TWI404746B - 具有高折射率之聚醯亞胺硫醚及其製法 - Google Patents

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具有高折射率之聚醯亞胺硫醚之製法
本發明有關一種具高折射率之聚醯亞胺硫醚，尤其是有關一種光學各向同性、透明且熱塑性之聚醯亞胺硫醚。
進幾年來高折射率之聚合物已廣泛應用於光電應用。除了折射率之基本參數以外，於光電應用領域中亦考慮其他因素，例如雙折射率、Abbe’s數、光學透明性、可加工性及熱安定性。而關於有機發光二極體(OLED)之封裝物，商業應用上需要具有高折射率、低雙折射率、高光學透明度及長期紫外光及熱安定性之材料。再者，熔融可加工聚合物因可藉射出成型技術加工之優點而為未來LED封裝所高度需求。因此，如何達成上述參數之良好組合為重要且為進展中之議題(J. G. Liu and M. Ueda,J. Mater. Chem. ,2009,19, 8907)。近幾年來，Ueda等人之一系列研究中提出硫基及相對結構對所得聚醯亞胺之折射率及光學分散性之影響(C. A. Terraza,J. G. Liu,Y. Nakamura,Y. Shibasaki,S. Ando and M. Ueda,J. Polym. Sci.,Part A:Polym. Chem. ,2008,46, 1510；N. H. You,Y. Suzuki,D. Yorifuji,S. Ando and M. Ueda,Macromolecules, 2008,41, 6361；J. G. Liu,Y. Nakamura,Y. Shibasaki,S. Ando and M. Ueda,Macromolecules, 2007,40, 4614；及J. G. Liu,Y. Nakamura,Y. Suzuki,Y. Shibasaki,S. Ando and M. Ueda,Macromolecules, 2007,40, 7902)。於聚合物系統中併入硫原子由於其較大的原子折射而可增加折射率及光學透明度。亦已悉知衍生自雙馬來醯亞胺(BMI)之熱固性聚醯亞胺展現優異的熱及機械性質，因而使其於先進複合材料及電子零件中極受歡迎。然而，熱塑性BMI-型光學聚醯亞胺迄今尚非為詳細研究之標的。因此，發展用於光電應用之以BMI為主之高透明性熱塑性材料為備受挑戰且關注之議題。
本發明人等基於前述產業狀況，對於如何由BMI型單體製備具有高折射率及低雙折射率之光學透明性及熱塑性聚醯亞胺進行研究，因而完成本發明。
本發明提供一種具高折射率之聚醯亞胺硫醚，其具有下述式(I)所示之重複單元：
其中於複數個重複單元中，X為相同或不同且係選自C1-4 伸烷基(較好為-CH2 -基)、-S-及-SO2 -之一或多種基：及為相同或不同且係選自C1-4 伸烷基(較好為-CH2 -CH2 -基)及-Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)之一或兩種基；及n為30~250之值，較好為40~180之值。
本發明之上述聚醯亞胺硫醚中，上述重複單元可由僅由一種重複單元所構成，亦可由複數種其中X及分別不同之不同重複單元所構成。例如，可同時包含X代表C1-4 伸烷基且代表C1-4 伸烷基之重複單元與X代表-CH2 -且代表之重複單元；或X與任意組合之兩種或多種重複單元。
依據本發明之具有高折射率之聚醯亞胺硫醚，當其作成薄膜時，其折射率在1.6243~1.6763之範圍內及雙折射率在0.0002~0.0030之範圍，且在可見光範圍內具有良好大於80%之透光度。
本發明又有關一種聚醯亞胺硫醚之製造方法，其中該聚醯亞胺硫醚具有下述式(I)所示之重複單元：
其中於複數個重複單元中，X為相同或不同且係選自C1-4 伸烷基(較好為-CH2 -基)、-S-及-SO2 -之一或多種基：及為相同或不同且係選自C1-4 伸烷基(較好為-CH2 -CH2 -基)及Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)之一或兩種基；及n為30~250之值，較好為40~180之值；該方法之特徵為使下述式(II)所示之雙馬來醯亞胺：
