JPH05301958A - ポリイミドおよびその製造法 - Google Patents
ポリイミドおよびその製造法Info
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- JPH05301958A JPH05301958A JP13445692A JP13445692A JPH05301958A JP H05301958 A JPH05301958 A JP H05301958A JP 13445692 A JP13445692 A JP 13445692A JP 13445692 A JP13445692 A JP 13445692A JP H05301958 A JPH05301958 A JP H05301958A
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- polyimide
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- tetracarboxylic dianhydride
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 特定のテトラカルボン酸二無水物と脂環族ジ
アミンからの繰り返し単位、例えば下記式（Ｉ） 【化１】 で示される繰返し単位を主成分としてなるポリイミドお
よびその製造法。 【効果】 本発明のポリイミドは、溶剤に可溶であるた
めに安定なポリイミド溶剤として保存することができ、
取扱いが容易であり、しかも耐熱性に優れているという
利点を有しており、フィルム、絶縁テープ、電線材料、
成形材料あるいはＩＣ保護コーティング材料などの広範
な用途に利用することができる。さらに、既存のポリイ
ミドフィルムと異なり無色透明な性質を利用して透明耐
熱性フィルムとして使用することができる。
アミンからの繰り返し単位、例えば下記式（Ｉ） 【化１】 で示される繰返し単位を主成分としてなるポリイミドお
よびその製造法。 【効果】 本発明のポリイミドは、溶剤に可溶であるた
めに安定なポリイミド溶剤として保存することができ、
取扱いが容易であり、しかも耐熱性に優れているという
利点を有しており、フィルム、絶縁テープ、電線材料、
成形材料あるいはＩＣ保護コーティング材料などの広範
な用途に利用することができる。さらに、既存のポリイ
ミドフィルムと異なり無色透明な性質を利用して透明耐
熱性フィルムとして使用することができる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶剤に可溶な新規なポ
リイミドおよびその製造方法に関するものである。
リイミドおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ポリイミドは無水ピロメリット
酸などの芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミ
ンとから得られ、その優れた耐熱性、機械的強度あるい
は電気特性などの点から、モーターの耐熱絶縁テープ、
フレキシブル配線基板のベース・フィルム、フラット・
ケーブル、耐熱性絶縁材料あるいは成形用粉体として、
耐熱性の必要とされる各種部品として利用されているこ
とはよく知られている。
酸などの芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミ
ンとから得られ、その優れた耐熱性、機械的強度あるい
は電気特性などの点から、モーターの耐熱絶縁テープ、
フレキシブル配線基板のベース・フィルム、フラット・
ケーブル、耐熱性絶縁材料あるいは成形用粉体として、
耐熱性の必要とされる各種部品として利用されているこ
とはよく知られている。
【０００３】これまでの芳香族テトラカルボン酸無水物
と芳香族ジアミンとから得られる、いわゆる芳香族系ポ
リイミドのほとんどは有機溶媒に不溶であり加工性に難
点があった。そのため、芳香族テトラカルボン酸無水物
と芳香族ジアミンとをＮ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミドなどの極性溶媒中で反応させ、これらの溶
媒に溶解するポリアミド酸の溶液となし、例えばフィル
ムとして用いる場合には、ポリアミド酸の溶液をフィル
ム状に成形した後、加熱によって溶媒を蒸発除去し、同
時にポリアミド酸の脱水閉環を行わしめて、目的とする
溶剤に不溶なポリイミド・フィルムを得たのである。
と芳香族ジアミンとから得られる、いわゆる芳香族系ポ
リイミドのほとんどは有機溶媒に不溶であり加工性に難
点があった。そのため、芳香族テトラカルボン酸無水物
と芳香族ジアミンとをＮ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミドなどの極性溶媒中で反応させ、これらの溶
