JP6233950B2 - フルオレン系重合体、フルオレン系ジオール化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 下記一般式(I):
で表わされるフルオレン系ジオール化合物由来の構成単位を主鎖に含むフルオレン系重合体。
(A)酸性条件下に、9−フルオレノンと、下記一般式(II):
で表わされるm−アルキルフェノールとを反応させることにより、下記一般式(III):
で表わされる化合物を得る工程と、
(B)前記一般式(III)で表わされる化合物のOH基を(OR2)nOH基[R2は炭素数2〜6のアルキレン基を示し、nは1〜5のいずれかの整数を示す。]に変換する工程と、
を含む製造方法。
本発明のフルオレン系重合体(以下、単に「フルオレン系重合体」ともいう。)は、上記一般式(I)で表わされるフルオレン系ジオール化合物由来の構成単位を主鎖に含む重合体である。一般式(I)においてR1はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。R2は炭素数2〜6のアルキレン基を示し、nは1〜5のいずれかの整数を示す。
(ポリカーボネート樹脂)
ポリカーボネート樹脂である本発明のフルオレン系重合体は、上記一般式(I)で表わされるフルオレン系ジオール化合物を含むジオール成分と、炭酸ジエステル又はホスゲンとを重合触媒の存在下又は非存在下に反応させる慣用の方法に従って得ることができる。本発明のポリカーボネート樹脂は、上記一般式(I)に示される(OR2)nOH基のOH基が関与するカーボネート結合を主鎖に含む樹脂であり、具体的には、下記一般式(I−1):
で表わされる構成単位を主鎖に含む樹脂である。
ポリエステル樹脂である本発明のフルオレン系重合体は、上記一般式(I)で表わされるフルオレン系ジオール化合物を含むジオール成分とジカルボン酸成分とを重合触媒の存在下又は非存在下に反応させる慣用の方法〔例えば、直接重合法(直接エステル化法)又はエステル交換法〕に従って得ることができる。本発明のポリエステル樹脂は、上記一般式(I)に示される(OR2)nOH基のOH基が関与するエステル結合を主鎖に含む樹脂であり、具体的には、下記一般式(I−2):
で表わされる構成単位を主鎖に含む樹脂である。
ポリエステルカーボネート樹脂である本発明のフルオレン系重合体は、上記一般式(I)で表わされるフルオレン系ジオール化合物を含むジオール成分と、炭酸ジエステル又はホスゲンと、ジカルボン酸成分とを重合触媒の存在下又は非存在下に反応させる慣用の方法に従って得ることができる。本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、上記一般式(I)に示される(OR2)nOH基のOH基が関与するカーボネート結合と、当該OH基が関与するエステル結合とを主鎖に含む樹脂であり、具体的には、上記一般式(I−1)及び一般式(I−2)で表わされる構成単位を主鎖に含む樹脂である。
ポリウレタン樹脂である本発明のフルオレン系重合体は、上記一般式(I)で表わされるフルオレン系ジオール化合物を含むジオール成分とジイソシアネート成分とを重合触媒の存在下又は非存在下にウレタン化反応させる慣用の方法に従って得ることができる。
上記一般式(I)で表わされる本発明に係るフルオレン系ジオール化合物(以下、単に「フルオレン系ジオール化合物」ともいう。)は、上述したフルオレン系重合体形成用の原料モノマーとして好適に用いられる化合物である。一般式(I)においてR1はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の具体例は上述のとおりである。R2は炭素数2〜6のアルキレン基を示し、nは1〜5のいずれかの整数を示す。
〔a〕R1=メチル基、R2=エチレン基、n=1である化合物、
〔b〕R1=メチル基、R2=エチレン基、n=2である化合物、
〔c〕R1=メチル基、R2=プロピレン基、n=1である化合物、
〔d〕R1=メチル基、R2=プロピレン基、n=2である化合物、
〔e〕R1=メチル基、R2=トリメチレン基、n=1である化合物、
〔f〕R1=メチル基、R2=トリメチレン基、n=2である化合物、
〔g〕R1=エチル基、R2=エチレン基、n=1である化合物、
〔h〕R1=エチル基、R2=エチレン基、n=2である化合物、
〔i〕R1=エチル基、R2=プロピレン基、n=1である化合物、
〔j〕R1=エチル基、R2=プロピレン基、n=2である化合物、
〔k〕R1=エチル基、R2=トリメチレン基、n=1である化合物、
〔l〕R1=エチル基、R2=トリメチレン基、n=2である化合物、
〔m〕R1=シクロヘキシル基、R2=エチレン基、n=1である化合物、
〔n〕R1=シクロヘキシル基、R2=エチレン基、n=2である化合物、
〔o〕R1=シクロヘキシル基、R2=プロピレン基、n=1である化合物、
〔p〕R1=シクロヘキシル基、R2=プロピレン基、n=2である化合物、
〔q〕R1=シクロヘキシル基、R2=トリメチレン基、n=1である化合物、
〔r〕R1=シクロヘキシル基、R2=トリメチレン基、n=2である化合物、
