TW201704902A - 顯影液的成分濃度測定方法及裝置、與顯影液管理方法及裝置 - Google Patents

顯影液的成分濃度測定方法及裝置、與顯影液管理方法及裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種將呈鹼性的顯影液的鹼性成分、溶解的光阻、所吸收的二氧化碳等各成分的濃度，從顯影液的特性值高精度地予以算出之成分濃度測定方法及裝置、與將顯影液的顯影性能維持及管理在最佳狀態的管理方法及裝置。 本發明係以測定部1測定與顯影液的成分濃度有相關的顯影液的複數個特性值。所測定得的複數個特性值係傳送至演算部2，藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度。此外，藉由控制部3進行如下控制：以使所測定得的特性值和所算出的鹼性成分濃度其中任一者成為預定之管理值、使所測定得的特性值和所算出的光阻的濃度其中任一者成為預定之管理範圍內、及使所測定得的特性值或所算出的二氧化碳的濃度成為預定之管理範圍內之方式補給顯影液原液、新液或純水等補充液至顯影液。

Description

顯影液的成分濃度測定方法及裝置、與顯影液管理方法及裝置
本發明係有關在半導體和液晶面板的電路基板的顯影製程等中用以顯影光阻(photoresist)膜所使用之呈鹼性的顯影液的成分濃度測定方法及成分濃度測定裝置、與顯影液管理方法及顯影液管理裝置。
在實現半導體和液晶面板等的微細配線加工之微影(photolithography)的顯影製程中，關於溶解成膜在基板上的光阻之藥液方面，使用呈鹼性的顯影液(以下，稱為「鹼性顯影液」)。
近年來，在半導體和液晶面板基板的製程中，晶圓和玻璃基板的大型化與配線加工的微細化以及高密度積體化已有長足進展。在這樣的狀況下，為了實現大型基板的配線加工的微細化及高密度積體化，便需要更加高精度地測定鹼性顯影液的主要成分的濃度來維持管理顯影液。
關於習知的鹼性顯影液的成分濃度的測定，係如下述專利文獻1所記載，利用鹼性顯影液的鹼性成分的濃度(以下，稱為「鹼性成分濃度」)與導電率之間可獲得良好的線性關係這點、以及溶解於鹼性顯影液的光阻的濃度(以下，稱為「溶解光阻濃度」)與吸光度之間可獲得良好的線性關係這點。
然而，鹼性顯影液會因吸收空氣中的二氧化碳生成碳酸鹽而容易劣化。此外，鹼性顯影液還會因光阻的溶解而生成光阻鹽，消耗掉在顯影處理起到效果的鹼性成分。因此，重複使用的鹼性顯影液並非僅有鹼性成分，而是形成為還含有光阻和二氧化碳的多成分系統。此外，該些成分分別以不同的貢獻率影響著顯影性能。因此，為了高精度地維持管理顯影液的顯影性能，便需要進行一併考慮到該些成分對顯影性能造成的影響之顯影液管理。
為了解決上述問題，下述專利文獻2揭示了一種顯影液調製裝置等內容，係測定顯影液的超音波傳播速度、導電率及吸光度，根據預先建立好的超音波傳播速度、導電率與吸光度於鹼性濃度、碳酸鹽濃度及溶解樹脂濃度下的關係(矩陣表(matrix))來檢測顯影液的鹼性濃度、碳酸鹽濃度及溶解樹脂濃度，再根據所測定得的顯影液的鹼性濃度、碳酸鹽濃度及溶解樹脂濃度、與預先建立好的得以發揮使CD值(CD：Critical Dimension)(線寬)成為一定值之溶解能力的鹼性濃度、碳酸鹽濃度與溶解樹脂濃度之關係來控制顯影液原液的供給而調節鹼性濃度。
此外，在下述專利文獻3揭示一種鹼性顯影液管理系統等內容，係具備：碳酸系鹽類濃度測定裝置，係測定顯影液的折射率、導電率、吸光度，從該些測定值取得顯影液中的碳酸系鹽類濃度；及控制部，係控制該碳酸系鹽類濃度測定裝置與顯影液中的碳酸系鹽類濃度。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本國特許第2561578號公報
專利文獻2 日本國特開2008-283162號公報
專利文獻3 日本國特開2011-128455號公報
然而，鹼性顯影液的超音波傳播速度值和折射率值乃係一表示屬於多成分系統的鹼性顯影液的藥液整體性質之特性值。一般而言，此一表示藥液整體性質之特性值未必只會與該液體中的特定成分的濃度相關。此一表示藥液整體性質之特性值通常與該液體中的各種成分的每一濃度有關。因此，在從此一表示藥液整體性質之特性值的測定值演算顯影液的成分濃度的情形中，若假設某特性值只與特定的成分濃度相關(例如存在線性關係)而忽略其他成分對該特性值造成的影響，便有無法以充分的精度算出該特定成分的濃度之問題。
另一方面，在以顯影液的特性值為顯影液中的各種成分的濃度之函數來從顯影液的特性值的測定值算出各成分濃度的情形中，必須採用測定得複數個特性值後，用以從該些特性值的測定值算出各成分濃度之適當的演算手法。然而，適當地選擇應測定的特性值以及找出能夠從特性值的測定值高精度地算出各成分濃度的適當的演算手法均非常困難。因此，有若所測定的特性值與演算手法不適當，便無法以充分的精度算出各成分濃度之問題。
此外，在多成分系統的液體中，一般而言某個成分的濃度並非與其他成分的濃度互為獨立。在多成分系統的液體中，係存在當某個成分的濃度變化，其他成分濃度同時也變化的相互關係。這點使得高精度的成分濃度的算出及高精度的顯影液管理更加困難。
除此之外，關於顯影液所吸收的二氧化碳的濃度(以下，稱為「吸收二氧化碳濃度」)，過往並不曉得顯影液有哪個適當特性值表現出與吸收二氧化碳濃度有良好的關係，難以高精度地測定吸收二氧化碳濃度。
此外，在上述專利文獻2中，為了檢測顯影液的成分濃度，必須預先取得顯影液的成分濃度與超音波傳播速度等特性值的相互關係(矩陣表)。然而，此時，當相互關係(矩陣表)粗略，便無法高精度地算出成分濃度。要高精度地算出成分濃度，用於演算的顯影液的特性值與成分濃度的相互關係(矩陣表)必須夠稠密才行。因此，愈想提高成分濃度的算出精度，就必須預先 準備更多的樣品來測定其成分濃度與顯影液的特性值的相互關係才行。預先準備如上述的稠密的相互關係(矩陣表)的作業量非常龐大，成了實現顯影液的成分濃度的高精度測定面臨的問題。
本發明乃係為了解決上述諸課題而研創。本發明的目的在於提供能夠從屬於多成分系統的顯影液的特性值高精度地測定顯影液的成分濃度，並且不需龐大數量樣品的準備和前期測定便能夠分析顯影液的成分濃度之顯影液的成分濃度測定方法及裝置、與能夠更加精密地管理顯影液的成分濃度之顯影液管理方法及裝置。
為了達成前述目的，本發明係具備藉由多變量分析法(例如，複回歸分析法)算出顯影液的成分濃度之步驟及演算部。亦即，本發明係提供下述的成分濃度測定方法、成分濃度測定裝置、顯影液管理方法、及顯影液管理裝置。
(1)一種顯影液的成分濃度測定方法，係含有下述步驟：測定與重複使用的呈鹼性的顯影液的成分濃度有相關的顯影液的複數個特性值之步驟；及根據所測定得的複數個特性值，藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度之步驟。
(2)一種顯影液的成分濃度測定裝置，係具備：測定部，係測定與重複使用的呈鹼性的顯影液的成分濃度有相關的顯影液的複數個特性值；及演算部，係根據藉由測定部測定得的複數個特性值，藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度。
(3)一種顯影液管理方法，係含有下述步驟：測定與重複使用的呈鹼性的顯影液的成分濃度有相關的顯影液的複數個特性值之步驟；從所測定得的複數個特性值，藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度之步驟；及根據從以進行測定的步驟測定的顯影液的複數個特性值及以進行算出的步驟算出的顯影液的成分濃度當中選擇的管理對象項目的測定值或算出值，補給補充液至前述顯影液之步驟。
(4)一種顯影液管理裝置，係具備：測定部，係測定與重複使用的呈鹼性的顯影液的成分濃度有相關的顯影液的複數個特性值；演算部，係根據藉由測定部測定得的複數個特性值，藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度；及控制部，係根據從以測定部測定的顯影液的複數個特性值及以演算部算出的顯影液的成分濃度當中選擇的管理對象項目的測定值或算出值，對設置在輸送補給至顯影液的補充液之流路的控制閥發出控制信號。
(5)如前述(4)之顯影液管理裝置，其中測定部具備：第一測定手段，係測定與顯影液的成分中的至少鹼性成分的濃度有相關的顯影液的特性值；及第二測定手段，係測定與顯影液的成分中的至少溶解於顯影液的光阻的濃度有相關的顯影液的特性值。
(6)如前述(5)之顯影液管理裝置，其中演算部具備算出顯影液的鹼性成分的濃度及光阻的濃度之演算方塊(block)；控制部具備：以使藉由演算方塊算出的鹼性成分的濃度成為預定之管理值之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊；及以使藉由演算方塊算出的光阻的濃度成為預定之管理值以下之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊。
(7)如前述(5)之顯影液管理裝置，其中測定部復具備第三測定手段，該第三測定手段係測定與顯影液的成分中的至少顯影液所吸收的二氧化碳的濃度有相關的顯影液的特性值。
(8)如前述(7)之顯影液管理裝置，其中演算部具備算出顯影液的二氧化碳的濃度之演算方塊；控制部具備：以使藉由第一測定手段測定的顯影液的特性值成為預定之管理值之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊；以使藉由第二測定手段測定的顯影液的特性值落在預定之管理區域之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊；及 以使藉由演算方塊算出的二氧化碳的濃度成為預定之管理值以下之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊。
(9)如前述(7)之顯影液管理裝置，其中演算部具備算出顯影液的鹼性成分的濃度及二氧化碳的濃度之演算方塊；控制部具備：以使藉由演算方塊算出的鹼性成分的濃度成為預定之管理值之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊；以使藉由第二測定手段測定的顯影液的特性值落在預定之管理區域之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊；及以使藉由演算方塊算出的二氧化碳的濃度成為預定之管理值以下之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊。