媒に溶解するポリアミド酸の溶液となし、例えばフィル
ムとして用いる場合には、ポリアミド酸の溶液をフィル
ム状に成形した後、加熱によって溶媒を蒸発除去し、同
時にポリアミド酸の脱水閉環を行わしめて、目的とする
溶剤に不溶なポリイミド・フィルムを得たのである。
【０００４】しかしながら、かかるポリイミドの前駆体
たるポリアミド酸はそれ自体、不安定なポリマーであ
り、ポリアミド酸溶液として保存する間に変化し易く、
分子量の低下を生じたり、場合によってはゲル化してし
まうなど、取扱いが困難なものであった。ポリアミド酸
を安定なポリマーであるポリイミドの状態で保存できれ
ばこのような問題が生じることがなく、溶剤に可溶なポ
リイミドの合成が試みられている。
たるポリアミド酸はそれ自体、不安定なポリマーであ
り、ポリアミド酸溶液として保存する間に変化し易く、
分子量の低下を生じたり、場合によってはゲル化してし
まうなど、取扱いが困難なものであった。ポリアミド酸
を安定なポリマーであるポリイミドの状態で保存できれ
ばこのような問題が生じることがなく、溶剤に可溶なポ
リイミドの合成が試みられている。
【０００５】特公平２−４６１４号および特公平２−４
６１５号公報には、無水ピロメリット酸などの芳香族テ
トラカルボン酸無水物の代わりに、脂環式テトラカルボ
ン酸無水物である２,３,５−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸二無水物（以下、ＴＣＡ・ＡＨと略す）を用い
溶剤に可溶なポリイミドを得ることが開示されている。
６１５号公報には、無水ピロメリット酸などの芳香族テ
トラカルボン酸無水物の代わりに、脂環式テトラカルボ
ン酸無水物である２,３,５−トリカルボキシシクロペン
チル酢酸二無水物（以下、ＴＣＡ・ＡＨと略す）を用い
溶剤に可溶なポリイミドを得ることが開示されている。
【０００６】また、特開昭６０−７９０４２号公報には
テトラカルボン酸無水物としてビシクロ［２.２.２］オ
クト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無
水物（以下、ＢＯＴＣＡと略す）や１−メチルビシクロ
［２.２.２］オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラ
カルボン酸二無水物（以下、ＭＢＯＴＣＡと略す）を用
いることによって溶剤に可溶なポリイミドを得ることが
開示されている。このような溶剤に可溶なポリイミドで
あれば加工性が大幅に向上し、用途が拡大することは十
分予測される。
テトラカルボン酸無水物としてビシクロ［２.２.２］オ
クト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無
水物（以下、ＢＯＴＣＡと略す）や１−メチルビシクロ
［２.２.２］オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラ
カルボン酸二無水物（以下、ＭＢＯＴＣＡと略す）を用
いることによって溶剤に可溶なポリイミドを得ることが
開示されている。このような溶剤に可溶なポリイミドで
あれば加工性が大幅に向上し、用途が拡大することは十
分予測される。
【０００７】また、一般にポリイミドは褐色に着色して
おり透明性はあまり高くはない。無色透明なポリイミド
・フィルムを合成することは一般には困難であった。そ
の主な理由は、ポリアミド酸の重合に芳香族系ジアミン
を用いなければ重合度が向上しなかったことにある。従
って、着色のない透明性の優れたポリイミドが提供され
れば、その用途がより拡大することも十分に予測され
る。
おり透明性はあまり高くはない。無色透明なポリイミド
・フィルムを合成することは一般には困難であった。そ
の主な理由は、ポリアミド酸の重合に芳香族系ジアミン
を用いなければ重合度が向上しなかったことにある。従
って、着色のない透明性の優れたポリイミドが提供され
れば、その用途がより拡大することも十分に予測され
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
ポリイミドを提供することにある。本発明の他の目的は
溶剤に可溶なポリイミドを提供することにある。本発明
のさらに他の目的は本発明の上記の如きポリイミドを製
造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の
目的及び利点は以下の説明から明らかになろう。
ポリイミドを提供することにある。本発明の他の目的は
溶剤に可溶なポリイミドを提供することにある。本発明
のさらに他の目的は本発明の上記の如きポリイミドを製
造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の
目的及び利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、下記一般式（Ｉ）
