JP3261264B2 - 多成分水溶液の分析方法およびその分析装置 - Google Patents
多成分水溶液の分析方法およびその分析装置Info
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
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- G—PHYSICS
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- G—PHYSICS
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- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は多成分水溶液の分析方法
およびその分析装置に係り、詳しくは、近赤外吸収スペ
クトルから多成分の濃度値を求めるための方法およびそ
の装置に関し、半導体プロセスや食品加工等の分野で利
用される。
およびその分析装置に係り、詳しくは、近赤外吸収スペ
クトルから多成分の濃度値を求めるための方法およびそ
の装置に関し、半導体プロセスや食品加工等の分野で利
用される。
【０００２】
【従来の技術】分光光度計を用いて多成分水溶液の濃度
を求める分析システムでは、各成分固有の吸収波長にお
ける吸光度を測定し、その値を、例えば図１２（Ａ），
（Ｂ）に示すように、予め標準試料で得た既知の検量線
と対応させて、その濃度を求めていた。
を求める分析システムでは、各成分固有の吸収波長にお
ける吸光度を測定し、その値を、例えば図１２（Ａ），
（Ｂ）に示すように、予め標準試料で得た既知の検量線
と対応させて、その濃度を求めていた。
【０００３】このような分析システムでは、測定対象と
なる未知濃度の多成分水溶液を、標準試料の校正時の液
温と一致させるために、例えば、図１３に示すように、
薬液槽１６内の多成分水溶液（ｘ℃）を恒温バス（２５
℃）１３を介してフローセル１０中に導入するようにし
ていた。なお、図１３中、符号１は光源、１８は分光器
（近赤外分光・検出手段）である。
なる未知濃度の多成分水溶液を、標準試料の校正時の液
温と一致させるために、例えば、図１３に示すように、
薬液槽１６内の多成分水溶液（ｘ℃）を恒温バス（２５
℃）１３を介してフローセル１０中に導入するようにし
ていた。なお、図１３中、符号１は光源、１８は分光器
（近赤外分光・検出手段）である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、上述のよう
に、検量線に基づく分析システムでは、他成分の妨害要
素が混在していると、その干渉により測定精度が著しく
低下するという難点があった。
に、検量線に基づく分析システムでは、他成分の妨害要
素が混在していると、その干渉により測定精度が著しく
低下するという難点があった。
【０００５】とりわけ、近赤外域では水溶液の吸収帯が
互いに重なる場合が多いため、他成分の妨害要素を取り
除くことは難しく、また、検量線の作成作業もかなり煩
瑣なものとなっていた。
互いに重なる場合が多いため、他成分の妨害要素を取り
除くことは難しく、また、検量線の作成作業もかなり煩
瑣なものとなっていた。
【０００６】さらに、高温の薬液を用いるプロセスで
は、恒温バス１３によって冷却した薬液をそのまま薬液
槽１６に戻すとプロセス条件を逸脱してしまうことがあ
った。また、恒温バス１３とその温調手段１７が嵩高く
て装置が大型化し、広い設置面積を必要とする上に、装
置が複雑化してコスト高にもなっていた。
は、恒温バス１３によって冷却した薬液をそのまま薬液
槽１６に戻すとプロセス条件を逸脱してしまうことがあ
った。また、恒温バス１３とその温調手段１７が嵩高く
て装置が大型化し、広い設置面積を必要とする上に、装
置が複雑化してコスト高にもなっていた。
【０００７】本発明はこのような実情に鑑みてなされ、
半導体プロセスや食品加工等で用いられる多成分水溶液
の濃度を簡易・迅速に高い精度で求められる分析方法お
よびその分析装置と、その温度補償をおこなえる分析方
法およびその安価な分析装置を提供することを目的とし
ている。
半導体プロセスや食品加工等で用いられる多成分水溶液
の濃度を簡易・迅速に高い精度で求められる分析方法お
よびその分析装置と、その温度補償をおこなえる分析方
法およびその安価な分析装置を提供することを目的とし
ている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題を
解決するための手段を以下のように構成している。
解決するための手段を以下のように構成している。
【０００９】すなわち、請求項１に記載の方法の発明で
は、所望の波長間を反復走査させた単色光を標準液およ
び被検液に透過させてその吸光度を検出し、その検出信
号に基づいて、多変量解析により、多成分水溶液中の各
成分の濃度値をその温度特性とともに求める多成分水溶
液の分析方法であって、校正段階にて、特性項目の１つ
に溶液温度を加え、所望の測定温度条件下で各標準液の
吸光度スペクトルから行列を求め、推定段階にて、未知
濃度の被検液の吸光度スペクトルを求め、その吸光度ス
ペクトルと前記校正段階で求めた行列とから、行列演算