(10)如前述(7)之顯影液管理裝置，其中演算部具備算出顯影液的鹼性成分的濃度、光阻的濃度及二氧化碳的濃度之演算方塊；控制部具備：以使藉由演算方塊算出的鹼性成分的濃度成為預定之管理值之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊；以使藉由演算方塊算出的光阻的濃度成為預定之管理值以下之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊；及以使藉由演算方塊算出的二氧化碳的濃度成為預定之管理值以下之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊。
依據本發明，係藉由使用多變量分析法(例如，複回歸分析法)的演算手段算出屬於多成分系統 的鹼性顯影液的成分濃度，因此相較於以所測定的特性值與特定的成分濃度存在預定之相關關係(例如，線性關係)來算出成分濃度的習知手法，即使是從受到複數個顯影液成分影響的特性值，仍能夠高精度地算出顯影液的成分濃度。具體而言，依據本發明，能夠測定習知難以測定的顯影液的吸收二氧化碳濃度。此外，相較於事前準備複數個測定特性值與複數個成分濃度之間的相關關係(矩陣表)供進行成分濃度的算出所用的手法，本發明也不須準備龐大數量的樣品來實施前期測定。
依據本發明，能夠比習知技術更高精度地測定屬於多成分系統的鹼性顯影液的各成分濃度，因此能夠比習知技術更加高精度地控制鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、吸收二氧化碳濃度。此外，依據本發明，亦能夠選擇將顯影液的導電率值控制在一定之管理、將顯影液的吸光度值控制在一定的吸光度值以下之管理。
1‧‧‧測定部
2‧‧‧演算部
3‧‧‧控制部
4‧‧‧閥
5‧‧‧信號線
6‧‧‧顯影設備
7‧‧‧顯影設備
8‧‧‧流體管路
9‧‧‧補充液貯留槽
11‧‧‧第一測定手段
12‧‧‧第二測定手段
13‧‧‧第三測定手段
11a、12a、13a‧‧‧測定裝置本體
11b、12b、13b‧‧‧測定探針
14、14a、14b、14c‧‧‧取樣泵
15、15a、15b、15c‧‧‧取樣配管
16、16a、16b、16c‧‧‧回流配管
17‧‧‧送液泵
18‧‧‧送液配管
19‧‧‧廢液配管
21‧‧‧以多變量分析法進行的演算方塊
22‧‧‧以檢量曲線法進行的演算方塊
31、32、33‧‧‧控制方塊
23‧‧‧演算控制部(例如電腦)
41至43‧‧‧控制閥
44、45‧‧‧閥
46、47‧‧‧加壓氣體用閥
51至53‧‧‧測定資料用信號線
54‧‧‧演算資料用信號線
55至57‧‧‧控制信號用信號線
61‧‧‧顯影液貯留槽
62‧‧‧溢流槽
63‧‧‧液面計
64‧‧‧顯影室護罩
65‧‧‧輥式輸送機
66‧‧‧基板
67‧‧‧顯影液澆淋頭
71‧‧‧廢液泵
72、74‧‧‧循環泵
73、75‧‧‧過濾器
80‧‧‧顯影液管路
81、82‧‧‧補充液(顯影液原液及/或新 液)用管路
83‧‧‧純水用管路
84‧‧‧合流管路
85‧‧‧循環管路
86‧‧‧氮氣用管路
91、92‧‧‧補充液(顯影液原液及/或新液)貯留槽
93‧‧‧添加試藥
A‧‧‧成分濃度測定裝置
B‧‧‧顯影製程設備
C‧‧‧補充液貯留部
D‧‧‧循環攪拌機構
E‧‧‧顯影液管理裝置
第1圖係顯示從兩個特性值測定兩個成分的成分濃度時的信號的流程之成分濃度測定方法的流程圖。
第2圖係顯示從三個以上的特性值測定三個以上成分的成分濃度時的信號的流程之成分濃度測定方法的流程圖。
第3圖係顯示含有不同於多變量分析法的演算手法時的信號的流程之成分濃度測定方法的流程圖。
第4圖係測定顯影液的兩個成分的成分濃度測定裝置的示意圖。
第5圖係測定顯影液的三個成分的成分濃度測定裝置的示意圖。
第6圖係在演算部具有以不同於多變量分析法的演算手法進行的演算方塊之成分濃度測定裝置的示意圖。
第7圖係測定部與演算部為個別獨立、以線內(inline)方式進行測定時的成分濃度測定裝置的示意圖。
第8圖係測定手段為由本體與探針部構成時的成分濃度測定裝置的示意圖。
第9圖係將測定手段以並列方式配置的成分濃度測定裝置的示意圖。
第10圖係配置有需添加藥劑的測定裝置時的成分濃度測定裝置的示意圖。
第11圖係將成分濃度測定裝置應用於顯影液管理裝置的示意圖。
第12圖係用以顯示成分濃度測定裝置的應用範例之示意圖。
第13圖係藉由成分濃度來管理顯影液的兩個成分的顯影液管理方法的流程圖。
第14圖係藉由成分濃度來管理顯影液的兩個成分其中一成分、藉由特性值來管理另一成分的顯影液管理方法的流程圖。
第15圖係藉由成分濃度來管理顯影液的三個成分的顯影液管理方法的流程圖。
第16圖係藉由特性值來管理顯影液的三個成分其中一成分、藉由成分濃度來管理其餘兩成分的顯影液管理方法的流程圖。
第17圖係藉由特性值來管理顯影液的三個成分其中兩成分、藉由成分濃度來管理其餘一成分的顯影液管理方法的流程圖。
第18圖係用以說明本發明的顯影液管理裝置之顯影製程的示意圖。
第19圖係對裝置外部的控制閥進行控制的顯影液管理裝置的示意圖。
第20圖係具備有兼具演算功能與控制功能的演算控制部之顯影液管理裝置的示意圖。
第21圖係管理顯影液的兩個成分的顯影液管理裝置的示意圖。
第22圖係藉由成分濃度來管理顯影液的兩個成分的顯影液管理裝置的示意圖。
第23圖係藉由特性值來管理顯影液的三個成分其中兩成分、藉由成分濃度來管理其餘一成分的顯影液管理裝置的示意圖。
第24圖係藉由特性值來管理顯影液的三個成分其中一成分、藉由成分濃度來管理其餘兩成分的顯影液管理裝置的示意圖。
第25圖係藉由成分濃度來管理顯影液的三個成分的顯影液管理裝置的示意圖。
以下，適當參照圖式，針對本發明的較佳實施形態詳細進行說明。其中，關於下述各實施形態所記載的裝置等之形狀、大小、尺寸比、相對配置等，只要無特別說明，則本發明之範圍便不受圖示內容之限。僅單純作為說明例而示意性圖示而已。
此外，在以下的說明中，就顯影液的具體例而言，選用在半導體和液晶面板基板的製程中主要使用的2.38%四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide)水溶液(以下，將四甲基氫氧化銨稱為TMAH)進行說明。但本發明所適用的顯影液並不以此為限。就本發明的顯影液的成分濃度測定裝置和顯影液管理裝置等所能夠適用的其他顯影液的例子而言，能夠舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鈉、矽酸鈉等無機化合物的水溶液和三甲基單乙醇氫氧化銨(trimethyl monoethanol ammonium hydroxide)(膽醶(choline))等有機化合物的水溶液。
此外，關於多變量分析法(例如複回歸分析法)，在進行成分濃度的算出時，係無關於成分濃度為何種單位的濃度，但在以下的說明中，鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、吸收二氧化碳濃度等成分濃度乃係採重量百分率濃度(wt%)計算的濃度。所謂的「溶解光阻濃度」，係指將溶解的光阻換算成光阻的量時的濃度；所謂的「吸收二氧化碳濃度」，係指將所吸收的二氧化碳換算成二氧化碳的量時的濃度。
在顯影處理製程中，係藉由以顯影液溶解光阻膜於曝光處理後的不要部分來進行顯影。溶解於顯影液的光阻會與顯影液的鹼性成分之間生成光阻鹽。因此，若沒有適當地管理顯影液管理，則隨著顯影處理的進行，顯影液便會因具顯影活性的鹼性成分被消耗而劣化，使得顯影性能愈益惡化。與此同時，在顯影液中，溶解的光阻係以與鹼性成分生成的光阻鹽之形式不斷地累積。
溶解於顯影液的光阻係在顯影液中顯現界面活性作用。因此，溶解於顯影液的光阻係提升顯影液對供顯影處理之光阻膜的浸潤性(wettability)，改善顯影液與光阻膜的親和度。因此，藉適度含有光阻的顯影液，顯影液亦進入到光阻膜的微細凹部內，而能夠對具有微細凹凸的光阻膜良好地實施顯影處理。
此外，在近年的顯影處理中，伴隨著基板大型化，開始重複使用大量顯影液，使得顯影液曝露於空氣的機會增加。然而，鹼性顯影液一旦曝露於空氣中就會吸收空氣中的二氧化碳。所吸收的二氧化碳會與顯影液的鹼性成分之間生成碳酸鹽。因此，若沒有適當地管理顯影液管理，顯影液中具顯影活性的鹼性成分便會因被所吸收的二氧化碳消耗掉而減少。與此同時，在顯影液中，所吸收的二氧化碳係以與鹼性成分生成的碳酸鹽之形式不斷地累積。
顯影液中的碳酸鹽在顯影液中呈鹼性，故具有顯影作用。例如在2.38% TMAH水溶液的情形中， 只要顯影液中二氧化碳為約0.4wt%程度以下，便能夠進行顯影。
如上述，有別於過往認為顯影液中所溶解的光阻和所吸收的二氧化碳在顯影處理中屬無用物質，實際上是有助於顯影液的顯影性能。因此，所必須進行的乃係在容許顯影液中些微溶存有溶解光阻和吸收二氧化碳下，將溶解光阻和吸收二氧化碳維持管理在最佳濃度的顯影液管理，而非將溶解光阻和吸收二氧化碳完全移除的顯影液管理。
此外，關於生成在顯影液中的光阻鹽和碳酸鹽，其有一部分解離生成光阻離子、碳酸離子、碳酸氫離子等多種的自由離子。此外，該些自由離子係以多種貢獻率影響著顯影液的導電率。
習知的鹼性顯影液的成分濃度分析係利用顯影液的鹼性成分濃度與顯影液的導電率值具有良好的線性關係這點、以及顯影液的溶解光阻濃度與顯影液的吸光度值具有良好的線性關係這點(以下，稱之為「習知方法」)。而亦因為二氧化碳的吸收量並沒有那麼地多，以上述分析手法便已充分實現習知的顯影製程中所要求的顯影液管理精度。
顯影液的導電率值乃係一依存於顯影液中所含離子等帶電粒子數與其電荷量之物性值。在顯影液中係如同上述，不僅存在鹼性成分，亦存在來自溶解於顯影液的光阻和顯影液所吸收的二氧化碳之各種游離離子。因此，為了提高成分濃度的分析精度，便需要使 用也納入該些游離離子對顯影液的導電率值造成的影響之演算手法。
顯影液的吸光度值乃係一與選擇性吸收該測定波長之光的特定成分的濃度具有線性關係之物性值(朗伯-比爾定律(Lambert-Beer law))。而在多成分系統中，雖然吸收的程度係依測定波長而異，但對象成分的吸光頻譜(spectrum)通常會有其他成分的吸光頻譜重疊。因此，為了提升成分濃度的分析精度，便必須使用不僅考慮溶解於顯影液的光阻、也納入其他成分對顯影液的吸光度值造成的影響之演算手法。
本案的發明人在針對上述各點持續致力研究後，發現只要演算手法使用多變量分析法(例如，複迴歸分析法)，便能夠比使用習知手法更高精度地算出顯影液的各成分的濃度、以及能夠測定過往難以測定的吸收二氧化碳濃度。此外，發明者還發現只要使用藉由多變量分析法(例如，複迴歸分析法)算出的顯影液的成分濃度，便能夠將顯影液的溶解光阻濃度和吸收二氧化碳濃度維持管理在良好的狀態。
本案的發明人係設想一進行2.38% TMAH水溶液的管理情境，調製了鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、吸收二氧化碳濃度有多種變化的TMAH水溶液作為模擬顯影液樣品。本案的發明人係進行了如下的實驗：從針對該些模擬顯影液樣品測定得的各種特性值，藉由複迴歸分析法求取其成分濃度。以下，先說明一般的藉由複迴歸分析法進行的演算手法，然後再說明根據本案 的發明人進行的實驗使用複迴歸分析法的顯影液的成分濃度的演算手法。
