JP5018082B2 - 新規なポリイミド樹脂組成物及びそのワニス - Google Patents
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Description
より詳しくは、無色透明、耐熱性、靭性に優れるポリイミド成形体を与えることできるポリイミド樹脂組成物、キャスト法での低温成形に好適という特徴を有する該ポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドワニス、該ワニスを成形してなる無色透明、耐熱性、靭性に優れる透明ポリイミド成形体、該成形体からなるフレキシブルなプラスチック基板又は保護膜、並びに該基板又は保護膜を備えた電気・電子部品(各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池など)、更に当該透明ポリイミド成形体の製造方法に関するものである。
近年、高度情報化社会の到来に伴い、光ファイバー、光導波路等の光通信分野、液晶配向膜、カラーフィルター用保護膜等表示装置分野では、耐熱性と透明性とを併せ持つ材料が求められている。特に表示装置分野では、軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板へのガラス基板代替検討や曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。この分野では、透明性と耐熱性に加え、靭性にも優れる樹脂材料の開発が強く求められている。
しかしながら、ポリアミド酸ワニスを成形加工する場合、その成形温度は、ワニスに使用される溶剤や生成水の完全除去及びイミド化反応の完結させる為に最終的には300℃或いはそれ以上の高温に曝されることが通常である。その為に、熱分解等が生じて可視光領域における透明性が著しく損なわれるという問題があった。特に酸素を含む大気雰囲気下では熱分解等が促進される傾向があった。
別法として、ポリアミド酸ワニスを脱水環化試薬による閉環反応を利用することにより、室温〜120℃程度の低温度で成形加工する方法がある。しかし、その方法では、閉環に使用される酸無水物とアミン化合物を大量に使用する上に、揮発性の酸が発生して成形設備を腐食させる虞もあり、工業的・商業的に必ずしも有利であるとは言えない(特許文献3)。
(i)溶剤可溶型全脂環式ポリイミド樹脂ワニスを用いてキャスト法によりポリイミド成形体を製造(成形)したとき、成形温度(若しくは加工温度)が250℃を超えると、全脂環式ポリイミド樹脂でも透明性が低下する傾向が認められた。即ち、高度に透明性が要望される用途では低温成形が必要となる。
一方で、成形温度250℃以下では、有機溶剤の種類にもよるが、ポリイミド成形体にワニス溶剤が残存しやすい傾向があり、その耐熱性や機械的強度も低下する傾向が認められた。
(ii)公知の全脂環式ポリイミド樹脂である、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとを、反応溶媒N,N−ジメチルアセトアミドの存在下、イミド化反応を行った。ところが、多量の塩が析出して重合度が低いポリイミド樹脂しか得られなかった。そのワニスを250℃で成形加工しても、実用レベルの機械強度を有する成形体は得られなかった(後述の明細書比較例6)。
(iii)ところが、(ii)のような反応基質の組み合わせであっても、特定のエポキシ化合物を組み合わせることで、機械的強度(靭性)を実用レベルまでに改善できる(後述の実施例11)ことが判った。
(iv)前記(iii)のようなポリイミド樹脂組成物から得られたポリイミドワニスは、貯蔵安定性が良好で濁りもなく、透明性が高い。
(v)前記(iv)のようなワニスから得られたポリイミド成形体は、無色透明、耐熱性及び機械的強度(靭性)に優れていることから、プラスチック基板や保護膜に好適であり、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池、電気絶縁膜などの電気・電子部品への用途展開ができる。
(vi)比較的低沸点であるN, N−ジメチルアセトアミドをポリイミドワニスの有機溶剤に使用した場合、フィルムやシート等のポリイミド成形体を連続製造することが容易になることが判った(後述の実施例9〜16)。
(項1)脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と下記の一般式(1)で表される脂環式ジアミン成分とを、該テトラカルボン酸成分100に対して脂環式ジアミン成分101〜110の範囲の仕込みモル比でイミド化反応を行うことにより得られる溶剤可溶型ポリイミド(A)、及び1分子に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)を含有するポリイミド樹脂組成物。
一般式(1)
[式中、R1、R2、R3及びR4は、同一または異なって、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。Yは、直接結合、−CH2−、−O−、−S−、−SO2 −、−C(=O)−NH−、−C(−CH3 )2 −、−C(−CF3 )2 −又は−C(=O)−から選ばれる二価の基を表す。]
又、本発明のポリイミドワニスは、特にキャスト法による成形方法に適し、低温成形加工にも適している。該ワニスは、経時安定性が高く、室温で長期に保存してもゲル化など性質の変化が殆ど認められないという特徴を有する。
本発明のポリイミド成形体は、無色で高透明性、高耐熱性を示し、さらには高靭性を有するので、フレキシブルディスプレイ基板や保護膜等として好適に用いることができる。該基板又は保護膜を備えた電気・電子部品(各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池など)の提供が可能である。