の上記目的および利点は、第１に、下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化４】
【００１１】で示される繰返し単位を主成分としてなり
且つ対数粘度が０.０１〜２０ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチルピ
ロリドン、濃度０.５ｇ／ｄｌ、３０℃）のポリイミド
によって達成される。上記式（Ｉ）において、Ｘは−Ｃ
mＨ2m−（ｍは０〜４の整数）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｏ−または−Ｃ（Ｒ）（Ｒ’）−（ＲおよびＲ’は低級
アルキル）である。ここで、−ＣmＨ2m−は、例えば単
結合（ｍ＝０）、メチレン（ｍ＝１）、１,２−エチレ
ン（ｍ＝２）、１,３−トリメチレン（ｍ＝３）、１,４
−テトラメチレン（ｍ＝４）などを表わす。また、Ｒお
よびＲ’の低級アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状
であってもよく、好ましくは１〜４の炭素数を有する。
且つ対数粘度が０.０１〜２０ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチルピ
ロリドン、濃度０.５ｇ／ｄｌ、３０℃）のポリイミド
によって達成される。上記式（Ｉ）において、Ｘは−Ｃ
mＨ2m−（ｍは０〜４の整数）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｏ−または−Ｃ（Ｒ）（Ｒ’）−（ＲおよびＲ’は低級
アルキル）である。ここで、−ＣmＨ2m−は、例えば単
結合（ｍ＝０）、メチレン（ｍ＝１）、１,２−エチレ
ン（ｍ＝２）、１,３−トリメチレン（ｍ＝３）、１,４
−テトラメチレン（ｍ＝４）などを表わす。また、Ｒお
よびＲ’の低級アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状
であってもよく、好ましくは１〜４の炭素数を有する。
【００１２】さらに、上記式（Ｉ）においてｎは０また
は１である。本発明のポリイミドは、上記式（Ｉ）で表
わされる繰返し単位から主としてなり、好ましくはこの
繰返し単位を全繰返し単位の少なくとも８０モル％、よ
り好ましくは少なくとも９０モル％含有する。
は１である。本発明のポリイミドは、上記式（Ｉ）で表
わされる繰返し単位から主としてなり、好ましくはこの
繰返し単位を全繰返し単位の少なくとも８０モル％、よ
り好ましくは少なくとも９０モル％含有する。
【００１３】また、本発明のポリイミドはＮ−メチルピ
ロリドン中０.５ｇ／ｄｌの濃度で３０℃で測定した際
の対数粘度（ηinh）が０.０１〜２０ｄｌ／ｇの範囲に
あり、０.１〜１０の範囲にあるのが好ましい。本発明
によれば、本発明のポリイミドは下記本発明方法で製造
することができる。
ロリドン中０.５ｇ／ｄｌの濃度で３０℃で測定した際
の対数粘度（ηinh）が０.０１〜２０ｄｌ／ｇの範囲に
あり、０.１〜１０の範囲にあるのが好ましい。本発明
によれば、本発明のポリイミドは下記本発明方法で製造
することができる。
【００１４】それ故、本発明によれば、第２に、下記一
般式（ＩＩ）
般式（ＩＩ）
【００１５】
【化５】
【００１６】で示されるテトラカルボン酸二無水物と、
下記一般式（ＩＩＩ）
下記一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化６】
【００１８】で示される脂環族ジアミンとを反応させ、
次いで得られたポリイミド前駆体を閉環せしめることを
特徴とするポリイミドの製造方法が提供される。本発明
方法で用いられるテトラカルボン酸二無水物は上記式
（ＩＩ）で示される。式中ｎは０または１である。ｎが
０であるとき、式（ＩＩ）の化合物は、ビシクロ［２.
２.１］ヘプタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無
水物（以下、ＮＴＡと略す）を表わし、ｎが１であると
きにはテトラシクロ［６.２.１.１.０2,7］ドデカ−４,
５,９,１０−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＮＮＴ
Ａと略す）を表わす。これらのテトラカルボン酸には数
種類の立体異性体が存在するが、いずれのものでもよ
い。またこれら２種類のテトラカルボン酸二無水物は単
独でも、２種類を併用してもよい。
次いで得られたポリイミド前駆体を閉環せしめることを
特徴とするポリイミドの製造方法が提供される。本発明
方法で用いられるテトラカルボン酸二無水物は上記式
（ＩＩ）で示される。式中ｎは０または１である。ｎが
０であるとき、式（ＩＩ）の化合物は、ビシクロ［２.
