CN102272116A

CN102272116A - 具有二噁烷结构的二元醇化合物及其制造方法

Info

Publication number: CN102272116A
Application number: CN201080004223.5A
Authority: CN
Inventors: 峰崎琢也; 广兼岳志; 小黑大
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2009-01-09
Filing date: 2010-01-07
Publication date: 2011-12-07
Also published as: PL2377857T3; TWI460170B; EP2377857A4; ES2432765T3; DK2377857T3; TW201029983A; JP5556669B2; US20110269976A1; KR20110100645A; EP2377857B1; WO2010079809A1; EP2377857A1; JPWO2010079809A1; US8859787B2

Abstract

本发明提供作为合成树脂、合成树脂用添加剂、医药品、化妆品、食品添加剂和表面活性剂等的原料和中间体有用的二元醇化合物以及制造该化合物的方法。其是下述通式(1)所示的二元醇化合物。(式中，R表示碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基或卤原子，n表示1～4的整数，当n表示2～4的整数时，多个R相互可以相同也可以不同。)。

Description

具有二噁烷结构的二元醇化合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有二噁烷结构的二元醇化合物及其制造方法，详细而言，涉及作为合成树脂、合成树脂用添加剂、医药品、化妆品、食品添加剂和表面活性剂等的原料和中间体有用的二元醇化合物以及制造该化合物的方法。

背景技术

具有二噁烷结构的二元醇化合物作为用于制药的组合合成用中间体等而广为人知。在专利文献1中，作为组合合成中所使用的基材(Tag)的中间体公开了由对甲氧基苯甲醛和季戊四醇缩合而得到的二元醇化合物。由于具有二噁烷结构的二元醇化合物对各树脂的粘接性和耐候性、适度的耐热性等优异，作为各种合成树脂原料等有用(例如，参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2004/146941号说明书

专利文献2：日本特开2002-128881号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1中记载的由对甲氧基苯甲醛和季戊四醇缩合而得到的二元醇化合物，在组合合成的用途中，在溶解性、反应性、耐热性等的方面，有时用途受限。

本发明的课题在于提供作为合成树脂、合成树脂用添加剂、医药品、化妆品、食品添加剂和表面活性剂等的原料和中间体有用的二元醇化合物以及制造该化合物的方法。

用于解决课题的方法

本发明提供下述通式(1)所示的二元醇化合物。

(式中，R表示碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基或卤原子，n表示1～4的整数。当n表示2～4的整数时，多个R相互可以相同也可以不同。)

发明的效果

本发明的二元醇化合物能够优选作为合成树脂、合成树脂用添加剂、医药品、化妆品、食品添加剂和表面活性剂等的原料和中间体使用。特别是，通过使用本发明的二元醇化合物作为聚酯树脂的原料，能够得到成型性和耐热性优异、阿贝系数低且高折射率的聚酯树脂。另外，通过使用本发明的二元醇化合物作为原料或中间体，能够制造种类丰富的医药品、化妆品、食品添加剂和表面活性剂等。

具体实施方式

本发明的二元醇化合物为下述通式(1)所示的化合物。

上述通式(1)中，R表示碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基或卤原子。

本发明中的烷基为碳原子数为1～12、优选为1～9更优选为1～4的直链、支链或环状的烷基，作为具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基、丙基环己基等。本发明中的芳基为取代或未取代的碳原子数为6～10、优选为6～8的芳基，作为具体例，可以列举苯基、碘苯基、二羟基苯基、甲氧基羟基苯基、乙氧基羟基苯基等。作为卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为R，从原料的入手性的观点出发，特别优选异丙基或苯基。

在上述通式(1)中，n表示1～4的整数。当n表示2～4的整数时，多个R相互可以相同也可以不同，更优选相同。从原料的入手性的观点出发，n优选为1。

上述通式(1)所示的二元醇化合物优选下述式(2)所示的二元醇化合物，即2-(联苯基-4-基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷。另外，优选下述式(3)所示的二元醇化合物，即2-(异丙基苯基-4-基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷。

上述通式(1)所示的二元醇化合物的制造方法没有特别限定，优选通过相对于下述通式(A)所示的芳香族醛1摩尔，使季戊四醇1～5摩尔反应来制造的方法。

(式中，R和n与上述通式(1)中的R和n意义相同。)

