JP4875252B2 - ポリシアノアリールエーテルおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリシアノアリールエーテルおよびこの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、材料革命が全世界的な規模で進行しているが、プラスチックをはじめとする合成高分子材料がその中心を占め、その成形・加工性やコスト面からいまや金属材料や無機材料を凌駕している。
【０００３】
このようなプラスチックは、一般的に、身の回りの日用品などに広く使われている汎用プラスチック；機械特性や耐熱性などの性能面で一段と優れた性能を有するエンジニアリングプラスチック；ならびにこのエンジニアリングプラスチックよりもう一段上の性能を有するスーパーエンジニアリングプラスチックに分類される。これらのうち、エンジニアリングプラスチックは、耐熱性（連続使用温度が約１００℃以上）及び高機械特性（強度や弾性率など）を合わせ持つ高性能高分子材料であり、自動車、電子情報、精密機械などの産業分野に不可欠の材料として定着し、目覚しい発展を遂げつつあり、ポリアミド（ナイロン）、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル及び変性ポリフェニレンエーテルが五大エンジニアリングプラスチックと呼ばれている。
【０００４】
また、スーパーエンジニアリングプラスチックは、耐熱性及び機械特性の面で在来のエンジニアリングプラスチックを上回る、より高度な性能を指向することを目的としたものであり、旧来の汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチックに次いで、電子情報、精密機械や宇宙航空などの広い産業分野における技術革新の担い手となる素材として、注目されている。
【０００５】
このスーパーエンジニアリングプラスチックは、芳香族骨格からなる高分子を基本構造としており、これらに関連する材料として、アラミド（芳香族ポリアミド）、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトンやポリエーテルイミドなどがあり、現在、続々と工業化されている。
【０００６】
一方、芳香族ポリエーテルニトリル類（ＰＥＮ）は、優れた耐熱性、耐加水分解性及び耐候性を有するスーパーエンジニアリングプラスチックとして期待される材料の一つである。この芳香族ポリエーテルニトリル類（ＰＥＮ）は、上記特性に加えて、極性基であるシアノ基を有するため、ガラス繊維などとの接着性にも優れ、複合材料用マトリックスとして使用されている。しかしながら、現在製造されているＰＥＮは、可溶性に乏しいため、フィルムなどへの展開が困難であるという問題を抱えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、優れた耐熱性、耐加水分解性及び耐候性を有する工業的に汎用性の高い新規なポリシアノアリールエーテルおよびこの製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、上記特性に加えて、可溶性が改善されたポリシアノアリールエーテルおよびこの製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を克服するために鋭意検討を行なった結果、芳香族ポリエーテルニトリルにフッ素原子を導入することによって、主鎖間の凝集力が弱められ、これにより可溶性を付与できることを知得した。また、本発明者らは、このようにして得られたポリシアノアリールエーテルは低いＣ−Ｆ結合の分極率を有するため、上述の諸性能の向上に加え、透明性の向上や吸湿性の低下が期待でき、さらに、Ｃ−Ｆ結合の結合解離エネルギーがＣ−Ｈ結合より大きく、耐熱性や耐放射線性の向上も期待でき、ゆえに、フッ素原子を導入することにより、本来有している性能を損なうことなく、可溶性を付与することが可能であり、従来のＰＥＮに優る新しい高性能材料の開発が期待でき、加えて、フッ素原子を導入することによって、材料の誘電率を低減させることが可能であり、電子材料としての応用も期待できることをも知得した。
【００１０】
上記知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、これらの諸目的は、下記（１）〜（８）により達成される。
【００１２】
（１）下記式（１）：
【００１３】
【化４】
【００１４】
ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表わし；Ｒ2は、２価の有機基を表わし；ならびにｎは重合度を表わす、
で示されるポリシアノアリールエーテル。
【００１５】
（２）前記式（１）において、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表わす、上記（１）に記載のポリシアノアリールエーテル。
【００１６】
（３）前記式（１）において、Ｒ1は置換基を有してもよいフェノキシを表わす、上記（２）に記載のポリシアノアリールエーテル。
【００１７】
（４）前記式（１）において、Ｒ2は下記式：
【００１８】
【化５】
【００１９】
のいずれかを表わす、上記（１）〜（３）のいずれか一に記載のポリシアノアリールエーテル。
【００２０】
（５）下記式（２）：
【００２１】
【化６】
【００２２】
ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表わす、
で示されるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体を、下記式（３）：
【００２３】
【化７】
【００２４】
ただし、Ｒ2は、２価の有機基を表わす、
で示されるジヒドロキシ化合物と塩基性触媒の存在下で重合することからなる、上記（１）または（２）に記載のポリシアノアリールエーテルの製造方法。
【００２５】
（６）前記テトラフルオロベンゾニトリル誘導体とジヒドロキシ化合物との重合を２００℃以下の温度で重合する、上記（５）に記載の方法。
【００２６】
（７）前記塩基性触媒は炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたはフッ化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記（５）または（６）に記載の方法。
【００２７】
（８）前記ジヒドロキシ化合物は下記式：
【００２８】
【化８】
【００２９】
のいずれかである、上記（５）〜（７）のいずれか一に記載の方法。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリシアノアリールエーテルは、下記式（１）：
【００３１】
【化９】
【００３２】
で示される新規な化合物である。
【００３３】
上記式（１）において、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及び２−エチルヘキシル、好ましくはメチル、エチル、プロピル及びブチル；置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、フルフリルオキシ及びアリルオキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ；置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ及びｔｅｒｔ−ブチルアミノ、好ましくはメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ；置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ及びｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ及びｉｓｏ−プロピルチオ、好ましくは、メチルチオ、エチルチオ及びプロピルチオ；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、例えば、フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル、好ましくはフェニルならびにｏ−，ｍ−及びｐ−トリル；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステルなど；以下、同様）由来の基、ナフトキシ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メチルフェノキシ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−フェニルフェノキシ、フェニルエチニルフェノキシ、ならびにクレソチン酸及びそのエステル類由来の基、好ましくはフェノキシ及びナフトキシ；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基、例えば、アニリノ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トルイジノ、１，２−若しくは１，３−キシリジノ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メトキシアニリノならびにアントラニル酸及びそのエステル類由来の基、好ましくはアニリノ及びｏ−，ｍ−若しくはｐ−トルイジノ；または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、フェニルメタンチオ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリルチオならびにチオサリチル酸及びそのエステル類由来の基、好ましくはフェニルチオを表わす。これらのうち、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アリールチオ基およびアリールアミノ基が好ましく、さらに、フェノキシ、フェニルチオ及びアニリノがＲ1として最も好ましい。