により、前記被検液中の各成分の濃度値をその溶液温度
とともに求めることを特徴としている。
は、所望の波長間を反復走査させた単色光を標準液およ
び被検液に透過させてその吸光度を検出し、その検出信
号に基づいて、多変量解析により、多成分水溶液中の各
成分の濃度値をその温度特性とともに求める多成分水溶
液の分析方法であって、校正段階にて、特性項目の１つ
に溶液温度を加え、所望の測定温度条件下で各標準液の
吸光度スペクトルから行列を求め、推定段階にて、未知
濃度の被検液の吸光度スペクトルを求め、その吸光度ス
ペクトルと前記校正段階で求めた行列とから、行列演算
により、前記被検液中の各成分の濃度値をその溶液温度
とともに求めることを特徴としている。
【００１０】請求項２に記載の発明では、標準液を取り
入れる温調可能なフローセルと被検液を取り入れるフロ
ーセルを有し、所望の波長間を反復走査させた単色光を
そのフローセル中の前記標準液または被検液に透過さ
せ、その吸光度を検出する近赤外分光・検出手段と、そ
の検出信号を受け、請求項１に記載の方法により前記被
検液中の各成分の濃度値をその溶液温度とともに求める
ための演算手段とを具備してなることを特徴としてい
る。
入れる温調可能なフローセルと被検液を取り入れるフロ
ーセルを有し、所望の波長間を反復走査させた単色光を
そのフローセル中の前記標準液または被検液に透過さ
せ、その吸光度を検出する近赤外分光・検出手段と、そ
の検出信号を受け、請求項１に記載の方法により前記被
検液中の各成分の濃度値をその溶液温度とともに求める
ための演算手段とを具備してなることを特徴としてい
る。
【００１１】請求項３に記載の発明では、所望の波長間
を反復走査させた単色光を標準液および空気に透過させ
てその吸光度を検出し、その検出信号に基づいて、多変
量解析により、多成分水溶液中の各成分の濃度値を求め
る多成分水溶液の分析方法であって、校正段階にて、各
標準液の吸光度スペクトルから行列を求め、推定段階に
て、未知濃度の被検液の吸光度スペクトルを求め、その
吸光度スペクトルと前記校正段階で求めた行列とから、
行列演算により、前記被検液中の各成分の濃度値を求め
ることを特徴としている。
を反復走査させた単色光を標準液および空気に透過させ
てその吸光度を検出し、その検出信号に基づいて、多変
量解析により、多成分水溶液中の各成分の濃度値を求め
る多成分水溶液の分析方法であって、校正段階にて、各
標準液の吸光度スペクトルから行列を求め、推定段階に
て、未知濃度の被検液の吸光度スペクトルを求め、その
吸光度スペクトルと前記校正段階で求めた行列とから、
行列演算により、前記被検液中の各成分の濃度値を求め
ることを特徴としている。
【００１２】
【００１３】
【作用】多変量解析における主成分分析法では、多変量
データ中から変量の大きい因子（主成分）を抽出するこ
とによってデータを単純化する主成分分析により、ま
ず、校正段階では、図２に示すように、ｎ個の吸光度ス
ペクトル・ベクトル（各ベクトルはｐ個のデータよりな
る）よりなる応答行列６０から、主成分を順次抽出する
ことにより負荷行列７５を得る。すなわち、第１の主成
分が得られたら、その成分に対応する吸光度行列を応答
行列６０から取り除き、以下同様に、第２主成分から第
ｍ主成分までを求めてこれらを応答行列６０から取り除
き、ｍ行ｐ列の負荷行列７５を得る。このとき同時に各
々行と列がその負荷行列７５と直交する得点行列７０が
求められる。次いで、１〜ｋまでの主成分の濃度行列６
５と得点行列７０とから、行列演算によって、ｍ列ｋ行
の間行列８０を求める。
データ中から変量の大きい因子（主成分）を抽出するこ
とによってデータを単純化する主成分分析により、ま
ず、校正段階では、図２に示すように、ｎ個の吸光度ス
ペクトル・ベクトル（各ベクトルはｐ個のデータよりな
る）よりなる応答行列６０から、主成分を順次抽出する
ことにより負荷行列７５を得る。すなわち、第１の主成
分が得られたら、その成分に対応する吸光度行列を応答
行列６０から取り除き、以下同様に、第２主成分から第
ｍ主成分までを求めてこれらを応答行列６０から取り除
き、ｍ行ｐ列の負荷行列７５を得る。このとき同時に各
々行と列がその負荷行列７５と直交する得点行列７０が
求められる。次いで、１〜ｋまでの主成分の濃度行列６
５と得点行列７０とから、行列演算によって、ｍ列ｋ行
の間行列８０を求める。
【００１４】推定段階では、図３に示すように、未知濃
度吸光度群（ベクトル）９０と、負荷行列７５と、間行
列８０の積から濃度群（ベクトル）９５を求めることが
できる。
度吸光度群（ベクトル）９０と、負荷行列７５と、間行
列８０の積から濃度群（ベクトル）９５を求めることが
できる。
【００１５】そして、図４の吸光度スペクトルに示すよ
うに、１５００ｎｍ〜１８５０ｎｍの波長域にて、純水
５３とアンモニア水５４の吸光度の差が明瞭に表れてい
ることから、特に、未知濃度のｋ個の成分中に純水を含
めているため、同範囲内にて、特に半導体プロセスに用
いられるアンモニア水や過酸化水素の水溶液の濃度をそ
れぞれ精度よく検出することができる。
うに、１５００ｎｍ〜１８５０ｎｍの波長域にて、純水
５３とアンモニア水５４の吸光度の差が明瞭に表れてい
ることから、特に、未知濃度のｋ個の成分中に純水を含