如果相对于上述通式(A)所示的芳香族醛1摩尔，使不足1摩尔的季戊四醇进行脱水反应，则下述通式(4)所示的化合物作为副产物生成。该副产物是相对于1摩尔季戊四醇，上述通式(A)所示的芳香族醛2摩尔缩合而成的化合物。由于该副产物在将本发明的二元醇化合物用于各种树脂等时，对各种树脂等的各种物性产生影响，因此期望降低该副产物。

(式中，R和n与上述通式(A)中的R和n意义相同。)

在本发明的二元醇化合物的制造方法中，通过相对于上述通式(A)所示的芳香族醛1摩尔，使季戊四醇1～5摩尔、优选1.05～5摩尔、更优选1.3～2摩尔反应，能够显著降低上述通式(4)所示的化合物的产生，能够提高生产效率。

在本发明的二元醇化合物的制造方法中，反应温度优选为20～200℃，更优选为100～180℃，特别优选为120～160℃。通过在上述范围温度进行制造，能够高效地制造目的化合物。

在本发明的二元醇化合物的制造方法中，优选在季戊四醇的有机溶剂溶液中在酸催化剂下，滴加上述芳香族醛，使其反应。由此能够显著降低上述通式(4)所示的化合物的产生，能够提高生产效率。另外，优选在反应中在氧催化剂下蒸发溶剂中的水。

作为本发明中能够使用的催化剂，优选使用盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸等酸催化剂，特别优选对甲苯磺酸。另外，使用的酸催化剂量优选相对于芳香族醛为0.1～30质量％，特别优选为1～20质量％。

本发明中使用的反应溶剂没有限制，可以列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等芳香族烃类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二噁茂烷等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂等。特别优选甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。

本发明的二元醇化合物能够作为聚酯树脂的原料使用。例如，使用本发明的二元醇化合物，能够制造含有源自乙二醇和上述通式(1)所示的二元醇化合物的二元醇单元和芳香族二羧酸单元且全部二元醇单元中的40～99摩尔％为源自乙二醇的单元、全部二元醇单元中的1～60摩尔％为源自上述通式(1)所示的二醇化合物的单元的聚酯树脂。该聚酯树脂结晶性低，成型性优异，阿贝系数低且折射率高。该聚酯树脂能够注射成型，在成型时能够得到不发生白化而透明的成型体，另外，由于阿贝系数低和折射率高，因此能够优选作为相差校正用透镜的材料使用。

实施例

以下，基于实施例详细说明本发明，但本发明不受此限定。

实施例1

[2-(联苯基-4-基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷(以下，称为MPBP)的合成]

在5000ml烧瓶内加入二甲基甲酰胺(以下称为DMAc，和光纯药工业(株)制，特级)2000ml、甲苯(和光纯药工业(株)制，特级)700ml、季戊四醇(和光纯药工业(株)制，特级)200g(1.47mol)、对甲苯磺酸二水合物(和光纯药工业(株)制，特级)20g，在100℃进行搅拌。之后，滴加4-联苯醛(和光纯药工业(株)制，特级)134g(0.74mol)的甲苯700ml溶液，升温至145℃。分离含有水的蒸馏液，以反应时间5小时终止反应。在反应液中加入5L水，析出白色晶体。过滤水洗后，通过浓缩得到白色晶体(收率：98％)。

对所得到的产物测定¹H-NMR谱。在测定中，使用NMR装置(Hitachi社制，商品名：R-90H)，作为内标物使用四甲基硅烷(以下，称为TMS)。所得到的产物在氘代二甲亚砜(以下，称为氘代DMSO，和光纯药工业(株)制，特级)溶剂中的¹H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为3.2-3.4(d，4H)、3.6-4.1(m，4H)、4.4-4.7(q，2H)、5.5(s，1H)、7.3-7.8(m，9H)，鉴定为MPBP。

实施例2

[2-(异丙基苯基-4-基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷的合成]

除了将4-联苯醛变更为异丙苯醛以外，与实施例1相同操作，进行合成和分析。收率为98％。所得到的产物在氘代DMSO溶剂中的¹H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.2(d，6H)、2.9-3.0(m，1H)、3.4-3.5(s，4H)、3.6-3.8(dd，4H)、4.7(s，2H)、5.9(s，1H)、7.2-7.5(m，4H)。

实施例3

[2-(环己基苯基-4-基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷的合成]

除了将4-联苯醛变更为4-环己基苯醛以外，与实施例1相同操作，进行合成和分析。收率为89％。所得到的产物在氘代二甲亚砜溶剂中的¹H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.3-1.9(m，10H)、2.7-2.8(m，1H)、3.4-3.5(s，4H)、3.6-3.8(dd，4H)、4.7(s，2H)、5.9(s，1H)、7.2-7.5(m，4H)。

