KR101946092B1 - 수지 조성물 및 그것을 이용한 막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112014039182596-pct00043

(화학식 (1) 중, R은 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1은 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R2는 독립적으로 4가의 유기기를 나타내고, n은 양의 정수를 나타내되, 단 R1 또는 R2 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기를 포함함)
Figure 112014039182596-pct00044

(화학식 (2) 중, 복수개의 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, m은 3 내지 200의 정수를 나타냄)

Description

수지 조성물 및 그것을 이용한 막 형성 방법{RESIN COMPOSITION, AND FILM FORMATION METHOD USING SAME}
본 발명은 수지 조성물 및 그것을 이용한 막 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지는 전체 방향족 폴리이미드는 분자의 강직성이나, 분자가 공명 안정화되어 있는 점, 강한 화학 결합을 갖는 점 등에 기인하여 우수한 내열성, 기계적 특성을 갖고 있고, 상기 폴리이미드 또는 폴리이미드 형성용 조성물은 전기, 전지, 자동차 및 항공 우주 산업 등의 분야에서 필름, 코팅제, 성형 부품, 절연 재료의 원료로서 폭넓게 사용되고 있다.
그러나, 상기 종래의 폴리이미드 형성 조성물을 이용하여 유리 기판과 같은 지지체 상에서 성막을 행하면, 성막시의 수축 변형에 따라 기판 또는 필름 자체에 휘어짐이 생기는 문제가 지적되고 있다.
여기서, 특허문헌 1에는 p-페닐렌디아민 및 s-비페닐테트라카르복실산 2무수물 등으로부터 합성된 폴리이미드 전구체를 포함하는 플렉시블 디바이스 기판용 폴리이미드 전구체 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 유리 기판 등의 캐리어 기판 상에 도포됨으로써 성막할 수 있으며, 내열성이 우수하고, 열팽창 계수가 낮은 폴리이미드막이 되어, 회로 등의 형성 과정에서 캐리어 기판으로부터의 박리를 발생시키지 않아, 유리 기판으로부터 박리할 때 깨끗하게 박리할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-202729호 공보
그러나, 종래의 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물은 이 조성물을 유리 기판 등의 지지체 상에 도포하여 성막하는 경우에는 건조 속도가 느려서 생산성이 떨어지는 것이었다.
본 발명의 목적은 저장 안정성이 우수하고, 건조 속도가 빨라 생산성이 우수하며, 기판과의 밀착성과 박리성이 우수하고, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 휘어짐의 발생 및 백탁이 적으며, 기계적 강도가 우수한 막을 용이하게 제조할 수 있는 수지 조성물 및 막 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)와 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매를 포함하는 수지 조성물에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [9]를 제공하는 것이다.
[1] 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매를 포함하는 수지 조성물.
Figure 112014039182596-pct00001
(화학식 (1) 중, R은 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1은 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R2는 독립적으로 4가의 유기기를 나타내고, n은 양의 정수를 나타내되, 단 R1 또는 R2 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기를 포함함)
Figure 112014039182596-pct00002
(화학식 (2) 중, 복수개의 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, m은 3 내지 200의 정수를 나타냄)
[2] 상기 R1이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 군에서 선택되는 기를 포함하는 것인 [1]에 기재된 수지 조성물.
Figure 112014039182596-pct00003
(화학식 (3) 중, R3은 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르 결합, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 또는 실록산기를 포함하는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 또는 술포기를 나타내고, 이 알킬렌기를 포함하는 기 및 알킬기의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있되, 단 1개의 기에 포함되는 복수개의 R3 중 적어도 1개는 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기를 포함하고, a1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, a2는 1 또는 2를 나타내고, a3은 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
[3] 상기 용매가 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 용매가, 상기 혼합 용매 중에서 가장 비점이 높은 용매를 혼합 용매 전량 100중량%에 대하여 20중량% 이상 포함하는 것인 [3]에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 10000 내지 1000000인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 농도가 3 내지 60질량%인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[7] E형 점도계(25℃)로 측정한 점도가 500 내지 50000mPa·s의 범위에 있는 것인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8] 막 형성용인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막으로부터 상기 용매를 증발시키는 공정과,
상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 공정
을 포함하는 막 형성 방법.