(其中X如上述定義)，與下述式(III)所示之二硫醇進行Michael聚加成反應：
(其中如上述定義)。
上述反應可在溶劑中，於鹼作為觸媒存在下，在室溫下反應而進行。
上述反應中，式(II)之雙馬來醯亞胺對式(III)之二硫醇之莫耳比介於0.90:1.10至1.10:0.90之間，較好為0.95:1.05至1.05:0.95之間。
上述反應可使用的鹼觸媒可使用例如選自三乙胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁胺及N,N,N’,N’ -四甲基乙二胺之一或多種；反應所用之溶劑只要對反應無不良影響者均可使用，但可舉例為酚類結構之溶劑例如苯酚、對甲酚、間甲酚等。
本發明之具有式(I)所示之重複單元之聚醯亞胺硫醚中，式(I)中之X所表示之C1-4 伸烷基意指含1至4個碳原子之直鏈或支鏈之伸烷基，例如可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等，較好為亞甲基(-CH2 -)。
同樣地，本發明之具有式(I)所示之重複單元之聚醯亞胺硫醚中，式(I)中之所表示之C1-4 伸烷基意指含1至4個碳原子之直鏈或支鏈之伸烷基，例如可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等，較好為伸乙基(-CH2 -CH2 -)。
本發明中作為起始物之式(II)之雙馬來醯亞胺可藉由習知方法製造，例如依據F. P. Glatz and R. Mulhaup,High Performance Polymers, 1993,5 ,213所述之方法，使對應之二胺基苯基硫醚與馬來酸酐反應而合成或藉由例如B. S. Rao,R. Sireesha and A. R. Pasala,Polym. Int., 2005,54 ,1103所述之方法，使對應之二胺基二苯基碸與馬來酸酐反應而合成。具體例可舉例如後述合成例中所述般製造。
材料：
4,4’-(二胺基二苯基硫醚)雙馬來醯亞胺(S-BMI)係依據F. P. Glatz and R. Mulhaup,High Performance Polymers, 1993,5 ,213所述之方法，使4,4’-二胺基苯基硫醚與馬來酸酐反應而合成，熔點：187℃；4,4’-(二胺基二苯基碸)雙馬來醯亞胺(SO2 -BMI)係依據B. S. Rao,R. Sireesha and A. R. Pasala,Polym. Int., 2005,54 ,1103所述之方法使4,4’-二胺基二苯基碸與馬來酸酐反應而合成，熔點：252℃；4,4’-(二胺基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺(CH2 -BMI)、1,2-乙二硫醇及4,4’-硫基二苯硫醇可商業獲得且以商業所提供之狀態直接使用。其他所有試劑均獲自商業來源。
合成例1：S-MSI及SO2 -MSI之合成
使用氮氣吹拂250毫升之配置有加料管之三頸圓底燒瓶。將9.44克(96.28毫莫耳)馬來酸酐之丙酮溶液(100毫升)加入該三頸圓底燒瓶。接著，經由加料管將8.87克(41.00毫莫耳)化合物1之丙酮溶液(40毫升)緩慢滴加入三頸圓底燒瓶內。於-5℃條件下攪拌進行反應，歷時12小時。反應完成後，藉由過濾方式將固體收集，並以丙酮清洗濾餅，烘乾後得16.84克之淡黃色固體產物2 ，產率99.6%。
使用氮氣沖刷250毫升配有加料管之三頸圓底燒瓶並將其置於油浴槽。將16.84克(40.83毫莫耳)化合物2 之丙酮溶液(180毫升)、3.75克(45.72毫莫耳)無水乙酸鈉置於該三頸圓底燒瓶。接著，經由加料管滴加32.61克(319.42毫莫耳)乙酸酐。緩慢升溫至80℃，迴流攪拌10小時，再經洗滌、結晶後，得9.20克之淡黃色固體產物3 ，產率60.0%。前述反應方法流程圖如下：
實施例 聚合物合成： 實施例1 4,4’-(二胺基二苯基硫醚)雙馬來醯亞胺乙二硫醚-共聚-4,4’-(二胺基二苯基碸)雙馬來醯亞胺乙二硫醚之共聚物之合成