２.１］ヘプタン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無
水物（以下、ＮＴＡと略す）を表わし、ｎが１であると
きにはテトラシクロ［６.２.１.１.０2,7］ドデカ−４,
５,９,１０−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＮＮＴ
Ａと略す）を表わす。これらのテトラカルボン酸には数
種類の立体異性体が存在するが、いずれのものでもよ
い。またこれら２種類のテトラカルボン酸二無水物は単
独でも、２種類を併用してもよい。
【００１９】他方、本発明方法で用いられるジアミンは
上記式（ＩＩＩ）で示される脂環族ジアミンである。一
般式（ＩＩＩ）で示される脂環族ジアミンとしては、例
えば４,４’−ビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−
エチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−プ
ロピレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−テ
トラメチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’
−ビス（アミノシクロヘキシル）エーテル、４，４’−
ビス（アミノシクロヘキシル）スルフィド、４,４’−
ビス（アミノシクロヘキシル）ケトンなどを代表的なも
のとして挙げることができる。これらは単独でも、２種
以上の併用してもよい。
上記式（ＩＩＩ）で示される脂環族ジアミンである。一
般式（ＩＩＩ）で示される脂環族ジアミンとしては、例
えば４,４’−ビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−
エチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−プ
ロピレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−テ
トラメチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’
−ビス（アミノシクロヘキシル）エーテル、４，４’−
ビス（アミノシクロヘキシル）スルフィド、４,４’−
ビス（アミノシクロヘキシル）ケトンなどを代表的なも
のとして挙げることができる。これらは単独でも、２種
以上の併用してもよい。
【００２０】本発明で使用する上記の特定テトラカルボ
ン酸二無水物と特定脂環族ジアミンとの組み合せは、従
来のテトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンの組み
合せと異なり、反応性が高く、高分子材料として使用す
るに十分な高重合度のポリイミドを与えることができ
る。
ン酸二無水物と特定脂環族ジアミンとの組み合せは、従
来のテトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンの組み
合せと異なり、反応性が高く、高分子材料として使用す
るに十分な高重合度のポリイミドを与えることができ
る。
【００２１】本発明において、ポリイミド前駆体たるポ
リアミド酸の調製は、酸モノマーと特定脂環族ジアミン
とを適当な溶剤中で酸モノマー１モルに対して特定脂環
族ジアミン０.８〜１.２モルの割合で反応させることに
より行われる。ここで言う酸モノマーとは、ＮＴＡ及び
／またはＮＮＴＡである。その際の酸モノマーと脂環族
ジアミンとの溶剤に対する濃度は種々の条件に応じて、
適宜設定しうるが、酸モノマーと脂環族ジアミンの合計
した重量が、全溶液重量に対し、通常は１〜５０重量
％、好ましくは２〜３０重量％であり、反応温度は通常
１５０℃以下、好ましくは０〜１２０℃である。また反
応時間は通常１〜２００時間である。
リアミド酸の調製は、酸モノマーと特定脂環族ジアミン
とを適当な溶剤中で酸モノマー１モルに対して特定脂環
族ジアミン０.８〜１.２モルの割合で反応させることに
より行われる。ここで言う酸モノマーとは、ＮＴＡ及び
／またはＮＮＴＡである。その際の酸モノマーと脂環族
ジアミンとの溶剤に対する濃度は種々の条件に応じて、
適宜設定しうるが、酸モノマーと脂環族ジアミンの合計
した重量が、全溶液重量に対し、通常は１〜５０重量
％、好ましくは２〜３０重量％であり、反応温度は通常
１５０℃以下、好ましくは０〜１２０℃である。また反
応時間は通常１〜２００時間である。
【００２２】なお、ここで用いる溶剤としては、酸モノ
マーおよび特定脂環族ジアミンに対して不活性であり、
かつこれらを溶解せしめるものでなければならない。好
ましく用いられる溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドもしくはＮ−メチルピロリドンの如き
アミド系；フェノールもしくはクレゾールの如きフェノ
ール系；またはジメチルスルホキシドなどのいわゆる非
プロトン系極性溶剤である。これらは単独で使用するこ
とができ、また２種以上併用することもできる。なお、