〔s〕R1=フェニル基、R2=エチレン基、n=1である化合物、
〔t〕R1=フェニル基、R2=エチレン基、n=2である化合物、
〔u〕R1=フェニル基、R2=プロピレン基、n=1である化合物、
〔v〕R1=フェニル基、R2=プロピレン基、n=2である化合物、
〔w〕R1=フェニル基、R2=トリメチレン基、n=1である化合物、
〔x〕R1=フェニル基、R2=トリメチレン基、n=2である化合物。
(A)酸性条件下に、9−フルオレノンと上記一般式(II)で表わされるm−アルキルフェノールとを縮合反応させることにより、下記一般式(III)で表わされるフルオレン系ビスフェノール化合物(以下、「化合物(III)」ともいう。)を得る工程、及び
(B)化合物(III)のOH基を(OR2)nOH基に変換する工程。
(a)上記一般式(II)で表わされるm−アルキルフェノールのOH基を(OR2)nOH基(R2及びnの意味は上述のとおりである。)に変換して、下記一般式(V):
(b)酸性条件下に、9−フルオレノンとアルキレンオキサイド付加体(V)とを縮合反応させる工程。
次の測定条件でHPLC測定を行ったときの面積百分率値をHPLC純度とした。
・カラム:一般財団法人 化学物質評価研究機構製「L−column ODS」
(5μm、4.6mmφ×250mm)、
・カラム温度:40℃、
・検出波長:UV 254nm、
・移動相:A液=水、B液=アセトニトリル、
・移動相流量:1.0ml/分、
・移動相グラジエント:B液濃度:30%(0分)→100%(25分後)→100%(35分後)。
示差走査熱量計(エスアイアイナノテクノロジー(株)製「EXSTAR DSC 7020」)を用いて、昇温速度10℃/分で測定した。
アッベ屈折計((株)アタゴ製「多波長アッベ屈折計 DR−2M」)を用いて、23℃における屈折率(波長:589nm)及び23℃におけるアッベ数(波長:486、589、656nm)を測定した。なお、フルオレン系ジオール化合物については次のようにして屈折率及びアッベ数を測定した。まず、フルオレン系ジオール化合物をジメチルスルホキシドに溶解して10重量%、20重量%及び30重量%溶液を調製し、各溶液について屈折率及びアッベ数を測定した。次に、得られた3点の測定値から近似曲線を導き、これを100重量%に外挿したときの値をフルオレン系ジオール化合物の屈折率及びアッベ数とした。また、フルオレン系重合体については、これをフィルム状に成形したものから短冊状に切り出した試験片を用いて測定を行った。
高速GPC装置(東ソー(株)製「HLC−8200 GPC)を用いて、重量平均分子量を測定した(ポリスチレン換算)。
ヘイズメータ(スガ試験機(株)製「HGM−2DP」)を用いてヘイズを測定した。
<実施例1>
〔a〕9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)フルオレンの製造
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた300mlのガラス製反応容器に、9−フルオレノン40.00g(0.222mol)、m−エチルフェノール161.76g(1.324mol)、n−ラウリルメルカプタン(1−ドデカンチオール)2.25g(0.011mol)及び、パラトルエンスルホン酸21.11g(0.111mol)を仕込み、30℃まで昇温した。同温度で12時間攪拌した時点で、HPLCにより反応混合液の分析を行ったところ、9−フルオレノンの残存量は1.0%以下であった。
攪拌器、窒素吹込管、温度計及び冷却管を備えた300mlのガラス製反応器に、上記〔a〕の方法に従って調製した化合物IIIaの精製品40.0g(0.098mol)、トルエン10.0g(0.109mol)、エチレンカーボネート18.6g(0.211mol)及びトリフェニルホスフィン2.0g(0.008mol)を仕込み、115℃で11時間撹拌し、反応を完結した。この時点で、HPLCにより反応混合液の分析を行ったところ、エチレンオキサイド(EO)2モル付加体(2つのOH基にそれぞれ1つのEOが付加した化合物)の純度(含有率、溶媒除く)は86.5%であり、この他、1モル付加体2.2%、3モル付加体2.5%が検出された。
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた300mlのガラス製反応容器に、9−フルオレノン40.00g(0.222mol)、m−エチルフェノール161.76g(1.324mol)及び、n−ラウリルメルカプタン(1−ドデカンチオール)2.25g(0.011mol)を仕込み、30℃まで昇温した。その後、30℃で35重量%塩酸22.70g(0.218mol)を滴下した。同温度で20時間攪拌した時点で、HPLCにより反応混合液の分析を行ったところ、9−フルオレノンの残存量は1.0%以下であった。
〔a〕9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)フルオレンの製造
