 두께를 유지할 수 있는 현상 처리를 실현할 수 있다.
현상액 관리 장치의 바람직한 실시형태로서 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도를 다변량 해석법에 의해 산출하기 때문에 용해 포토레지스트 농도, 흡수 이산화탄소 농도를 정밀도 좋게 구할 수 있다. 이들 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도에 의거하여 도전율 데이터로부터 목표가 되는 도전율값을 구할 수 있다.
또한, 현상액 관리 장치의 바람직한 실시형태로서 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계에 의거하여 밀도계에 의해 측정된 현상액의 밀도로부터 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출한다. 이에 따라 보다 간편하게 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 구할 수 있다. 이 흡수 이산화탄소 농도 및 별도로 구해진 용해 포토레지스트 농도에 의거하여 도전율 데이터로부터 목표가 되는 도전율값을 구할 수 있다.
A : 현상 공정 설비 B : 보충액 저류부
C : 순환 교반 기구 D : 현상액 관리 장치
1 : 측정부 11 : 도전율계
12 : 제 1 농도 측정 수단 12A : 제 1 특성값 측정 수단
13 : 제 2 농도 측정 수단 13A : 제 2 특성값 측정 수단
13B : 밀도계 14 : 샘플링 펌프
15 : 샘플링 배관 16 : 출구측 배관
21 : 제어 수단(예를 들면, 컴퓨터) 23 : 데이터 기억부
31 : 제어부 32, 33 : 연산부
36, 37 : 연산 수단 41~43 : 제어 밸브
44, 45, 46, 47 : 밸브 61 : 현상액 저류조
62 : 오버플로우조 63 : 액면계
64 : 현상실 후드 65 : 롤러 컨베이어
66 : 기판 67 : 현상액 샤워 노즐
71 : 폐액 펌프 72, 74 : 순환 펌프
73, 75 : 필터 80 : 현상액 관로
81, 82 : 보충액(현상 원액 및/또는 신액)용 관로
83 : 순수용 관로 84 : 합류 관로
85 : 순환 관로 86 : 질소 가스용 관로
91, 92 : 보충액(현상 원액 및/또는 신액) 저류조

Claims (8)

  1. 반복하여 사용되고, 알칼리성을 나타내는 현상액의 도전율, 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 측정하고,
    상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 상기 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터 중, 측정된 용해 포토레지스트 농도 및 측정된 흡수 이산화탄소 농도에 의해 특정되는 농도 영역의 상기 도전율값을 상기 현상액의 도전율의 제어 목표값으로 설정하고,
    상기 현상액의 도전율이 상기 제어 목표값이 되도록 상기 현상액에 보충액을 보급하는 것을 특징으로 하는 현상액의 관리 방법.
  2. 반복하여 사용되고, 알칼리성을 나타내는 현상액의 용해 포토레지스트 농도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 상기 현상액의 도전율값을 갖는 도전율 데이터가 저장되어 있는 데이터 기억부와,
    상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값에 의해 특정되는 농도 영역의 상기 데이터 기억부에 저장된 상기 도전율값을 제어 목표값으로 하여 상기 현상액의 도전율이 상기 제어 목표값이 되도록 상기 현상액에 보급되는 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브에 제어 신호를 발하는 제어부를 구비한 제어 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 현상액 관리 장치.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 상기 현상액의 특성값과 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 상기 현상액의 특성값을 포함하는 상기 현상액의 복수의 특성값을 측정하는 복수의 측정 장치를 더 구비하고,
    상기 제어 수단은 상기 복수의 측정 장치에 의해 측정된 상기 현상액의 복수의 특성값으로부터 다변량 해석에 의해 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출하는 연산부를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 현상액 관리 장치.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관이 있는 상기 현상액의 특성값과 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 상관이 있는 상기 현상액의 특성값을 포함하는 상기 현상액의 복수의 특성값을 측정하는 복수의 측정 장치와,
    상기 복수의 측정 장치에 의해 측정된 상기 현상액의 복수의 특성값으로부터 다변량 해석법을 사용하여 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도의 측정값 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값을 산출하는 연산 수단을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 현상액 관리 장치.
  5. 제 2 항에 있어서,
    밀도계를 구비하고,
    상기 제어 수단은 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계에 의거하여 상기 밀도계에 의해 측정된 상기 현상액의 밀도로부터 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출하는 연산부를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 현상액 관리 장치.
  6. 제 2 항에 있어서,
    밀도계와,
    상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도와 밀도 사이의 대응 관계에 의거하여 상기 밀도계에 의해 측정된 상기 현상액의 밀도로부터 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 산출하는 연산 수단을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 현상액 관리 장치.
  7. 반복하여 사용되고, 알칼리성을 나타내는 현상액의 도전율에 의거하여 알칼리 농도를 측정하고, 상기 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관 관계가 있는 흡광도를 측정하고, 상기 현상액의 흡수 이산화탄소 농도를 측정하고,
    상기 현상액의 흡광도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 상기 현상액의 알칼리 농도값을 갖는 알칼리 농도 데이터 중, 측정된 흡광도 및 측정된 흡수 이산화탄소 농도에 의해 특정되는 농도 영역의 상기 알칼리 농도값을 상기 현상액의 알칼리 농도의 제어 목표값으로 설정하고,
    상기 현상액의 알칼리 농도가 상기 제어 목표값이 되도록 상기 현상액에 보충액을 보급하는 것을 특징으로 하는 현상액의 관리 방법.
  8. 반복하여 사용되고, 알칼리성을 나타내는 현상액의 용해 포토레지스트 농도와 상관 관계가 있는 흡광도 및 흡수 이산화탄소 농도를 지표로 하여 특정되는 농도 영역마다 소정의 현상성능이 되는 것이 미리 확인된 상기 현상액의 알칼리 농도값을 갖는 알칼리 농도 데이터가 저장되어 있는 데이터 기억부와,
    상기 현상액의 흡광도 및 흡수 이산화탄소 농도의 측정값에 의해 특정되는 농도 영역의 상기 알칼리 농도값을 상기 데이터 기억부에 저장된 상기 알칼리 농도 데이터로부터 구하고, 구한 상기 알칼리 농도값을 제어 목표값으로 하여 상기 현상액의 알칼리 농도가 상기 제어 목표값이 되도록 상기 현상액에 보급되는 보충액을 송액하는 유로에 설치된 제어 밸브에 제어 신호를 발하는 제어부를 구비한 제어 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 현상액 관리 장치.

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