さらに、本発明の製造方法によれば、前記性能を有する透明ポリイミド成形体を効率よく、製造することができる。また、低温度での製造や連続製造が可能である。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、(I)脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と上記の一般式(1)で表される脂環式ジアミン成分とを、該テトラカルボン酸成分100に対して脂環式ジアミン成分101〜110の範囲の仕込みモル比でイミド化反応を行うことにより得られる溶剤可溶型ポリイミド(A)、及び1分子に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)を含有するポリイミド樹脂組成物である。
又、本発明のポリイミド樹脂組成物は、有機溶剤に可溶な状態の範囲であれば前記溶剤可溶型ポリイミド(A)とエポキシ樹脂(B)とが一部ないし全部反応しても良い。例えば、エポキシ化合物(B)のエポキシ基の1つが溶剤可溶型ポリイミド(A)と反応した場合などが挙げられる。
以下に、該ポリイミド樹脂組成物について説明する。
本発明に係る溶剤可溶型ポリイミド(A)は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と、上記の一般式(1)で表される脂環式ジアミン成分とを、該テトラカルボン酸成分100に対して脂環式ジアミン成分101〜110の範囲の仕込みモル比でイミド化反応を行うことにより得られるポリイミド樹脂である。
上記テトラカルボン酸成分は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。
上記「テトラカルボン酸二無水物の誘導体」とは、該テトラカルボン酸二無水物の有水酸であるテトラカルボン酸、そのテトラカルボン酸の酸塩化物、そのテトラカルボン酸と炭素数1〜4の低級アルコールとのエステル等の誘導体である。
より具体的には、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸ニ無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸ニ無水物、3−カルボキシメチルシクロペンタン−1,2,4−トリカルボン酸ニ無水物、1,2,3,4−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタンテトラカルボン酸ニ無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5−カルボキシメチル−2,3,6−トリカルボン酸ニ無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸ニ無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸ニ無水物、ペンタシクロ[8.2.1.14,7.02,9.03,8]テトラデカン−5,6,11,12−テトラカルボン酸ニ無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−カルボキシメチル−2,5,6−トリカルボン酸ニ無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−カルボキシエチル−2,5,6−トリカルボン酸ニ無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ニ無水物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物等は、単独で又は2種以上を混合して当該イミド化反応に供することができる。
具体的に例示すると、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ニ無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、4,4’−オキシジフタル酸ニ無水物、ピロメリット酸ニ無水物、2,2’ ,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、2,2’ ,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパンニ無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパンニ無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパンニ無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、1,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸ニ無水物、4,4’−(m−フェニレンジオキシ)ジフタル酸ニ無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、1,2−エチレンビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−フェニレンビス(アンヒドロトリメリテート)、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1.3−ジオン及びそれらの誘導体などが例示される。
又、脂肪族テトラカルボン酸成分としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが例示される。
本発明に係るポリイミド樹脂(A)の構成成分である脂環式ジアミンは、上記一般式(1)で表される脂環式ジアミン成分であり、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。