본 발명에 따른 수지 조성물은 저장 안정성이 우수하고, 상기 조성물에 의하면 투명성 및 기계적 강도가 우수하고, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 휘어짐의 발생 및 백탁이 적은 막을 용이하게, 단시간에, 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물에 의하면, 유리 기판 등의 기판에 수지 조성물을 도포하여 막을 형성할 때에, 상기 기판과의 밀착성 및 박리성이 우수한 막을 용이하게 형성할 수 있다.
≪수지 조성물≫
본 발명의 수지 조성물은 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리이미드 전구체 및 비아미드계 용매를 포함하기 때문에, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 휘어짐의 발생 및 백탁이 적고, 기계적 강도가 우수한 막을 용이하게, 단시간에, 양호한 생산성으로 제조할 수 있으며, 또한 유리 기판 등의 기판에 수지 조성물을 도포하여 막을 형성할 때에, 상기 기판과의 밀착성 및 박리성이 우수한 막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 「밀착성」이란, 예를 들면 기판 상에서 막을 형성하고 있을 때, 또는 형성한 막 위에 금속 등을 포함하는 배선 등을 제작하는 디바이스 제작을 하고 있을 때 등에서 도막(막)과 기판이 박리되기 어려운 성질을 말하며, 「박리성」이란, 예를 들면 기판으로부터 막을 박리하고자 할 때(기판으로부터 막을 박리하기 위한 힘 등을 가할 때)에 박리흔이 적게 기판 상으로부터 막을 박리할 수 있는 성질을 말한다.
<폴리이미드 전구체>
상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하 「구조 단위(1)」라고도 함)를 갖는다. 이 때문에, 상기 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는 강직한 골격 부위와 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하 「구조 단위(2)」라고도 함)를 포함하는 유연한 골격 부위를 갖고, 상기 강직한 골격 부위가 바다부가 되고, 유연한 골격 부위가 섬부가 되는 마이크로상 분리 구조를 형성한다고 생각된다. 폴리이미드가 이 마이크로상 분리 구조를 형성함으로써, 잔류 응력이 감소된 막이 얻어지는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에서 마이크로상 분리란, 강직한 골격 부위를 포함하는 바다부에 유연한 골격 부위를 포함하는 섬부가 1 나노미터 내지 1 마이크로미터 정도의 크기로 분산되어 있는 것을 말한다.
또한, 「휘어짐」은 육안에 의해 판단되는 막의 둥글게 굽어짐이고, 「잔류 응력」이란, 수지 조성물을 유리 기판 등의 기판 상에 도포하여 막을 형성한 후의 막 내부에 남아 있는 응력을 말하며, 막에 생길 수 있는 「휘어짐」의 기준이 된다. 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
Figure 112014039182596-pct00004
상기 화학식 (1) 중, R은 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이고, R1은 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R2는 독립적으로 4가의 유기기를 나타낸다. n은 양의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 2500의 정수이다.
또한, R1 또는 R2 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기를 포함한다. 여기서, 「R1이 할로겐 원자(불소 원자)를 포함한다」란, 예를 들면 R1이 -CH2-CHF-CH2-와 같은 기인 경우를 말하며, 「R1이 할로겐화 알킬기(불소화 알킬기)를 포함한다」란, 예를 들면 R1이 -CH2-CH(CF3)-CH2-와 같은 기인 경우를 말한다.
상기 구조 단위(1)는 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기를 포함하기 때문에 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체가 얻어지며, 상기 전구체로부터 내열성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다.
Figure 112014039182596-pct00005
상기 화학식 (2) 중, 복수개의 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, m은 3 내지 200의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (1) 중, R에서의 1가의 유기기로서는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기가 바람직하다. 또한, 「탄소수 1 내지 20」은 「탄소수 1 이상 탄소수 20 이하」를 나타낸다. 본 발명에서 마찬가지의 기재는 마찬가지의 의미를 나타낸다.