上記溶剤に対して、ベンゼン、トルエンもしくはキシレ
ンの如き芳香族炭化水素；ジオキサンの如きエーテルな
どの溶剤を混合して用いることもできる。
マーおよび特定脂環族ジアミンに対して不活性であり、
かつこれらを溶解せしめるものでなければならない。好
ましく用いられる溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドもしくはＮ−メチルピロリドンの如き
アミド系；フェノールもしくはクレゾールの如きフェノ
ール系；またはジメチルスルホキシドなどのいわゆる非
プロトン系極性溶剤である。これらは単独で使用するこ
とができ、また２種以上併用することもできる。なお、
上記溶剤に対して、ベンゼン、トルエンもしくはキシレ
ンの如き芳香族炭化水素；ジオキサンの如きエーテルな
どの溶剤を混合して用いることもできる。
【００２３】次いで、本発明のポリイミドは、かくして
得られるポリイミド前駆体、すなわちポリアミド酸を脱
水閉環せしめてイミド化することにより得られる。イミ
ド化方法としては、大別して以下に記す加熱イミド化方
法と化学イミド化方法の２つの方法が採用できる。
得られるポリイミド前駆体、すなわちポリアミド酸を脱
水閉環せしめてイミド化することにより得られる。イミ
ド化方法としては、大別して以下に記す加熱イミド化方
法と化学イミド化方法の２つの方法が採用できる。
【００２４】加熱イミド化方法としては、例えばポリ
アミド酸溶液を基板上に流延して加熱するイミド化また
は、溶液中で行う加熱イミド化が好ましく採用され
る。ポリアミド酸溶液を基板上に流延して加熱するイミ
ド化では、前述のポリアミド酸溶液を基板上に流延し、
そのまま加熱して溶媒を蒸発除去することにより目的と
するポリイミドがフィルム状で得られる。この際、５０
〜４００℃の温度で、常圧ないしは減圧下に加熱するこ
とが好ましい。
アミド酸溶液を基板上に流延して加熱するイミド化また
は、溶液中で行う加熱イミド化が好ましく採用され
る。ポリアミド酸溶液を基板上に流延して加熱するイミ
ド化では、前述のポリアミド酸溶液を基板上に流延し、
そのまま加熱して溶媒を蒸発除去することにより目的と
するポリイミドがフィルム状で得られる。この際、５０
〜４００℃の温度で、常圧ないしは減圧下に加熱するこ
とが好ましい。
【００２５】また、溶液中で行う加熱イミド化では、そ
のまま加熱あるいは脱水剤を用いて脱水閉環せしめるこ
とによりポリイミドの溶液とした後、溶媒を蒸発除去せ
しめることにより固形のポリイミドとして収得すること
ができる。あるいはこのポリイミド溶液を水およびメタ
ノールなどの貧溶媒中に展開しポリマーを凝固せしめる
ことにより粉末状のポリイミドとして収得することもで
きる。この溶液中での加熱イミド化は、一般には５０〜
３００℃の温度で行うことにより進行させることができ
る。またその際生成する水の除去を容易にするために、
ポリアミド酸溶液の一部に、水との共沸が可能で、特に
反応系外において水との分離が容易な、例えばキシレ
ン、トルエンなどの炭化水素系溶媒を併用することがで
きる。さらにまた、脱水閉環の進行を容易にするために
三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミンの如き脂肪族アミン；Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアニリンの如き芳香族アミン；ピリジン、キノリ
ン、イソキノリンの如き複素環式化合物などを触媒とし
て、例えばポリアミド酸１００重量部に対して１０〜４
００重量部用いることもできる。
のまま加熱あるいは脱水剤を用いて脱水閉環せしめるこ
とによりポリイミドの溶液とした後、溶媒を蒸発除去せ
しめることにより固形のポリイミドとして収得すること
ができる。あるいはこのポリイミド溶液を水およびメタ
ノールなどの貧溶媒中に展開しポリマーを凝固せしめる
ことにより粉末状のポリイミドとして収得することもで
きる。この溶液中での加熱イミド化は、一般には５０〜
３００℃の温度で行うことにより進行させることができ
る。またその際生成する水の除去を容易にするために、
ポリアミド酸溶液の一部に、水との共沸が可能で、特に
反応系外において水との分離が容易な、例えばキシレ
ン、トルエンなどの炭化水素系溶媒を併用することがで
きる。さらにまた、脱水閉環の進行を容易にするために
三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミンの如き脂肪族アミン；Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアニリンの如き芳香族アミン；ピリジン、キノリ
ン、イソキノリンの如き複素環式化合物などを触媒とし
て、例えばポリアミド酸１００重量部に対して１０〜４
００重量部用いることもできる。
【００２６】他方、ポリアミド酸溶液をポリイミド溶液
に転換せしめるに際し、閉環剤を用いる化学イミド化に
おける閉環剤は、ポリアミド酸と反応して脱水環化を生
じさせる化合物であり、代表的なものとして無水酢酸、
無水プロピオン酸などの酸無水物を挙げることができ
る。化学イミド化方法では、前記閉環剤を、例えばポリ