複迴歸分析係由校正階段與預測階段兩個階段組成。在n成分系統的複迴歸分析中，準備m個校正標準溶液。將存在於第i個溶液中的第j個成分的濃度表示為Cij。此處，i=1至m、j=1至n。針對m個標準溶液，分別測定p個特性值(例如，某個波長的吸光度、導電率等物性值)Aik(k=1至p)。濃度資料(data)與特性資料係分別能夠匯整表示成矩陣的形式(C,A)。
將賦予該兩矩陣關聯的矩陣稱為校正矩陣，此處係以代號S(Skj；k=1至p、j=1至n)代表。
C=A．S
藉由矩陣演算從既知的C與A(A的內容係即使非純為同質的測定值而混有異質的測定值亦無妨。例如，導電率與吸光度與密度)算出S，此為校正階段。此時，必須為p>=n且m>=np。由於S的各要素均為未知數，因此較佳為m>np，此時係如下述進行最小平方演算。
其中，上方標記的T表示轉置矩陣，上方標記的-1表示反矩陣。
只要針對濃度未知的試樣液測定p個特性值，令該些特定值為Au(Auk；k=1至p)，乘上S，便能夠獲得所要求取的濃度Cu(Cuj；j=1至n)。
Cu=Au．S
以上為預測階段。
本案的發明人係進行了如下的實驗：將使用過的鹼性顯影液(2.38% TMAH水溶液)視為由鹼性成分、溶解光阻、吸收二氧化碳三種成分組成的多成分系統(n=3)，以三個物性值(p=3)、亦即顯影液的導電率值、特定波長之吸光度值、及密度值作為該顯影液的特性值，從該些特性值，藉由上述複迴歸分析法算出各成分濃度。本案的發明人係以2.38% TMAH水溶液為顯影液的基本組成，調製了鹼性成分濃度(TMAH濃度)、溶解光阻濃度、吸收二氧化碳濃度有多種變化的11個校正標準溶液(m=11，滿足p>=n且m>np)。
關於實驗，係針對11個校正標準溶液，測定導電率值、波長λ=560nm之吸光度值、及密度值作為顯影液的特性值，藉由複線性迴歸分析(Multiple Linear Regression-Inverse Least Squares；MLR-ILS)演算各成分濃度。
關於測定的進行方式，係將校正標準溶液的溫度調整至25.0℃再進行。溫度調整方式如下：將內 有校正標準溶液的瓶子長時間浸於溫度管理在25℃附近的恆溫水槽，在該狀態下取樣(sampling)，在即將進行測定之前以溫度控制器再次調整至25.0℃。導電率計係採用本公司製的導電率計。使用施行過鉑黑處理的本公司製的導電率流通槽(flow cell)進行測定。在導電率計係輸入有另外藉由校正作業而確認的導電率流通槽的槽常數。吸光光度計亦使用本公司製的吸光光度計。乃係具備波長λ=560nm的光源部、測光部、及玻璃流通槽的吸光光度計。密度測定係使用採用固有振動法的密度計，亦即從對U形管流通槽施加振動而測定得的固有振動頻率來求取密度。所測定得的導電率值、吸光度值、密度值的單位分別為mS/cm、Abs.(Absorbance)、g/cm3。
關於演算所採用的手法(留一交叉驗證法；Leave-One-Out法)，係選擇11個校正標準溶液當中的一個作為未知試樣，以其餘10個標準求取校正矩陣，算出所假定的未知試樣的濃度，再與既知的值(藉由其他的正確的分析手法測定得的濃度值和重量調製值)進行比較。
下表1顯示MLR-ILS計算的結果。
有鑒於TMAH水溶液為強鹼性、容易吸收二氧化碳而劣化，在進行MLR-ILS計算時，演算所使用的濃度矩陣表的值係另以能夠正確分析鹼性成分濃度和吸收二氧化碳濃度的滴定分析法測定校正標準溶液而得。其中，關於溶解光阻濃度係採用重量調製值。
關於滴定方式，乃係以鹽酸為滴定試藥之中和滴定。滴定裝置使用三菱化學Analytech公司製的自動滴定裝置GT-200。
下表2顯示濃度矩陣表。
下表3顯示此時的校正標準溶液的物性值的測定結果。吸光度之欄為波長λ=560nm之吸光度值(光路長d=10mm)。
下表4顯示校正矩陣。
下表5顯示上表2的濃度測定值與上表1的MLR-ILS計算值之比較。
如上表5所示，藉由複迴歸分析法求得的TMAH濃度、溶解光阻濃度、吸收二氧化碳濃度係皆成為與藉由滴定分測定得的TMAH濃度和吸收二氧化碳濃度及從調整重量求得的溶解光阻濃度皆非常近似之值。
如上述，理解到藉由測定鹼性顯影液的導電率、特定波長之吸光度、及密度，利用多變量分析法(例如，複迴歸分析法)，便能夠測定顯影液的鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、及吸收二氧化碳濃度。
多變量分析法(例如，複迴歸分析法)係在演算求取複數個成分的濃度有很好的效果。測定顯影液的複數個特性值a、b、c、...，便能夠藉由多變量分析法(例如，複迴歸分析法)從該些測定值求取成分濃度A、B、C、...。此時，針對所要求取的成分濃度，至少與該成分濃度有相關的特性值係必須有至少一個經測定得而使用在演算。
此處，所謂的與成分濃度「有相關」的顯影液的特性值，係指該特性值與該成分濃度有關，存在特性值相應於該成分濃度的變化而改變的關係。例如，與顯影液的成分濃度中的至少成分濃度A有相關的顯影液的某特性值a，指的是當藉由以成分濃度為變數的函數來求取特性值a時，其中一變數至少含有成分濃度A。雖然特性值a可為僅成分濃度A的函數，但通常是在除了成分濃度A外還形成以成分濃度B和C等為變數的多變數函數時使用多變量分析法(例如，複迴歸分析法)的意義較大。
此外，成分濃度係乃係表示該成分相對於全體的相對量之尺度。關於重複使用的顯影液此種成分會隨時間而增減的混合液的成分濃度，通常係成為其他成分的濃度的函數，無法由其成分單獨決定。因此，顯影液的特性值與成分濃度的關係常常難以以平面性的圖表表示。此時，以使用檢量曲線的演算法等，並無法從顯影液的特性值算出成分濃度。
而若利用多變量分析法(例如，複迴歸分析法)，則只要收集到一組與欲算出的成分濃度有相關的複數個特性值的測定值，將該些測定值使用於演算，便算出一組成分濃度。以多變量分析法(例如，複迴歸分析法)進行的成分濃度測定，係能夠獲得即使是習知知見中乍見難以測定的成分濃度亦能夠藉由測定特性值來測定成分濃度之顯著效果。
如上所述，依據本發明的演算手法，能夠根據顯影液的特性值(例如，導電率、特定波長之吸光度、及密度)的測定值算出顯影液的鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、及吸收二氧化碳濃度。依據本發明的演算手法，相較於習知手法，能夠更高精度地算出各成分濃度。
此外，在本發明中係使用多變量分析法(例如，複迴歸分析法)，因此亦能夠在算出顯影液的成分濃度的演算中採用與顯影液的特定的成分濃度無線性關係的顯影液的特性值。
此外，依據本發明，不需前述專利文獻2的發明中屬於必要的用以實現高精度測定的極為眾多的樣品的準備與前期測定。(如同前述的實驗例，若為成分數n=3的顯影液，則令進行測定的特性值的個數p=3，準備滿足m>=np的樣品數p(例如p=11個樣品)進行測定即足夠。若成分數n=2，樣品數可更少。)
此外，本發明係使用多變量分析法(例如，複迴歸分析法)，因此能夠高精度地算出習知難以測定的顯影液的吸收二氧化碳濃度。
接著，針對具體的實施例，參照圖式進行說明。在以下的實施例中，係適當使用英文字母特性值a、b、c、...和成分濃度A、B、C、...等進行說明。為助進一步具體理解，只要將特性值a、b、c、...分別解讀為導電率、特定波長(例如λ=560nm)之吸光度、密度、...等即可；將成分濃度A、B、C、...分別解讀為鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、吸收二氧化碳濃度、...等即可。
但設特性值a、b、c為導電率、特定波長(例如λ=560nm)之吸光度、密度等，純粹只是藉由本發明算出顯影液的鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、吸收二氧化碳濃度等時的最佳特性值組合之例示，並非以此為限。特性值a、b、c、...係能夠相應於成分濃度A、B、C、...而選擇各種組合。就能夠採用的特性值而言，例如能夠舉出顯影液的導電率、吸光度、超音波傳播速度、折射率、密度、滴定終點、pH等。有時顯影液亦會含有各種添加材，因此成分濃度除了上述三成分之亦可包括添加劑濃度等。
在測定顯影液的鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、及吸收二氧化碳濃度而管理顯影液的情形中，就特性值而言，較佳為導電率、特定波長之吸光度、密度之組合。測定吸光度的特定波長係較佳為採用可見光波長範圍的特定波長之吸光度，更佳為採用360nm至600nm波長範圍的特定波長之吸光度，再佳為採用波長λ=480nm或560nm之吸光度。此乃因當顯影液的吸收二氧化碳濃度較少、其經時變化和緩時，顯影液的導電率 係與鹼性成分濃度具有較良好的線性關係、顯影液的特定波長(例如λ=560nm)之吸光度係與溶解光阻濃度具有較良好的線性關係之故。此外，能夠較佳為亦採用導電率、特定波長之吸光度、超音波傳播速度之組合和導電率、特定波長之吸光度、折射率之組合等。
以下所說明的第一實施形態至第三實施形態乃係有關本發明的顯影液的成分濃度測定方法。
[第一實施形態]
第1圖係顯示從顯影液的兩個特性值測定顯影液的兩個成分的成分濃度時的信號的流程之本實施形態的成分濃度測定方法的流程圖。
在本實施形態的成分濃度演算方法中，係首先在測定顯影液的特性值a、b的步驟中，取得各特性值的測定值am、bm。所取得的測定值am與bm係傳送至演算步驟。接著，演算步驟係接收測定值am與bm，使用該些測定值，藉由多變量分析法(例如，複回歸分析法)算出成分濃度A、B。如此，測定成分濃度A、B。此外，只要反覆進行此一流程，便能夠連續測定顯影液的成分濃度A、B。
[第二實施形態]
第2圖係顯示從顯影液的三個或三個以上的特性值測定顯影液的三個或三個以上的成分的成分濃度時的信號的流程之本實施形態的成分濃度測定方法的流程圖。
在本實施形態的成分濃度演算方法中，係首先在測定顯影液的特性值a、b、c、...的步驟中，取得各特性值的測定值am、bm、cm。所取得的測定值am、bm、cm、...係傳送至演算步驟。接著，演算步驟係接收測定值am、bm、cm，使用該些測定值，藉由多變量分析法(例如，複回歸分析法)算出成分濃度A、B、C、...。如此，測定成分濃度A、B、C、...。此外，只要反覆進行此一流程，便能夠連續測定顯影液的成分濃度A、B、C、...。
[第三實施形態]
第3圖係顯示在從複數個顯影液的特性值測定複數個成分濃度時的演算步驟中還包含以不同於多變量分析法的演算手法進行的步驟時的信號的流程之本實施形態的成分濃度測定方法的流程圖。
此實施形態係適合在測定對象採用的是僅與顯影液的某個成分的濃度P具關係的顯影液的特性值p等時候採用。更具體而言係可舉出例如如下述進行測定等情形：從顯影液的導電率值與密度值，藉由多變量分析法算出顯影液的鹼性成分濃度與吸收二氧化碳濃度；將顯影液的溶解光阻濃度與特定波長(例如λ=560nm)之吸光度的線性關係以檢量曲線的形式使用而算出顯影液的溶解光阻濃度。
