JP5556669B2 - ジオキサン構造を有するグリコール化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジオキサン構造を有するグリコール化合物及びその製造方法に関し、詳しくは、合成樹脂、合成樹脂用添加剤、医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等の原料及び中間体として有用なグリコール化合物、並びに当該化合物を製造する方法に関する。

ジオキサン構造を有するグリコール化合物は、創薬のためのコンビナトリアル合成用中間体等として知られる。特許文献１には、ｐ−アニスアルデヒドとペンタエリスリトールとの縮合により得られるグリコール化合物が、コンビナトリアル合成に使用される基材（タグ）の中間体として開示されている。ジオキサン構造を有するグリコール化合物は、各樹脂への接着性や耐候性、適度な耐熱性等に優れることから、各種合成樹脂原料等として有用である（例えば、特許文献２を参照）。

米国特許出願公開第２００４／１４６９４１号明細書 特開２００２−１２８８８１号公報

特許文献１に記載されているｐ−アニスアルデヒドとペンタエリスリトールとの縮合により得られるグリコール化合物は、コンビナトリアル合成の用途としては、溶解性、反応性、耐熱性等の点で用途が限られることがある。
本発明の課題は、合成樹脂、合成樹脂用添加剤、医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等の原料及び中間体として有用なグリコール化合物、並びに当該化合物を製造する方法を提供することにある。

本発明は、下記一般式（１）で表されるグリコール化合物を提供する。

（式中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す場合、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。）

本発明のグリコール化合物は、合成樹脂、合成樹脂用添加剤、医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等の原料及び中間体として好適に利用できる。特に、本発明のグリコール化合物をポリエステル樹脂の原料として利用することで、成形性及び耐熱性に優れ、アッベ数が低くかつ高屈折率であるポリエステル樹脂を得ることができる。また、本発明のグリコール化合物を原料又は中間体として利用することで、バラエティに富んだ医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等を製造することができる。

本発明のグリコール化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。

前記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基、又はハロゲン原子を表す。
本発明におけるアルキル基は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜９、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖、分岐又は環状アルキル基であり、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。本発明におけるアリール基は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基であり、具体例としてはフェニル基、ヨードフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、メトキシヒドロキシフェニル基、エトキシヒドロキシフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒとしては、原料の入手性の観点から、特にイソプロピル基、又はフェニル基が好ましい。
前記一般式（１）中、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す場合、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよいが同一であることがより好ましい。ｎは、原料の入手性の観点から、１であることが好ましい。

前記一般式（１）で表されるグリコール化合物は、下記式（２）で表されるグリコール化合物、すなわち２−（ビフェニル−４−イル）−５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンであることが好ましい。また、下記式（３）で表されるグリコール化合物、すなわち２−（イソプロピルフェニル−４−イル）−５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンであることが好ましい。

前記一般式（１）で表されるグリコール化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式（Ａ）で表される芳香族アルデヒド１モルに対し、ペンタエリスリトールを１〜５モルを反応させることにより製造する方法が好ましい。

（式中、Ｒ及びｎは、前記一般式（１）におけるＲ及びｎと同義である。）

前記一般式（Ａ）で表される芳香族アルデヒド１モルに対しペンタエリスリトール１モル未満で脱水反応を行うと、下記一般式（４）で表される化合物が副生成物として生成する。この副生成物は、ペンタエリスリトール１モルに対して前記一般式（Ａ）で表される芳香族アルデヒドが２モル縮合した化合物である。この副生成物は、本発明のグリコール化合物を各種樹脂等に使用する場合に各種樹脂等の各種物性に影響を及ぼすことがあるため、低減することが望まれる。

（式中、Ｒ及びｎは、前記一般式（Ａ）におけるＲ及びｎと同義である。）

本発明のグリコール化合物の製造方法では、前記一般式（Ａ）で表される芳香族アルデヒド１モルに対して、ペンタエリスリトールは１〜５モル、好ましくは１．０５〜５モル、より好ましくは１．３〜２モルを反応させることにより、前記一般式（４）で表される化合物の生成を著しく低減でき、生産効率を向上させることができる。