一般式(1)におけるR1、R2、R3及びR4は、同一または異なって、水素原子、メチル基又はエチル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子が推奨される。Yは、直接結合、−CH2−、−O−、−S−、−SO2 −、−C(=O)−NH−、−C(−CH3 )2 −、−C(−CF3)2 −又は−C(=O)−から選ばれる二価の基であり、好ましくは直接結合、−CH2−、−O−、−C(−CH3 )2 −、より好ましくは−CH2−が推奨される。
特に、前記の具体的に挙げた脂環式ジアミンは、透明ポリイミド成形体の高靭性或いは成膜性の観点から、本発明に係る脂環式ジアミン成分の中に、好ましくは20モル%以上、より好ましくは50%以上、特に好ましくは80%以上の組成比で存在していることが重要である。
又、芳香族ジアミンとしては、分子内に少なくとも1個の芳香環を有する炭素数6〜30ジアミンが挙げられる。
具体的には、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、4、4’−ジアミノビフェニル、4、4’−ジアミノジフェニルメタン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4、4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3’−メチルビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン等が例示され、好ましくは、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシドが推奨される。
本発明に係るイミド化反応は、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、無触媒下での加熱脱水によるイミド化反応、触媒(イミド化促進剤)存在下における加熱脱水によるイミド化反応、脱水環化試薬によるイミド化反応などが例示される。
(i)所定量の全ての反応基質と反応溶媒を反応器に一度に仕込み、室温〜80℃で0.5〜5時間撹拌した後、イミド化反応の反応温度でイミド化反応を行う方法、
(ii)所定量の脂環式ジアミン成分及び反応溶媒を反応器に仕込んで溶解させた後、所定量のテトラカルボン酸成分を仕込み、室温〜80℃で0.5〜5時間撹拌した後、イミド化反応の反応温度でイミド化反応を行う方法、
(iii)所定量の全ての反応基質及び反応溶媒を反応器に仕込み、直ちにイミド化反応の反応温度まで昇温してイミド化反応を行う方法、
(iv)基質濃度(又は樹脂濃度)が25重量%を超える場合には、テトラカルボン酸成分100に対して脂環式ジアミン成分50の仕込みモル比で仕込み、室温で1〜2時間攪拌し、次いで反応温度60〜120℃で残量の脂環式ジアミン成分を仕込み(又は滴下し)、仕込み終了後にイミド化反応の反応温度まで昇温してイミド化反応を行う方法(高濃度反応方法)。
又、上記触媒を使用する場合には、公知の触媒を使用することができる。例えば、塩基触媒としてはピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、ピペリジン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。また、酸触媒としてクロトン酸、アクリル酸、トランス−3−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。さらに、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンなどのラクトンを用いても良い。
又、脱水環化試薬を使用する場合には、公知の脱水環化試薬を使用することができる。例えば、無水酢酸などが例示される。
脂環式ジアミン成分の仕込み量が101未満の場合、ポリイミド成形体の十分な機械的強度を得るためにエポキシ化合物(C)の使用量が多くなる傾向があり、一方ではポリイミド成形体の耐熱性が低下する傾向がある。このような傾向は、通常、反応基質の量比が当量に近いほどポリイミド重合度が向上して、耐熱性や機械的強度の向上に寄与する傾向とは逆行するものである。また、脂環式ジアミン成分の使用量が110を越える場合、ポリイミド樹脂自身の分子量(重合度)の低下やポリイミド成形体の成膜性の低下の原因となるので好ましくない。
例えば、加熱脱水によるイミド化反応の場合には、反応溶媒や共沸剤の種類にもよるが、通常150〜200℃で行われ、好ましくは155〜190℃、特に160〜180℃が推奨される。150℃よりも反応温度が低い場合、イミド化率が低くなる傾向がある。又、200℃よりも反応温度が高い場合、部分的に熱架橋体を形成して増粘の原因やゲル状物の発生原因となることがあり、ワニスの外観や成形時の作業性が悪くなる傾向がある。
当該還流液としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの還流液は、通常反応溶媒に対して、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは5〜25重量%使用される。添加時期は、特に制限はなく、反応溶媒を仕込む時から反応系に加えてもよく、またイミド化反応の直前に加えてもよい。
具体的には、非プロトン性溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトン系溶媒;ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒剤;シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒;ピコリン、ピリジンなどの3級アミン系溶媒;酢酸(2−メトキシ−1−メチルエチル)等のエステル系溶媒などが例示される。フェノール系溶媒としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールなどが例示される。エーテル及びグリコール系溶媒としては、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが例示される。これらの反応溶媒は単独で又は2種類以上混合して用いてもよい。