將S-BMI(0.872克，2.3毫莫耳)及SO2 -BMI(0.946克，2.3毫莫耳)溶於11.5毫升間-甲酚中，於混合物中添加1,2-乙二硫醇(0.397毫升，4.6毫莫耳)並攪拌10分鐘。接著緩慢添加23微升三乙胺並在室溫進行Michael聚加成反應4小時。聚合期間，溶液黏度逐漸增加且接著將所得聚合物溶液緩慢倒入300毫升酸化甲醇中，產生白色纖維狀沉澱物，藉過濾收集，以甲醇充分洗滌並在100℃真空乾燥。進行兩次自二甲基乙醯胺(DMAc)至甲醇之沉澱供進一步純化。獲得4,4’-(二胺基二苯基硫醚)雙馬來醯亞胺硫醚-共聚-4,4’-(二胺基二苯基碸)雙馬來醯亞胺硫醚之共聚物(後文稱為PITE SSO2 -C2 ，即上述式(1)中X分別代表-S-及-SO2 -，代表-CH2 -CH2 -者)。
所得PITE SSO2 -C2 之固有黏度使用Tamson TV-2000黏度計在30℃以0.5g/dL濃度在DMAc中測定，為0.34dL/g；以NMP作為溶離液在60℃以恆定流速0.5ml/min使用GPC(凝膠滲透層析法)測定之以聚苯乙烯標準校正換算後之數平均分子量(Mn )為61300，聚合度為126。
JEOL JNM-AL 300MHz核磁共振光譜儀在DMSO-d 6 中，使用四甲基矽烷作為內部參考，進行1 H及13 C之NMR光譜測量，且峰多重性報導如下：d,雙重峰；m,多重峰。所得結果如下。
元素分析係在Heraeus VarioEL-III CHNS元素分析儀進行。所得結果如下。
1 H NMR(DMSO-d 6 ,δ,ppm): 2.63-3.63(m,6H),4.14-4.26(m,2H),7.29(d,2H),7.46(d,2H),7.57(d,2H),8.12(d,2H)。
13 C NMR(DMSO-d 6 ,δ,ppm): 30.7,30.9,34.5,36.2,37.5,128.1,128.4,131.1,131.5,134.8,136.9,140.2,173.8,174.1,175.6,175.9。其1 H NMR及13 C NMR之光譜圖示於圖1之(c)。
元素分析：對(C22 H18 N2 O5 S3 ) n (486.59) n 計算值：C,54.30;H,3.73;N,5.76;S,19.77。實測值：C,53.49;H,4.08;N,6.25;S,19.25。
實施例2 4,4’-(二胺基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺乙二硫醚共聚物之合成
除使用4,4’-(二胺基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺及1,2-乙二硫醇作為反應物以外，餘與實施例1相同，製造4,4’-(二胺基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺乙二硫醚共聚物(後文稱PITE CH2 -C2 ，上述式(1)中X代表-CH2 -，代表-CH2 -CH2 -者)。
所得PITE CH2 -C2 之固有黏度使用Tamson TV-2000黏度計在30℃以0.5g/dL濃度在DMAc中測定，為0.39dL/g；以NMP作為溶離液在60℃以恆定流速0.5ml/min使用GPC(凝膠滲透層析法)測定之以聚苯乙烯標準校正換算後之數平均分子量(Mn )為57400，聚合度為127。
實施例3 4,4’-(二胺基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺4,4’-硫基苯二硫醚共聚物之合成
除使用4,4’-(二胺基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺及4,4’-硫基二苯硫醇作為反應物以外，餘與實施例1相同，製造4,4’-(二胺基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺4,4’-硫基苯二硫醚共聚物(後文稱PITE CH2 -S，上述式(1)中X代表-CH2 -，代表-伸苯基-S-伸苯基-者)。