【００３４】
また、上記式（１）において、Ｒ1が置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基またはアリールチオ基を表わす際に使用できる置換基としては、目的物の所望の特性に応じて適宜選択でき、特に制限されるものではないが、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル；ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素；シアノ基、ニトロ基ならびにカルボキシエステル基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはメチル及びカルボキシエステル基である。
【００３５】
さらに、上記式（１）において、Ｒ2は、２価の有機基を表わし、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
これらのうち、下記式：
【００３８】
【化１１】
【００３９】
で示される２価の有機基がＲ2として好ましく、特に下記式：
【００４０】
【化１２】
【００４１】
で示される２価の有機基がＲ2として好ましい。
【００４２】
さらに、上記式（１）において、ｎは重合度を表わし、具体的には、５〜１０００、好ましくは１０〜５００である。なお、本発明のポリシアノアリールエーテルは、上記式（１）の構成単位の同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。
【００４３】
また、本発明のポリシアノアリールエーテルの製造方法については以下に詳述するが、この記載から、式（１）で示されるポリシアノアリールエーテルの末端は、フッ素原子を含むベンゼン環側がフッ素であり、酸素原子（Ｒ2）側が水素原子であると、即ち、式（１）で示されるポリシアノアリールエーテルは下記式（４）：
【００４４】
【化１３】
【００４５】
で示されるポリマーであると考えられる。
【００４６】
本発明のポリシアノアリールエーテルは、下記式（２）：
【００４７】
【化１４】
【００４８】
で示されるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体を、下記式（３）：
【００４９】
【化１５】
【００５０】
で示されるジヒドロキシ化合物と塩基性触媒の存在下で重合することによって、製造される。この際、上記式（２）におけるＲ1及び上記式（３）におけるＲ2の定義は、上記式（１）におけるＲ1及びＲ2の定義と同様である。
【００５１】
本発明において、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体は、公知の方法によって製造できるが、例えば、式：Ｒ1Ｈ［式中、Ｒ1は上記式（１）における定義と同様である］で示される化合物を有機溶媒中で塩基性化合物の存在下で２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾニトリル（本明細書中、「ＰＦＢＮ」とも称する）と反応させることによって得られる。
【００５２】
上記反応において、式：Ｒ1Ｈで示される化合物およびＰＦＢＮは、それぞれ、単一の化合物として使用されてもあるいは２種以上の式：Ｒ1Ｈで示される化合物および／またはＰＦＢＮの混合物の形態で使用されてもよいが、精製工程やポリマーの物性などを考慮すると、単一の化合物として使用されることが好ましい。なお、後者の場合には、使用される複数または単一のＰＦＢＮのモル数の合計が、複数または単一の式：Ｒ1Ｈで示される化合物のモル数の合計に等しいまたはほぼ等しいことが好ましいが、具体的には、式：Ｒ1Ｈで示される化合物の使用量が、ＰＦＢＮ １モルに対して、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００５３】
上記反応において使用できる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン及びメタノール等の極性溶媒；ならびにこれらの極性溶媒とトルエンやキシレン等の非極性溶媒との混合溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒におけるＰＦＢＮの濃度は、１〜４０質量％、好ましくは、５〜３０質量％である。この際、トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、反応中に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【００５４】
また、上記反応において使用される塩基性化合物は、反応を促進させるために生成するフッ化水素を捕集するよう作用するものであることが望ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、フッ化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びピリジンなどが挙げられる。この際、塩基性化合物の使用量は、使用されるＰＦＢＮ １モルに対して、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００５５】
さらに、上記反応における反応条件は、Ｒ1Ｈで示される化合物とＰＦＢＮとの反応が効率よく進行するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、反応は、好ましくは反応系を撹拌状態に保ちながら、通常、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃の温度で行なわれる。また、反応時間は、他の反応条件や使用する原料などにより異なるが、通常、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。さらに、反応は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望ましい。このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に蒸留水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノール等で再結晶化することによって、結晶として得てもよい。
【００５６】
このようにして合成された式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体は、上述したように、さらに式（３）のジヒドロキシ化合物と塩基性触媒の存在下で重合に供されることによって、目的の式（１）のポリシアノアリールエーテルが製造される。この際、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体は、上記したような抽出、再結晶化、クロマトグラフィー及び蒸留等の精製工程をへた後使用されてもまたは精製工程を行なわずにそのまま使用してもよいが、次工程の収率などを考慮すると精製された後使用することが好ましい。
【００５７】
上記反応において使用される式（３）のジヒドロキシ化合物は、目的産物である式（１）のポリシアノアリールエーテルの構造に従って選択される。本発明において好ましく使用される式（３）のジヒドロキシ化合物としては、以下にしめされるように、２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」という）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下、「ＤＰＥ」という）、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」という）、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」という）、フェノールフタレイン（以下、「ＰＰ」という）、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＭＨＦ」という）、１，４−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、「ＣＨＢ」という）、および４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＢＰ」という）が挙げられる。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