상기 R에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 중 R1에서의 2가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 40의 2가의 유기기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 40의 2가의 유기기로서는, 탄소수 6 내지 40의 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 상기 유기기에는, 환 구조를 2개 이상 포함하는 경우, 환끼리 1개 이상의 결합을 공유하는 다환식 구조, 스피로 탄화수소 구조, 및 비페닐과 같이 환과 환을 단결합 등의 결합기로 결합한 구조 등이 포함된다. 상기 결합기로서는, 상기 단결합 외에 에테르 결합, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르 결합, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 및 실록산기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 유기기가 수소 원자를 포함하는 경우, 임의의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
상기 2가의 유기기로서는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 군에서 선택되는 기를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 군에서 선택되는 기인 것이 더욱 바람직하다. R1에서의 2가의 유기기가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 군에서 선택되는 기이면, 상기 바다부는 보다 강직한 골격을 갖는 구조가 된다. 따라서, 잔류 응력이 작아 휘어짐의 발생이 억제된 막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure 112014039182596-pct00006
화학식 (3) 중, R3은 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르 결합, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 또는 실록산기를 포함하는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 또는 술포기를 나타내고, 이 알킬렌기를 포함하는 기 및 알킬기의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. 단, 1개의 기에 포함되는 복수개의 R3 중 적어도 1개는 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기를 포함한다. a1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, a2는 1 또는 2를 나타내고, a3은 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 에테르 결합, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르 결합, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 또는 실록산기를 포함하는 기로서는, 에테르 결합, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르 결합, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 또는 실록산기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 들 수 있다.
상기 화학식 (3) 중, R3은 할로겐 원자를 1 내지 12개 포함하는 것이 바람직하고, 기계적 강도가 우수한 막을 용이하게, 단시간에, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 등의 점에서 3 내지 8개 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 R3이 할로겐 원자인 경우, 「할로겐 원자가 1개 포함된다」라고 하며, R3이 예를 들면 트리플루오로메틸기인 경우, 「할로겐 원자가 3개 포함된다」라고 한다.
상기 화학식 (3) 중 R3에서의 할로겐화 알킬기로서는, 할로겐 원자로 치환된 메틸기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 20의 할로겐화 알킬기로서는, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기의 임의의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (3) 중 R3에서의 할로겐화 알킬기로서는, 바람직하게는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기의 임의의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (3) 중 R3에서의 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 기계적 강도가 우수한 막을 용이하게, 단시간에, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 등의 점에서 불소 원자인 것이 바람직하다.
할로겐 원자를 포함하지 않는 R3으로서는, 수소 원자, 알킬기, 플루오렌기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 또는 술포기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중, R3에서의 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (3) 중 R3에서의 알킬렌기를 포함하는 기로서는, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 등을 들 수 있으며, 이 알킬렌기의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
상기 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기로서는, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다.
e는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
a1로서는 1 또는 3이 바람직하고, a2로서는 2가 바람직하고, a3으로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중 R1에서의 2가의 유기기로서는, 하기 화학식 (3')로 표시되는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112014039182596-pct00007
상기 화학식 (3') 중, R3은 독립적으로 상기 화학식 (3) 중의 R3과 동의이다.
상기 화학식 (3')로 표시되는 기로서는, 예를 들면 이하의 화학식 (3'-1) 및 (3'-2)로 표시되는 군에서 선택되는 기를 들 수 있다.