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた300mlのガラス製反応容器に、9−フルオレノン40.00g(0.222mol)、m−クレゾール279.89g(2.588mol)及び、n−ラウリルメルカプタン(1−ドデカンチオール)2.25g(0.011mol)を仕込み、30℃まで昇温した。その後、30℃で35重量%塩酸22.70g(0.218mol)を滴下した。同温度で8時間攪拌した時点で、HPLCにより反応混合液の分析を行ったところ、9−フルオレノンの残存量は1.0%以下であった。
攪拌器、窒素吹込管、温度計及び冷却管を備えた300mlのガラス製反応器に、上記〔a〕の方法に従って調製した化合物IIIbの精製品40.0g(0.106mol)、キシレン20.0g(0.188mol)、エチレンカーボネート19.9g(0.226mol)及びトリフェニルホスフィン2.0g(0.008mol)を仕込み、115℃で13時間撹拌し、反応を完結した。この時点で、HPLCにより反応混合液の分析を行ったところ、エチレンオキサイド(EO)2モル付加体(2つのOH基にそれぞれ1つのEOが付加した化合物)の純度(含有率、溶媒除く)は83.0%であり、この他、1モル付加体3.8%、3モル付加体3.8%が検出された。
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた300mlのガラス製反応容器に、9−フルオレノン40.00g(0.222mol)、m−エチルフェノール161.76g(1.324mol)、β−メルカプトプロピオン酸1.17g(0.011mol)及び、98重量%濃硫酸11.11g(0.111mol)を仕込み、55℃まで昇温した。同温度で6時間攪拌した時点で、HPLCにより反応混合液の分析を行ったところ、最も多い生成物として、上記一般式(IV)で表わされるキサンテン系化合物(R1=エチル基)の生成が確認された(HPLC:35%)。
m−エチルフェノールの代わりに、m−クレゾール143.18g(1.324mol)を用いたこと以外は参考例1と同様にして反応を行った。55℃で6時間攪拌した時点で、HPLCにより反応混合液の分析を行ったところ、最も多い生成物として、上記一般式(IV)で表わされるキサンテン系化合物(R1=メチル基)の生成が確認された(HPLC:67%)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS)δ(ppm):0.87−0.92(m、2H)、1.17(s、6H)、2.51−2.58(m、4H)、3.34−3.41(m、2H)、3.55(br、2H)、3.83−3.87(m、2H)、3.93(br、2H)、6.56(d、J=7.33、2H)、6.65(s、2H)、6.73(d、J=7.05,2H)、7.19−7.23(m、2H)、7.28−7.33(m、2H)、7.72(d、J=7.33、4H)。
1H-NMR(CDCl3,400MHz,TMS)δ(ppm):0.87−0.95(m、2H)、2.28(s、6H)、3.37−3.40(m、2H)、3.58(br、2H)、3.84−3.88(m、2H)、3.95(br、2H)、6.54(d、J=7.79、2H)、6.65(s、2H)、6.71(d、J=7.33、2H)、7.20−7.25(m、2H)、7.32−7.35(m、2H)、7.73(d、J=7.79、4H)。
<実施例3:ポリカーボネート樹脂の製造>
フルオレン系ジオール化合物Ia〔9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−エチルフェニル]フルオレン〕14.02重量部、ジフェニルカーボネート6.28重量部及び重合触媒としての炭酸水素ナトリウム1.7×10-6重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で200℃に加熱し、20分間攪拌を行って完全溶融させた。その後、反応容器内の減圧度を27kPaに調整し、200℃、27kPaの条件下で20分間撹拌した。次に、60℃/hrの速度で210℃まで昇温を行い、同温度で30分間撹拌した。引き続き、60℃/hrの速度で220℃まで昇温を行い、同温度で20分間撹拌した。次いで、反応容器内の減圧度を24kPaに調整した後、60℃/hrの速度で230℃まで昇温を行い、同温度で20分間撹拌した。次に、反応容器内の減圧度を20kPaに調整した後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温を行い、同温度で70分間撹拌した。最後に、1時間かけて反応容器内の減圧度を133Pa以下とし、240℃、133Pa以下の条件下で10分間撹拌し、反応終了とした。その後、反応容器内に窒素を吹き込みながら生成したポリカーボネート樹脂A1を取り出した。