上記反応において、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体および式（３）のジヒドロキシ化合物は、それぞれ、単一の化合物として使用されてもあるいは２種以上の式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体および／または式（３）のジヒドロキシ化合物の混合物の形態で使用されてもよいが、精製工程やポリマーの物性などを考慮すると、単一の化合物として使用されることが好ましい。なお、後者の場合には、使用される複数または単一の式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体のモル数の合計が、複数または単一の式（３）のジヒドロキシ化合物のモル数の合計に等しいまたはほぼ等しいことが好ましいが、具体的には、式（３）のジヒドロキシ化合物の使用量は、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体１モルに対して、０．１〜５モル、好ましくは１〜２モルである。
【００６０】
上記反応は、有機溶剤中で行なわれてまたは無溶剤下で行なわれてもよいが、有機溶剤中に行われることが好ましい。前者の場合、使用できる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン及びメタノール等の極性溶媒；ならびにこれらの極性溶媒とトルエンやキシレン等の非極性溶媒との混合溶媒などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶剤における式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体の濃度は、１〜５０質量％、好ましくは、５〜２０質量％である。この際、トルエンや他の同様の溶剤を反応の初期段階に使用する際には、反応中に副生する水を、重合溶剤に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【００６１】
また、本発明において、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体および式（３）のジヒドロキシ化合物の反応は、塩基性触媒の存在下で行なうことを必須とする。塩基性触媒は、式（３）のジヒドロキシ化合物による重縮合反応を促進するよう、式（３）のジヒドロキシ化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用を有するものが好ましく、具体的には、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたはフッ化カリウムなどが挙げられる。また、塩基性触媒の使用量は、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体と式（３）のジヒドロキシ化合物との反応が良好に進行できる量であれば特に制限されるものではないが、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体 １モルに対して、通常、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００６２】
さらに、上記重合反応における反応条件は、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体と式（３）のジヒドロキシ化合物との反応が効率よく進行するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、重合温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１００℃である。このように低温度で反応することで、特別の設備を必要とすることなく、副反応を抑制し、ポリマーのゲル化を防止することができる。また、重合時間は、他の反応条件や使用する原料などにより異なるが、好ましくは、１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。さらに、重合反応は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望ましい。
【００６３】
上記重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。または、反応溶液をポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることにより、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、ポリマーを得てもよい。
【００６４】
【実施例】
つぎに、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６５】
なお、下記実施例において、物性の評価は、つぎのようにして行なった。
【００６６】
下記実施例で合成されたモノマー及びポリマーの化学構造は、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社製、ＦＴ−ＩＲ３５０）、ならびに1Ｈ−及び19Ｆ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｕｎｉｔｙ ５００、操作条件は、1Ｈ−ＮＭＲでは５００ＭＨｚ；および19Ｆ−ＮＭＲでは４７０ＭＨｚであった）を用いて、ＣＤＣｌ3を溶媒として測定・確認した。なお、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、19Ｆ−ＮＭＲ測定用の内部標準として使用した。
【００６７】
還元粘度の測定は、Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を用い、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度でかつ２５℃の温度でジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で行なった。
【００６８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）は、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、示差走査型熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、ＤＳＣ７）を用いて測定した。
【００６９】
熱安定性は、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、ＴＧＡ７）を用いて測定した。
【００７０】
分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。この際、１０ｍＭ／リットル ＬｉＢｒを含むＮＭＰ溶液を展開溶媒として使用し、流速は０．７ｍｌ／分、およびカラム温度は４０℃にて測定した。
【００７１】
溶解性は、試料ポリマーを溶媒中に２０質量％の濃度となるように仕込み、その溶解性の違いを観察し、その溶解性によって以下のように分類した。＋＋：室温で溶解、＋：一部溶解、±：膨潤、−：不溶。
【００７２】
フィルム形成性は、試料ポリマーをトルエン中に２０質量％の濃度となるように仕込み、２０質量％トルエン溶液（ポリマーによっては、分散液）をガラス基板上にバーコートし、そのフィルム形成性、剛性及び色相を観察した。なお、そのフィルム形成性については、以下のように分類した。＋＋：優秀、＋：良好、±：悪い、−：極めて悪い。
【００７３】
合成例１：４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（ＰｔＦＢＮ）の合成
下記反応を以下のようにして行なった。
【００７４】
【化１７】
【００７５】
詳しくは、還流管及びディーンスタークトラップ(Dean-Stark trap)を備えた１００ｍｌ容のフラスコに、５．０ｇ（５３．２ミリモル）のフェノール、３．６７ｇ（２６．６ミリモル）の炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、６０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）および１５ｍｌのトルエンを仕込んだ。この混合液を、窒素気流下、１３０℃で２時間、共沸脱水を行ない、フェノールのカリウム塩を合成した。量論量（約１ｍｌ）の水を確認した後、トルエンを留去し、除冷した。反応液の温度が１００℃に到達したところで、１０．２６ｇ（５３．２ミリモル）の２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾニトリルを反応液に添加し、この温度を維持しながら８時間反応させた。反応終了後、蒸留水を５０ｍｌ加えた後、ジクロロメタンを用いて抽出した。さらに、有機層を集めて、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ジクロロメタンを留去することによって、褐色の油状粗生成物を得た。