Figure 112014039182596-pct00008
상기 화학식 (1) 중 R1에서의 2가의 유기기로서는, 하기 화학식 (3")로 표시되는 군에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014039182596-pct00009
상기 화학식 (1) 중 R2에서의 4가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 40의 4가의 유기기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 40의 4가의 유기기로서는, 탄소수 3 내지 40의 4가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 40의 4가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 상기 유기기에는, 환 구조를 2개 이상 포함하는 경우, 환끼리 1개 이상의 결합을 공유하는 다환식 구조, 스피로 탄화수소 구조, 및 비페닐과 같이 환과 환을 단결합 등의 결합기로 결합한 구조 등이 포함된다. 상기 결합기로서는, 상기 단결합 외에 에테르 결합, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르 결합, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 및 실록산기 등을 들 수 있다.
R2로서는 하기 화학식 (4)로 표시되는 군에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식 (4')로 표시되는 군에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다. R2에서의 4가의 유기기가 하기 화학식 (4)로 표시되는 군에서 선택되는 기, 특히 하기 화학식 (4')로 표시되는 군에서 선택되는 기이면, 상기 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는 강직한 골격을 갖는 구조가 되어, 마이크로상 분리 구조를 형성하기 쉬워지기 때문에 잔류 응력이 작아 휘어짐의 발생이 억제된 막을 얻을 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
Figure 112014039182596-pct00010
화학식 (4) 중, R4는 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르 결합, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 또는 실록산기를 포함하는 기; 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기; 히드록시기; 니트로기; 시아노기; 또는 술포기를 나타내고, 이 알킬렌기를 포함하는 기 및 알킬기의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. D는 에테르 결합, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르 결합, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 또는 실록산기를 나타내고, b는 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, c는 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내고, f는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
단, 1개의 기에 포함되는 복수개의 R4 중 적어도 1개는 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르 결합, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 또는 실록산기를 포함하는 기로서는, 에테르 결합, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르 결합, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 또는 실록산기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 들 수 있다.
상기 화학식 (4) 중 R4는 할로겐 원자를 1 내지 12개 포함하는 것이 바람직하고, 기계적 강도가 우수한 막을 용이하게, 단시간에, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 등의 점에서 3 내지 8개 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (4) 중 R4에서의 할로겐화 알킬기로서는, 할로겐 원자로 치환된 메틸기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 20의 할로겐화 알킬기로서는, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기의 임의의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (4) 중 R4에서의 할로겐화 알킬기로서는, 바람직하게는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기의 임의의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (4) 중 R4에서의 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 기계적 강도가 우수한 막을 용이하게, 단시간에, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 등의 점에서 불소 원자인 것이 바람직하다.
할로겐 원자를 포함하지 않는 R4로서는, 수소 원자, 알킬기, 플루오렌기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 또는 술포기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (4) 중 R4에서의 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (3) 중 R4에서의 알킬렌기를 포함하는 기로서는, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 등을 들 수 있으며, 이 알킬렌기의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
상기 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기로서는, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다.
D로서는 에테르기, 티오에테르기, 술포닐기가 바람직하다.
c로서는 1 또는 2가 바람직하다.
f는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 군에서 선택되는 기는 하기 화학식 (4')로 표시되는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112014039182596-pct00011
상기 구조 단위(1)에는 구조 단위(2)가 포함된다. 상기 구조 단위(2)는 상기 구조 단위(1) 중의 복수개의 R1 및 R2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기에 포함될 수도 있고, 상기 구조 단위(1)의 말단에 포함될 수도 있지만, 복수개의 R1 및 R2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 「복수개의 R1 및 R2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기는 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함한다」란, n이 2 이상인 경우에는 R1 및 R2는 각각 2개 이상 구조 단위(1) 중에 존재하는데, 이들 복수개의 R1 및 R2 중 적어도 1개가 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 의미한다.
상기 폴리이미드 전구체는 구조 단위(2)를 포함하기 때문에, 상기 전구체를 포함하는 수지 조성물에 의하면 잔류 응력이 작아 휘어짐의 발생이 억제된 막을 얻을 수 있다.