本発明のグリコール化合物の製造方法において、反応温度は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃である。上記範囲温度で製造することにより目的化合物が効率よく製造できる。

本発明のグリコール化合物の製造方法では、ペンタエリスリトールの有機溶剤溶液に酸触媒下で前記芳香族アルデヒドを滴下して反応させることが好ましい。このことにより前記一般式（４）で表される化合物の生成を著しく低減でき、生産効率を向上させることができる。また、反応後、酸触媒下で溶媒中の水を留去することが好ましい。

本発明に使用できる触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用することが好ましく、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。また、使用する酸触媒量は芳香族アルデヒドに対して０．１〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜２０質量％である。

本発明に使用される反応溶媒は限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。特にトルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。

本発明のグリコール化合物は、ポリエステル樹脂の原料として利用することができる。例えば、本発明のグリコール化合物を用いて、エチレングリコール及び前記一般式（１）で表されるグリコール化合物に由来するジオール単位と芳香族ジカルボン酸単位とを含み、かつ、全ジオール単位中の４０〜９９モル％がエチレングリコールに由来する単位であり、全ジオール単位中の１〜６０モル％が前記一般式（１）で表されるグリコール化合物に由来する単位であるポリエステル樹脂を製造することができる。当該ポリエステル樹脂は、結晶性が低く、成形性に優れ、アッベ数が低くかつ高屈折率である。このポリエステル樹脂は、射出成形可能であり、成形時に白化せず透明な成形体を得ることができ、また、アッベ数が低くかつ高屈折率であるため、収差補正用レンズの材料として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
［２−（ビフェニル−４−イル）−５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサン（以下、ＭＰＢＰという）の合成］

５０００ｍｌフラスコ内にジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する、和光純薬工業（株）製、特級）２０００ｍｌ、トルエン（和光純薬工業（株）製、特級）７００ｍｌ、ペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）製、特級）２００ｇ（１．４７ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸二水和物（和光純薬工業（株）製、特級）２０ｇを投入し、１００℃で撹拌した。その後、４−ビフェニルアルデヒド（和光純薬工業（株）製、特級）１３４ｇ（０．７４ｍｏｌ）のトルエン７００ｍｌ溶液を滴下し、１４５℃まで昇温した。水を含有する留出液を分離し、反応時間５時間で反応を終了した。反応液に水５Ｌ投入したところ白色結晶が析出した。濾過水洗後、濃縮することにより白色結晶（収率：９８％）を得た。
得られた生成物について¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定には、ＮＭＲ装置（Ｈｉｔａｃｈｉ社製、商品名：Ｒ−９０Ｈ）を用い、内部標準物質としてテトラメチルシラン（以下、ＴＭＳと称する。）を用いた。得られた生成物の重ジメチルスルホキシド（以下、重ＤＭＳＯと称する、和光純薬工業（株）製、特級）溶媒中での¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、３．２−３．４（ｄ，４Ｈ）、３．６−４．１（ｍ，４Ｈ）、４．４−４．７（ｑ，２Ｈ）、５．５（ｓ，１Ｈ）、７．３−７．８（ｍ，９Ｈ）であり、ＭＰＢＰであることを同定した。

実施例２
［２−（イソプロピルフェニル−４−イル）−５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンの合成］

４−ビフェニルアルデヒドをクミルアルデヒドに変更したこと以外は実施例１と同様にして合成及び分析を行った。収率は９８％であった。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．２（ｄ，６Ｈ）、２．９−３．０（ｍ，１Ｈ）、３．４−３．５（ｓ，４Ｈ）、３．６−３．８（ｄｄ，４Ｈ）、４．７（ｓ，２Ｈ）、５．９（ｓ，１Ｈ）、７．２−７．５（ｍ，４Ｈ）であった。

実施例３
［２−（シクロヘキシルフェニル−４−イル）−５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンの合成］