めているため、同範囲内にて、特に半導体プロセスに用
いられるアンモニア水や過酸化水素の水溶液の濃度をそ
れぞれ精度よく検出することができる。
【００１６】
【００１７】請求項１に記載の方法の発明では、校正段
階で、溶液温度を特性項目の１つに加えたことにより、
推定段階にて、温調を要することなく各濃度とその溶液
温度とを同時に求めることができ、いわゆる温度補償が
可能となる。
階で、溶液温度を特性項目の１つに加えたことにより、
推定段階にて、温調を要することなく各濃度とその溶液
温度とを同時に求めることができ、いわゆる温度補償が
可能となる。
【００１８】請求項２に記載の発明では、温調可能なフ
ローセルによって、校正段階で校正用標準液の例えば上
限、中間、下限の三段階の被検液が取り得る温度範囲を
カバーする温度設定が可能となり、また、推定段階では
温調を要することなく、広い温度範囲で被検液の信頼性
の高い分析を簡易・迅速におこなえる。
ローセルによって、校正段階で校正用標準液の例えば上
限、中間、下限の三段階の被検液が取り得る温度範囲を
カバーする温度設定が可能となり、また、推定段階では
温調を要することなく、広い温度範囲で被検液の信頼性
の高い分析を簡易・迅速におこなえる。
【００１９】
【実施例】以下に本発明の多成分水溶液の分析方法およ
びその分析装置の好ましい実施例につき図面に基づいて
詳細に説明する。図１は分析装置の構成図で、同図中、
符号１は光源、２はレンズ、３は入射スリット、４は第
１凹球面鏡、５は回動走査される回折格子、６は第２凹
球面鏡、７は出射スリット、８は回動操作される平面
鏡、９は固定平面鏡、１０はフローセル、１２は補償
板、１３は組み合わせレンズ、１５は検出器で、これら
で近赤外分光・検出手段１００を構成し、フローセル１
０中に取り入れた標準液、被検液と補償板１２とに、所
定の波長間（１５００ｎｍ〜１８５０ｎｍ）を反復走査
させた単色光を選択的に透過させ、検出器１５でその光
強度を検出し、その検出信号が増幅器２０、ＡＤ変換器
２５を介して演算手段（ＣＰＵ）３０に入力され、吸光
度に変換され、多変量解析における主成分分析により、
被検液の多成分の濃度値が求められ、ＤＩＳＰ４５に表
示される。なお、回折格子５と平面鏡８はインターフェ
イス３５を介して演算手段３０からの指令によって回動
操作される。また、フローセル１０に導入される標準液
は校正段階でのみ用いられ、被検液は推定段階で導入測
定される。
びその分析装置の好ましい実施例につき図面に基づいて
詳細に説明する。図１は分析装置の構成図で、同図中、
符号１は光源、２はレンズ、３は入射スリット、４は第
１凹球面鏡、５は回動走査される回折格子、６は第２凹
球面鏡、７は出射スリット、８は回動操作される平面
鏡、９は固定平面鏡、１０はフローセル、１２は補償
板、１３は組み合わせレンズ、１５は検出器で、これら
で近赤外分光・検出手段１００を構成し、フローセル１
０中に取り入れた標準液、被検液と補償板１２とに、所
定の波長間（１５００ｎｍ〜１８５０ｎｍ）を反復走査
させた単色光を選択的に透過させ、検出器１５でその光
強度を検出し、その検出信号が増幅器２０、ＡＤ変換器
２５を介して演算手段（ＣＰＵ）３０に入力され、吸光
度に変換され、多変量解析における主成分分析により、
被検液の多成分の濃度値が求められ、ＤＩＳＰ４５に表
示される。なお、回折格子５と平面鏡８はインターフェ
イス３５を介して演算手段３０からの指令によって回動
操作される。また、フローセル１０に導入される標準液
は校正段階でのみ用いられ、被検液は推定段階で導入測
定される。
【００２０】分析方法について説明すると、多変量解析
における主成分分析法とは、互いに相関のある多変量の
データの中から変量の大きい因子（主成分）を抽出し、
より単純なモデルによってデータを表現しようとするも
のであり、まず、校正段階では、既知濃度のｋ個の成分
の標準液をフローセル１０中に導入してその吸光度を測
定し、図２に示すように、ｎ個の吸光度スペクトル・ベ
クトル（各ベクトルはｐ個のデータよりなる）よりなる
応答行列６０から、主成分を順次抽出することにより負
荷行列７５を得る。すなわち、第１の主成分が得られた
ら、その成分に対応する吸光度行列を応答行列６０から
取り除き、以下同様に、第２主成分から第ｍ主成分まで
を求めてこれらを応答行列６０から取り除き、ｍ行ｐ列
の負荷行列７５を得る。このとき同時に各々行と列がそ
の負荷行列７５と直交する得点行列７０が求められる。
次いで、１〜ｋまでの主成分の濃度行列６５と得点行列
７０とから、行列演算によって、ｍ列ｋ行の間行列８０
を求め、これらをメモリ部３２に設定記憶させる。
における主成分分析法とは、互いに相関のある多変量の
データの中から変量の大きい因子（主成分）を抽出し、
より単純なモデルによってデータを表現しようとするも
のであり、まず、校正段階では、既知濃度のｋ個の成分
の標準液をフローセル１０中に導入してその吸光度を測
定し、図２に示すように、ｎ個の吸光度スペクトル・ベ
クトル（各ベクトルはｐ個のデータよりなる）よりなる
応答行列６０から、主成分を順次抽出することにより負
荷行列７５を得る。すなわち、第１の主成分が得られた
ら、その成分に対応する吸光度行列を応答行列６０から