アミド酸１００重量部に対して１０〜５００重量部用
い、ポリアミド酸溶液と混合させ反応させることにより
実施できる。この反応は０〜２００℃の温度において行
うのが好ましい。なお、かかる閉環剤を用いる場合に
も、前記の三級アミン、または複素環式化合物を触媒と
して用いることができる。
に転換せしめるに際し、閉環剤を用いる化学イミド化に
おける閉環剤は、ポリアミド酸と反応して脱水環化を生
じさせる化合物であり、代表的なものとして無水酢酸、
無水プロピオン酸などの酸無水物を挙げることができ
る。化学イミド化方法では、前記閉環剤を、例えばポリ
アミド酸１００重量部に対して１０〜５００重量部用
い、ポリアミド酸溶液と混合させ反応させることにより
実施できる。この反応は０〜２００℃の温度において行
うのが好ましい。なお、かかる閉環剤を用いる場合に
も、前記の三級アミン、または複素環式化合物を触媒と
して用いることができる。
【００２７】かくして得られたポリイミド溶液を０〜４
００℃の温度に、常圧ないし減圧下に加熱して溶剤の乾
燥を行えば、目的とするポリイミドを得ることができ
る。また大過剰の水またはアルコール等の貧溶媒中にこ
のポリイミド溶液を注いで再沈操作を通じても、この目
的とするポリイミドが得られる。
００℃の温度に、常圧ないし減圧下に加熱して溶剤の乾
燥を行えば、目的とするポリイミドを得ることができ
る。また大過剰の水またはアルコール等の貧溶媒中にこ
のポリイミド溶液を注いで再沈操作を通じても、この目
的とするポリイミドが得られる。
【００２８】
【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により制限されるもので
はない。なお、実施例中の％は重量基準である。 実施例１ 内容積２００ｍｌのフラスコを乾燥し、次いでフラスコ
内を窒素パージしながら脱水したＮ−メチルピロリドン
（以下、ＮＭＰと略す）５０ｇを加えた。ＮＭＰの含有
水分量は８ｐｐｍであった。これに、ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン（以下、ＤＡＤＣＭと略す）４.２０７
２ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を天秤により秤取り、フラス
コ中に添加し、テフロン製の攪拌翼により攪拌して全量
を溶解した。次いでＮＮＴＡ６.０４５６ｇ（０.２０ｍ
ｏｌ）を天秤により秤量し、攪拌しながらフラスコ内に
添加した。その後２４時間攪拌をし、ポリアミド酸溶液
を得た。
るが、本発明はこれらの実施例により制限されるもので
はない。なお、実施例中の％は重量基準である。 実施例１ 内容積２００ｍｌのフラスコを乾燥し、次いでフラスコ
内を窒素パージしながら脱水したＮ−メチルピロリドン
（以下、ＮＭＰと略す）５０ｇを加えた。ＮＭＰの含有
水分量は８ｐｐｍであった。これに、ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン（以下、ＤＡＤＣＭと略す）４.２０７
２ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を天秤により秤取り、フラス
コ中に添加し、テフロン製の攪拌翼により攪拌して全量
を溶解した。次いでＮＮＴＡ６.０４５６ｇ（０.２０ｍ
ｏｌ）を天秤により秤量し、攪拌しながらフラスコ内に
添加した。その後２４時間攪拌をし、ポリアミド酸溶液
を得た。
【００２９】このポリアミド酸溶液にＮＭＰ３０ｇを加
え希釈後、フラスコ内を窒素パージしながら無水酢酸
９.０ｇと脱水したピリジン１２.０ｇを添加した。ピリ
ジンの含水量は１０ｐｐｍであった。次いで、室温下で
攪拌翼にて１時間攪拌し脱水閉環によるイミド化を完了
させた。この溶液を１５００ｍｌのメタノールに徐々に
加えポリマーを沈澱させた。このポリマーを分離採取
し、１２０℃の真空乾燥機中で５時間乾燥することによ
り、白色のポリイミド９.５３２８ｇを得た。得られた
ポリイミドの対数粘度（３０℃、ＮＭＰ中０.５ｇ／ｄ
ｌ）ηinh＝０.７１ｄｌ／ｇであった。
え希釈後、フラスコ内を窒素パージしながら無水酢酸
９.０ｇと脱水したピリジン１２.０ｇを添加した。ピリ
ジンの含水量は１０ｐｐｍであった。次いで、室温下で
攪拌翼にて１時間攪拌し脱水閉環によるイミド化を完了
させた。この溶液を１５００ｍｌのメタノールに徐々に
加えポリマーを沈澱させた。このポリマーを分離採取
し、１２０℃の真空乾燥機中で５時間乾燥することによ
り、白色のポリイミド９.５３２８ｇを得た。得られた
ポリイミドの対数粘度（３０℃、ＮＭＰ中０.５ｇ／ｄ
ｌ）ηinh＝０.７１ｄｌ／ｇであった。
【００３０】このポリイミドを再度ＮＭＰに溶解させ２
０％ＮＭＰ溶液とし、ガラス板上にドクターブレードを
用いて流延した後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去するこ
とにより、強靱で無色透明なフィルムを得た。かくして
得られたポリイミドフィルムは、図１に示すように赤外
線吸収スペクトルによる測定で１７７０、１７００およ
び１３７０ｃｍ-1にイミドの特性吸収が認められ、ポリ
