CN105601610A - 季戊四醇单缩苯甲醛的制备方法 - Google Patents

季戊四醇单缩苯甲醛的制备方法 Download PDF

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金东元
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体为一种季戊四醇单缩苯甲醛的制备方法。该方法具体步骤如下：(1).在容器中加入季戊四醇、溶剂水及助溶剂乙睛，搅拌加热至50～80℃，然后缓慢滴加苯甲醛、乙腈及盐酸溶液的混合液，滴加时间0.5～1h，滴加结束后，继续保温反应2～5h；(2)将反应液搅拌下冷却至一定温度，抽滤，洗涤，烘干。本发明工艺方法简单，反应收率高、产物纯度高。

Description

季戊四醇单缩苯甲醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单缩醛的制备方法，更具体地说是涉及一种季戊四醇单缩苯甲醛的制备方法。
背景技术
季戊四醇与苯甲醛的缩合反应是可逆反应，反应中生成的水，采用苯、甲苯、环己烷等带水剂除去，使反应向正方向进行。在这反应体系中苯、甲苯、环己烷既是带水剂又是溶剂。由于季戊四醇的极性较大，其不溶于苯等大多数非极性或极性较小的有机溶剂中，这样季戊四醇与苯甲醛的反应是一个非均相的反应体系，因此，反应时间较长。另外，季戊四醇与苯甲醛反应生产的单缩化合物一般都溶于这些有机溶剂，这样单缩化合物极易进一步与苯甲醛发生缩合得到双缩醛化合物，因此，单缩化合物量少、纯度低。
目前，季戊四醇的单缩醛合成方法采用单溶剂(DMF、DMSO)均相法和水为溶剂的非均相法两种。单溶剂(DMF、DMSO)均相法，由于原料及产物均很好地溶于这些溶剂中，因此，很难避免单缩化合物进一步和苯甲醛缩合生成双缩化合物。另外，由于本反应是酸催化反应，而酸和DFM很容易成盐，这样减少了游离酸和羰基氧的质子化，使酸没有很好发挥催化作用。水为溶剂的非均相法，由于苯甲醛难溶于水，在搅拌下，反应体系是一个乳化体系，其与季戊四醇的反应速度较慢，而且，生成的单缩化合物不溶于水，在溶液中析出，其析出时会包裹一些未反应的苯甲醛，使产物纯度低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种不经减压蒸馏就能得到高纯度高收率的季戊四醇单缩苯甲醛的制备方法。
本发明者为了提高季戊四醇单缩醛的收率及纯度，发明了一个双溶剂均相反应体系，这一反应体系使季戊四醇与苯甲醛在均相中反应，但单缩醛产物因不溶于该反应体系而以固体的形式析出，这样大大降低了单缩化合物与苯甲醛继续反应生成双缩化合物。同时，在本反应中增加了反应体系中溶剂的用量，减少苯甲醛与单缩化合物的碰撞概率，从而提高了单缩化合物(即季戊四醇的四个羟基中的二个羟基和苯甲醛的缩合产物)的收率及纯度。
本方法采用助溶剂水溶液体系，具体是在反应烧瓶中，加入水、定量的助溶剂及少量的盐酸水溶液。助溶剂的加入是增加季戊四醇在水中的溶解度，同时也使后序加入的苯甲醛能很好地溶于反应体系中，使反应体系成均相。然后，将反应体系中的溶液加热至一定温度后，慢慢滴加苯甲醛和乙腈的混合液，乙腈加入的目的是为了在滴加苯甲醛时，控制苯甲醛在反应体系中保持低浓度，使苯甲醛尽快分散至反应体系中。随着苯甲醛的加入，反应生成的单缩醛化合物不断地从体系中析出。原因是该体系中，乙腈的量较少(乙腈只起到桥梁的作用，使苯甲醛和季戊四醇溶解于水溶液中)，这样单缩醛化合物在这种乙腈水溶液中溶解度很小，以致随反应的进行单缩醛化合物析出，避免了单缩化合物与苯甲醛继续反应生成双缩醛化合物。
本发明的反应机理如下：本发明是一个亲核加成－脱水的反应机理，在酸催化下，季戊四醇作为亲核试剂与苯甲醛中的羰基进行加成，生成半缩醛，再在无机酸(盐酸)的作用下，使半缩醛上的羟基质子化，在加热下脱去水，产生正碳离子，该正碳离子再受到季戊四醇上另一羟基的进攻，脱去质子，而最终生成季戊四醇单缩苯甲醛。
本发明技术方案具体如下。
本发明提供一种季戊四醇单缩苯甲醛的制备方法，具体步骤如下：
(1)在容器中加入季戊四醇、水和助溶剂，搅拌下加热至50～80℃，然后滴加苯甲醛、乙腈及盐酸溶液的混合液，滴加时间0.5～1h，滴加结束后，继续保温反应2～5h；其中：季戊四醇和苯甲醛的摩尔比为1:1～1:6；水的加入量为20-40L/mol季戊四醇；助溶剂的加入量为5～20L/mol季戊四醇；乙腈的加入量为10～20L/mol苯甲醛；盐酸溶液为8-12wt％的盐酸溶液，盐酸溶液加入量为5～15L/mol苯甲醛；
(2)搅拌下，将反应液自然冷却至20～30℃，之后抽滤、洗涤，并在60～80℃下干燥，得到季戊四醇单缩苯甲醛。
本发明中，步骤(1)中，搅拌速度为100～250r/min。
本发明中，步骤(1)中，所述助溶剂为乙腈。
本发明中，步骤(2)中，搅拌速度为50～100r/min。
本发明的有益效果在于：本发明克服了以往反应体系中，催化剂、季戊四醇、苯甲醛在非均相中反应所存在的问题。本发明使用了双溶剂体系(水+水溶性有机溶剂)，水溶性有机溶剂在此起到了桥梁的作用，使油相苯甲醛溶于水相体系。通过调节水与水溶性有机溶剂的比例，使催化剂、季戊四醇及苯甲醛在均相体系中反应，增进增快了反应的进程。另一方面，由于季戊四醇单缩苯甲醛在该反应体系中溶解度较小，随反应的进行，以固体形式从反应体系中析出，降低了季戊四醇单缩苯甲醛再与苯甲醛缩合成为双缩化合物的概率，使单缩化合物的纯度较高。