取り除き、以下同様に、第２主成分から第ｍ主成分まで
を求めてこれらを応答行列６０から取り除き、ｍ行ｐ列
の負荷行列７５を得る。このとき同時に各々行と列がそ
の負荷行列７５と直交する得点行列７０が求められる。
次いで、１〜ｋまでの主成分の濃度行列６５と得点行列
７０とから、行列演算によって、ｍ列ｋ行の間行列８０
を求め、これらをメモリ部３２に設定記憶させる。
【００２１】なお、その主成分は、成分濃度を変化させ
たときに、応答行列６０を形成しているｎ（８〜３０）
個の吸光度スペクトル・ベクトル（各ベクトルはｐ個の
データよりなる）が、適切な変化として現れるものとし
て得られ、信頼性等を勘案してその成分数ｋを３〜４と
し、その１つに純水を含めている。また、吸光度値の個
数ｐを１６〜５６、指定因子数ｍを４〜７としている。
たときに、応答行列６０を形成しているｎ（８〜３０）
個の吸光度スペクトル・ベクトル（各ベクトルはｐ個の
データよりなる）が、適切な変化として現れるものとし
て得られ、信頼性等を勘案してその成分数ｋを３〜４と
し、その１つに純水を含めている。また、吸光度値の個
数ｐを１６〜５６、指定因子数ｍを４〜７としている。
【００２２】推定段階では、図３に示すように、未知濃
度吸光度群（ベクトル）９０と、メモリ部３２から読み
出した負荷行列７５と、間行列８０の積から濃度群（ベ
クトル）９５を求めることができる。
度吸光度群（ベクトル）９０と、メモリ部３２から読み
出した負荷行列７５と、間行列８０の積から濃度群（ベ
クトル）９５を求めることができる。
【００２３】この推定段階では、フローセル１０を流れ
る被検液（試料）の近赤外吸光度スペクトルを測定し
て、その被検液の各成分の濃度を上述のように計算し、
その濃度をＤＩＳＰ４５に簡易・迅速に表示できる。な
お、標準液または被検液を入れたフローセル１０を透過
する光をフローセル１０と同一の窓材厚の補償板１２を
透過させた場合と比較することによって、フローセル１
０の窓材の吸収スペクトルと光源光の強度変化の影響を
除去することができる。また、この場合、被検液を空気
と比較するため、純水は第１主成分となり、他の成分と
は別に独立にその濃度が求められる。その結果、各成分
の濃度の和が１００％であるか否かを確認することがで
き、これにより、その測定自体が正しいか否かを判定で
き、分析装置の高い信頼性を維持することが可能とな
る。
る被検液（試料）の近赤外吸光度スペクトルを測定し
て、その被検液の各成分の濃度を上述のように計算し、
その濃度をＤＩＳＰ４５に簡易・迅速に表示できる。な
お、標準液または被検液を入れたフローセル１０を透過
する光をフローセル１０と同一の窓材厚の補償板１２を
透過させた場合と比較することによって、フローセル１
０の窓材の吸収スペクトルと光源光の強度変化の影響を
除去することができる。また、この場合、被検液を空気
と比較するため、純水は第１主成分となり、他の成分と
は別に独立にその濃度が求められる。その結果、各成分
の濃度の和が１００％であるか否かを確認することがで
き、これにより、その測定自体が正しいか否かを判定で
き、分析装置の高い信頼性を維持することが可能とな
る。
【００２４】また、未知濃度の成分の１つに純水を含め
たことにより、図４の吸光度スペクトルに示されるよう
に、走査範囲である１５００ｎｍ〜１８５０ｎｍの波長
域にて、純水５３とアンモニア水５４の吸光度の差が明
瞭に表れていることから、同範囲内にて、特に半導体プ
ロセスに用いられるアンモニア水や過酸化水素の水溶液
の濃度をそれぞれ精度よく検出することができる。な
お、５１，５２は水の吸収波長、５５は波長１５００ｎ
ｍ〜１８５０ｎｍの波長域を示す。
たことにより、図４の吸光度スペクトルに示されるよう
に、走査範囲である１５００ｎｍ〜１８５０ｎｍの波長
域にて、純水５３とアンモニア水５４の吸光度の差が明
瞭に表れていることから、同範囲内にて、特に半導体プ
ロセスに用いられるアンモニア水や過酸化水素の水溶液
の濃度をそれぞれ精度よく検出することができる。な
お、５１，５２は水の吸収波長、５５は波長１５００ｎ
ｍ〜１８５０ｎｍの波長域を示す。
【００２５】上述した分析をおこなうための装置（図１
参照）は、破線で囲んだ近赤外分光・検出手段１００の
構成の改変や新たな構成の付加を要することなく、上述
した行列演算を簡易・迅速におこなうための制御プログ
ラムをメモリ部３２に設定記憶させるのみで構成でき
る。
参照）は、破線で囲んだ近赤外分光・検出手段１００の
構成の改変や新たな構成の付加を要することなく、上述
した行列演算を簡易・迅速におこなうための制御プログ
ラムをメモリ部３２に設定記憶させるのみで構成でき
る。
【００２６】このような分析方法と分析装置によって得
られる結果としては、まず、多変量解析における主成分
分析法を用いているので他成分の干渉が全く問題となら
ず、測定波長を多数用いることができるため、測定時の
Ｓ／Ｎ比が向上し、高い分析精度と、高い信頼性が得ら
れる。
られる結果としては、まず、多変量解析における主成分
分析法を用いているので他成分の干渉が全く問題となら
ず、測定波長を多数用いることができるため、測定時の
Ｓ／Ｎ比が向上し、高い分析精度と、高い信頼性が得ら
れる。
【００２７】また、推定段階における行列演算の際、最