イミドであることが確認された。さらに図２に示すＮＭ
Ｒスペクトルにより得られたポリイミドの構造を確認し
た。
０％ＮＭＰ溶液とし、ガラス板上にドクターブレードを
用いて流延した後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去するこ
とにより、強靱で無色透明なフィルムを得た。かくして
得られたポリイミドフィルムは、図１に示すように赤外
線吸収スペクトルによる測定で１７７０、１７００およ
び１３７０ｃｍ-1にイミドの特性吸収が認められ、ポリ
イミドであることが確認された。さらに図２に示すＮＭ
Ｒスペクトルにより得られたポリイミドの構造を確認し
た。
【００３１】このポリイミドフィルムの熱的性質の測定
では、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温
度（Ｔｇ）は、３４８℃であった。さらに熱重量分析
（ＴＧＡ）による５％重量減少温度（空気下１００ｍｌ
／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、試料量１０ｍｇ）
は、４１０℃と高く、耐熱性に優れるものであった。
では、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温
度（Ｔｇ）は、３４８℃であった。さらに熱重量分析
（ＴＧＡ）による５％重量減少温度（空気下１００ｍｌ
／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、試料量１０ｍｇ）
は、４１０℃と高く、耐熱性に優れるものであった。
【００３２】実施例２ 内容積２００ｍｌのフラスコを１２０℃の乾燥機中で３
時間充分に乾燥し、次いでフラスコ内を窒素パージしな
がら脱水したＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略
す）５０ｇを加えた。ＮＭＰの含有水分量は８ｐｐｍで
あった。これに、ＤＡＤＣＭ４.２０７２ｇ（０.０２０
ｍｏｌ）を天秤により秤取り、フラスコ中に添加し、テ
フロン製の攪拌翼により攪拌して全量を溶解した。次い
でＮＴＡ４.７２３６ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を天秤によ
り秤量し、攪拌しながらフラスコ内に添加した。その後
２４時間攪拌をし、ボリアミド酸溶液を得た。
時間充分に乾燥し、次いでフラスコ内を窒素パージしな
がら脱水したＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略
す）５０ｇを加えた。ＮＭＰの含有水分量は８ｐｐｍで
あった。これに、ＤＡＤＣＭ４.２０７２ｇ（０.０２０
ｍｏｌ）を天秤により秤取り、フラスコ中に添加し、テ
フロン製の攪拌翼により攪拌して全量を溶解した。次い
でＮＴＡ４.７２３６ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を天秤によ
り秤量し、攪拌しながらフラスコ内に添加した。その後
２４時間攪拌をし、ボリアミド酸溶液を得た。
【００３３】このポリアミド酸溶液にＮＭＰ３０ｇを加
え希釈後、フラスコ内を窒素パージしながら無水酢酸
９.０ｇと脱水したピリジン１２.０ｇを添加した。ピリ
ジンの含水量は１０ｐｐｍであった。次いで、室温下で
攪拌翼にて１時間攪拌し脱水閉環によるポリイミド化を
完了させた。この溶液をメタノールに徐々に加えポリマ
ーを沈澱させた。このポリマーを分離採取し、１２０℃
の真空乾燥機中で５時間乾燥することにより、白色のポ
リイミド６.５７ｇを得た。得られたポリイミドの対数
粘度（３０℃、ＮＭＰ中０.５ｇ／ｄｌ）ηinh＝０.７
８ｄｌ／ｇであった。またガラス転移温度は１２９℃、
５％重量減少温度は３８０℃であった。このポリイミド
２０％ＮＭＰ溶液とし、ガラス板上にドクターブレード
を用いて流延した後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去する
ことにより、強靱で無色透明ナフィルムを得た。
え希釈後、フラスコ内を窒素パージしながら無水酢酸
９.０ｇと脱水したピリジン１２.０ｇを添加した。ピリ
ジンの含水量は１０ｐｐｍであった。次いで、室温下で
攪拌翼にて１時間攪拌し脱水閉環によるポリイミド化を
完了させた。この溶液をメタノールに徐々に加えポリマ
ーを沈澱させた。このポリマーを分離採取し、１２０℃
の真空乾燥機中で５時間乾燥することにより、白色のポ
リイミド６.５７ｇを得た。得られたポリイミドの対数
粘度（３０℃、ＮＭＰ中０.５ｇ／ｄｌ）ηinh＝０.７
８ｄｌ／ｇであった。またガラス転移温度は１２９℃、
５％重量減少温度は３８０℃であった。このポリイミド
２０％ＮＭＰ溶液とし、ガラス板上にドクターブレード
を用いて流延した後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去する
ことにより、強靱で無色透明ナフィルムを得た。
【００３４】実施例３ 実施例１において、ＤＡＤＣＭの代わりにジアミノジシ
クロヘキシルエーテル（以下、ＤＡＤＣＥと略す）４.