所得PITE CH2 -S之固有黏度使用Tamson TV-2000黏度計在30℃以0.5g/dL濃度在DMAc中測定，為0.48dL/g；以NMP作為溶離液在60℃以恆定流速0.5ml/min使用GPC(凝膠滲透層析法)測定之以聚苯乙烯標準校正換算後之數平均分子量(Mn )為105300，聚合度為173。
實施例4 4,4’-(二胺基二苯基硫醚)雙馬來醯亞胺乙二硫醚共聚物之合成
除使用4,4’-(二胺基二苯基硫醚)雙馬來醯亞胺及乙二硫醇作為反應物以外，餘與實施例1相同，製造4,4’-(二胺基二苯基硫醚)雙馬來醯亞胺乙二硫醚共聚物(後文稱PITE S-C2 ，上述式(1)中X代表-S-，代表-CH2 -CH2 -者)。其1 H NMR及13 C NMR之光譜圖示於圖1之(a)。
所得PITE S-C2 之固有黏度使用Tamson TV-2000黏度計在30℃以0.5g/dL濃度在DMAc中測定，為0.32dL/g；以NMP作為溶離液在60℃以恆定流速0.5ml/min使用GPC(凝膠滲透層析法)測定之以聚苯乙烯標準校正換算後之數平均分子量(Mn )為63500，聚合度為135。
實施例5 4,4’-(二胺基二苯基硫醚)雙馬來醯亞胺4,4’-硫基苯二硫醚共聚物之合成
除使用4,4’-(二胺基二苯基硫醚)雙馬來醯亞胺及4,4’-硫基二苯硫醇作為反應物以外，餘與實施例1相同，製造4,4’-(二胺基二苯基硫醚)雙馬來醯亞胺4,4’-硫基苯二硫醚共聚物(後文稱PITE S-S，上述式(1)中X代表-S-，代表-伸苯基-S-伸苯基-者)。
所得PITE S-S之固有黏度使用Tamson TV-2000黏度計在30℃以0.5g/dL濃度在DMAc中測定，為0.50dL/g；以NMP作為溶離液在60℃以恆定流速0.5ml/min使用GPC(凝膠滲透層析法)測定之以聚苯乙烯標準校正換算後之數平均分子量(Mn )為115300，聚合度為184。
實施例6 4,4’-(二胺基二苯基碸)雙馬來醯亞胺乙二硫醚共聚物之合成
除使用4,4’-(二胺基二苯基碸)雙馬來醯亞胺及乙二硫醇作為反應物以外，餘與實施例1相同，製造4,4’-(二胺基二苯基碸)雙馬來醯亞胺乙二硫醚共聚物(後文稱PITE SO2 -C2 ，上述式(1)中X代表-S-，代表-CH2 -CH2 -者)。其1 H NMR及13 C NMR之光譜圖示於圖1之(b)。
所得PITE SO2 -C2 之固有黏度使用Tamson TV-2000黏度計在30℃以0.5g/dL濃度在DMAc中測定，為0.37dL/g；以NMP作為溶離液在60℃以恆定流速0.5ml/min使用GPC(凝膠滲透層析法)測定之以聚苯乙烯標準校正換算後之數平均分子量(Mn )為60900，聚合度為121。
實施例7 4,4’-(二胺基二苯基碸)雙馬來醯亞胺4,4’-硫基苯二硫醚共聚物之合成
除使用4,4’-(二胺基二苯基碸)雙馬來醯亞胺及4,4’-硫基二苯硫醇作為反應物以外，餘與實施例1相同，製造4,4’-(二胺基二苯基碸)雙馬來醯亞胺4,4’-硫基苯二硫醚共聚物(後文稱PITE SO2 -S，上述式(1)中X代表-SO2 -，代表-伸苯基-S-伸苯基-者)。
所得PITE SO2 -S之固有黏度使用Tamson TV-2000黏度計在30℃以0.5g/dL濃度在DMAc中測定，為0.43dL/g；以NMP作為溶離液在60℃以恆定流速0.5ml/min使用GPC(凝膠滲透層析法)測定之以聚苯乙烯標準校正換算後之數平均分子量(Mn )為108700，聚合度為165。
實驗例 聚醯亞胺硫醚薄膜之製備
將上述實施例1-7中所合之聚醯亞胺硫醚薄膜溶於N -甲基吡咯啶酮(NMP)之溶液(濃度範圍介於12.0至18.0wt%之間)，逐滴塗佈於熔鍊氧化矽(非晶型SiO2 )或玻璃基板上，並在80℃乾燥6小時，接著在150℃真空條件下乾燥8小時。最後，獲得膜厚約20微米之聚醯亞胺硫醚薄膜並用以測試溶解度、折射率、透光度及熱分析。結果示於下表1。表1中利用市售光學薄膜Kapton作為對照組。
各測試方法如下：