反応溶媒が該有機溶剤(C)と同一である場合には、成形加工(フィルム・シート成形加工、塗膜の形成など)しやすいように、溶剤可溶型ポリイミド(A)の製造後にワニス濃度の調整又はワニス粘度の調製の為に有機溶剤量を加除して調整することが好ましい。
尚、上記イミド化率が60%を下回ることは、ポリイミドワニスの長期安定性が損なわれ、ポリイミドワニスをフィルム・シート状の成形体に成形するときに生成水の蒸発に伴い表面の欠陥やボイドの発生原因、特に成形体の透明性の低下原因となることがあるので好ましくない。
本発明は、比較的低い分子量のポリイミド樹脂を使用しても、十分な機械的強度を有するポリイミド成形体が得られる点でも、有用性が高い。
該分子量及び多分散度は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。
本発明で使用されるエポキシ化合物(B)は、1分子中に2個以上、好ましくは2〜4個、特に2〜3個のエポキシ基を有するエポキシ化合物である。
エポキシ当量の範囲としては、好ましくは70〜1000g/eq、より好ましくは85〜500g/eq、特に100〜350g/eqの範囲が推奨される。エポキシ当量が1000を越えると本発明のポリイミド成形体の耐熱性が低下する傾向があり、一方70未満では靭性が低下する傾向がある。エポキシ当量(g/eq)とは、エポキシ樹脂の分子量をエポキシ基の数で除した値である。
係るエポキシ化合物としては、ポリフェノール型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、イソシアヌル型エポキシ化合物、水添ポリフェノール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物などが例示される。
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、アニリン、トルイジン、メチレンジアミン、アミノフェノール等のアニリン誘導体のグリシジルアミン化物が例示される。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリメシン酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸グリシジルエステル;1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジクリジシルエステル、3−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、4−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル等の脂環式ポリカルボン酸グリシジルエステルなどが例示される。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールテトラグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリオールグルシジルエーテルなどが例示される。
イソシアヌル型エポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。
水添ポリフェノール型エポキシ化合物としては、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテルなどが例示される。
脂環式エポキシ化合物としては、1−ビニル−3−シクロヘキセンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルヘキシル)アジペート、テトラキス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)ブタンテトラカルボキシレート、ジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)−4,5−エポキシテトラヒドロフタレート)、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エチレンビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルポキシレート)、リモネンジオキサイド、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)、1,2,5,6−シクロオクタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等のエポキシシクロアルカン骨格を有するエポキシ化合物が例示される。
これらは、単独で又は2種以上併用して使用することができる。