【００７６】
つぎに、この粗生成物を１０２℃／０．４ｍｍＨｇで減圧蒸留した後、エタノールで再結晶化して白色結晶を得た。この際の収率は４０％であった。また、得られた生成物の溶融温度は６８℃であり、そのＩＲ（ＫＢｒ）スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトル及び19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを、それぞれ、図１、図２及び図３に示す。なお、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフトは、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．１ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。
【００７７】
実施例１：２Ｆ−ＰＥＮ−６ＦＢＡの合成
下記重合反応を以下のようにして行なった。
【００７８】
【化１８】
【００７９】
詳しくは、還流管及びディーンスタークトラップ(Dean-Stark trap)を備えた２５ｍｌ容のフラスコに、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（６ＦＢＡ）、０．１７１ｇ（１．２４ミリモル）の炭酸カリウム、２．５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）および２．５ｍｌのトルエンを仕込んだ。この混合液を、窒素気流下、１３０℃で２時間、共沸脱水を行ない、６ＦＢＡのカリウム塩を合成した。量論量（約０．０４ｍｌ）の水を確認した後、トルエンを留去し、放冷した。反応液の温度が８０℃に到達したところで、０．３００ｇ（１．１２ミリモル）の合成例１で得られたＰｔＦＢＮを反応液に添加し、この温度を維持しながら２０時間反応させた。
【００８０】
反応終了後、この溶液を、ブレンダーで激しく撹拌しながら、１％酢酸水溶液中に注加した。析出したポリマーを濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。このようにして回収されたポリマーを、３０ｗｔ／ｖｏｌ％の濃度になるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、この溶液をメタノール中に攪拌下でゆっくり注加し、再沈殿法により精製した。完全に固化するまで放置した後、沈殿・固化したポリマーを濾過し、減圧乾燥した。この際の収率は８６．０％であった。また、得られた生成物のガラス転移温度は１６３．０℃であり、そのＩＲ（フィルム）スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトル及び19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを、それぞれ、図４、図５及び図６に示す。なお、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフトは、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．１ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。
【００８１】
実施例２
実施例１において、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の６ＦＢＡの代わりに０．３５８ｇ（１．１２ミリモル）のＰＰを使用する以外は、実施例１と同様にして反応を行なうことによって、２Ｆ−ＰＥＮ−ＰＰを生成物として得た。この際の収率は９４．９％であり、また、得られた生成物のガラス転移温度は２３５．０℃であった。
【００８２】
実施例３
実施例１において、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の６ＦＢＡの代わりに０．２５６ｇ（１．１２ミリモル）のＢＡを使用する以外は、実施例１と同様にして反応を行なうことによって、２Ｆ−ＰＥＮ−ＢＡを生成物として得た。この際の収率は８６．８％であり、また、得られた生成物のガラス転移温度は１４３．６℃であった。
【００８３】
実施例４
実施例１において、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の６ＦＢＡの代わりに０．３９４ｇ（１．１２ミリモル）のＨＦを使用する以外は、実施例１と同様にして反応を行なうことによって、２Ｆ−ＰＥＮ−ＨＦを生成物として得た。この際の収率は９３．５％であり、また、得られた生成物のガラス転移温度は２３２．２℃であった。
【００８４】
実施例５
実施例１において、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の６ＦＢＡの代わりに０．１２３ｇ（１．１２ミリモル）のＨＱを使用する以外は、実施例１と同様にして反応を行なうことによって、２Ｆ−ＰＥＮ−ＨＱを生成物として得た。この際の収率は８５．５％であり、また、得られた生成物のガラス転移温度は１４５．９℃であった。
【００８５】
実施例６
実施例１において、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の６ＦＢＡの代わりに０．３９４ｇ（１．１２ミリモル）のＣＨＢを使用する以外は、実施例１と同様にして反応を行なうことによって、２Ｆ−ＰＥＮ−ＣＨＢを生成物として得た。この際の収率は８７．４％であり、また、得られた生成物のガラス転移温度は１５１．８℃であった。
【００８６】
実施例７
実施例１において、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の６ＦＢＡの代わりに０．３０１ｇ（１．１２ミリモル）のＤＰＥを使用する以外は、実施例１と同様にして反応を行なうことによって、２Ｆ−ＰＥＮ−ＤＰＥを生成物として得た。この際の収率は８７．１％であり、また、得られた生成物のガラス転移温度は１４２．０℃であった。
【００８７】
実施例８
実施例１において、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の６ＦＢＡの代わりに０．２０９ｇ（１．１２ミリモル）のＢＰを使用する以外は、実施例１と同様にして反応を行なうことによって、２Ｆ−ＰＥＮ−ＢＰを生成物として得た。この際の収率は９０．７％であり、また、得られた生成物のガラス転移温度は１７９．４℃であった。
【００８８】
また、実施例１〜８で得られた各生成物の還元粘度、分子量およびガラス転移温度を表１に示し、熱物性特性を表２に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例９
実施例１〜８で得られたポリマーについて、溶解性を評価したところ、表３に示す結果が得られた。
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例１０
実施例１、３、５及び７で得られたポリマーについて、フイルム形成性を評価したところ、表４に示す結果が得られた。
【００９４】
【表４】
【００９５】
【発明の効果】
上述したように、本発明のポリシアノアリールエーテルは、高い機械的強度及び強靭性、優れた電気的特性を有し、通常使用される種々の溶媒に対して優れた溶解性、ならびに耐熱性、耐炎性等の優れた熱安定性、ならびに優れた被覆形成性を有するので、耐熱性材料、航空宇宙複合材料マトリックス、原子炉用複合材料マトリックス、電気絶縁材料、電磁シールド用複合材料マトリックス、燃料電池用高分子電解質（セパレーター）前駆体および導波路等の光学材料など工業的に汎用性の高い材料である。
【００９６】
また、本発明のポリシアノアリールエーテルは、テトラフルオロベンゾニトリル誘導体をジヒドロキシ化合物との共重縮合反応に供することによって、特別な設備を必要とすることなく、容易にかつ効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、合成例１で得られたＰｔＦＢＮのＩＲスペクトルである。
【図２】は、合成例１で得られたＰｔＦＢＮの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】は、合成例１で得られたＰｔＦＢＮの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】は、実施例１で得られた２Ｆ−ＰＥＮ−６ＦＢＡのＩＲスペクトルである。
【図５】は、実施例１で得られた２Ｆ−ＰＥＮ−６ＦＢＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】は、実施例１で得られた２Ｆ−ＰＥＮ−６ＦＢＡの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリシアノアリールエーテルおよびこの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、材料革命が全世界的な規模で進行しているが、プラスチックをはじめとする合成高分子材料がその中心を占め、その成形・加工性やコスト面からいまや金属材料や無機材料を凌駕している。