在本實施態樣的顯影液的成分濃度測定方法中，係於測定步驟，測定以複數個成分濃度為變數的顯影液的特性值a、b、...、及僅以成分濃度P為變數 的顯影液的特性值p、...，將該些測定值am、bm、...、及pm、...傳送至演算步驟。
演算步驟係含有藉由多變量分析法(例如，複回歸分析法)算出成分濃度的步驟、及藉由不同於多變量分析法的演算方法(例如，檢量曲線法等)算出成分濃度的步驟。以該些步驟進行的演算先後不拘。亦可為同時進行。
關於藉由多變量分析法(例如，複回歸分析法)算出成分濃度的步驟，係從以測定步驟測定得的顯影液的特性值a、b、...的測定值，藉由多變量分析法(例如，複回歸分析法)算出成分濃度A、B、...。
關於藉由不同於多變量分析法的演算方法(例如，檢量曲線法)算出成分濃度的步驟，係將預先取得的特性值p與成分濃度P之線性關係例如以檢量曲線的形式使用，而從以測定步驟測定得的顯影液的特性值p、...的測定值算出成分濃度P、...。
以上，如第一實施形態至第三實施形態之說明，本發明的顯影液的成分濃度測定方法係含有：測定步驟，係測定與顯影液的成分濃度有相關的顯影液的複數個特性值；及演算步驟，係根據所測定得的複數個特性值，藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度。
測定步驟係復含有：測定特性值a的測定步驟、測定特性值b的測定步驟、測定特性值c的測定步驟、...等。但該些步驟順序不拘。亦可同時測定。此外，亦可配合測定手法而適當含有溫度調整步驟、試藥添加步驟、廢液步驟等必要步驟。
演算步驟係亦可含有藉由多變量分析法算出成分濃度的演算步驟。亦可含有藉由不同於多變量分析法的演算方法(例如檢量曲線法)算出成分濃度的步驟等。
以下，第四實施形態至第十二實施形態乃係有關本發明的顯影液的成分濃度測定裝置。
[第四實施形態]
第4圖係測定顯影液的兩個成分的成分濃度測定裝置的示意圖。為了說明上的方便，顯影液的成分濃度測定裝置A為連接至顯影製程設備B的態樣，與顯影製程設備B一同圖示。
首先，針對顯影製程設備B簡單進行說明。
顯影製程設備B主要由顯影液貯留槽61、溢流(over flow)槽62、顯影室罩蓋(hood)64、輥式輸送機(roller conveyor)65、顯影液澆淋頭(shower nozzle)67等構成。於顯影液貯留槽61係有顯影液貯留。顯影液係接受補充液補充而管理組成成分，但在第4圖中予以省略。顯影液貯留槽61係具備液面計63與溢流槽62，管理因補給補充液造成的液量之增加。顯影液貯留槽61與顯影液澆淋頭67係透過顯影液管路80連接。貯留在顯影液貯留槽61內的顯影液藉由設置在顯影液管路80的循環泵(pump)72，通過過濾器(filter)73而輸送至顯影液澆淋頭67。輥式輸送機65係配置在顯影液 貯留槽61上方，搬送成膜有光阻膜的基板66。顯影液係從顯影液澆淋頭67滴下。由輥式輸送機65搬送的基板66係藉由從滴下的顯影液之中通過而浸於顯影液。然後，顯影液係回收至顯影液貯留槽61再次貯留。如上述，顯影液係在顯影製程中循環重複使用。另外，小型的玻璃基板的顯影室內係亦有施行藉由令氮氣充滿等來避免吸收空氣中的二氧化碳之類的處理。另外，劣化的顯影液係藉由令廢液泵71作動而以廢液處理(排放(drain))。
接著，針對本實施形態的顯影液的成分濃度測定裝置A進行說明。本實施形態的成分濃度測定裝置乃係取樣顯影液來測定特性值之方式的成分濃度測定裝置。
顯影液的成分濃度測定裝置A係具備測定部1與演算部2，透過取樣配管15及回流配管16而與顯影液貯留槽61連接。測定部1與演算部2係經由測定資料用信號線51、52連接。
測定部1係具備取樣泵14、第一測定手段11及第二測定手段12(有時亦將第一測定手段11及第二測定手段12稱為測定手段)。測定手段11、12係以串列方式連接在取樣泵14的後段。測定部1係較佳為復具備為了提升測定精度而令所取樣的顯影液穩定在預定之溫度的溫度調節手段(未圖示)。此時，溫度調節手段係較佳為設置在測定手段前。取樣配管15係連接至測定部1的取樣泵14，回流配管16係與測定手段末端的配管連接。
演算部2係含有以多變量分析法進行的演算方塊21。以多變量分析法進行的演算方塊21係經由測定資料用信號線51而與配置在測定部1的第一測定手段11連接，經由測定資料用信號線52而與配置在測定部1的第二測定手段12連接。
接著，針對成分濃度測定裝置A的測定動作、及演算動作進行說明。
藉由取樣泵14而從顯影液貯留槽61採液得的顯影液係通過取樣配管15導至成分濃度測定裝置A的測定部1內。然後，若具備有溫度調節手段，所取樣得的顯影液係輸送至溫度調節手段，維持在預定之測定溫度(例如25℃)再輸送至測定手段11、12。在第一測定手段中係測定顯影液的特性值a，在第二測定手段中係測定顯影液的特性值b。測定後的顯影液係通過回流配管16而返回顯影液貯留槽61。
藉由第一測定手段11測定得的顯影液的特性值a的測定值am、及藉由第二測定手段12測定得的顯影液的特性值b的測定值bm係分別經由測定資料用信號線51、52傳送至以多變量分析法進行的演算方塊21。接收到測定值am、bm的演算方塊21係藉由多變量分析法演算該些測定值而算出顯影液的成分濃度A及B。如此，藉由成分濃度測定裝置A測定顯影液的成分濃度A、B。
[第五實施形態]
第5圖係測定顯影液的三個成分的成分濃度測定裝置的示意圖。顯影液的成分濃度測定裝置A係具備測定部1與演算部2，透過取樣配管15及回流配管16而與顯影製程設備B(顯影液貯留槽61)連接。測定部1係具備第一測定手段11、第二測定手段12、及第三測定手段13，藉由該些測定手段測定顯影液的三個特性值。所測定得的三個特性值的測定值係經由測定資料用信號線51、52、53傳送至演算部2，藉由多變量分析法算出顯影液的三個成分的成分濃度。測定動作、演算動作、與第4圖重複的構件之說明係與第四實施形態相同，故予以省略。
[第六實施形態]
第6圖係在演算部2具有以不同於多變量分析法的演算手法進行的演算方塊之成分濃度測定裝置的示意圖。例如適用於當存在顯影液的特性值與成分濃度之組合能夠藉由檢量曲線法等而從所測定得的顯影液的物性值來測定顯影液的成分濃度時。
本實施形態的成分濃度測定裝置A係具備測定部1，係測定顯影液的複數個特性值；及演算部2，係從該些測定值算出顯影液的成分濃度。演算部2係含有：以多變量分析法進行的演算方塊21；及以多變量分析法以外的演算手法(例如檢量曲線法)進行的演算方塊22。
多變量分析法的演算所使用的顯影液的特性值的測定值，乃係在由測定部1測定得後，傳送至演算部2的以多變量分析法進行的演算方塊21。多變量分析法以外的演算手法(例如檢量曲線法)所使用的顯影液的特性值的測定值，則係傳送至演算方塊22。藉由演算方塊21、22進行演算，算出顯影液的成分濃度。
另外，以多變量分析法以外的演算手法(例如檢量曲線法)進行的演算方塊22係亦可為複數個。關於以多變量分析法進行的演算及以多變量分析法以外的手法(例如檢量曲線法)進行的演算，其演算順序不拘。其餘與第四、第五實施形態重複的構件等之說明係予以省略。
[第七實施形態]
第7圖係測定部1與演算部2為個別獨立構成的成分濃度測定裝置的示意圖。
在本實施形態的成分濃度測定裝置A中，測定部1係配置在從顯影製程設備B的顯影液管路80旁路(bypass)出來的管路，與演算部2間以測定資料用信號線51至53連接。亦可直接連接至顯影液管路80和其他管路。亦可將取樣泵14改成組合流量調節閥(未圖示)等來使用。
[第八實施形態]
第8圖係測定顯影液的特性值的測定手段11至13為分別由測定裝置本體11a、12a、13a與測定探針11b、12b、13b構成時的成分濃度測定裝置的示意圖。
在本實施形態中，係將測定手段11至13的測定探針11b至13b浸漬在貯留在顯影液貯留槽61的顯影液，藉此測定顯影液的特性值。所測定得的顯影液的特性值係經由測定資料用信號線51至53傳送至演算部2。在演算部2藉由多變量分析法算出成分濃度，藉此測定顯影液的成分濃度。
在第8圖中雖係顯示測定部1與演算部2為個別獨立構成，但亦可為以一體構成的成分濃度測定裝置。此時，浸漬在顯影液中的測定探針與配置在成分濃度測定裝置的測定部1內的測定裝置本體係以連接線(cable)等連接。
[第九實施形態]
第9圖係以並列方式配置測定部1內的測定手段時的成分濃度測定裝置的示意圖。
構成測定部1的各測定手段並不限於以串列方式連接，亦可以並列方式連接。如第9圖所示，可為測定手段11至13各自獨立地具備取樣管路15a至15c、取樣泵14a至14c、回流配管16a至16c等，亦可藉由途中分歧出的管路而以並列方式連接。藉由測定手段11至13測定得的顯影液的特性值係傳送至演算部2。在演算部2係藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度。
[第十實施形態]
第10圖係具備有例如自動滴定裝置之類需添加藥劑的測定裝置時的成分濃度測定裝置的示意圖。在第10圖中，第三測定手段13為必須添加藥劑的測定裝置。
此時，第三測定手段13係除了與取樣配管15、取樣泵14連接之外，亦透過送液配管18而與添加試藥93連接。添加試藥係藉由送液泵17採液而供測定。測定後的顯影液係透過廢液配管19而以廢液處理(排放)。其餘的測定動作和演算動作等係與其他實施例相同，故予以省略。
以上，如第四實施形態至第十實施形態所示，本發明的成分濃度測定裝置係具備：測定部1，係測定與顯影液的成分濃度有相關的顯影液的複數個特性值；及演算部2，係根據藉由測定部1測定得的顯影液的複數個特性值，藉由多變量分析法測定顯影液的成分濃度。
本實施形態的成分濃度測定裝置A的測定部1係能採用各種實施形態。測定手段使用的測定裝置係存在相應於該測定裝置所採用的測定方式而適合的設置方法和連接方法，因此本發明的成分濃度測定裝置的測定部1係只要構成為相應於該測定手段的最佳構成即可。
在測定部1內，係只要配置有測定顯影液的複數個特性值所必要的測定手段即可。較佳為具備溫 度調節手段(未圖示)。取樣泵14、送液泵17、廢液配管19等係較佳為視需要適當配置，但皆未必要為測定部1的內部構件。
此外，測定部1與演算部2係可為一體構成，亦可為個別獨立構成。測定部1與演算部2係只要以能夠使演算部2接收以測定部1測定得的顯影液的特性值的測定資料之方式互相聯絡即可。測定部1與演算部2並不限於經由信號線連接，亦可構成為能夠透過無線信號來送收資料。亦不一定要將複數個測定手段集中於一處來構成測定部1，亦可將特定的測定手段單獨獨立地裝配。
各測定手段並不限為以取樣來進行測定的方式，亦可為直接安裝至配管的方式，亦可為將探針浸漬在液中的方式。各測定手段可採串列方式連接，亦可採並列方式連接。亦可藉由上述各種方式的組合來構成測定部1。