適な因子の数ｍを指定することができるので、広い濃度
範囲にわたり同一の負荷行列７５、間行列８０で、高い
精度の測定値が得られる。そのためにも、校正段階にお
ける負荷行列、間行列の因子の数は最大値ｍ＝７または
８として計算しておくのが望ましい。
適な因子の数ｍを指定することができるので、広い濃度
範囲にわたり同一の負荷行列７５、間行列８０で、高い
精度の測定値が得られる。そのためにも、校正段階にお
ける負荷行列、間行列の因子の数は最大値ｍ＝７または
８として計算しておくのが望ましい。
【００２８】水の比較的に弱い吸光度スペクトル５１，
５２に近い近赤外領域を使用しているので、純水も未知
濃度の１成分として独立に測定することができ、濃度合
計値が１００％になるか否かで測定値の確認ができる。
５２に近い近赤外領域を使用しているので、純水も未知
濃度の１成分として独立に測定することができ、濃度合
計値が１００％になるか否かで測定値の確認ができる。
【００２９】ちなみに、本発明の方法による吸光度スペ
クトルに求められる条件は、従来の検量線法よりも緩や
かであり、かつ自由度が大きいものである。これを個条
書きにすると、使用する液体セルの光路長に対し、吸
光度で１以下の領域を用いる。採用する波長点の数は
成分数よりも多くてもよい。抽出波長は等間隔である
必要はなく、吸光度変化の大きいところがよい。２成
分以上の妨害・干渉のある波長点をも採用できる。校
正時標準化されていない濃度を知る必要のない第ｋ＋１
番目の未知成分が混在していても影響がない。等々であ
る。
クトルに求められる条件は、従来の検量線法よりも緩や
かであり、かつ自由度が大きいものである。これを個条
書きにすると、使用する液体セルの光路長に対し、吸
光度で１以下の領域を用いる。採用する波長点の数は
成分数よりも多くてもよい。抽出波長は等間隔である
必要はなく、吸光度変化の大きいところがよい。２成
分以上の妨害・干渉のある波長点をも採用できる。校
正時標準化されていない濃度を知る必要のない第ｋ＋１
番目の未知成分が混在していても影響がない。等々であ
る。
【００３０】図５は分析装置の異なる実施例を示し、フ
ローセル１０および補償板１２の後方に２個の集光レン
ズ１４，１６を配置し、その後方に２つの検出器１５，
１７を配置したものであり、回動操作される平面鏡８で
振り分けられた単色光を両検出器１５，１７に効率よく
導入できる点に特徴がある。この場合、前実施例におけ
る図１に示すような、光路の合致と集光の２役をする集
光レンズ１３が不要である。ただし、両検出器１５，１
７間の感度差は信号処理等で除去する必要がある。
ローセル１０および補償板１２の後方に２個の集光レン
ズ１４，１６を配置し、その後方に２つの検出器１５，
１７を配置したものであり、回動操作される平面鏡８で
振り分けられた単色光を両検出器１５，１７に効率よく
導入できる点に特徴がある。この場合、前実施例におけ
る図１に示すような、光路の合致と集光の２役をする集
光レンズ１３が不要である。ただし、両検出器１５，１
７間の感度差は信号処理等で除去する必要がある。
【００３１】図６（Ａ），（Ｂ）は、光路の振り分けを
おこなう代わりに、フローセル１０と補償板１２を回転
円板１８、リンク１９による往復運動で交互に単色光を
透過させるようにしたものである。この場合、標準液や
被検液のフローセル１０への導入・排出は可撓管２１，
２２によっておこなう必要がある。
おこなう代わりに、フローセル１０と補償板１２を回転
円板１８、リンク１９による往復運動で交互に単色光を
透過させるようにしたものである。この場合、標準液や
被検液のフローセル１０への導入・排出は可撓管２１，
２２によっておこなう必要がある。
【００３２】図７は温度補償の可能な分析方法をおこな
う分析装置の構成図、図８は校正段階、図９は推定段階
における演算方法の説明図で、図８に示すように、特性
項目（校正データ）１１０の１つに溶液温度（液温Ｔ
℃）を加え、所定の測定温度条件下で、例えば上限、中
間、下限の設定温度下で、成分１、成分２、成分３の各
標準液の吸光度スペクトル（１〜ｎ）１２０を求め、そ
の吸光度スペクトル１２０から得た応答行列から中間出
力行列として間行列１８０と負荷行列１７５を求める。
より具体的には、ｎ個の校正データ１１０に対応する吸
光度スペクトル１２０は各ｐ個の吸光度値からなり、因
子の数ｍを指定して主成分分析１３０を行い、４行ｍ列
の間行列１８０と、ｍ行ｐ列の負荷行列１７５を計算し
記憶処理しておく。
う分析装置の構成図、図８は校正段階、図９は推定段階
における演算方法の説明図で、図８に示すように、特性
項目（校正データ）１１０の１つに溶液温度（液温Ｔ
℃）を加え、所定の測定温度条件下で、例えば上限、中
間、下限の設定温度下で、成分１、成分２、成分３の各
標準液の吸光度スペクトル（１〜ｎ）１２０を求め、そ
の吸光度スペクトル１２０から得た応答行列から中間出
力行列として間行列１８０と負荷行列１７５を求める。
より具体的には、ｎ個の校正データ１１０に対応する吸
光度スペクトル１２０は各ｐ個の吸光度値からなり、因
子の数ｍを指定して主成分分析１３０を行い、４行ｍ列
の間行列１８０と、ｍ行ｐ列の負荷行列１７５を計算し
記憶処理しておく。
【００３３】上述の演算に先立ち、校正用の標準液１１