フルオレン系ジオール化合物Ib〔9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−メチルフェニル]フルオレン〕18.09重量部、ジフェニルカーボネート8.60重量部及び重合触媒としての炭酸水素ナトリウム2.0×10-5重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で200℃に加熱し、20分間攪拌を行って完全溶融させた。その後、反応容器内の減圧度を27kPaに調整し、200℃、27kPaの条件下で30分間撹拌した。次に、60℃/hrの速度で210℃まで昇温を行い、同温度で40分間撹拌した。引き続き、60℃/hrの速度で220℃まで昇温を行い、同温度で20分間撹拌した。次いで、反応容器内の減圧度を24kPaに調整した後、60℃/hrの速度で230℃まで昇温を行い、同温度で20分間撹拌した。次に、反応容器内の減圧度を20kPaに調整した後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温を行い、同温度で30分間撹拌した。最後に、1時間かけて反応容器内の減圧度を133Pa以下とし、240℃、133Pa以下の条件下で10分間撹拌し、反応終了とした。その後、反応容器内に窒素を吹き込みながら生成したポリカーボネート樹脂A2を取り出した。
フルオレン系ジオール化合物Ia〔9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−エチルフェニル]フルオレン〕30.00重量部、テレフタル酸ジメチル17.25重量部、エチレングリコール3.52重量部及び重合触媒としてのチタンテトライソプロポキシド3.03×10-5重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で220℃に加熱し、攪拌を行って溶融させた。その後、220℃で、生成したメタノールを反応系外に留出させながら攪拌を継続した。メタノールがほぼ留出しなくなった時点で酸化ゲルマニウム6.6×10-5重量部を加えた後、60℃/hrの速度で280℃まで昇温を行い、同温度で10分間撹拌した。さらに、反応容器内の減圧度を徐々に133Pa以下とし、留出したエチレングリコールを反応系外に除きながら3時間攪拌し、反応終了とした。その後、反応容器内に窒素を吹き込みながら生成したポリエステル樹脂A3を取り出した。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン20.00重量部、ジフェニルカーボネート10.10重量部及び重合触媒としての炭酸水素ナトリウム2.2×10-5重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で200℃に加熱し、20分間攪拌を行って完全溶融させた。その後、反応容器内の減圧度を27kPaに調整し、200℃、27kPaの条件下で40分間撹拌した。次に、60℃/hrの速度で210℃まで昇温を行い、同温度で30分間撹拌した。引き続き、60℃/hrの速度で220℃まで昇温を行い、同温度で40分間撹拌した。次いで、反応容器内の減圧度を24kPaに調整した後、60℃/hrの速度で230℃まで昇温を行い、同温度で20分間撹拌した。次に、反応容器内の減圧度を20kPaに調整した後、60℃/hrの速度で240℃まで昇温を行い、同温度で40分間撹拌した。最後に、1時間かけて反応容器内の減圧度を133Pa以下とし、240℃、133Pa以下の条件下で1時間撹拌し、反応終了とした。その後、反応容器内に窒素を吹き込みながら生成したポリカーボネート樹脂B1を取り出した。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン20.00重量部、テレフタル酸ジメチル13.02重量部、エチレングリコール2.66重量部及び重合触媒としてのチタンテトライソプロポキシド2.29×10-5重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で220℃に加熱し、攪拌を行って溶融させた。その後、220℃で、生成したメタノールを反応系外に留出させながら攪拌を継続した。メタノールがほぼ留出しなくなった時点で酸化ゲルマニウム5.7×10-5重量部を加えた後、60℃/hrの速度で280℃まで昇温を行い、同温度で10分間撹拌した。さらに、反応容器内の減圧度を徐々に133Pa以下とし、留出したエチレングリコールを反応系外に除きながら3時間攪拌し、反応終了とした。その後、反応容器内に窒素を吹き込みながら生成したポリエステル樹脂B2を取り出した。
Claims (6)
- カーボネート結合及びエステル結合の少なくともいずれか一方を主鎖に含む請求項1に記載のフルオレン系重合体。
- 23℃における屈折率が1.6以上である請求項1又は2に記載のフルオレン系重合体。
- 請求項1に記載の一般式(I)で表わされるフルオレン系ジオール化合物。
- 前記工程(A)において、パラトルエンスルホン酸及びチオール化合物の存在下に、9−フルオレノンと前記m−アルキルフェノールとを反応させる請求項5に記載の製造方法。
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