另外，本實施形態的測定部1中的顯影液的複數個特性值之測定順序不拘。第4圖至第10圖圖式中的測定部1內的各測定手段的排列、以及「第一測定手段」、「第二測定手段」、...等記載中的「第一」、「第二」、...等用語並非用以限定本發明的測定的順序。「第一」、「第二」、...等用語只不過是為了方便區別複數個測定手段的各者而已。
此外，本實施形態的成分濃度測定裝置的演算部2係只要含有以多變量分析法進行的演算方塊 21，則亦可另外具有以多變量分析法以外的手法(例如檢量曲線法)進行的演算方塊。此外，演算的順序不拘。
在本實施形態的成分濃度測定裝置中，構成測定部1的各測定手段係設置成適合其測定方式的配置而連接，測定顯影液的複數個特性值，演算部2係接收以測定部1測定得的顯影液的特性值的測定值，藉此，藉由多變量分析法(包含多變量分析法的演算手法)算出顯影液的成分濃度。
以下，在第十一實施形態及第十二實施形態中，針對本實施形態的成分濃度測定裝置的應用例進行說明。本實施形態的成分濃度測定裝置係能夠作為單一構件應用於各種裝置和系統。
[第十一實施形態]
第11圖係使用本實施形態的成分濃度測定裝置的顯影液管理裝置的示意圖。
在本實施形態中，成分濃度測定裝置A係經由演算資料用信號線54而與控制控制閥41至43的控制部3(控制裝置)連接。控制部3(控制裝置)係經由控制信號用信號線55至57而與各控制閥41至43連接。控制閥41至43係分別設置在用以從補充液貯留槽91、92輸送補充液之補充液用管路81、82、及用以輸送純水之純水用管路83。
補充液貯留槽91、92係以氮氣加壓，藉由控制部3(控制裝置)開閉控制閥41至43，使補充液通 過合流管路84補給至顯影液。補給的補充液係藉由循環泵74而經由循環管路85返回顯影液貯留槽61進行攪拌。補充液的補給動作的方法與運作機制(mechanism)係於後述的顯影液管理方法和顯影液管理裝置的實施例中說明。
如上述，本實施形態的成分濃度測定裝置係能夠藉由與設置在輸送補給至顯影液的補充液之流路的控制閥、及控制該些控制閥的控制裝置進行組合，而作為顯影液管理裝置的一個構件來利用。
另外，所謂的補充液，係例如指顯影液的原液、新液、再生液等。亦有包括純水的情況。所謂的原液，係指鹼性成分濃度濃的未使用過的顯影液(例如20%至25% TMAH水溶液)。所謂的新液，係指鹼性成分濃度與顯影製程中使用的濃度相同濃度且未使用過的顯影液(例如2.38% TMAH水溶液)。所謂的再生液，係指從使用過的顯影液去除液中的不要物而能夠再次利用的顯影液。上述各種補充液各有不同的補充液用途和效果。例如，原液乃係用以提高鹼性成分濃度之補充液，使溶解光阻濃度及吸收二氧化碳濃度降低。新液乃係維持或和緩地增減鹼性成分濃度，使溶解光阻濃度及吸收二氧化碳濃度降低之用的補充液。純水乃係使各成分濃度降低之用的補充液。在以下的實施例的說明中亦然。
此外，在第11圖中雖係圖示補充液為從補充液貯留槽91、92經由補充液用管路81、82供給、純水為經由純水用管路83供給，但並不以此而限。補充 液亦或先從補充液貯留槽91、92等輸送至調配槽(未圖示)，在該調配槽調製成預定之濃度後再輸送至顯影液貯留槽61。此時，控制閥係配置在將補充液從調配槽輸送至顯影液貯留槽61的管路的途中。亦有不將純水直接供給至顯影液貯留槽61，此時，純水用管路83和控制閥43便不存在。在以下的實施例的說明及以下的圖式中亦然。
補充液係貯留在補充液貯留部C的補充液貯留槽91、92。補充液貯留槽91、92係與具備加壓氣體用閥46、47的氮氣用管路86連接，由經由該管路供給的氮氣加壓。此外，在補充液貯留槽91、92係分別有補充液用管路81、82連接，經由常開狀態的閥44、45被輸送補充液。在補充液用管路81、82及純水用管路83係具備控制閥41至43，控制閥41至43係由控制部3控制開閉。藉由控制閥動作，壓送貯留在補充液貯留槽91、92的補充液及輸送純水。然後，補充液係經合流管路84而與循環攪拌機構D合流，補給至顯影液貯留槽61進行攪拌。
當因補給而使得貯留在補充液貯留槽91、92內的補充液減少，其內壓便會下降，導致供給量變得不穩定，因此，相應於補充液的減少將加壓氣體用閥46、47適度打開供給氮氣，以使補充液貯留槽91、92的內壓得以保持的方式維持供給。當補充液貯留槽91、92空了的時候，係將閥44、45關閉，更換成注滿補充液的新的補充液貯留槽、或是對空掉的補充液貯留槽91、92重新填充另備的補充液。
[第十二實施形態]
本實施形態的成分濃度測定裝置係能夠與顯示裝置DP組合，作為顯影液的成分濃度監視器和成分濃度監視裝置來利用。此外，能夠與警示燈WL和警示裝置WT組合而應用於顯影液的濃度異常警示裝置等。第12圖係用以顯示本發明的成分濃度測定裝置的應用範例之示意圖。如上述，本發明的成分濃度測定裝置係能夠作為構件應用於各種裝置和系統。
以下，第十三實施形態至第十七實施形態乃係有關本發明的顯影液管理方法。
本發明的顯影液管理方法係含有：測定步驟，係測定與鹼性鹼性顯影液的成分濃度有相關的顯影液的複數個特性值；演算步驟，係從所測定得的複數個特性值，藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度；及補給步驟，係根據所測定得的顯影液的特性值和所算出的顯影液的成分濃度其中任一者來補給補充液至顯影液。測定步驟及演算步驟係與前述的顯影液的成分濃度測定方法中的測定步驟、演算步驟相同，故在以下的第十三實施形態至第十七實施形態係將重複的說明省略。
此外，在以下的說明中，「預定之管理值」係指作為顯影液發揮最佳藥液性能時的特性值或濃度值，從經驗上或透過實驗等而預先獲知的特性值或成分濃度值。亦即，例如係指作為使顯影後形成在基板的線寬和殘膜厚之類作為顯影液的顯影性能指標的數值成為 最佳狀態的特性值或成分濃度值而預先獲知之值。同理，「預定之管理區域」指上述管理值的範圍。在顯影液管理裝置的說明中亦然。
[第十三實施形態]
第13圖係藉由成分濃度來管理顯影液的兩個成分的顯影液管理方法的流程圖。本實施形態的顯影液管理方法係較佳為適用於下述等情形：在以使二氧化碳的吸收少之方式進行管理的鹼性顯影液中，以使顯影液的鹼性成分濃度成為預定之管理值及使溶解光阻濃度成為預定之管理值以下之方式管理顯影液。
在本實施形態中乃係將成分濃度A管理為預定之管理值A0，將成分濃度B管理為預定之管理值B0以下。成分濃度A係例如為鹼性成分濃度，成分濃度B係例如為溶解光阻濃度。
以測定步驟測定顯影液的特性值a、b，將該些測定值am、bm傳送至演算步驟。在演算步驟中，從測定值am、bm，藉由多變量分析法測定顯影液的成分濃度A、B。藉由演算步驟算出的成分濃度A、B係傳送至補給步驟。
補給步驟係含有調整成分濃度A的步驟及調整成分濃度B的步驟。
首先，在調整成分濃度A的步驟中，係判斷成分濃度A比其管理值A0大還是小。當較為大時，係將產生稀釋成分濃度A之作用的補充液(例如顯影液新 液和純水等)補充至顯影液。當較為小時，係將產生提高成分濃度A之作用的補充液(例如顯影液原液和新液等)補給至顯影液。當成分濃度A與其管理值A0相同時，不進行任何動作。
在調整成分濃度B的步驟中，係判斷成分濃度B是否比其管理值B0大。當較為大時，係將產生稀釋成分濃度B之作用的補充液(例如，因顯影液新液不會改變鹼性成分濃度，故補充液較佳為採用顯影液新液)補給至顯影液。當較為小時，不進行任何動作。
[第十四實施形態]
第14圖係藉由成分濃度來管理顯影液的兩個成分其中一成分、藉由特性值來管理另一成分時的顯影液管理方法的流程圖。本實施形態的顯影液管理方法係較佳為適用於下述等情形：在以使二氧化碳的吸收少之方式進行管理的鹼性顯影液中，以使顯影液的鹼性成分濃度成為預定之管理值及使顯影液的特定波長(例如λ=560nm)之吸光度成為預定之管理值以下之方式管理顯影液。
在本實施形態中乃係將成分濃度A管理為預定之管理值A0，將顯影液的特性值b的測定值bm管理為預定之管理值b0以下。成分濃度A係例如為鹼性成分濃度、特性值b係例如為特定波長(例如λ=560nm)之吸光度。
以測定步驟測定顯影液的特性值a、b，將該些測定值am、bm傳送至演算步驟。在演算步驟中，從測定值am、bm，藉由多變量分析法測定顯影液的成分濃度A、B。藉由演算步驟算出的成分濃度A與藉由測定步驟測定得的特性值b的測定值bm係傳送至補給步驟。
補給步驟係含有調整成分濃度A的步驟及調整特性值b的步驟。調整成分濃度A的步驟係與第十三實施例相同，故省略其說明。
在調整特性值b的步驟中，係判斷其測定值bm是否比其管理值b0大。當較為大時，係將產生稀釋成分濃度B之作用的補充液(例如，因顯影液新液不會改變鹼性成分濃度，故補充液較佳為採用顯影液新液)補給至顯影液。當較為小時，不進行任何動作。
當特性值b與成分濃度B具有單調遞增的相關關係時，係藉由將特性值b管理為其管理值b0以下，而以使成分濃度B成為其管理值B0以下之方式進行管理。當特性值b與成分濃度B具有單調遞減的相關關係時，係只要令判斷的大小關係反過來操作，便能夠同樣以使成分濃度B成為其管理值B0以下之方式進行管理。
[第十五實施形態]
第15圖係藉由成分濃度來管理顯影液的三個成分的顯影液管理方法的流程圖。本實施形態的顯影液管理方法係例如較佳為適用於下述等情形：將顯影液的鹼性 成分濃度管理為預定之管理值，將溶解光阻濃度管理為預定之管理值以下、及將吸收二氧化碳濃度管理為預定之管理值以下。
補給步驟乃係將成分濃度A管理為預定之管理值A0，將成分濃度B管理為預定之管理值B0以下，將成分濃度C管理為預定之管理值C0以下。成分濃度A係例如為鹼性成分濃度，成分濃度B係例如為溶解光阻濃度，成分濃度C係例如為吸收二氧化碳濃度。
以測定步驟測定顯影液的特性值a、b、c、...，將該些測定值am、bm、cm、...傳送至演算步驟。在演算步驟中，從測定值am、bm、cm、...，藉由多變量分析法測定顯影液的成分濃度A、B、C、...。藉由演算步驟算出的成分濃度A、B、C、...係傳送至補給步驟。
補給步驟係含有調整成分濃度A的步驟、調整成分濃度B的步驟、及調整成分濃度C的步驟。
首先，在調整成分濃度A的步驟中，係判斷成分濃度A比其管理值A0大還是小。當較為大時，係將產生稀釋成分濃度A之作用的補充液(例如顯影液新液和純水等)補充至顯影液。當較為小時，係將產生提高成分濃度A之作用的補充液(例如顯影液原液和新液等)補給至顯影液。當成分濃度A與其管理值A0相同時，不進行任何動作。
在調整成分濃度B的步驟中，係判斷成分濃度B是否比其管理值B0大。當較為大時，係將產生稀釋成分濃度B之作用的補充液(例如，因顯影液新液不會 改變鹼性成分濃度，故補充液較佳為採用顯影液新液)補給至顯影液。當較為小時，不進行任何動作。
在調整成分濃度C的步驟中，係判斷成分濃度C是否比其管理值C0大。當較為大時，係將產生稀釋成分濃度C之作用的補充液(例如，因顯影液新液不會改變鹼性成分濃度，故補充液較佳為採用顯影液新液)補給至顯影液。當較為小時，不進行任何動作。
[第十六實施形態]