６（図７参照）は温度調整機能付液体セル（温調可能な
フローセル）１０に注入され、検出器１５で光強度が検
出され、その検出信号はＡＤ変換２５された後、演算手
段３０で演算処理され指定波長点に対応した吸光度スペ
クトル３４となる。この際、各標準液毎に２〜３の既知
の温度に設定変えしたスペクトルデータを測定してお
く。
６（図７参照）は温度調整機能付液体セル（温調可能な
フローセル）１０に注入され、検出器１５で光強度が検
出され、その検出信号はＡＤ変換２５された後、演算手
段３０で演算処理され指定波長点に対応した吸光度スペ
クトル３４となる。この際、各標準液毎に２〜３の既知
の温度に設定変えしたスペクトルデータを測定してお
く。
【００３４】次いで、推定段階では（図９参照）、校正
段階で得られた間行列１８０と負荷行列１７５および未
知濃度の被検液の各指定波長毎の吸光度値群（ベクト
ル）１２８の行列積から、３成分の各濃度と液温１１８
が同時に求められる。つまり、被検液の温調をおこなう
ことなく、温度特性が求められる。
段階で得られた間行列１８０と負荷行列１７５および未
知濃度の被検液の各指定波長毎の吸光度値群（ベクト
ル）１２８の行列積から、３成分の各濃度と液温１１８
が同時に求められる。つまり、被検液の温調をおこなう
ことなく、温度特性が求められる。
【００３５】上述の推定段階における測定系は例えば図
１０に示される。同図にて、符号１５５は未知濃度の被
検液（薬液）を貯留するための薬液槽、１５６は薬液槽
１５５からフローセル１０への抽出管、１５７はフロー
セル１０から薬液槽１５５への還流管であり、温調する
ことなく、被検液をフローセル１０に導入して、その吸
光度を検出し、吸光度値群１２８（図９参照）を得、校
正段階で記憶させてある間行列１８０と負荷行列１７５
とを読み出して行列演算により、簡易・迅速に濃度と温
度を求めてこれを表示する。なお、図７、図１０に示す
ように、校正段階で用いる装置と、推定段階で用いる装
置とは同一機体でなくてもよい。この点については、図
１の実施例でも同様であり、標準液を用いる校正段階で
は、各装置に共通的に記憶される中間出力行列７５，８
０を得るための標準機を用い、推定段階で用いられる濃
度分析装置とは別の機体であってもよい。ただし、両機
体の波長再現性、つまり設定波長が一定範囲内に入る必
要があることはいうまでもない。
１０に示される。同図にて、符号１５５は未知濃度の被
検液（薬液）を貯留するための薬液槽、１５６は薬液槽
１５５からフローセル１０への抽出管、１５７はフロー
セル１０から薬液槽１５５への還流管であり、温調する
ことなく、被検液をフローセル１０に導入して、その吸
光度を検出し、吸光度値群１２８（図９参照）を得、校
正段階で記憶させてある間行列１８０と負荷行列１７５
とを読み出して行列演算により、簡易・迅速に濃度と温
度を求めてこれを表示する。なお、図７、図１０に示す
ように、校正段階で用いる装置と、推定段階で用いる装
置とは同一機体でなくてもよい。この点については、図
１の実施例でも同様であり、標準液を用いる校正段階で
は、各装置に共通的に記憶される中間出力行列７５，８
０を得るための標準機を用い、推定段階で用いられる濃
度分析装置とは別の機体であってもよい。ただし、両機
体の波長再現性、つまり設定波長が一定範囲内に入る必
要があることはいうまでもない。
【００３６】このような分析方法および分析装置によっ
て得られる効果としては以下の諸点がある。まず、被検
液の温調を要さないので、恒温バスが不要で装置がコス
ト安となり、半導体プロセス等における広い温度範囲
（略２０〜９０℃）の薬液温度範囲に対応（補償）でき
る。次いで、各成分濃度と同時に液温も計測できる。ま
た、別途、被検液の液温センサを設けることにより、濃
度計の信頼度をチェックすることができる。なお、前実
施例の方法とこの分析方法とを合体させることができる
のはいうまでもない。また、校正時の標準液の液温は一
定である必要はなく、被検液の温度条件を満たす範囲内
に程よく分散されていればよいが、最適な設定値は、個
々の被検液の環境条件等に応じて見出すことができよ
う。
て得られる効果としては以下の諸点がある。まず、被検
液の温調を要さないので、恒温バスが不要で装置がコス
ト安となり、半導体プロセス等における広い温度範囲
（略２０〜９０℃）の薬液温度範囲に対応（補償）でき
る。次いで、各成分濃度と同時に液温も計測できる。ま
た、別途、被検液の液温センサを設けることにより、濃
度計の信頼度をチェックすることができる。なお、前実
施例の方法とこの分析方法とを合体させることができる
のはいうまでもない。また、校正時の標準液の液温は一
定である必要はなく、被検液の温度条件を満たす範囲内
に程よく分散されていればよいが、最適な設定値は、個
々の被検液の環境条件等に応じて見出すことができよ
う。
【００３７】以上述べた実施例の構成で、例えば図１０
の被検液の循環方式は、プロセスによっては薬液槽１５
５に戻さずバッチ処理して測定分毎に廃棄することも考
えられる。また、短波長である可視域光の高次光（２〜
４次）の影響を除くため、図１の分光器１００の光路中
に短波長カットフィルタを設置することは公知技術であ
る。ただし、光束を目視できた方が調整確認が容易であ