【０００３】
このようなプラスチックは、一般的に、身の回りの日用品などに広く使われている汎用プラスチック；機械特性や耐熱性などの性能面で一段と優れた性能を有するエンジニアリングプラスチック；ならびにこのエンジニアリングプラスチックよりもう一段上の性能を有するスーパーエンジニアリングプラスチックに分類される。これらのうち、エンジニアリングプラスチックは、耐熱性（連続使用温度が約１００℃以上）及び高機械特性（強度や弾性率など）を合わせ持つ高性能高分子材料であり、自動車、電子情報、精密機械などの産業分野に不可欠の材料として定着し、目覚しい発展を遂げつつあり、ポリアミド（ナイロン）、アセタール樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル及び変性ポリフェニレンエーテルが五大エンジニアリングプラスチックと呼ばれている。
【０００４】
また、スーパーエンジニアリングプラスチックは、耐熱性及び機械特性の面で在来のエンジニアリングプラスチックを上回る、より高度な性能を指向することを目的としたものであり、旧来の汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチックに次いで、電子情報、精密機械や宇宙航空などの広い産業分野における技術革新の担い手となる素材として、注目されている。
【０００５】
このスーパーエンジニアリングプラスチックは、芳香族骨格からなる高分子を基本構造としており、これらに関連する材料として、アラミド（芳香族ポリアミド）、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトンやポリエーテルイミドなどがあり、現在、続々と工業化されている。
【０００６】
一方、芳香族ポリエーテルニトリル類（ＰＥＮ）は、優れた耐熱性、耐加水分解性及び耐候性を有するスーパーエンジニアリングプラスチックとして期待される材料の一つである。この芳香族ポリエーテルニトリル類（ＰＥＮ）は、上記特性に加えて、極性基であるシアノ基を有するため、ガラス繊維などとの接着性にも優れ、複合材料用マトリックスとして使用されている。しかしながら、現在製造されているＰＥＮは、可溶性に乏しいため、フィルムなどへの展開が困難であるという問題を抱えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、優れた耐熱性、耐加水分解性及び耐候性を有する工業的に汎用性の高い新規なポリシアノアリールエーテルおよびこの製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、上記特性に加えて、可溶性が改善されたポリシアノアリールエーテルおよびこの製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を克服するために鋭意検討を行なった結果、芳香族ポリエーテルニトリルにフッ素原子を導入することによって、主鎖間の凝集力が弱められ、これにより可溶性を付与できることを知得した。また、本発明者らは、このようにして得られたポリシアノアリールエーテルは低いＣ−Ｆ結合の分極率を有するため、上述の諸性能の向上に加え、透明性の向上や吸湿性の低下が期待でき、さらに、Ｃ−Ｆ結合の結合解離エネルギーがＣ−Ｈ結合より大きく、耐熱性や耐放射線性の向上も期待でき、ゆえに、フッ素原子を導入することにより、本来有している性能を損なうことなく、可溶性を付与することが可能であり、従来のＰＥＮに優る新しい高性能材料の開発が期待でき、加えて、フッ素原子を導入することによって、材料の誘電率を低減させることが可能であり、電子材料としての応用も期待できることをも知得した。
【００１０】
上記知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、これらの諸目的は、下記（１）〜（８）により達成される。
【００１２】
（１）下記式（１）：
【００１３】
【化４】
【００１４】
ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表わし；Ｒ2は、２価の有機基を表わし；ならびにｎは重合度を表わす、
で示されるポリシアノアリールエーテル。
【００１５】
（２）前記式（１）において、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表わす、上記（１）に記載のポリシアノアリールエーテル。
【００１６】
（３）前記式（１）において、Ｒ1は置換基を有してもよいフェノキシを表わす、上記（２）に記載のポリシアノアリールエーテル。
【００１７】
（４）前記式（１）において、Ｒ2は下記式：
【００１８】
【化５】
【００１９】
のいずれかを表わす、上記（１）〜（３）のいずれか一に記載のポリシアノアリールエーテル。
【００２０】
（５）下記式（２）：
【００２１】
【化６】
【００２２】
ただし、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表わす、
で示されるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体を、下記式（３）：
【００２３】
【化７】
【００２４】
ただし、Ｒ2は、２価の有機基を表わす、
で示されるジヒドロキシ化合物と塩基性触媒の存在下で重合することからなる、上記（１）または（２）に記載のポリシアノアリールエーテルの製造方法。
【００２５】
（６）前記テトラフルオロベンゾニトリル誘導体とジヒドロキシ化合物との重合を２００℃以下の温度で重合する、上記（５）に記載の方法。
【００２６】
（７）前記塩基性触媒は炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたはフッ化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記（５）または（６）に記載の方法。
【００２７】
（８）前記ジヒドロキシ化合物は下記式：
【００２８】
【化８】
【００２９】
のいずれかである、上記（５）〜（７）のいずれか一に記載の方法。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリシアノアリールエーテルは、下記式（１）：
【００３１】
【化９】
【００３２】
で示される新規な化合物である。
【００３３】
上記式（１）において、Ｒ1は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及び２−エチルヘキシル、好ましくはメチル、エチル、プロピル及びブチル；置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、フルフリルオキシ及びアリルオキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ；置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ及びｔｅｒｔ−ブチルアミノ、好ましくはメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ；置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ及びｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ及びｉｓｏ−プロピルチオ、好ましくは、メチルチオ、エチルチオ及びプロピルチオ；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、例えば、フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル、好ましくはフェニルならびにｏ−，ｍ−及びｐ−トリル；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステルなど；以下、同様）由来の基、ナフトキシ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メチルフェノキシ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−フェニルフェノキシ、フェニルエチニルフェノキシ、ならびにクレソチン酸及びそのエステル類由来の基、好ましくはフェノキシ及びナフトキシ；置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基、例えば、アニリノ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トルイジノ、１，２−若しくは１，３−キシリジノ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メトキシアニリノならびにアントラニル酸及びそのエステル類由来の基、好ましくはアニリノ及びｏ−，ｍ−若しくはｐ−トルイジノ；または置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、フェニルメタンチオ、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリルチオならびにチオサリチル酸及びそのエステル類由来の基、好ましくはフェニルチオを表わす。これらのうち、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アリールチオ基およびアリールアミノ基が好ましく、さらに、フェノキシ、フェニルチオ及びアニリノがＲ1として最も好ましい。