第16圖係藉由特性值來管理顯影液的三個成分其中一成分、藉由成分濃度來管理其餘兩成分的顯影液管理方法的流程圖。本實施形態的顯影液管理方法係較佳為適用於下述等情形：以使顯影液的鹼性成分濃度成為預定之管理值、使顯影液的特定波長(例如λ=560nm)之吸光度成為預定之管理值以下、及使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值以下之方式管理顯影液。
在本實施形態中乃係將成分濃度A管理為預定之管理值A0，將顯影液的特性值b的測定值bm管理為預定之管理值b0以下，將成分濃度C管理為預定之管理值C0以下。成分濃度A係例如為鹼性成分濃度，特性值b係例如為特定波長(例如λ=560nm)之吸光度，成分濃度C係例如為吸收二氧化碳濃度。
以測定步驟測定顯影液的特性值a、b、c，將該些測定值am、bm、cm傳送至演算步驟。在演算步驟中，從測定值am、bm、cm，藉由多變量分析法測定顯影 液的成分濃度A、B、C。藉由演算步驟算出的成分濃度A、C、及以測定步驟測定得的特性值b的測定值bm係傳送至補給步驟。
補給步驟係含有調整成分濃度A的步驟、調整特性值b的步驟、及調整成分濃度C的步驟。調整成分濃度A的步驟及調整成分濃度C的步驟係與第十五實施形態相同，故省略其說明。
在調整特性值b的步驟中，係判斷其測定值bm是否比其管理值b0大。當較為大時，係將產生稀釋成分濃度B之作用的補充液(例如，因顯影液新液不會改變鹼性成分濃度，故補充液較佳為採用顯影液新液)補給至顯影液。當較為小時，不進行任何動作。
當特性值b與成分濃度B具有單調遞增的相關關係時，係藉由將特性值b管理為其管理值b0以下，而以使成分濃度B成為其管理值B0以下之方式進行管理。當特性值b與成分濃度B具有單調遞減的相關關係時，係只要令判斷的大小關係反過來(亦即bm<b0)操作，便能夠同樣以使成分濃度B成為其管理值B0以下之方式進行管理。
[第十七實施形態]
第17圖係藉由特性值來管理顯影液的三個成分其中兩成分、藉由成分濃度來管理其餘一成分的顯影液管理方法的流程圖。本實施形態的顯影液管理方法係較佳為適用於下述等情形：以使顯影液的導電率成為預定之 管理值、使顯影液的特定波長(例如λ=560nm)之吸光度成為預定之管理值以下、及使顯影液的吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值以下之方式管理顯影液。
在本實施形態中乃係將顯影液的特性值a的測定值am管理為預定之管理值a0，將顯影液的特性值b的測定值bm管理為預定之管理值b0以下，將成分濃度C管理為預定之管理值C0以下。特性值a係例如為導電率，特性值b係例如為特定波長(例如λ=560nm)之吸光度，成分濃度C係例如為吸收二氧化碳濃度。
以測定步驟測定顯影液的特性值a、b、c，將該些測定值am、bm、cm傳送至演算步驟。在演算步驟中，從測定值am、bm、cm，藉由多變量分析法測定顯影液的成分濃度A、B、C。以測定步驟測定得的特性值a的測定值am、b的測定值bm、及藉由演算步驟算出的成分濃度C係傳送至補給步驟。
補給步驟係含有調整特性值a的步驟、調整特性值b的步驟、及調整成分濃度C的步驟。調整特性值b的步驟及調整成分濃度C的步驟係與第十六實施形態相同，故省略其說明。
在調整特性值a的步驟中，係判斷其測定值am比其管理值a0大還是小。當較為大時，係將產生稀釋成分濃度A之作用的補充液(例如顯影液原液或新液)補給至顯影液。當較為時，係將產生提高成分濃度A之作用的補充液(例如顯影液新液或純水)補給至顯影液。當相同時，不進行任何動作。
當特性值a與成分濃度A具有單調遞增的相關關係時，係藉由將特性值a維持在其管理值a0，而以使成分濃度A成為其管理值A0之方式進行管理。當特性值a與成分濃度A具有單調遞減的相關關係時，係只要令判斷的大小關係反過來操作，便能夠同樣以使成分濃度A成為其管理值A0之方式進行管理。
以上，如第十三實施形態至第十七實施形態所示，本發明的顯影液管理方法係含有：測定步驟，係測定與顯影液的成分濃度有相關的顯影液的複數個特性值；演算步驟，係根據所測定得的複數個特性值，藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度；及補給步驟，係根據從所測定的顯影液的複數個特性值及所算出的顯影液的成分濃度當中選擇的管理對象項目的測定值或算出值，補充補充液至顯影液。
測定步驟係復含有：測定特性值a的測定步驟、測定特性值b的測定步驟、測定特性值c的測定步驟、...等。但該些步驟順序不拘。亦可同時測定。此外，亦可配合測定手法而適當含有溫度調整步驟、試藥添加步驟、廢液步驟等必要步驟。
演算步驟係亦可含有藉由多變量分析法算出成分濃度的演算步驟。亦可含有藉由不同於多變量分析法的演算方法(例如檢量曲線法)算出成分濃度的步驟等。
補給步驟係含有以管理對象項目(顯影液的特性值和成分濃度其中任一者)為控制量，以使該控制 量成為預定之管理值、或者成為預定之管理值以下或管理區域內之方式補給補充液至顯影液的調整成分濃度A的步驟、調整成分濃度B的步驟、調整成分濃度C的步驟、……。該些步驟的順序並以圖式中所示的順序為限。
此外，關於控制的方式，係能夠採用令控制量一致於目標值之控制所使用的各種控制方法。具體而言，較佳為比例控制(P控制)、積分控制(I控制)、微分控制(D控制)、及將該些控制方式進行組合而成的控制(PI控制等)。更佳為PID控制。
在上述第十三實施形態至第十七實施形態中，藉由反覆進行測定步驟、演算步驟、補給步驟，顯影液的成分濃度A係維持在其管理值A0，顯影液的成分濃度B係管理在其管理值B0以下，成分濃度C係管理在其管理值C0以下。因此，藉由本發明的顯影液管理方法，能夠維持最佳的顯影性能，從而能夠實現所期望的線寬和殘膜厚。
以下，第十八實施形態至第二十五實施形態乃係有關本發明的顯影液管理裝置。
本實施形態的顯影液管理裝置係具備：測定部1，係測定與鹼性顯影液的成分濃度有相關的顯影液的複數個特性值；演算部2，係從以測定部1測定得的複數個特性值，藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度；及控制部3，係根據以測定部1測定得的顯影液的特性值或以演算部2算出的顯影液的成分濃度，對設置在輸送補給至顯影液的補充液之流路的控制閥41至 43發出控制信號。本發明的顯影液管理裝置的測定部1及演算部2係與前述的顯影液的成分濃度測定裝置中的測定部1、演算部2相同，故在以下的第十八實施形態至第二十五實施形態中係將重複的說明省略。
[第十八實施形態]
第18圖係用以說明本發明的顯影液管理裝置之顯影製程的示意圖。將本發明的顯影液管理裝置E與顯影製程設備B、補充液貯留部C、循環攪拌機構D等一同圖示。
本實施形態的顯影液管理裝置E係具備：測定部1，係具備測定顯影液的複數個特性值的複數個測定手段11至13；演算部2，係含有以多變量分析法進行的演算方塊21；及控制部3，係以顯影液的特性值和成分濃度其中任一者為控制量，以使該控制量成為預定之管理值或管理區域內之方式進行控制。此外，本實施形態的顯影液管理裝置係具備與控制部3連接進行控制的控制閥41至43。
顯影液管理裝置E係與顯影液貯留槽61透過取樣配管15而連接。藉由取樣泵14取樣得的顯影液係通過取樣配管15導至測定部1內。在測定部1內，由各測定手段11至13測定顯影液的特性值。測定後的顯影液係通過回流配管16而返回顯影液貯留槽61。
演算部2係接收一組以測定部1測定得的顯影液的複數個特性值的測定值。演算部2係從所接收 到的一組測定值，藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度。
測定動作、演算動作的詳情係與前述的顯影液的成分濃度測定裝置相同，故予以省略，以下針對控制動作進行說明。
顯影液管理裝置E係與輸送補給至顯影液的補充液之管路81至83連接(純水亦納入作為補充液)。各管路81至83係與位在顯影液管理裝置E內且由控制部3控制其動作的控制閥41至43連接。
控制部3係從測定部1接收顯影液的特性值的測定值，從演算部2接收算出的成分濃度。控制部3係以接收到的顯影液的特性值或成分濃度為控制量，根據該控制量，對控制閥41至43發出控制信號。關於控制，係例如以使其控制量成為預定之管理值或成為預定之管理區域內之方式進行。
控制部3係具備控制方塊。例如，若顯影液管理裝置E為管理顯影液的三個成分濃度A、B、C，則控制部3係具備用以控制成分濃度A之控制方塊31、用以控制成分濃度B之控制方塊32、用以控制成分濃度C之控制方塊33。若要管理的成分濃度為兩個，則控制方塊為兩個即可，又，若要管理的成分濃度多於三個，便相應地再多配置相同的控制方塊。如此，控制部3便能夠對控制閥41至43發出所需的控制信號。
控制閥41至43係當例如為在接收到「開」信號的期間打開的控制閥且為已預先調節好流量使在開 閥時能夠輸送預定之流量的開閉控制閥時，係由控制部3對設置在輸送所應補給的補充液之流路的控制閥傳送「開」信號達預定之時間長度，藉此使顯影液管理所需的補充液僅必要之量補給至顯影液。
控制閥的控制動作並不限於上例。當控制閥為藉由開閉切換信號來切換閥的開狀態與閉狀態時，係由控制部3以預定之時間間隔對控制閥發送脈波(pulse)式的開閉切換信號，藉此使所需的補充液僅必要之量補給至顯影液。
此外，控制閥41至43係可為能夠控制閥開度的控制閥，亦可單純為流量調整閥(針閥(needle valve))與開閉控制閥之組合。控制閥41至43係可為電磁閥，亦可為空氣壓操作閥(氣動閥(air operated valve))。
控制閥41至43根據控制部3所發出的控制信號而動作，藉此，使顯影液管理所需之量的補充液補給至顯影液。控制部3係根據從接收到的控制量(顯影液的特性值或成分濃度)得出的補充液的種類及其所需的補給量，以輸送所需的補給量之方式對所應控制的控制閥發出控制信號。
如此，藉由本實施形態的顯影液管理裝置，能夠根據所測定得的顯影液的特性值或所算出的顯影液的成分濃度，以使該些特性值或成分濃度成為預定之管理值或成為預定之管理區域內之方式維持管理顯影液。
更具體而言，能夠進行如下所列的顯影液管理。但下列所舉出的顯影液管理僅為例示，並不以此為限。
第一種顯影液管理：係以使重複使用的鹼性顯影液的鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、及吸收二氧化碳濃度成為針對各者的預定之管理值之方式補給補充液至顯影液。例如，依據本發明的顯影液管理裝置，能夠管理成：2.38% TMAH水溶液的鹼性成分濃度較佳為2.375(wt%)至2.390(wt%)之範圍內的預定之管理值，更佳為2.380(wt%)；溶解光阻濃度較佳為0.40(wt%)以下的預定之管理值，更佳為0.15(wt%)；吸收二氧化碳濃度較佳為0.40(wt%)以下的預定之管理值，更佳為0.25(wt%)。
第二種顯影液管理：係以使重複使用的顯影液的鹼性成分濃度成為預定之管理值、使溶解光阻濃度及吸收二氧化碳濃度成為針對各者的預定之管理值以下之方式補給補充液至顯影液。例如，依據本發明的顯影液管理裝置，能夠管理成：2.38% TMAH水溶液的鹼性成分濃度較佳為2.375(wt%)至2.390(wt%)之範圍內的預定之管理值，更佳為2.380(wt%)；溶解光阻濃度較佳為0.40(wt%)以下；吸收二氧化碳濃度較佳為0.40(wt%)以下。