具体实施方式
下面通过具体实施施例对本发明进一步详细描述。
实施例1
在1升烧瓶中加入0.8mol的季戊四醇、200mL的水及10mL的乙腈，在120～150r/min搅拌下加热至60℃，然后，以0.5h滴加0.2mol的苯甲醛、5mL乙睛及10％盐酸2mL的混合液，滴加完后，在该温度保温反应3h，以60r/min搅拌下冷却至25℃；用20mL的去离子水抽滤洗涤，抽干后以60℃温度烘干。得到季戊四醇单缩苯甲醛37.5g，收率83.0％；熔点134.1～134.8℃，高压液相色谱分析，纯度为99.2％。
实施例2
在1升烧瓶中加入0.8mol的季戊四醇、200mL的水及10mL的乙腈，在120～150r/min搅拌下加热至80℃，然后，以0.5h滴加0.2mol的苯甲醛、5mL乙睛及10％盐酸2mL的混合液，滴加完后，在该温度保温反应3h，以60r/min搅拌下冷却至25℃；用20mL的去离子水抽滤洗涤，抽干后以60℃温度烘干。得到产品35.1g，收率76.5％；熔点128.3～132.8℃，高压液相色谱分析，纯度为97.6.％。
实施例3
在1升烧瓶中加入0.8mol的季戊四醇、200mL的水及10mL的乙腈，在120～150r/min搅拌下加热至60℃，然后，以0.5h滴加0.3mol的苯甲醛、5mL乙睛及10％盐酸2mL的混合液，滴加完后，在该温度保温反应3h，以60r/min搅拌下冷却至25℃；用20mL的去离子水抽滤洗涤，抽干后以60℃温度烘干。得到季戊四醇单缩苯甲醛53.3g，收率77.5％；熔点132.0～134.5℃,高压液相色谱分析，纯度为97.8.％。
实施例4
在1升烧瓶中加入0.8mol的季戊四醇、200mL的水及20mL的乙腈，在120～150r/min搅拌下加热至80℃，然后，以0.5h滴加0.2mol的苯甲醛、5mL乙睛及10％盐酸2mL的混合液，滴加完后，在该温度保温反应3h，以60r/min搅拌下冷却至25℃；用20mL的去离子水抽滤洗涤，抽干后以60℃温度烘干。得到季戊四醇单缩苯甲醛36.2g，收率78.4％；熔点126.2～130.5℃，高压液相色谱分析，纯度为97.0.％。
实施例5
在1升烧瓶中加入0.8mol的季戊四醇、300mL的水及15mL的乙腈，在120～150r/min搅拌下加热至60℃，然后，以0.5h滴加0.2mol的苯甲醛、5mL乙睛及10％盐酸2mL的混合液，滴加完后，在该温度保温反应3h，以60r/min搅拌下冷却至25℃；用20mL的去离子水抽滤洗涤，抽干后以60℃温度烘干。得到季戊四醇单缩苯甲醛37.1g，收率82.3％；熔点134.2～135.0℃，高压液相色谱分析，纯度为99.4.％。
实施例6
在1升烧瓶中加入0.6mol的季戊四醇、200mL的水及10mL的乙腈，在120～150r/min搅拌下加热至60℃，然后，以0.5h滴加0.2mol的苯甲醛、5mL乙睛及10％盐酸2mL的混合液，滴加完后，在该温度保温反应3h，以60r/min搅拌下冷却至25℃；用20mL的去离子水抽滤洗涤，抽干后以60℃温度烘干。得到季戊四醇单缩苯甲醛36.9g，收率81.2％；熔点131.5～133.8℃,高压液相色谱分析，纯度为98.6.％。
实施例7
在1升烧瓶中加入0.4mol的季戊四醇、200mL的水及10mL的乙腈，在120～150r/min搅拌下加热至60℃，然后，以0.5h滴加0.2mol的苯甲醛、5mL乙睛及10％盐酸2mL的混合液，滴加完后，在该温度保温反应3h，以60r/min搅拌下冷却至25℃；用20mL的去离子水抽滤洗涤，抽干后以60℃温度烘干。得到季戊四醇单缩苯甲醛36.3g，收率79.2％；熔点131.5～133.8℃,高压液相色谱分析纯度为97.7.％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种季戊四醇单缩苯甲醛的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在容器中加入季戊四醇、水和助溶剂，搅拌下加热至50～80℃，然后滴加苯甲醛、乙腈及盐酸溶液的混合液，滴加时间0.5～1h，滴加结束后，继续保温反应2～5h；其中：季戊四醇和苯甲醛的摩尔比为1:1～1:6；水的加入量为20-40L/mol季戊四醇；助溶剂的加入量为5～20L/mol季戊四醇；乙腈的加入量为10～20L/mol苯甲醛；盐酸溶液为8-12wt％的盐酸溶液，盐酸溶液加入量为5～15L/mol苯甲醛；
(2)搅拌下，将反应液自然冷却至20～30℃，之后抽滤、洗涤，并在60～80℃下干燥，得到季戊四醇单缩苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌速度为100～250r/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述助溶剂为乙腈。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌速度为50～100r/min。
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