【００３４】
また、上記式（１）において、Ｒ1が置換基を有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基またはアリールチオ基を表わす際に使用できる置換基としては、目的物の所望の特性に応じて適宜選択でき、特に制限されるものではないが、例えば、炭素原子数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル；ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素；シアノ基、ニトロ基ならびにカルボキシエステル基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはメチル及びカルボキシエステル基である。
【００３５】
さらに、上記式（１）において、Ｒ2は、２価の有機基を表わし、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
これらのうち、下記式：
【００３８】
【化１１】
【００３９】
で示される２価の有機基がＲ2として好ましく、特に下記式：
【００４０】
【化１２】
【００４１】
で示される２価の有機基がＲ2として好ましい。
【００４２】
さらに、上記式（１）において、ｎは重合度を表わし、具体的には、５〜１０００、好ましくは１０〜５００である。なお、本発明のポリシアノアリールエーテルは、上記式（１）の構成単位の同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。
【００４３】
また、本発明のポリシアノアリールエーテルの製造方法については以下に詳述するが、この記載から、式（１）で示されるポリシアノアリールエーテルの末端は、フッ素原子を含むベンゼン環側がフッ素であり、酸素原子（Ｒ2）側が水素原子であると、即ち、式（１）で示されるポリシアノアリールエーテルは下記式（４）：
【００４４】
【化１３】
【００４５】
で示されるポリマーであると考えられる。
【００４６】
本発明のポリシアノアリールエーテルは、下記式（２）：
【００４７】
【化１４】
【００４８】
で示されるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体を、下記式（３）：
【００４９】
【化１５】
【００５０】
で示されるジヒドロキシ化合物と塩基性触媒の存在下で重合することによって、製造される。この際、上記式（２）におけるＲ1及び上記式（３）におけるＲ2の定義は、上記式（１）におけるＲ1及びＲ2の定義と同様である。
【００５１】
本発明において、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体は、公知の方法によって製造できるが、例えば、式：Ｒ1Ｈ［式中、Ｒ1は上記式（１）における定義と同様である］で示される化合物を有機溶媒中で塩基性化合物の存在下で２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾニトリル（本明細書中、「ＰＦＢＮ」とも称する）と反応させることによって得られる。
【００５２】
上記反応において、式：Ｒ1Ｈで示される化合物およびＰＦＢＮは、それぞれ、単一の化合物として使用されてもあるいは２種以上の式：Ｒ1Ｈで示される化合物および／またはＰＦＢＮの混合物の形態で使用されてもよいが、精製工程やポリマーの物性などを考慮すると、単一の化合物として使用されることが好ましい。なお、後者の場合には、使用される複数または単一のＰＦＢＮのモル数の合計が、複数または単一の式：Ｒ1Ｈで示される化合物のモル数の合計に等しいまたはほぼ等しいことが好ましいが、具体的には、式：Ｒ1Ｈで示される化合物の使用量が、ＰＦＢＮ １モルに対して、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００５３】
上記反応において使用できる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン及びメタノール等の極性溶媒；ならびにこれらの極性溶媒とトルエンやキシレン等の非極性溶媒との混合溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒におけるＰＦＢＮの濃度は、１〜４０質量％、好ましくは、５〜３０質量％である。この際、トルエンや他の同様の溶媒を反応の初期段階に使用する際には、反応中に副生する水を、重合溶媒に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【００５４】
また、上記反応において使用される塩基性化合物は、反応を促進させるために生成するフッ化水素を捕集するよう作用するものであることが望ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、フッ化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びピリジンなどが挙げられる。この際、塩基性化合物の使用量は、使用されるＰＦＢＮ １モルに対して、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００５５】
さらに、上記反応における反応条件は、Ｒ1Ｈで示される化合物とＰＦＢＮとの反応が効率よく進行するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、反応は、好ましくは反応系を撹拌状態に保ちながら、通常、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃の温度で行なわれる。また、反応時間は、他の反応条件や使用する原料などにより異なるが、通常、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。さらに、反応は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望ましい。このような反応によって得られる生成物は、反応混合物に蒸留水を注加し、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたは四塩化炭素等の抽出剤で抽出した後、有機層を抽出物から分離し、抽出剤を留去することにより得られる。さらに、この生成物を、必要であれば、メタノールまたはエタノール等で再結晶化することによって、結晶として得てもよい。
【００５６】
このようにして合成された式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体は、上述したように、さらに式（３）のジヒドロキシ化合物と塩基性触媒の存在下で重合に供されることによって、目的の式（１）のポリシアノアリールエーテルが製造される。この際、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体は、上記したような抽出、再結晶化、クロマトグラフィー及び蒸留等の精製工程をへた後使用されてもまたは精製工程を行なわずにそのまま使用してもよいが、次工程の収率などを考慮すると精製された後使用することが好ましい。
【００５７】
上記反応において使用される式（３）のジヒドロキシ化合物は、目的産物である式（１）のポリシアノアリールエーテルの構造に従って選択される。本発明において好ましく使用される式（３）のジヒドロキシ化合物としては、以下にしめされるように、２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＢＡ」という）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下、「ＤＰＥ」という）、ハイドロキノン（以下、「ＨＱ」という）、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＡ」という）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＨＦ」という）、フェノールフタレイン（以下、「ＰＰ」という）、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＭＨＦ」という）、１，４−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、「ＣＨＢ」という）、および４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＢＰ」という）が挙げられる。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