第三種顯影液管理：係以使重複使用的鹼性顯影液的鹼性成分濃度、特定波長之吸光度、及吸收二氧化碳濃度成為針對各者的預定之管理值之方式補給補充液至顯影液。例如，依據本發明的顯影液管理裝置， 能夠管理成：2.38% TMAH水溶液的鹼性成分濃度較佳為2.375(wt%)至2.390(wt%)之範圍內的預定之管理值，更佳為2.380(wt%)；較佳為將波長λ=560nm之吸光度(槽(cell)光路長d=10mm)管理為1.30(Abs.)以下的預定之管理值，更佳為0.50(Abs.)；吸收二氧化碳濃度較佳為0.40(wt%)以下的預定之管理值，更佳為0.25(wt%)。
第四種顯影液管理：係以使重複使用的鹼性顯影液的鹼性成分濃度成為預定之管理、使特定波長之吸光度成為預定之管理區域內、使吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值以下之方式補給補充液至顯影液。例如，依據本發明的顯影液管理裝置，能夠管理成：2.38% TMAH水溶液的鹼性成分濃度較佳為2.375(wt%)至2.390(wt%)之範圍內的預定之管理值，更佳為2.380(wt%)；波長λ=560nm之吸光度(槽光路長d=10mm)較佳為1.30(Abs.)以下，更佳為0.65(Abs.)以下；吸收二氧化碳濃度較佳為0.40(wt%)以下。
第五種顯影液管理：係以使重複使用的鹼性顯影液的導電率、特定波長之吸光度、及吸收二氧化碳濃度成為各者的預定之管理值之方式補給補充液至顯影液。例如，依據本發明的顯影液管理裝置，能夠管理成：2.38% TMAH水溶液的導電率較佳為54.47(mS/cm)至54.75(mS/cm)之範圍內的預定之管理值，更佳為54.58(mS/cm)；波長λ=560nm之吸光度(槽光路長d=10mm)較佳為1.3(Abs.)以下的預定之管理值，更佳為0.50(Abs.)；吸收二氧化碳濃度較佳為0.40(wt%)以下的預定之管理值，更佳為0.25(wt%)。
第六種顯影液管理：係以使重複使用的鹼性顯影液的導電率成為預定之管理值、使特定波長之吸光度成為預定之管理區域內、使吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值以下之方式補給補充液至顯影液。例如，依據本發明的顯影液管理裝置，能夠管理成：2.38% TMAH水溶液的導電率較佳為54.47(mS/cm)至54.75(mS/cm)之範圍內的預定之管理值，更佳為54.58(mS/cm)；波長λ=560nm之吸光度(槽光路長d=10mm)較佳為1.30(Abs.)以下，更佳為0.65(Abs.)以下；吸收二氧化碳濃度較佳為0.40(wt%)以下。
因此，依據本實施形態的顯影液管理裝置，相較於習知技術，能夠更高精度地將顯影液的各成分濃度或各特性值管理為預定之管理值或管理區域內，因此能夠將顯影液維持在最佳的顯影性能，從而能夠實現所期望的線寬和殘膜厚。
[第十九實施形態]
第19圖係用以說明設置在輸送補給至顯影液的補充液之流路的控制閥41至43位在本實施形態的顯影液管理裝置外部的實施形態的顯影液管理裝置之示意圖。
本實施形態的顯影液管理裝置E係具備：測定部1，係具備測定顯影液的複數個特性值的複數個測定手段；演算部2，係含有以多變量分析法進行的演算方塊21；及控制部3，係以顯影液的特性值和成分濃度其中任一者為控制量，以使該控制量成為預定之管理 值或管理區域內之方式對設置在補充液之補給管路的控制閥41至43發出控制信號。
在本實施形態中，由控制部3控制的控制閥41至43並非顯影液管理裝置E的內部構件。係獨立於顯影液管理裝置E之外設置在輸送補充液的管路。顯影液管理裝置E並未與輸送補充液的該些管路連接。
其餘的構成、動作等係與第十八實施形態相同，故予以省略。
[第二十實施形態]
第20圖係具備有兼具演算功能與控制功能的演算控制部23之顯影液管理裝置E的示意圖。
本發明的顯影液管理裝置E並不限於將演算部2與控制部3以個別獨立的裝置之形式構成。亦可構成為兼具演算功能與控制功能的一體化的演算控制部23。就演算控制部23而，例如可舉出電腦等多功能裝置。
電腦係具備有輸入輸出功能、信號送收功能、演算功能、控制功能、顯示功能等非常多樣的功能。因此，能夠藉由電腦實現本發明的顯影液管理裝置E的演算功能、控制功能。只要演算控制部23有與測定部1及控制閥41至43連接在一起即可。此時，只要在電腦裡安裝有藉由多變量分析法從所測定得的顯影液的特性值算出成分濃度的演算處理程式、及以使控制量(顯影液的特性值或成分濃度)成為預定之管理值或者成為預定之管理區域內之方式對控制閥41至43發出控制信號的控制程式，便能夠將顯影液維持管理在預定之狀態。
其餘的構成、動作等係與第十八實施形態相同，故予以省略。
[第二十一實施形態]
第21圖係管理顯影液的兩個成分的顯影液管理裝置的示意圖。本實施形態的顯影液管理裝置E係較佳為適用於下述等情形：對以使二氧化碳的吸收少之方式進行管理的鹼性顯影液的鹼性成分濃度與溶解光阻濃度進行管理。
只要令第一測定手段11為測定與顯影液的成分中的至少鹼性成分濃度有相關的顯影液的特性值之測定手段(例如，測定導電率的導電率計)、令第二測定手段12為測定與顯影液的成分中的至少溶解光阻濃度有相關的顯影液的特性值之測定手段(例如，測定波長λ=560nm之吸光度的吸光光度計)，則由於演算部2含有以多變量分析法進行的演算方塊21，故能夠藉由多變量分析法從所測定得的顯影液的特性值算出顯影液的鹼性成分濃度及溶解光阻濃度。
如此一來，當控制方塊31為以使顯影液的導電率或鹼性成分濃度成為預定之管理值之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊、控制方塊32為以使顯影液的特定波長(例如λ=560nm)之吸光度或溶解光阻濃度成為預定之管理值或管理區域內之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊時，由於控制部3係以能夠接收所測定得的顯影液的特性值與所算出的顯影液的成分濃度之 方式與測定部1及演算部2連接在一起，故藉由本實施態樣的顯影液管理裝置E，能夠以使顯影液的鹼性成分濃度成為預定之管理值、使溶解光阻濃度成為預定之管理值或管理區域內之方式維持管理顯影液。
其餘詳情係與其他實施形態相同，故予以省略。
[第二十二實施形態]
第22圖係藉由成分濃度來管理顯影液的兩個成分的顯影液管理裝置的示意圖。本實施形態的顯影液管理裝置係較佳為適用於下述等情形：將以避免吸收二氧化碳之方式進行管理的鹼性顯影液的鹼性成分濃度與溶解光阻濃度管理為管理濃度值。
只要令第一測定手段11為測定與顯影液的成分中的至少鹼性成分濃度有相關的顯影液的特性值之測定手段(例如，測定導電率的導電率計)、令第二測定手段12為測定與顯影液的成分中的至少溶解光阻濃度有相關的顯影液的特性值之測定手段(例如，測定λ=560nm之吸光度的吸光光度計)，則由於演算部2含有以多變量分析法進行的演算方塊21，故能夠藉由多變量分析法從所測定得的顯影液的特性值算出顯影液的鹼性成分濃度及溶解光阻濃度。
如此一來，只要令控制方塊31為以使鹼性成分濃度成為預定之管理值之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊、令控制方塊32為以使溶解光阻濃度成 為預定之管理值或管理值以下之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊，則由於控制部3係以能夠接收所算出的顯影液的成分濃度之方式與演算部2連接在一起，故藉由本實施態樣的顯影液管理裝置E，能夠以使顯影液的鹼性成分濃度成為預定之管理值、使溶解光阻濃度成為預定之管理值或管理值以下之方式維持管理顯影液。
其餘詳情係與其他實施形態相同，故予以省略。
[第二十三實施形態]
第23圖係藉由特性值來管理顯影液的三個成分其中兩成分、藉由成分濃度來管理其餘一成分的顯影液管理裝置的示意圖。本實施形態的顯影液管理裝置係較佳為適用於下述等情形：藉由導電率來管理鹼性顯影液的鹼性成分濃度，藉由特定波長(例如λ=560nm)之吸光度來管理溶解光阻濃度，藉由濃度來管理吸收二氧化碳濃度。
只要令第一測定手段11為測定與顯影液的成分中的至少鹼性成分濃度有相關的顯影液的特性值之測定手段(例如，測定導電率的導電率計)、令第二測定手段12為測定與顯影液的成分中的至少溶解光阻濃度有相關的顯影液的特性值之測定手段(例如，測定λ=560nm之吸光度的吸光光度計)、令第三測定手段13為測定與顯影液的成分中的至少吸收二氧化碳濃度有相關的顯影液的特性值之測定手段(例如，測定密度的密度 計)，則由於演算部2含有以多變量分析法進行的演算方塊21，故能夠藉由多變量分析法從所測定得的顯影液的特性值算出顯影液的鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、及吸收二氧化碳濃度。
如此一來，當控制方塊31為以使顯影液的導電率成為預定之管理值之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊、控制方塊32為以使顯影液的特性波長(例如λ=560nm)之吸光度成為預定之管理值或管理區域內之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊、控制方塊33為以使吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值或管理值以下之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊時，由於控制部3係以能夠接收所測定得的顯影液的特性值之方式與測定部1連接在一起、以能夠接收所算出的顯影液的成分濃度之方式與演算部2連接在一起，故藉由本實施態樣的顯影液管理裝置E，能夠以使顯影液的鹼性成分濃度成為預定之管理值、使溶解光阻濃度成為預定之管理值或管理值以下、及使吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值或管理值以下之方式維持管理顯影液。
其餘詳情係與其他實施形態相同，故予以省略。
[第二十四實施形態]
第24圖係藉由特性值來管理顯影液的三個成分其中一成分、藉由成分濃度來管理其餘兩成分的顯影液管理裝置的示意圖。本實施形態的顯影液管理裝置係較佳 為適用於下述等情形：藉由濃度來管理鹼性顯影液的鹼性成分濃度與吸收二氧化碳濃度，藉由特定波長(例如，λ=560nm)之吸光度來管理溶解光阻濃度。