るから、検出器１５の直前に配置（図示省略）されるの
が好ましい。
の被検液の循環方式は、プロセスによっては薬液槽１５
５に戻さずバッチ処理して測定分毎に廃棄することも考
えられる。また、短波長である可視域光の高次光（２〜
４次）の影響を除くため、図１の分光器１００の光路中
に短波長カットフィルタを設置することは公知技術であ
る。ただし、光束を目視できた方が調整確認が容易であ
るから、検出器１５の直前に配置（図示省略）されるの
が好ましい。
【００３８】また、図４は代表的な水溶液吸光度スペク
トルとして、アンモニア水と純水の例を示したが、過酸
化水素も似た傾向の吸光度スペクトルが得られることは
いうまでもない。
トルとして、アンモニア水と純水の例を示したが、過酸
化水素も似た傾向の吸光度スペクトルが得られることは
いうまでもない。
【００３９】さらに、図３の推定段階の行列積の順序
と、図９のそれの順序が異なるが、未知濃度に対する吸
光度値群が、横ベクトル９０であるか、縦ベクトル１２
８であるかの違いだけで、全く同じ結果を得られること
もいうまでもない。
と、図９のそれの順序が異なるが、未知濃度に対する吸
光度値群が、横ベクトル９０であるか、縦ベクトル１２
８であるかの違いだけで、全く同じ結果を得られること
もいうまでもない。
【００４０】ちなみに、近赤外分光・検出手段と主成分
分析法を用いた多成分水溶液の温度特性の補償方法とし
て、図１１に示すような希望する温度範囲内で複数の温
度毎に校正を行う考え方がある。例えば温度Ｔ1 ，
Ｔ2 ，Ｔ3 に対応する校正データ群１１１，１１２，１
１３と、スペクトル群１２１，１２２，１２３とから各
温度に対する中間出力行列１４６，１４７，１４８を予
め求めておき、未知濃度の被検液を測定する際に、ま
ず、その液温を測定し、その温度に相当する中間出力行
列の１組を選び、その間行列と負荷行列を用いて成分濃
度を求める方法である。ただし、この場合、校正時には
各温度群毎に厳密な温度管理が必要となる。
分析法を用いた多成分水溶液の温度特性の補償方法とし
て、図１１に示すような希望する温度範囲内で複数の温
度毎に校正を行う考え方がある。例えば温度Ｔ1 ，
Ｔ2 ，Ｔ3 に対応する校正データ群１１１，１１２，１
１３と、スペクトル群１２１，１２２，１２３とから各
温度に対する中間出力行列１４６，１４７，１４８を予
め求めておき、未知濃度の被検液を測定する際に、ま
ず、その液温を測定し、その温度に相当する中間出力行
列の１組を選び、その間行列と負荷行列を用いて成分濃
度を求める方法である。ただし、この場合、校正時には
各温度群毎に厳密な温度管理が必要となる。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、請求項１および請
求項２に記載の方法の発明では、濃度の測定対象となる
被検液の未知濃度成分の１つに純水を含めたので、測定
波長領域で、純水とアンモニア水または過酸化水素水等
が明瞭な吸光度スペクトルの差を示すことから、特に半
導体プロセス等に用いられるアンモニア水、過酸化水素
の水溶液等の各濃度を簡易・迅速かつ高精度で求められ
る。また、１成分として独立に測定した純水の濃度を含
めた合計濃度値が１００％になるか否かで測定値の確認
をできる利点もある。
求項２に記載の方法の発明では、濃度の測定対象となる
被検液の未知濃度成分の１つに純水を含めたので、測定
波長領域で、純水とアンモニア水または過酸化水素水等
が明瞭な吸光度スペクトルの差を示すことから、特に半
導体プロセス等に用いられるアンモニア水、過酸化水素
の水溶液等の各濃度を簡易・迅速かつ高精度で求められ
る。また、１成分として独立に測定した純水の濃度を含
めた合計濃度値が１００％になるか否かで測定値の確認
をできる利点もある。
【００４２】そして、多変量解析における主成分分析を
用いたことによる効果も大きい。すなわち、測定波長に
おいて他成分の干渉は全く問題にならず、測定波長を多
数用いることができ、Ｓ／Ｎ比が向上し、高い信頼性が
得られる。また、推定段階における行列演算の際、最適
の因子の数ｈを指定することができ、広い濃度範囲にわ
たり同一の負荷行列、間行列を用いて高精度の測定結果
が得られる。
用いたことによる効果も大きい。すなわち、測定波長に
おいて他成分の干渉は全く問題にならず、測定波長を多
数用いることができ、Ｓ／Ｎ比が向上し、高い信頼性が
得られる。また、推定段階における行列演算の際、最適
の因子の数ｈを指定することができ、広い濃度範囲にわ
たり同一の負荷行列、間行列を用いて高精度の測定結果
が得られる。
【００４３】
【００４４】請求項１に記載の方法の発明では、校正段
階で、溶液温度を特性項目の１つに加えたことにより、
推定段階にて、温調を要することなく、各濃度とその温
度（特性）とを同時に求めることができ、濃度分析にお
けるいわゆる温度補償が可能となり、半導体プロセス等
における広い温度範囲（略２０〜９０℃）の薬液に対応
（補償）できる。また、別途、被検液の液温センサを設
けることにより、両者の差異の安定性から濃度計の信頼
度をチェックすることもできる。
階で、溶液温度を特性項目の１つに加えたことにより、
推定段階にて、温調を要することなく、各濃度とその温
度（特性）とを同時に求めることができ、濃度分析にお