より具体的には、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジクリジシルエステル、3−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、4−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル;1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル;グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールテトラグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル;水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル;1−ビニル−3−シクロヘキセンジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルヘキシル)アジペート、テトラキス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)ブタンテトラカルボキシレート、ジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)−4,5−エポキシテトラヒドロフタレート)、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エチレンビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルポキシレート)、リモネンジオキサイド、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)、1,2,5,6−シクロオクタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイドなどが例示される。これらは、単独で又は2種以上を使用することができる。
係る硬化剤及び硬化促進剤としては、従来公知のものや市販品が使用できる。具体的は、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、ベンジルジメチルアミン、 2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7などの3級アミン類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、4級アンモニウム塩類、ポリアミン類、グアナミン類、ポリフェノール類、多塩基酸無水物などが挙げられる。
本発明のポリイミドワニスは、前記ポリイミド樹脂組成物及び有機溶媒(C)を含有するポリイミドワニスである。
該有機溶剤は、イミド化反応に使用される反応溶媒と同一でも異なってもよいが、溶媒置換の作業等の煩雑さを考慮すると同一であることが最良である。
具体的には、非プロトン性溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトン系溶媒;ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒剤;シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒;ピコリン、ピリジンなどの3級アミン系溶媒;酢酸(2−メトキシ−1−メチルエチル)等のエステル系溶媒などが例示される。フェノール系溶媒としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールなどが例示される。エーテル及びグリコール系溶媒としては、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが例示される。これらの反応溶媒は単独で又は2種類以上混合して用いてもよい。
連続式製造装置を用いてポリイミド成形体を製造する場合、沸点は180℃以下の有機溶剤を使用することが好ましい。又、バッチ式製造装置を使用する場合には、沸点は210℃以下の有機溶剤を使用することが好ましい。
有機溶剤の使用量は、重量比で表したときに、好ましくはポリイミド樹脂組成物:有機溶剤=5:95〜30:70、より好ましくは20:80〜30:70の範囲である。換言すると、樹脂濃度5〜30重量%、好ましくは20〜30重量%の範囲である。
尚、本明細書及び特許請求の範囲における「主成分とする」とは、少なくとも50重量%以上、好ましくは75重量%以上、より好ましくは85重量%以上の組成比であることを意味する。
本発明の透明ポリイミド成形体は、本発明のポリイミドワニスをキャスト法等により成形加工することにより得ることができる。又、該ポリイミド成形体は、使用用途・目的により、膜状、フィルム状、シート状等の形態として選択することができる。
成形方法には、従来公知の方法が使用できるが、該ポリイミドワニスにはキャスト法が好ましく適用される。キャスト法とは、膜状、フィルム状、シート状等の形態の樹脂成形体を得る手段として有用である。
その透明ポリイミド成形体の製造方法は、低温成形することができることが特徴の一つである。これは、本発明のポリイミドワニスが、低温成形が可能なワニスであることを意味する。
膜状の透明ポリイミド成形体を得る工程としては、通常、(1)塗布工程;本発明のポリイミドワニスを被コーティング物上に塗布又は流延する工程(ここでは、被コーティング物が基材である。)、(2)乾燥工程;ポリイミドワニスを乾燥する工程からなる。
フィルム状、シート状の透明ポリイミド成形体を得る工程としては、通常、(1)塗布工程;本発明のポリイミドワニスを支持体上に塗布又は流延する工程(ここでは、支持体が基材である。)、(2)乾燥工程;支持体上に塗布したポリイミドワニスから有機溶剤を好ましくは10重量%以下まで乾燥する工程(ここでの乾燥の程度のも目安は、ポリイミド成形体が自立膜であるか否かである。)、(3)剥離工程;支持体からポリイミド成形体を剥離する工程、(4)乾燥工程;剥離したポリイミド成形体を乾燥する工程からなる。
上記乾燥工程では、有機溶媒の除去する工程の他に、エポキシ化合物の硬化反応およびイミド化反応が進行する工程でもある。
具体的には、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法、スクリーン印刷やグラビア印刷等に代表される印刷技術を応用することもできる。