Figure 112014039182596-pct00012
상기 화학식 (2) 중, 복수개의 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, m은 3 내지 200의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (2) 중, R5에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 R5에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로서는, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R5에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)에서의 복수개의 R5 중 적어도 1개는 아릴기를 포함하는 것이, 상기 유연한 골격 부위를 포함하는 섬부가 상기 강직한 골격 부위를 포함하는 바다부와의 친화성이 우수하여, 1 나노미터 내지 1 마이크로미터 정도의 크기로 (균일) 분산(마이크로상 분리)되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로, 복수개의 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하다. 이 경우, 구조 단위(2) 중의 모든 R5 중, 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 몰수 (i)와 탄소수 6 내지 12의 아릴기의 몰수 (ii)의 비(단, (i)+(ii)=100)는 바람직하게는 (i):(ii)=90 내지 10:10 내지 90이고, 보다 바람직하게는 (i):(ii)=85 내지 15:15 내지 85이고, 더욱 바람직하게는 (i):(ii)=85 내지 65:15 내지 35이다. 구조 단위 (2) 중의 모든 R5 중, 알킬기의 몰수 (i)와 아릴기의 몰수 (ii)의 비가 상기 범위를 벗어나면, 얻어지는 폴리이미드가 마이크로상 분리 구조를 형성하지 못할 우려가 있다. 알킬기의 몰수 (i)와 아릴기의 몰수 (ii)의 비가 상기 범위에 있으면, 마이크로상 분리(구조 단위(2)를 포함하는 골격 부위가 나노 분산되는 것)가 가능해져, 낮은 선팽창 계수 및 낮은 잔류 응력 등을 갖고, 투명성이 우수하여 백탁되기 어려운 막을 얻을 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 바람직하게는 메틸기이고, 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기는 바람직하게는 페닐기이다.
상기 폴리이미드 전구체 전체를 100질량%으로 한 경우, 상기 구조 단위(2)는 5 내지 40질량% 포함되는 것이 바람직하고, 5 내지 23질량% 포함되는 것이 바람직하고, 8 내지 22질량% 포함되는 것이 보다 바람직하고, 9.5 내지 21질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
폴리이미드 전구체 중에 포함되는 구조 단위(2)의 비율이 상기 범위를 초과하면, 유리 기판 등의 기판에 본 발명의 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 경우, 상기 기판으로부터, 형성한 도막을 박리하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 폴리이미드 전구체 중에 포함되는 구조 단위(2)의 양이 상기 범위를 하회하면, 유리 기판 등의 기판에 본 발명의 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 경우, 형성한 도막의 잔류 응력이 높아져서, 상기 기판으로부터 도막을 박리했을 때에 얻어지는 막에 휘어짐이 발생할 우려가 있다.
상기 화학식 (2) 중의 m은 3 내지 200의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 150, 더욱 바람직하게는 30 내지 100, 특히 바람직하게는 35 내지 80의 정수이다. m이 2 이하이면, 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드가 마이크로상 분리 구조를 형성하기 어려워지는 경우가 있고, m이 200을 초과하면, 구조 단위(2)를 포함하는 골격 부위를 포함하는 섬의 크기가 1㎛를 초과하여, 도막이 백탁되거나, 기계 강도가 저하되는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
상기 폴리이미드 전구체는 상기 폴리이미드 전구체 100질량% 중, 상기 구조 단위(1)를 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 77질량% 이상, 더욱 바람직하게는 79질량% 이상 포함한다. 폴리이미드 전구체 중 상기 구조 단위(1)의 비율이 상기 범위에 있으면, 잔류 응력이 작아 휘어짐이 생기기 어려운 막을 얻을 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체 100질량% 중 상기 구조 단위(1)를 60질량% 이상 포함한다는 것은, 구조 단위 -NH-R1-NH-, 구조 단위 -NH-R1-NH2, 구조 단위 -CO-R2(COOR)2-CO-, 구조 단위 -CO-R2(COOR)2-COOH, 구조 단위(2), 및 구조 단위 -(Si(R5)2-O)m-Si(R5)2-R10-R11 등의 R1, R2 및 구조 단위(2)를 포함하는 구조 단위의 합계가 60질량% 이상인 것을 의미한다(또한, R1, R2 및 R은 상기 화학식 (1) 중의 R1, R2 및 R과 동의이고, R5는 상기 화학식 (2) 중의 R5와 동의이고, R10 및 R11은 하기 화학식 (7') 및 (8') 중의 R10 및 R11과 동의이다).