４−ビフェニルアルデヒドを４−シクロヘキシルベンズアルデヒドに変更したこと以外は実施例１と同様にして合成及び分析を行った。収率は８９％であった。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．３−１．９（ｍ，１０Ｈ）、２．７−２．８（ｍ、１Ｈ）、３．４−３．５（ｓ，４Ｈ）、３．６−３．８（ｄｄ，４Ｈ）、４．７（ｓ，２Ｈ）、５．９（ｓ，１Ｈ）、７．２−７．５（ｍ，４Ｈ）であった。

実施例４
［２−（ビフェニル−４−イル）−５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンの合成（別法）］
ペンタエリスリトールの添加量を１００ｇ（０．７４ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして合成及び分析を行った。その結果、白色結晶（収率：８３％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値より、本実施例で得られた化合物が実施例１で得られた化合物と同じ化合物であることが同定された。

実施例５
［２−（ビフェニル−４−イル）−５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンの合成（別法）（一括仕込み方法）］
５０００ｍｌフラスコ内にＤＭＡｃ２０００ｍｌ、トルエン１４００ｍｌ、ペンタエリスリトール２００ｇ（１．４７ｍｏｌ）、ビフェニルアルデヒド１３４ｇ（０．７４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸二水和物２０ｇを投入し、１００℃で撹拌した。その後、１４５℃まで昇温した。水を含有する留出液を分離し、反応時間５時間で反応を終了した。反応液に水５Ｌ投入したところ白色結晶が析出した。濾過水洗後、濃縮することにより白色結晶（収率：９０％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値より、本実施例で得られた化合物が実施例１で得られた化合物と同じ化合物であることが同定された。

実施例６
［ポリエステル樹脂の製造］
実施例１で得られたグリコール化合物（ＭＰＢＰ）を用いてポリエステル樹脂の製造を行った。
加熱装置、撹拌翼、分縮器、トラップ、温度計及び窒素ガス導入管を備えたガラス製フラスコに、表１に記載された種類及び量の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分に対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル％の存在下、窒素雰囲気下で２１５℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分１００モル％に対して、酸化アンチモン（III）０．０２モル％及びリン酸トリエチル０．０６モル％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２５０〜２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を回収した。

比較例１及び２
（ポリエステル樹脂の製造）
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えたポリエステル製造装置に、表１に記載された種類及び量の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分に対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル％の存在下、窒素雰囲気下で２１５℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分１００モル％に対して、酸化アンチモン（III）０．０２モル％及びリン酸トリエチル０．０６モル％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２５０〜２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度となった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を回収した。

（光学レンズの作製）
実施例６並びに比較例１及び２で得られたポリエステル樹脂を、樹脂のガラス転移温度より２０℃低い温度で１０時間真空乾燥した後、射出成型機（住友重機械工業（株）製、商品名：ＳＨ５０）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度を樹脂のガラス転移温度より３５℃低い温度に設定して射出成形することで、直径が２８ｍｍ、両凸面の曲率半径が２０ｍｍの両凸レンズを得た。

実施例６並びに比較例１及び２で得られたポリエステル樹脂の組成及び物性について以下の方法で測定した。また、実施例６並びに比較例１及び２で得られたレンズについて以下の方法で評価した。結果を表２に示す。

＜ポリエステル樹脂の組成及び物性の測定方法＞
（１）樹脂組成
ポリエステル樹脂中のジオール単位及びジカルボン酸単位の割合は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、４００ＭＨｚで行った。溶媒には重クロロホルムを用いた。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳ）を使用して測定した。ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＪＩＳ規格Ｋ７１２１に基づき中間点ガラス転移温度を算出した。

（３）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂の極限粘度は、毛細管粘度計自動測定装置（（株）柴山科学器械製作所製、商品名：ＳＳ−３００−Ｌ１）を使用して２５℃で測定した。ポリエステル樹脂０．５ｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝６：４）１２０ｇに加熱溶解し、濾過後、２５℃まで冷却して測定用試料を調製した。