ポリイミドワニスを塗布する基材としては、次工程の乾燥温度における耐熱性を有し、剥離性が良好であれば特に限定されない。例えば、ガラス基板、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板などが用いられる。
透明ポリイミド成形体をキャスト法により連続生産する場合には、基板の巻き出し・巻き取りが容易な樹脂基板が適している。安価で、耐熱性があり、ポリイミド樹脂成形体との剥離が容易なことから、ポリエチレングリコールテレフタレートが好適である。
本発明のポリイミドワニスの塗布厚は、目的とする成形体の厚さとポリミドワニスの樹脂濃度により適宜調整されるものであるが、通常10〜1000μm程度である。塗布工程は、通常室温で実施されるが、粘度を下げて操作性を良くする目的でポリイミドワニスを40〜80℃の範囲で加温して実施してもよい。
乾燥温度は、基材の種類及び有機溶剤(C)の種類にもよるが、通常250℃以下、好ましくは210℃以下、より好ましくは155〜190℃、特に160〜180℃が推奨される。尚、250℃を超える乾燥温度は、本発明のポリイミド成形体の黄変や透明性の低下を招くことがある。
具体的な方法としては、基材にポリエチレングリコールテレフタレート(厚さ;188μm)を使用する場合、その基材の耐熱性から最高加熱温度は180℃である。この場合には、乾燥温度は180℃以下である必要があり、有機溶剤(C)も常圧における沸点180℃以下の溶剤(例えば、N,N−ジメチルアセトアミドなど)が好適に選択される。
乾燥工程で使用される加熱方法は、除去できれば特に限定はないが、温風加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、EB加熱などの方法を用いることができる。乾燥工程は空気雰囲気下でも行えるが、安全性及び酸化防止の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが挙げられる。
乾燥温度は、有機溶剤(C)の種類にもよるが、通常250℃以下、好ましくは180〜250℃が推奨される。乾燥温度が250℃を超える場合、透明ポリイミド成形体の黄変や透明性が失われることがある。乾燥時間は、通常0.5〜3時間程度である。
又、乾燥工程では、通常、テンター装置により端部を固定して幅方向へ延伸しながら乾燥する。この乾燥方法では、端部を保持せず幅方向への延伸は起こし難い。
<プラスチック基板・保護膜/電気・電子部品>
本発明のプラスチック基板・保護膜は、上記ポリイミド成形体からなることを特徴とする。その製造方法は、従来公知の製造方法を用いることができる。
これらのディスプレーは、カラー映像を扱ったり、動画を扱ったり高機能なものも含まれる。
(i)反応溶液中のポリイミド樹脂濃度
反応溶液中のポリイミド樹脂濃度(重量%)は、次の方法に従って求めた。
ポリイミド樹脂の反応溶液10mgを精秤し(小数点以下第2位まで)、TG−DTA装置(セイコーインスツル社製 装置名;EXSTAR6000、TG−DTA6200)にセットし、下記の測定条件下で、350℃における重量を測定した。得られた測定値を用いて、下記の計算式(1)に従って算出し、反応溶液中のポリイミド樹脂濃度(重量%)を求めた。
測定条件;
昇温速度:5℃/分
流通窒素量:100ml/分
測定開始温度:30℃
(計算式)
反応溶液中のポリイミド樹脂濃度 =(W1/W0)×100 (1)
W1;350℃における測定サンプルの重量(g)
W0;測定開始前の測定サンプルの重量(g)
尚、ポリイミドワニスの樹脂濃度も、同じ測定方法にて求めることができる。
ポリイミド樹脂(A)の分子量は、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフ)により求めた。
GPC装置は、LC−20A(島津製作所社製)を使用した。分離カラムは、昭和電工「AD−802.5/S」、「AD−803/S」、「AD−804/S」及び「AD−805/S」を、その順番で連結して使用した。溶離液は、リチウムブロミド(1.7g)及びりん酸(1.9g)を添加したN,N−ジメチルホルムアミド(3.8L)を使用した。分子量は、ポリエチレンオキサイドを標準物質とした換算分子量として求めた。
(i)ガラス転移温度(Tg)
ポリイミド成形体のガラス転移温度(℃)は、次の方法に従って求めた。
動的粘弾性測定装置 RHEOGEL−E4000(ユーピーエム社製)を用いて、下記の測定条件下、ポリイミド成形体のtanδを測定した。そのtanδの極大値をガラス転移温度(℃)とした。
測定条件;引張モード
正弦波 10Hz
昇温速度 5℃/分
5%重量減温度は、加熱前の重量から5重量%減少した温度として次の方法に従って求めた。
ポリイミド成形体を270℃、133Paで10時間減圧乾燥した。その乾燥物10mgを精秤し(小数点以下第2位まで)、そのサンプルをTG−DTA装置(セイコーインスツル社製 EXSTAR6000、TG−DTA6200)にセットし、流通窒素量50ml/分、昇温速度10℃/分、室温〜480℃の測定範囲で、加熱前の重量から5重量%減少した温度を求めた。尚、5%重量減温度は耐熱性を示す指標の一つである。
(i)外観評価
目視により、濁り及び透明感を判定した。
○;濁り及び透明感が認めらない。
△;濁りはないが、やや不透明感が認められる。
×;やや濁り及び不透明感が認められる。
××;濁り及び不透明感が認められる。
(ii)黄色度(YI:イエローインデックス)
ポリイミド成形体の黄色度は、測色計CM−3500d(ミノルタ製)を用いて、光源C使用し、JISK7105に準じて測定した。
(i)成膜性
フィルムの成膜性を、得られたフィルムを任意の場所10ヶ所で180℃折り曲げたとき、破断する箇所があるときを「脆弱」、破断しないときを「良好」として判定した。