实施例4

[2-(联苯基-4-基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷的合成(其它方法)]

除了将季戊四醇的添加量变更为100g(0.74mol)以外，与实施例1相同操作，进行合成和分析。其结果，得到白色晶体(收率：83％)。根据¹H-NMR的化学位移值，本实施例中所得到的化合物被鉴定为与实施例1所得到的化合物为相同的化合物。

实施例5

[2-(联苯基-4-基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷的合成(其它方法)(批量制备方法)]

在5000ml烧瓶内加入DMAc 2000ml、甲苯1400ml、季戊四醇200g(1.47mol)、联苯醛134g(0.74mol)、对甲苯磺酸二水合物20g，在100℃进行搅拌。之后升温至145℃。分离含有水的蒸馏液，以反应时间5小时终止反应。在反应液中加入5L水，析出白色晶体。过滤水洗后，通过浓缩得到白色晶体(收率：90％)。根据¹H-NMR的化学位移值，本实施例中所得到的化合物鉴定为与实施例1所得到的化合物为相同的化合物。

实施例6

[聚酯树脂的制造]

使用实施例1中所得到的二元醇化合物(MPBP)进行聚酯树脂的制造。

在具备加热装置、搅拌桨、分馏器、收集器、温度计和氮气导入管的玻璃制烧瓶中，加入表1中记载的种类和量的原料单体，在相对于二羧酸成分为0.03摩尔％的乙酸锰四水合物的存在下，在氮气氛围下升温至215℃，进行酯交换反应。使二羧酸成分的反应转化率为90％以上后，相对于二羧酸成分100摩尔％，加入氧化锑(III)0.02摩尔％和磷酸三乙酯0.06摩尔％，缓缓进行升温和减压，最终在250～270℃、0.1kPa以下进行缩聚。在达到适度的熔融粘度时终止反应，回收聚酯树脂。

比较例1和2

(聚酯树脂的制造)

在具备填充塔式精馏塔、分馏器、全凝器、冷却收集器、搅拌机、加热装置和氮气导入管的聚酯制造装置中，加入表1中记载的种类和量的原料单体，在相对于二羧酸成分为0.03摩尔％的乙酸锰四水合物的存在下，在氮气氛围下升温至215℃，进行酯交换反应。使二羧酸成分的反应转化率为90％以上后，相对于二羧酸成分100摩尔％，加入氧化锑(III)0.02摩尔％和磷酸三乙酯0.06摩尔％，缓缓进行升温和减压，最终在250～270℃、0.1kPa以下进行缩聚。在达到适度的熔融粘度时终止反应，回收聚酯树脂。

表1

MPBP：2-(联苯基-4-基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷

(光学透镜的制作)

以比树脂的玻璃转移温度低20℃的温度对实施例6和比较例1和2所得到的聚酯树脂真空干燥10小时后，使用注射成型机(住友重机械工业(株)制，商品名：SH50)，通过将料筒温度设定为260℃、模具温度设定为比树脂的玻璃转移温度低35℃的温度而进行注射成型，得到直径28mm、两凸面的曲率半径为20mm的双面凸透镜。

对实施例6和比较例1和2所得到的聚酯树脂的组成和物性以以下的方法测定。另外，对实施例6和比较例1和2所得到的透镜以下面的方法进行评价。在表2中表示结果。

<聚酯树脂的组成和物性的测定方法>

(1)树脂组成

聚酯树脂中的二元醇单元和二羧酸单元的比例以¹H-NMR测定算出。测定使用NMR装置(日本电子(株)制，商品名：JNM-AL400)，以400MHz进行。溶剂使用氘代氯仿。

(2)玻璃转移温度(Tg)

聚酯树脂的玻璃转移温度使用差示扫描量热仪((株)岛津制作所制，商品名：DSC/TA-60WS)测定。在铝制非密封容器中加入聚酯树脂约10mg，在氮气(30ml/min)气流中，以升温速度20℃/min加热至280℃，急速冷却熔融的树脂，作为测定用试样。以相同条件测定该试样，基于JIS规格K7121算出中间点玻璃转移温度。

(3)特性粘度(IV)