熱比重分析(TGA)：以PerkinElmer Pyris 1 TGA進行。實驗在約6-8毫克薄膜樣品在流動氮氣或空氣(流速：20cm3 /mins)中以20℃/分鐘之加熱速率加熱而進行。
DSC分析：以PerkinElmer Pyris 1 TGA，於流動氮氣(流速：20cm3 /mins)中以10℃/分鐘之掃描速率進行。
聚合物薄膜之紫外線-可見光(UV-Vis)光譜在Hitachi U-4100 UV-vis-NIR分光光度計上記錄。
折射率：使用稜鏡耦合器(Metricon，PC-2000)在室溫下，於632.8、845及1324nm波長對形成在氧化矽基板上之薄膜測量平面內(in-plane)折射率(n TE )及平面外(out-of plane)折射率(n TM )。以n av 2 =(2n TE 2 +n TM 2 )/3計算平均折射率(n av )。以Δn =n TE -n TM 計算平面內/平面外雙折射率(Δn )。使用簡化Cauchy’s程式n λ =n ∞ +(D/λ2 )自曲線擬合估計無限波長之折射率(n ∞ )，其中n ∞ 為無限波長之折射率且D為波長分散之係數。
a.聚合物以0.5g/dl濃度在DMAc中，於30℃測量；b.在加熱DSC軌跡中基準線偏移之中點溫度；c.由TGA所記錄之最初分解溫度；d.以ΔT =T d -T g .計算之熔融加工範圍(melting-process window)(ΔT )；e.聚合物薄膜(厚度約20微米)之UV-vis透射光譜之截取波長(λ0 )；f.在632.8nm測量之平均折射率，其係以n av 2 =(2n TE 2 +n TM 2 )/3計算而得；g.以Δn =n TE -n TM 計算之平面內/平面外雙折射(Δn )；h.使用簡化Cauchy’s程式n λ =n ∞ +(D/λ2 )自曲線擬合估計無限波長之折射率(n ∞ )，其中n ∞ 為無限波長之折射率且D為波長分散之係數；i.由V NIR =(n 845 -1)/(n 633 -n 1324 )所得之Abbe’s數。
由上表1之結果可知，依據本發明所製備之聚醯亞胺硫膜均呈現在氮氛圍中明顯重量損失為達340℃之良好熱安定性，Tg介於150-190℃之間，視聚合物鏈之剛硬性而定。且所有聚合物在DSC圖譜上，至分解溫度為止並未顯示明顯的熔解吸熱，其支持該等聚合物之非晶型性質。且熔解加工範圍在169-191℃之間，展現良好的射出模製製程潛力。
而就折射率及雙折射率而言，本發明之折射率在1.6243~1.6763之範圍內及雙折射率在0.0002~0.0030之範圍，均遠優於市售光學薄膜Kapton。相較於其他高折射率聚醯亞胺而言，本發明之聚醯亞胺硫醚顯示在0.0002~0.0030範圍內之超低雙折射率，表示本發明之聚醯亞胺硫醚為光學各向同性。
就光學透明性而言，如表1所示，本發明之聚醯亞胺硫醚薄膜之λ0 數值落於320nm至355nm之間(在可見光波長範圍之外)，而市售光學薄膜Kapton之λ0 數值則位於457nm(在可見光範圍內)，故市售光學薄膜Kapton在可見光下顯示出色度。據此，顯示本發明之聚醯亞胺硫醚薄膜於可見光區具有優異的透明度及低色度，如圖2所示，故可極良好地應用於光學用途。
此外，各聚合物薄膜之吸收光譜亦示於圖。由圖1可知所有聚合物薄膜在可見光區域(波長450-800nm)展現高的透明度(>85%)。
溶解度試驗
將上述實施例1至7所製備之聚醯亞胺硫醚以50毫克之量溶解於1毫升N -甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、間-甲酚、四氫呋喃、氯仿等各種有機溶劑中，測啶於各溶劑中之溶解度，其結果示於下表2。表2中，在室溫下可完全溶解者表示為”++”，即使加熱亦不溶者表示為”-”。
由表2可知，本發明之聚醯亞胺硫醚易於溶解於極性非質子性溶劑，如N -甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N ,N -二甲基乙醯胺(DMAc)、N ,N -二甲基甲醯胺(DMF)及二甲基亞碸(DMSO)中，故本發明之聚醯亞胺硫醚可利用溶液澆鑄法、旋轉塗佈法及噴墨印刷法之較簡易方法製作成軟性、透明及堅韌之薄膜而供於光學用途。