２４６７ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施
例２と同様の条件でポリイミドを得た。得られた白色の
ポリイミドは、ηinh＝０.７９ｄｌ／ｇであった。ガラ
ス転移温度は３７２℃、５％重量減少温度は４２０℃で
あった。
クロヘキシルエーテル（以下、ＤＡＤＣＥと略す）４.
２４６７ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施
例２と同様の条件でポリイミドを得た。得られた白色の
ポリイミドは、ηinh＝０.７９ｄｌ／ｇであった。ガラ
ス転移温度は３７２℃、５％重量減少温度は４２０℃で
あった。
【００３５】またこのポリイミド２０％ＮＭＰ溶液と
し、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延した
後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強靱
で無色透明なフィルムを得た。
し、ガラス板上にドクターブレードを用いて流延した
後、２３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強靱
で無色透明なフィルムを得た。
【００３６】実施例４ 実施例２において、ＤＡＤＣＭの代わりにＤＡＤＣＥ
４.２４６７ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を用いた以外は、実
施例２と同様の条件でポリイミドを得た。得られた白色
のポリイミドは、ηinh＝０.８３ｄｌ／ｇであった。ガ
ラス転移温度は２２２℃、５％重量減少温度は４０８℃
であった。またこのポリイミド２０％ＮＭＰ溶液とし、
ガラス板上にドクターブレードを用いて流延した後、２
３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強靱で無色
透明なフィルムを得た。
４.２４６７ｇ（０.０２０ｍｏｌ）を用いた以外は、実
施例２と同様の条件でポリイミドを得た。得られた白色
のポリイミドは、ηinh＝０.８３ｄｌ／ｇであった。ガ
ラス転移温度は２２２℃、５％重量減少温度は４０８℃
であった。またこのポリイミド２０％ＮＭＰ溶液とし、
ガラス板上にドクターブレードを用いて流延した後、２
３０℃でＮＭＰを加熱除去することにより、強靱で無色
透明なフィルムを得た。
【００３７】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、溶剤に可溶であ
るために安定なポリイミド溶剤として保存することがで
き、取扱いが容易であり、しかも耐熱性に優れていると
いう利点を有しており、フィルム、絶縁テープ、電線材
料、成形材料あるいはＩＣ保護コーティング材料などの
広範な用途に利用することができる。さらに、既存のポ
リイミドフィルムと異なり無色透明な性質を利用して透
明耐熱性フィルムとして使用することができる。
るために安定なポリイミド溶剤として保存することがで
き、取扱いが容易であり、しかも耐熱性に優れていると
いう利点を有しており、フィルム、絶縁テープ、電線材
料、成形材料あるいはＩＣ保護コーティング材料などの
広範な用途に利用することができる。さらに、既存のポ
リイミドフィルムと異なり無色透明な性質を利用して透
明耐熱性フィルムとして使用することができる。
【図１】本発明のポリイミドの一例の赤外線吸収スペク
トル図である。
トル図である。
【図２】本発明のポリイミドの一例のＮＭＲスペクトル
図である。
図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 で示される繰返し単位を主成分としてなり且つ対数粘度
が０.０１〜２０ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチルピロリドン、濃
度０.５ｇ／ｄｌ、３０℃）のポリイミド。 - 【請求項２】 下記一般式（ＩＩ） 【化２】 で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（Ｉ
ＩＩ） 【化３】 で示される脂環族ジアミンとを反応させ、次いで得られ
たポリイミド前駆体を閉環せしめることを特徴とするポ
リイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13445692A JPH05301958A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | ポリイミドおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13445692A JPH05301958A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | ポリイミドおよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301958A true JPH05301958A (ja) | 1993-11-16 |
Family
ID=15128766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13445692A Withdrawn JPH05301958A (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | ポリイミドおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05301958A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008163210A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | New Japan Chem Co Ltd | 新規なポリイミド樹脂組成物及びそのワニス |
| WO2008149772A1 (ja) * | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 電子部品実装用積層フィルム、電子部品実装用フィルムキャリアテープ及び半導体装置 |
-
1992
- 1992-04-28 JP JP13445692A patent/JPH05301958A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008163210A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | New Japan Chem Co Ltd | 新規なポリイミド樹脂組成物及びそのワニス |
| WO2008149772A1 (ja) * | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 電子部品実装用積層フィルム、電子部品実装用フィルムキャリアテープ及び半導体装置 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990706 |