（４）屈折率及びアッベ数
ポリエステル樹脂の屈折率及びアッベ数は、アッベ屈折計（（株）アタゴ製、商品名：ＮＡＲ−４Ｔ）を用いて２５℃で測定した。ポリエステル樹脂を、樹脂のガラス転移温度より約２０℃低い温度で１０時間真空乾燥した後、射出成型機（住友重機械工業（株）製、商品名：ＳＨ５０）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度を樹脂のガラス転移温度より２０〜５０℃低い温度として射出成形し、直角を挟む二辺の長さがそれぞれ２０ｍｍの直角二等辺三角形（３ｍｍ厚）に成形した。この成形片を樹脂のガラス転移温度より約２０℃低い温度のオーブンで１０時間アニール処理したものを測定用試料とした。屈折率は、５８９ｎｍ（ｄ線）で測定した。アッベ数は、６５６ｎｍ（Ｃ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）、及びｄ線で測定した屈折率から算出した。

（５）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ポリエステル樹脂のメルトマスフローレートは、メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所製、商品名：Ｃ−５０５９Ｄ）を使用して測定した。測定温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件下でＪＩＳ規格Ｋ７２１０に基づき測定を行った。

＜光学レンズの評価方法＞
（６）外観評価
光学レンズの外観を目視観察し、透明性及びヒケ・ソリ等の歪みの有無について評価した。

実施例１のグリコール化合物を用いて製造した実施例６のポリエステル樹脂は、比較例１及び２のポリエステル樹脂（ＰＥＮ及びＰＥＴ）に比べて、極限粘度が低くかつメルトマスフローレートが高く射出成形性に優れ、アッベ数が低くかつ高屈折率であった。この実施例６のポリエステル樹脂を射出成形して得た光学レンズは、比較例１及び２のポリエステル樹脂に比べて、透明性に優れ、ヒケやソリによる歪みが生じることがなく、しかもアッベ数が低くかつ高屈折率であるため収差補正用レンズとして優れるものであった。
また、実施例６のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、単独のＰＥＮ（比較例１）より若干低下しているものの単独のＰＥＴ（比較例２）よりは十分に高い。通常、ＰＥＴやＰＥＮの結晶性を改善しようとすると、ガラス転移温度が低下するため耐熱性が低下してしまう。これに対し、本発明のグリコール化合物を用いることで、成形材料として十分な低結晶性及び成形性を保持しつつ、かつ単独のＰＥＴ以上、ＰＥＮと同等程度のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂を得ることができる。
なお、実施例６において実施例１のグリコール化合物を実施例２又は３のグリコール化合物に変更したこと以外は上記と同様にしてポリエステル樹脂及び光学レンズを製造したところ、実施例６のポリエステル樹脂及び光学レンズと同様に優れた性質を示した。

本発明のグリコール化合物は、合成樹脂、合成樹脂用添加剤、医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等の原料及び中間体として好適に利用でき、工業的価値が高い。特に、本発明のグリコール化合物をポリエステル樹脂の原料として利用することで、成形性に優れ、アッベ数が低くかつ高屈折率であるポリエステル樹脂を得ることができる。このポリエステル樹脂は、収差補正用レンズの材料として好適に用いることができる。また、従来のグリコール化合物がコンビナトリアル合成における原料又は中間体として利用できない場合であっても、本発明のグリコール化合物を原料又は中間体として利用することができ、種々の医薬品、化粧品、食品添加物及び界面活性剤等を製造することができ、技術を豊富化することができる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表されるグリコール化合物。
   

   

   （式中、Ｒは、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す場合、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
2. 下記式（２）で表される請求項１に記載のグリコール化合物。
   

   
3. 下記式（３）で表される請求項１に記載のグリコール化合物。
   

   
4. 下記一般式（Ａ）で表される芳香族アルデヒド１モルに対し、ペンタエリスリトールを１〜５モルを反応させる、下記一般式（１）で表されるグリコール化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す場合、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ及びｎは、前記一般式（１）におけるＲ及びｎと同義である。）
5. 前記ペンタエリスリトールの有機溶剤溶液に酸触媒下で前記芳香族アルデヒドを滴下させて反応させる、請求項４に記載のグリコール化合物の製造方法。