上記反応において、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体および式（３）のジヒドロキシ化合物は、それぞれ、単一の化合物として使用されてもあるいは２種以上の式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体および／または式（３）のジヒドロキシ化合物の混合物の形態で使用されてもよいが、精製工程やポリマーの物性などを考慮すると、単一の化合物として使用されることが好ましい。なお、後者の場合には、使用される複数または単一の式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体のモル数の合計が、複数または単一の式（３）のジヒドロキシ化合物のモル数の合計に等しいまたはほぼ等しいことが好ましいが、具体的には、式（３）のジヒドロキシ化合物の使用量は、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体１モルに対して、０．１〜５モル、好ましくは１〜２モルである。
【００６０】
上記反応は、有機溶剤中で行なわれてまたは無溶剤下で行なわれてもよいが、有機溶剤中に行われることが好ましい。前者の場合、使用できる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン及びメタノール等の極性溶媒；ならびにこれらの極性溶媒とトルエンやキシレン等の非極性溶媒との混合溶媒などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶剤における式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体の濃度は、１〜５０質量％、好ましくは、５〜２０質量％である。この際、トルエンや他の同様の溶剤を反応の初期段階に使用する際には、反応中に副生する水を、重合溶剤に関係なく、トルエンの共沸物として除去できる。
【００６１】
また、本発明において、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体および式（３）のジヒドロキシ化合物の反応は、塩基性触媒の存在下で行なうことを必須とする。塩基性触媒は、式（３）のジヒドロキシ化合物による重縮合反応を促進するよう、式（３）のジヒドロキシ化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用を有するものが好ましく、具体的には、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたはフッ化カリウムなどが挙げられる。また、塩基性触媒の使用量は、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体と式（３）のジヒドロキシ化合物との反応が良好に進行できる量であれば特に制限されるものではないが、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体 １モルに対して、通常、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００６２】
さらに、上記重合反応における反応条件は、式（２）のテトラフルオロベンゾニトリル誘導体と式（３）のジヒドロキシ化合物との反応が効率よく進行するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、重合温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１００℃である。このように低温度で反応することで、特別の設備を必要とすることなく、副反応を抑制し、ポリマーのゲル化を防止することができる。また、重合時間は、他の反応条件や使用する原料などにより異なるが、好ましくは、１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。さらに、重合反応は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望ましい。
【００６３】
上記重合反応終了後は、反応溶液より蒸発等により溶媒の除去を行ない、必要により留出物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。または、反応溶液をポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることにより、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって、ポリマーを得てもよい。
【００６４】
【実施例】
つぎに、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６５】
なお、下記実施例において、物性の評価は、つぎのようにして行なった。
【００６６】
下記実施例で合成されたモノマー及びポリマーの化学構造は、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社製、ＦＴ−ＩＲ３５０）、ならびに1Ｈ−及び19Ｆ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｕｎｉｔｙ ５００、操作条件は、1Ｈ−ＮＭＲでは５００ＭＨｚ；および19Ｆ−ＮＭＲでは４７０ＭＨｚであった）を用いて、ＣＤＣｌ3を溶媒として測定・確認した。なお、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、19Ｆ−ＮＭＲ測定用の内部標準として使用した。
【００６７】
還元粘度の測定は、Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を用い、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度でかつ２５℃の温度でジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で行なった。
【００６８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）は、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、示差走査型熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、ＤＳＣ７）を用いて測定した。
【００６９】
熱安定性は、窒素雰囲気中、２０℃／分の昇温速度で、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、ＴＧＡ７）を用いて測定した。
【００７０】
分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。この際、１０ｍＭ／リットル ＬｉＢｒを含むＮＭＰ溶液を展開溶媒として使用し、流速は０．７ｍｌ／分、およびカラム温度は４０℃にて測定した。
【００７１】
溶解性は、試料ポリマーを溶媒中に２０質量％の濃度となるように仕込み、その溶解性の違いを観察し、その溶解性によって以下のように分類した。＋＋：室温で溶解、＋：一部溶解、±：膨潤、−：不溶。
【００７２】
フィルム形成性は、試料ポリマーをトルエン中に２０質量％の濃度となるように仕込み、２０質量％トルエン溶液（ポリマーによっては、分散液）をガラス基板上にバーコートし、そのフィルム形成性、剛性及び色相を観察した。なお、そのフィルム形成性については、以下のように分類した。＋＋：優秀、＋：良好、±：悪い、−：極めて悪い。
【００７３】
合成例１：４−フェノキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（ＰｔＦＢＮ）の合成
下記反応を以下のようにして行なった。
【００７４】
【化１７】
【００７５】
詳しくは、還流管及びディーンスタークトラップ(Dean-Stark trap)を備えた１００ｍｌ容のフラスコに、５．０ｇ（５３．２ミリモル）のフェノール、３．６７ｇ（２６．６ミリモル）の炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、６０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）および１５ｍｌのトルエンを仕込んだ。この混合液を、窒素気流下、１３０℃で２時間、共沸脱水を行ない、フェノールのカリウム塩を合成した。量論量（約１ｍｌ）の水を確認した後、トルエンを留去し、除冷した。反応液の温度が１００℃に到達したところで、１０．２６ｇ（５３．２ミリモル）の２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾニトリルを反応液に添加し、この温度を維持しながら８時間反応させた。反応終了後、蒸留水を５０ｍｌ加えた後、ジクロロメタンを用いて抽出した。さらに、有機層を集めて、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ジクロロメタンを留去することによって、褐色の油状粗生成物を得た。