依據本發明，可易於藉由Michael聚加成反應自各種雙馬來醯亞胺及二硫醇製備一系列熱塑性聚醯亞胺硫醚，且所獲得之聚合物顯示有用之熱加工範圍。本發明所獲得之聚醯亞胺硫醚在323-353nm範圍內之截取波長展現高光學透明度，且顯示高的折射率及Abbe’s數且雙折射率最低亦可達到0.0002。據此，本發明之聚醯亞胺硫醚聚合物為光學各向同性之熱塑性材料而展現充分平衡之光學性質，且由於在有機溶劑中之良好溶解度而可利用溶液澆鑄法、旋轉塗佈法、噴墨印刷法、射出模製法等簡便方法應用於光學應用中。
圖1顯示由本發明實施例1、4及6之聚醯亞胺硫醚之1 H NMR及13 C NMR之光譜圖，其中(a)表示實施例4之聚醯亞胺硫醚之1 H NMR及13 C NMR之光譜圖；(b)表示實施例6之聚醯亞胺硫醚之1 H NMR及13 C NMR之光譜圖；及(c)表示實施例1之聚醯亞胺硫醚之1 H NMR及13 C NMR之光譜圖。
圖2顯示由本發明實施例1、6及7之聚醯亞胺硫醚SSO2 -C2 、SO2 -C2 及SO2 -S所製得之薄膜照片。
圖3顯示由本發明實施例1-7之聚醯亞胺硫醚所製得之薄膜之吸收光譜圖。

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺硫醚之製造方法，其中該聚醯亞胺硫醚具有下述式(I)所示之重複單元： 其中於複數個重複單元中，X為相同或不同且係選自C1-4 伸烷基、-S-及-SO2 -之一或多種基：及®為相同或不同且係選自C1-4 伸烷基及-Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)之一或兩種基；及n為30~250之值；該方法之特徵為使下述式(II)所示之雙馬來醯亞胺： (其中X如上述定義)，與下述式(III)所示之二硫醇進行Mickel聚加成反應： (其中®如上述定義)式(II)之雙馬來醯亞胺對式(III)之二硫醇之莫耳比介於0.90：1.10至1.10：0.90之間。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該反應係在鹼觸媒存在下進行。
  3. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中該鹼觸媒係選自、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁胺及N ,N ,N’ ,N’ -四甲基乙二胺之一或多種。
  4. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中X為-CH2 -。
  5. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中X為-S-。
  6. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中X為-SO2 -。
  7. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中X為-CH2 -及-S-。
  8. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中X為-CH2 -及-SO2 -。
  9. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中X為-S-及-SO2 -。
  10. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中X為-CH2 -、-S-及-SO2 -。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之製造方法，其中®為-CH2 -CH2 -及/或-Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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