只要令第一測定手段11為測定與顯影液的成分中的至少鹼性成分濃度有相關的顯影液的特性值之測定手段(例如，測定導電率的導電率計)、令第二測定手段12為測定與顯影液的成分中的至少溶解光阻濃度有相關的顯影液的特性值之測定手段(例如，測定λ=560nm之吸光度的吸光光度計)、令第三測定手段為測定與顯影液的成分中的至少吸收二氧化碳濃度有相關的顯影液的特性值之測定手段(例如，測定密度的密度計)，則由於演算部2含有以多變量分析法進行的演算方塊21，故能夠藉由多變量分析法從所測定得的顯影液的特性值算出顯影液的鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、及吸收二氧化碳濃度。
如此一來，當控制方塊31為以使鹼性成分濃度成為預定之管理值之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊、控制方塊32為以使顯影液的特性波長(例如，λ=560nm)之吸光度成為預定之管理值或管理區域內之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊、控制方塊33為以使吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值或管理值以下之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊時，由於控制部3係以能夠接收所測定得的顯影液的特性值之方式與測定部1連接在一起、以能夠接收所算出的顯影液的成分濃度之成分與演算部2連接在一起，故藉由本實施 態樣的顯影液管理裝置E，能夠以使顯影液的鹼性成分濃度成為預定之管理值、使溶解光阻濃度成為預定之管理值或管理值以下、及使吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值或管理值以下之方式維持管理顯影液。
其餘詳情係與其他實施形態相同，故予以省略。
[第二十五實施形態]
第25圖係藉由成分濃度來管理顯影液的三個成分的顯影液管理裝置的示意圖。本實施形態的顯影液管理裝置係較佳為適用於下述等情形：藉由濃度來管理鹼性顯影液的鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、及吸收二氧化碳濃度。
只要令第一測定手段11為測定與顯影液的成分中的至少鹼性成分濃度有相關的顯影液的特性值之測定手段(例如，測定導電率的導電率計)、令第二測定手段12為測定與顯影液的成分中的至少溶解光阻濃度有相關的顯影液的特性值之測定手段(例如，測定λ=560nm之吸光度的吸光光度計)、令第三測定手段為測定與顯影液的成分中的至少吸收二氧化碳濃度有相關的顯影液的特性值之測定手段(例如，測定密度的密度計)，則由於演算部2含有以多變量分析法進行的演算方塊21，故能夠藉由多變量分析法從所測定得的顯影液的特性值算出顯影液的鹼性成分濃度、溶解光阻濃度、及吸收二氧化碳濃度。
如此一來，當控制方塊31為以使鹼性成分濃度成為預定之管理值之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊、控制方塊32為以使溶解光阻濃度成為預定之管理值或管理值以下之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊、控制方塊33為以使吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值或管理值以下之方式對控制閥發出控制信號之控制方塊時，由於控制部3係以能夠接收所算出的顯影液的成分濃度之方式與演算部2連接在一起，故藉由本實施態樣的顯影液管理裝置E，能夠以使顯影液的鹼性成分濃度成為預定之管理值、使溶解光阻濃度成為預定之管理值或管理值以下、及使吸收二氧化碳濃度成為預定之管理值或管理值以下之方式維持管理顯影液。
其餘詳情係與其他實施形態相同，故予以省略。
以上，如第十八實施形態至第二十五實施形態所示，本實施形態的顯影液管理裝置係具備：測定部1，係測定與鹼性顯影液的成分濃度有相關的顯影液的複數個特性值；演算部2，係從以測定部1測定得的複數個特性值，藉由多變量分析法算出顯影液的成分濃度；及控制部3，係根據以測定部1測定得的顯影液的特性值或以演算部2算出的顯影液的成分濃度，對設置在輸送補給至顯影液的補充液之流路的控制閥41至43發出控制信號。
同顯影液的濃度測定裝置中的測定部1及演算部2，本實施形態的顯影液管理裝置中的測定部1及演算部2亦能夠採用許多不同態樣。
本實施形態的顯影液管理裝置中的控制部3並不一定要配置成個別獨立於演算部2之裝置，可安裝成一體化之裝置(例如電腦)的控制功能與演算功能。此外，如第11圖所示，控制部3亦可構成為個別獨立於測定部1和演算部2。控制部3係只要以能夠接收作為控制量的藉由測定部1測定得的特性值或藉由演算部2算出的成分濃度之方式與測定部1和演算部2互相聯絡即可。如此一來，便能夠根據所接收到的特性值和成分濃度發出所需的控制信號。
關於用以輸送補充液之管路，係可連接至本實施形態的顯影液管理裝置E，亦可不連接。控制閥亦可非為顯影液管理裝置E的內部構件。只要為以藉由控制部3的控制信號進行控制之方式與控制部3聯絡，則亦可配置在顯影液管理裝置E的外部。
如上所述，依據本發明的顯影液管理裝置，能夠將顯影液的各成分濃度或各特性值管理為預定之管理值或管理範圍內。因此，藉由本發明的顯影液管理裝置，能夠維持最佳的顯影性能，從而能夠實現所期望的線寬和殘膜厚。
依據本發明的顯影液管理裝置，係將顯影液的各成分濃度高精度地控制在預定之狀態，因此能夠以更加高精度地固定之方式維持管理顯影液的顯影性能。因此，顯影光阻時的顯影速度穩定定速，使顯影處理形成的線寬和殘膜厚定值化，而使製品品質提升，並且可望有助於實現更進一步的微細化及高密度積體化。
依據本發明的顯影液管理裝置，由於顯影液自動且隨時維持在最佳顯影性能，使製品良率提升，並且不再需要顯影液的更換作業，可望有助於降低經常成本(running cost)和廢液成本。
1‧‧‧測定部
2‧‧‧演算部
3‧‧‧控制部
11‧‧‧第一測定手段
12‧‧‧第二測定手段
13‧‧‧第三測定手段
14‧‧‧取樣泵
15‧‧‧取樣配管
16‧‧‧回流配管
21‧‧‧以多變量分析法進行的演算方塊
31、32、33‧‧‧控制方塊
41至43‧‧‧控制閥
44、45‧‧‧閥
46、47‧‧‧加壓氣體用閥
55至57‧‧‧控制信號用信號線
61‧‧‧顯影液貯留槽
62‧‧‧溢流槽
63‧‧‧液面計
64‧‧‧顯影室護罩
65‧‧‧輥式輸送機
66‧‧‧基板
67‧‧‧顯影液澆淋頭
71‧‧‧廢液泵
72、74‧‧‧循環泵
73、75‧‧‧過濾器
80‧‧‧顯影液管路
81、82‧‧‧補充液(顯影液原液及/或新液)用管路
83‧‧‧純水用管路
84‧‧‧合流管路
85‧‧‧循環管路
86‧‧‧氮氣用管路
91、92‧‧‧補充液(顯影液原液及/或新液)貯留槽
B‧‧‧顯影製程設備
C‧‧‧補充液貯留部
D‧‧‧循環攪拌機構
E‧‧‧顯影液管理裝置

Claims (10)

  1. 一種顯影液的成分濃度測定方法，係含有下述步驟：測定與重複使用的呈鹼性的顯影液的成分濃度有相關的前述顯影液的複數個特性值之步驟；及根據所測定得的前述複數個特性值，藉由多變量分析法算出前述顯影液的成分濃度之步驟。
  2. 一種顯影液的成分濃度測定裝置，係具備：測定部，係測定與重複使用的呈鹼性的顯影液的成分濃度有相關的前述顯影液的複數個特性值；及演算部，係根據藉由前述測定部測定得的前述複數個特性值，藉由多變量分析法算出前述顯影液的成分濃度。
  3. 一種顯影液管理方法，係含有下述步驟：測定與重複使用的呈鹼性的顯影液的成分濃度有相關的前述顯影液的複數個特性值之步驟；從所測定得的前述複數個特性值，藉由多變量分析法算出前述顯影液的成分濃度之步驟；及根據從以前述進行測定的步驟測定的前述顯影液的複數個特性值及以前述進行算出的步驟算出的前述顯影液的成分濃度當中選擇的管理對象項目的測定值或算出值，補給補充液至前述顯影液之步驟。
  4. 一種顯影液管理裝置，係具備：測定部，係測定與重複使用的呈鹼性的顯影液的成分濃度有相關的前述顯影液的複數個特性值； 演算部，係根據藉由前述測定部測定得的前述複數個特性值，藉由多變量分析法算出前述顯影液的成分濃度；及控制部，係根據從以前述測定部測定的前述顯影液的複數個特性值及以前述演算部算出的前述顯影液的成分濃度當中選擇的管理對象項目的測定值或算出值，對設置在輸出補給至前述顯影液的補充液之流路的控制閥發出控制信號。
  5. 如請求項4之顯影液管理裝置，其中前述測定部具備：第一測定手段，係測定與前述顯影液的成分中的至少鹼性成分的濃度有相關的前述顯影液的特性值；及第二測定手段，係測定與前述顯影液的成分中的至少溶解於前述顯影液的光阻的濃度有相關的前述顯影液的特性值。
  6. 如請求項5之顯影液管理裝置，其中前述演算部具備算出前述顯影液的鹼性成分的濃度及光阻的濃度之演算方塊；前述控制部具備：以使藉由前述演算方塊算出的鹼性成分的濃度成為預定之管理值之方式對前述控制閥發出控制信號之控制方塊；及以使藉由前述演算方塊算出的光阻的濃度成為預定之管理值以下之方式對前述控制閥發出控制信號之控制方塊。
  7. 如請求項5之顯影液管理裝置，其中前述測定部復具備第三測定手段，該第三測定手段係測定與前述顯影液的成分中的至少前述顯影液所吸收的二氧化碳的濃度有相關的前述顯影液的特性值。
  8. 如請求項7之顯影液管理裝置，其中前述演算部具備算出前述顯影液的二氧化碳的濃度之演算方塊；前述控制部具備：以使藉由前述第一測定手段測定的前述顯影液的特性值成為預定之管理值之方式對前述控制閥發出控制信號之控制方塊；以使藉由前述第二測定手段測定的前述顯影液的特性值落在預定之管理區域之方式對前述控制閥發出控制信號之控制方塊；及以使藉由前述演算方塊算出的二氧化碳的濃度成為預定之管理值以下之方式對前述控制閥發出控制信號之控制方塊。
  9. 如請求項7之顯影液管理裝置，其中前述演算部具備算出前述顯影液的鹼性成分的濃度及二氧化碳的濃度之演算方塊；前述控制部具備：以使藉由前述演算方塊算出的鹼性成分的濃度成為預定之管理值之方式對前述控制閥發出控制信號之控制方塊；以使藉由前述第二測定手段測定的前述顯影液的特性值落在預定之管理區域之方式對前述控制閥發出控制信號之控制方塊；及 以使藉由前述演算方塊算出的二氧化碳的濃度成為預定之管理值以下之方式對前述控制閥發出控制信號之控制方塊。
  10. 如請求項7之顯影液管理裝置，其中前述演算部具備算出前述顯影液的鹼性成分的濃度、光阻的濃度及二氧化碳的濃度之演算方塊；前述控制部具備：以使藉由前述演算方塊算出的鹼性成分的濃度成為預定之管理值之方式對前述控制閥發出控制信號之控制方塊；以使藉由前述演算方塊算出的光阻的濃度成為預定之管理值以下之方式對前述控制閥發出控制信號之控制方塊；及以使藉由前述演算方塊算出的二氧化碳的濃度成為預定之管理值以下之方式對前述控制閥發出控制信號之控制方塊。
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