【００７６】
つぎに、この粗生成物を１０２℃／０．４ｍｍＨｇで減圧蒸留した後、エタノールで再結晶化して白色結晶を得た。この際の収率は４０％であった。また、得られた生成物の溶融温度は６８℃であり、そのＩＲ（ＫＢｒ）スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトル及び19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを、それぞれ、図１、図２及び図３に示す。なお、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフトは、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．１ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。
【００７７】
実施例１：２Ｆ−ＰＥＮ−６ＦＢＡの合成
下記重合反応を以下のようにして行なった。
【００７８】
【化１８】
【００７９】
詳しくは、還流管及びディーンスタークトラップ(Dean-Stark trap)を備えた２５ｍｌ容のフラスコに、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（６ＦＢＡ）、０．１７１ｇ（１．２４ミリモル）の炭酸カリウム、２．５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）および２．５ｍｌのトルエンを仕込んだ。この混合液を、窒素気流下、１３０℃で２時間、共沸脱水を行ない、６ＦＢＡのカリウム塩を合成した。量論量（約０．０４ｍｌ）の水を確認した後、トルエンを留去し、放冷した。反応液の温度が８０℃に到達したところで、０．３００ｇ（１．１２ミリモル）の合成例１で得られたＰｔＦＢＮを反応液に添加し、この温度を維持しながら２０時間反応させた。
【００８０】
反応終了後、この溶液を、ブレンダーで激しく撹拌しながら、１％酢酸水溶液中に注加した。析出したポリマーを濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。このようにして回収されたポリマーを、３０ｗｔ／ｖｏｌ％の濃度になるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、この溶液をメタノール中に攪拌下でゆっくり注加し、再沈殿法により精製した。完全に固化するまで放置した後、沈殿・固化したポリマーを濾過し、減圧乾燥した。この際の収率は８６．０％であった。また、得られた生成物のガラス転移温度は１６３．０℃であり、そのＩＲ（フィルム）スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトル及び19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを、それぞれ、図４、図５及び図６に示す。なお、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、19Ｆ化学シフトは、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン＝−１１０．１ｐｐｍに相当するｐｐｍで示される。
【００８１】
実施例２
実施例１において、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の６ＦＢＡの代わりに０．３５８ｇ（１．１２ミリモル）のＰＰを使用する以外は、実施例１と同様にして反応を行なうことによって、２Ｆ−ＰＥＮ−ＰＰを生成物として得た。この際の収率は９４．９％であり、また、得られた生成物のガラス転移温度は２３５．０℃であった。
【００８２】
実施例３
実施例１において、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の６ＦＢＡの代わりに０．２５６ｇ（１．１２ミリモル）のＢＡを使用する以外は、実施例１と同様にして反応を行なうことによって、２Ｆ−ＰＥＮ−ＢＡを生成物として得た。この際の収率は８６．８％であり、また、得られた生成物のガラス転移温度は１４３．６℃であった。
【００８３】
実施例４
実施例１において、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の６ＦＢＡの代わりに０．３９４ｇ（１．１２ミリモル）のＨＦを使用する以外は、実施例１と同様にして反応を行なうことによって、２Ｆ−ＰＥＮ−ＨＦを生成物として得た。この際の収率は９３．５％であり、また、得られた生成物のガラス転移温度は２３２．２℃であった。
【００８４】
実施例５
実施例１において、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の６ＦＢＡの代わりに０．１２３ｇ（１．１２ミリモル）のＨＱを使用する以外は、実施例１と同様にして反応を行なうことによって、２Ｆ−ＰＥＮ−ＨＱを生成物として得た。この際の収率は８５．５％であり、また、得られた生成物のガラス転移温度は１４５．９℃であった。
【００８５】
実施例６
実施例１において、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の６ＦＢＡの代わりに０．３９４ｇ（１．１２ミリモル）のＣＨＢを使用する以外は、実施例１と同様にして反応を行なうことによって、２Ｆ−ＰＥＮ−ＣＨＢを生成物として得た。この際の収率は８７．４％であり、また、得られた生成物のガラス転移温度は１５１．８℃であった。
【００８６】
実施例７
実施例１において、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の６ＦＢＡの代わりに０．３０１ｇ（１．１２ミリモル）のＤＰＥを使用する以外は、実施例１と同様にして反応を行なうことによって、２Ｆ−ＰＥＮ−ＤＰＥを生成物として得た。この際の収率は８７．１％であり、また、得られた生成物のガラス転移温度は１４２．０℃であった。
【００８７】
実施例８
実施例１において、０．３７７ｇ（１．１２ミリモル）の６ＦＢＡの代わりに０．２０９ｇ（１．１２ミリモル）のＢＰを使用する以外は、実施例１と同様にして反応を行なうことによって、２Ｆ−ＰＥＮ−ＢＰを生成物として得た。この際の収率は９０．７％であり、また、得られた生成物のガラス転移温度は１７９．４℃であった。
【００８８】
また、実施例１〜８で得られた各生成物の還元粘度、分子量およびガラス転移温度を表１に示し、熱物性特性を表２に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例９
実施例１〜８で得られたポリマーについて、溶解性を評価したところ、表３に示す結果が得られた。
【００９２】
【表３】
【００９３】
実施例１０
実施例１、３、５及び７で得られたポリマーについて、フイルム形成性を評価したところ、表４に示す結果が得られた。
【００９４】
【表４】
【００９５】
【発明の効果】
上述したように、本発明のポリシアノアリールエーテルは、高い機械的強度及び強靭性、優れた電気的特性を有し、通常使用される種々の溶媒に対して優れた溶解性、ならびに耐熱性、耐炎性等の優れた熱安定性、ならびに優れた被覆形成性を有するので、耐熱性材料、航空宇宙複合材料マトリックス、原子炉用複合材料マトリックス、電気絶縁材料、電磁シールド用複合材料マトリックス、燃料電池用高分子電解質（セパレーター）前駆体および導波路等の光学材料など工業的に汎用性の高い材料である。
【００９６】
また、本発明のポリシアノアリールエーテルは、テトラフルオロベンゾニトリル誘導体をジヒドロキシ化合物との共重縮合反応に供することによって、特別な設備を必要とすることなく、容易にかつ効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、合成例１で得られたＰｔＦＢＮのＩＲスペクトルである。
【図２】は、合成例１で得られたＰｔＦＢＮの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】は、合成例１で得られたＰｔＦＢＮの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】は、実施例１で得られた２Ｆ−ＰＥＮ−６ＦＢＡのＩＲスペクトルである。
【図５】は、実施例１で得られた２Ｆ−ＰＥＮ−６ＦＢＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】は、実施例１で得られた２Ｆ−ＰＥＮ−６ＦＢＡの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
Claims (4)
- 下記式（１）：
- 該式（１）において、Ｒ１はフェノキシである、請求項１に記載のポリシアノアリールエーテル。
- 下記式（２）：
- 該テトラフルオロベンゾニトリル誘導体とジヒドロキシ化合物との重合を１５０℃以下の温度で重合する、請求項３に記載の方法。
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