ポリイミド成形体の引張弾性率、引張強さ及び破断伸びは、万能材料試験機5565(インストロン社製)を用い、JISK7127に準じて測定した。まず厚さ80μm、幅10mmの試験片を長さ50mmとなるように固定し、25℃、RH60%の条件下、10mm/分の速度で試験片を引き伸ばして測定した。引張弾性率、引張強さ、破断伸びは、幅方向と操作方向での数値の平均値として評価した。
残存溶剤量は、次の方法により求めた。
ポリイミド成形体10mgを精秤し(小数点以下第2位まで)、そのサンプルを上記TG−DTA装置にセットし、流通窒素量50ml/分、昇温速度10℃/分、室温〜350℃の測定範囲で、温度に対する重量減少量を測定し、100℃から300℃に達した時までの重量減少量をサンプル重量で除した値で残存溶剤量を評価した。
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ及び冷却管を備えた0.5L4つ口フラスコに、窒素気流下、脂環式ジアミン成分(B)として4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(以下、「HDAM」と略記する。)30.7g(0.146モル)、反応溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」という。)とキシレンの重量比85:15の混合物247gを仕込み、室温でそのジアミンを溶解させた。次いで、テトラカルボン酸成分(A)として粉末状の1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物(以下、「HPMDA」と略記する。)31.14g(0.139モル)を添加し、塩が析出した。そのまま室温で30分間攪拌した後、120℃まで昇温した。120℃に達した時点で塩が溶解した。さらに昇温して155〜160℃の温度範囲でイミド化反応を1時間行った。その反応時間にイミド化反応の進行に伴い、生成水がキシレンと共沸したので、分液デカンタで分層した下層の留出物を分離した。その留出物(生成水を含む)は5.8gであった。
反応終了後、0.5時間、180℃で撹拌を続けてキシレンを留去して、ポリイミド樹脂の反応溶液(製造例1)を得た。該溶液中のポリイミド樹脂濃度及びポリイミド樹脂の分子量を表1に示した。
テトラカルボン酸成分及び脂環式ジアミン成分を、表1に記載の種類及び仕込みモル比に変更した他は、製造例1と同様の方法で製造して、ポリイミド樹脂の反応溶液(製造例2〜4)を得た。これら溶液中のポリイミド樹脂濃度及びポリイミド樹脂の分子量を表1に示した。
テトラカルボン酸成分及び脂環式ジアミン成分を、表1に記載の種類及び仕込みモル比に変更した他は、合成例1と同様の方法で合成して、ポリイミド樹脂の反応溶液(比較製造例1)を得た。これら溶液中のポリイミド樹脂濃度及びポリイミド樹脂の分子量を表1に示した。
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ及び冷却管を備えた2L4つ口フラスコに、窒素気流下、脂環式ジアミン成分としてHDAM150.8g(0.717g)、反応溶媒としN−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」と略記する。)とキシレンの重量比85:15の混合物1450gを仕込み、室温で該ジアミンを溶解させた。次いで、テトラカルボン酸成分として粉末状のHPMDA164.0g(0.731モル)を添加し、塩が析出した。そのまま室温で30分間攪拌した後、120℃まで昇温した。120℃に達した時点で塩が溶解した。さらに昇温して180℃でイミド化反応を4時間行った。
イミド化反応の進行に伴い、生成水がキシレンと共沸したので、分液デカンタで留出水を分離した。留出水は合計30.4gであった。
反応終了後、0.5時間、180℃で撹拌を続けてキシレンを留去して、ポリイミド樹脂の反応溶液(比較製造例1)を得た。該溶液中のポリイミド樹脂濃度及びポリイミド樹脂の分子量を表1に示した。
HPMDA;1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸に無水物
BODA;ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物
HDAM;4,4'-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン
2MeHDAM;3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン
BAPP;2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
製造例1で製造したポリイミド樹脂の反応溶液100g(ポリイミド樹脂として27.0g)に、エポキシ化合物としてヘキサヒドロフタル酸ジクリジシルエステル(商品名;SR−HHPA、エポキシ当量153、阪本薬品工業製)の5重量%DMAc溶液5.4g(エポキシ化合物として0.27g,ポリイミド樹脂:エポキシ化合物=100:1(重量比))を室温で添加し、そのまま室温で0.5時間撹拌して、本発明のポリイミドワニスを得た。
ポリイミド樹脂の反応溶液及びエポキシ化合物を、表2に記載の種類と使用量に変えた他は、実施例1と同様の方法で行って、本発明のポリイミドワニス(実施例2〜8)を得た。
ポリイミド樹脂の反応溶液及びエポキシ化合物を、表2に記載の種類と使用量に変えた他は、実施例1と同様の方法で行って、本発明のポリイミドワニス(比較例例1〜2)を得た。
SR-HHPA;ヘキサヒドロフタル酸ジグリジシルエステル(坂本薬品工業社製,エポキシ当量;153g/eq)
YX-8000;水添ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(ジャパンエポキシレジン社製,エポキシ当量;205g/eq)