聚酯树脂的特性粘度使用毛细管粘度计自动测定装置((株)柴山科学器械制作所制，商品名：SS-300-L1)在25℃测定。在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的混合溶剂(质量比＝6∶4)120g中加热溶解聚酯树脂0.5g，过滤后，冷却至25℃，制备测定用试样。

(4)折射率和阿贝系数

聚酯树脂的折射率和阿贝系数使用阿贝折射计((株)Atago制，商品名：NAR-4T)在25℃测定。以比树脂的玻璃转移温度低约20℃的温度对聚酯树脂真空干燥10小时后，使用注射成型机(住友重机械工业(株)制，商品名：SH50)，使料筒温度280℃、模具温度比树脂的玻璃转移温度低20～50℃的温度，进行注射成型，成型为夹着直角的两边的长度分别为20mm的直角等腰三角形(3mm厚)。以在比树脂的玻璃转移温度低约20℃的温度的烘箱中对该成型片进行了10小时退火处理的成型片作为测定用试样。折射率以589nm(d线)测定。阿贝数为从以656nm(C线)、486nm(F线)和d线测定的折射率算出。

(5)熔体流动速率(MFR)

聚酯树脂的熔体流动速率使用熔体指数测定仪((株)东洋精机制作所制，商品名：C-5059D)测定。以测定温度260℃、负荷2.16kgf的条件，基于JIS规格K7210进行测定。

<光学透镜的评价方法>

(6)外观评价

目测观察光学透镜的外观，对透明性和缩痕、翘曲等的形变的有无进行评价。

表2

MPBP：2-(联苯基-4-基)-5，5-二(羟甲基)-1，3-二噁烷

使用实施例1的二元醇化合物制造得到的实施例6的聚酯树脂与比较例1和2的聚酯树脂(PEN和PET)相比，特性粘度低且熔体流动速率高，注射成型性优异，阿贝系数低且折射率高。将该实施例6的聚酯树脂注射成型得到的光学透镜与比较例1和2的聚酯树脂相比，透明性优异，没有由缩痕或翘曲造成的形变，并且阿贝系数低且折射率高，作为相差校正用透镜是优异的。

另外，实施例6的聚酯树脂的玻璃转移温度与单独的PEN(比较例1)相比略微下降，但与单独的PET(比较例2)相比足够高。通常，如果想要改善PET或PEN的结晶性，则玻璃转移温度低从而导致耐热性降低。相对于此，通过使用本发明的二元醇化合物，能够得到保持作为成型材料充分的低结晶性和成型性并且具有单独的PET以上、与PEN相同程度的玻璃转移温度的聚酯树脂。

另外，在实施例6中除了将实施例1的二元醇化合物变更为实施例2或3的二元醇化合物以外，与上述相同操作来制造聚酯树脂和光学透镜，结果显示与实施例6的聚酯树脂和光学透镜同样优异的性质。

工业上的可利用性

本发明的二元醇化合物能够优选作为合成树脂、合成树脂用添加剂、医药品、化妆品、食品添加剂和表面活性剂等的原料和中间体使用，工业价值高。特别是通过使用本发明的二元醇化合物作为聚酯树脂的原料，能够得到成型性优异、阿贝系数低且折射率高的聚酯树脂。该聚酯树脂能够优选作为相差校正用透镜的材料使用。另外，即使在现有的二元醇化合物不能作为组合合成中原料或中间体使用时，本发明的二元醇化合物也能够作为原料或中间体使用，能够制造各种医药品、化妆品、食品添加剂和表面活性剂等，能够使技术多样化。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种二元醇化合物，其特征在于：

以下述通式(1)表示，

式中，R表示选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基、丙基环己基中的至少一种烷基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基，n表示1～4的整数，当n表示2～4的整数时，多个R相互可以相同也可以不同。

2.如权利要求1所述的二元醇化合物，其特征在于：

以下述式(2)表示。

3.如权利要求1所述的二元醇化合物，其特征在于：

以下述式(3)表示。

4.一种下述通式(1)所示的二元醇化合物的制造方法，其特征在于：

相对于下述通式(A)所示的芳香族醛1摩尔，使季戊四醇1～5摩尔反应，

式中，R表示选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基、丙基环己基中的至少一种烷基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基，n表示1～4的整数，当n表示2～4的整数时，多个R相互可以相同也可以不同，

式中R和n与所述通式(1)中的R和n意义相同。

5.如权利要求4所述的二元醇化合物的制造方法，其特征在于：

在酸催化剂下在所述季戊四醇的有机溶剂溶液中滴加所述芳香族醛，使其反应。