けるいわゆる温度補償が可能となり、半導体プロセス等
における広い温度範囲（略２０〜９０℃）の薬液に対応
（補償）できる。また、別途、被検液の液温センサを設
けることにより、両者の差異の安定性から濃度計の信頼
度をチェックすることもできる。
【００４５】請求項２に記載の発明では、温調可能なフ
ローセルによって、校正段階で校正用標準液の適切な温
度の設定が可能となり、また、推定段階では被検液を温
調する必要がないため、恒温バスが不要でコンパクトと
なり、広い温度範囲で被検液の信頼性の高い分析を簡易
・迅速におこなえる分析装置を安価に提供できる。
ローセルによって、校正段階で校正用標準液の適切な温
度の設定が可能となり、また、推定段階では被検液を温
調する必要がないため、恒温バスが不要でコンパクトと
なり、広い温度範囲で被検液の信頼性の高い分析を簡易
・迅速におこなえる分析装置を安価に提供できる。
【図１】本発明の多成分水溶液の分析装置の一実施例を
示す構成図である。
示す構成図である。
【図２】同分析方法における校正段階での演算方法の説
明図である。
明図である。
【図３】同推定段階での演算方法の説明図である。
【図４】同測定波長領域における吸光度スペクトルを表
すグラフである。
すグラフである。
【図５】同分析装置の異なる構成を示す説明図である。
【図６】（Ａ），（Ｂ）は同分析装置の別の構成を示す
説明図である。
説明図である。
【図７】本発明の多成分水溶液の分析装置の異なる実施
例における校正段階で使用する主要部分を示す構成図で
ある。
例における校正段階で使用する主要部分を示す構成図で
ある。
【図８】同分析方法における校正段階での演算方法の説
明図である。
明図である。
【図９】同推定段階での演算方法の説明図である。
【図１０】同推定段階で使用する主要部分の構成図であ
る。
る。
【図１１】本発明の多成分水溶液の分析方法の別の考え
方の一例を示す説明図である。
方の一例を示す説明図である。
【図１２】（Ａ），（Ｂ）は従来の分析方法で使用され
る検量線のグラフである。
る検量線のグラフである。
【図１３】従来の多成分水溶液の分析装置の一例を示す
構成図である。
構成図である。
１０…フローセル、３０…演算手段、６０…応答行列、
７５，１７５…負荷行列（中間出力行列）、８０，１８
０…間行列（中間出力行列）、１００…近赤外分光・検
出手段。
７５，１７５…負荷行列（中間出力行列）、８０，１８
０…間行列（中間出力行列）、１００…近赤外分光・検
出手段。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 萩原 孝志 京都府京都市南区吉祥院宮の東町２番地 株式会社堀場製作所内 (56)参考文献 特開 平４−361138（ＪＰ，Ａ) 特表 昭60−502269（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 21/00 - 21/01 G01N 21/17 - 21/61
Claims (3)
- 【請求項１】 所望の波長間を反復走査させた単色光を
標準液および被検液に透過させてその吸光度を検出し、
その検出信号に基づいて、多変量解析により、多成分水
溶液中の各成分の濃度値をその温度特性とともに求める
多成分水溶液の分析方法であって、校正段階にて、特性
項目の１つに溶液温度を加え、所望の測定温度条件下で
各標準液の吸光度スペクトルから行列を求め、推定段階
にて、未知濃度の被検液の吸光度スペクトルを求め、そ
の吸光度スペクトルと前記校正段階で求めた行列とか
ら、行列演算により、前記被検液中の各成分の濃度値を
その溶液温度とともに求めることを特徴とする多成分水
溶液の分析方法。 - 【請求項２】 標準液を取り入れる温調可能なフローセ
ルと被検液を取り入れるフローセルを有し、所望の波長
間を反復走査させた単色光をそのフローセル中の前記標
準液または被検液に透過させ、その吸光度を検出する近
赤外分光・検出手段と、その検出信号を受け、請求項１
に記載の方法により前記被検液中の各成分の濃度値をそ
の溶液温度とともに求めるための演算手段とを具備して
なることを特徴とする多成分水溶液の分析装置。 - 【請求項３】 所望の波長間を反復走査させた単色光を
空気および被検液に透過させてその吸光度を検出し、そ
の検出信号に基づいて、多変量解析により、多成分水溶
液中の各成分の濃度値をその温度特性とともに求める多
成分水溶液の分析方法であって、校正段階にて、特性項
目の１つに溶液温度を加え、所望の測定温度条件下で各
標準液の吸光度スペクトルから行列を求め、推定段階に
て、未知濃度の被検液の吸光度スペクトルを求め、その
吸光度スペクトルと前記校正段階で求めた行列とから、
行列演算により、前記被検液中の各成分の濃度値を求め
ることを特徴とする多成分水溶液の分析方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18540994A JP3261264B2 (ja) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | 多成分水溶液の分析方法およびその分析装置 |
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