セロキサイド2021P;3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセルサイテック社製,エポキシ当量;134g/eq)
フィルム形態のポリイミド成形体をロールトウロール方式で製造した。まず、実施例1で得られたポリイミドワニスをナイフコーターで、ポリエチレングリコールテレフタレート基板上に室温で塗布した(塗布工程)。そのときのナイフコーターのギャップは、所望するフィルムの厚み(μm)×150/ポリイミドワニスの樹脂濃度(重量%)で算出して設定した。全ての実施例における所望するフィルムの厚みは70μm厚と設定した。
次に、ポリイミドワニスを塗布された基板を乾燥機内へ移送した。乾燥機は、4区画に分けられた温風方式により加熱乾燥するタイプを使用した。それぞれ区画の温度を、移送する順に80℃、130℃、180℃、180℃に設定し、各区画における乾燥時間を15分間とした(上述の(2)乾燥工程に相当。)。尚、乾燥器内の温度は、塗布面から5cm上方で測定した値である。
前記乾燥工程を経て得られたポリイミド成形体は、無色透明であり、残存溶剤量は9重量%であった。
次いで、ポリイミド成形体を室温まで冷却した後、基板より成形体を剥離させた(剥離工程)。自立膜として得られたポリイミド成形体を、再び乾燥機へ移送した。乾燥温度は、180℃、220℃、250℃、250℃に設定を変更した。各区画における乾燥時間を15分間とした(上述の(4)乾燥工程に相当。)。
尚、温風には窒素ガスを用いて、乾燥機内の酸素濃度を3%まで低減させて、乾燥を行った。
こうして乾燥工程を経て、本発明の透明ポリイミド成形体が得られた。得られた透明ポリイミド成形体の、ガラス転移温度(Tg)、5%重量減少温度、外観、黄色度、成膜性、引張弾性率、引張強さ、破断伸び及び残存溶剤量を表3に示した。
実施例2〜9で得られたポリイミドワニスを用いて、実施例1と同様に操作を行って、本発明の透明ポリイミド成形体を得た。
得られた透明ポリイミド成形体の、ガラス転移温度(Tg)、5%重量減少温度、外観、黄色度、成膜性、引張弾性率、引張強さ、破断伸び及び残存溶剤量を表3に示した。
比較例1〜3に記載のポリイミドワニスを用いて、実施例1と同様に操作を行って、ポリイミド成形体の製造を行った。
比較例4及び比較例6のポリイミド成形体は脆弱であった為、機械物性を評価できなかった。比較例5のポリイミド成形体の、ガラス転移温度(Tg)、5%重量減少温度、外観、黄色度、成膜性、引張弾性率、引張強さ、破断伸び及び残存溶剤量は表3に示した。
Claims (13)
- 脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と下記の一般式(1)で表される脂環式ジアミン成分とを、該テトラカルボン酸成分100に対して脂環式ジアミン成分101〜110の範囲の仕込みモル比でイミド化反応を行うことにより得られる溶剤可溶型ポリイミド(A)、及び1分子に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)を含有するポリイミド樹脂組成物。
一般式(1)
[式中、R1、R2、R3及びR4は、同一または異なって、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。Yは、直接結合、−CH2−、−O−、−S−、−SO2 −、−C(=O)−NH−、−C(−CH3 )2 −、−C(−CF3 )2 −又は−C(=O)−から選ばれる二価の基を表す。] - 溶剤可溶型ポリイミド(A)とエポキシ化合物(B)との重量比の範囲が、(A):(B)=100:0.1〜7である請求項1に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 上記テトラカルボン酸成分が、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1又は請求項2に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 上記一般式(1)で表される脂環式ジアミン成分が、Yが直接結合、−CH2−、−O−又は−C(−CH3 )2 −である一般式(1)で表される脂環式ジアミン成分である請求項1〜3の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。
- エポキシ化合物(B)が、水添ポリフェノール型エポキシ化合物、脂環式ポリカルボン酸グリシジルエステル、脂肪族ポリオールグリシジルエーテル及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項1〜4の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物及び有機溶媒(C)を含有するポリイミドワニス。
- 有機溶剤(C)が、N, N−ジメチルアセトアミドを主成分とする有機溶剤である請求項6に記載のポリイミドワニス。
- 請求項6又は請求項7に記載のポリイミドワニスから得られる透明ポリイミド成形体。
- 透明ポリイミド成形体が、膜状、フィルム状ないしシート状の形態である請求項8に記載の透明ポリイミド成形体。
- 請求項8又は請求項9に記載の透明ポリイミド成形体からなるプラスチック基板又は保護膜。
- 請求項10に記載のプラスチック基板又は保護膜を備えた電気・電子部品。
- 電気・電子部品が、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池又は電気絶縁膜である請求項11に記載の電気・電子部品。
- 請求項6又は請求項7に記載のポリイミドワニスを基材上に塗布又は流延する工程、及び、250℃以下で乾燥する工程を具備する透明ポリイミド成形体の製造方法。
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