또한, 상기 폴리이미드 전구체는 구조 단위(1)의 일부가 이미드화되어 있을 수도 있다.
상기 구조 단위(1)에서, R1이 상기 화학식 (3)으로 표시되는 군에서 선택되는 기, 특히 상기 화학식 (3')로 표시되는 군에서 선택되는 기이고, R2가 상기 화학식 (4)로 표시되는 군에서 선택되는 기, 특히 상기 화학식 (4')로 표시되는 군에서 선택되는 기이고, 상기 화학식 (2) 중의 m이 3 이상이면, 상기 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는 보다 마이크로상 분리 구조를 취하기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 막의 잔류 응력 감소의 점 등에서 특히 바람직하다.
상기 폴리이미드 전구체는 원하는 용도 및 성막 조건 등에 따라서, 상기 화학식 (1)에 포함되는 구조 단위 외에, 상기 전구체의 주쇄에 에테르 결합, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르 결합, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 및 실록산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 단량체(이하 「단량체(I)」라고도 함)에서 유래되는 구조 단위(이하 「구조 단위(56)」라고도 함)를 포함할 수도 있다.
상기 알킬렌기로서는, 상기 화학식 (3) 중 R3에서의 알킬렌기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
또한, 「상기 화학식 (1)에 포함되는 구조 단위」란, 구조 단위 -NH-R1-NH-, 구조 단위 -NH-R1-NH2, 구조 단위 -CO-R2(COOR)2-CO-, 구조 단위 -CO-R2(COOR)2-COOH, 구조 단위(2), 및 구조 단위 -(Si(R5)2-O)m-Si(R5)2-R10-R11 등의 R1, R2 및 구조 단위(2)를 포함하는 구조 단위를 말한다(또한, R1, R2 및 R은 상기 화학식 (1) 중의 R1, R2 및 R과 동의이고, R5는 상기 화학식 (2) 중의 R5와 동의이고, R10 및 R11은 하기 화학식 (7') 및 (8') 중의 R10 및 R11과 동의이다).
구조 단위(56)는 상기 폴리이미드 전구체의 주쇄에 포함되는, 상기 구조 단위(1) 중의 R1 및 R2로 표시되는 기, 및 구조 단위(2)를 포함하지 않는, 테트라카르복실산 2무수물 및 이들의 유도체 또는 이미노 형성 화합물에서 유래되는 구조 단위를 말한다.
상기 폴리이미드 전구체의 주쇄란 상기 구조 단위(1)의 R1이나 R2가 포함되는 쇄를 의미하고, 예를 들면 구조 단위(1)에서의 -COOR은 주쇄가 아니라 측쇄이다.
상기 폴리이미드 전구체에 구조 단위(56)가 포함되면 얻어지는 막의 선팽창 계수가 상승하며, 필요에 따라 신장이 가능한 막이 얻어진다.
상기 폴리이미드 전구체에 있어서 구조 단위(56)의 함유량 및/또는 구조 단위(2)의 함유량을 증가시키면 얻어지는 막의 선팽창 계수가 증가하기 때문에, Cu를 포함하는 기판이나 Si를 포함하는 기판 상 등에 수지 조성물을 도포하는 경우, 이들 기판에 따라서 구조 단위(56) 및/또는 구조 단위(2)의 배합량을 변화시킬 수 있다. 구체적으로, Cu의 선팽창 계수는 16.8ppm/K이기 때문에, Cu를 포함하는 기판 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 경우에 상기 폴리이미드 전구체는 구조 단위(56)를 포함하는 것이 바람직하고, Si의 선팽창 계수는 3ppm/K이기 때문에, Si를 포함하는 기판 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 경우에 상기 폴리이미드 전구체는 구조 단위(56)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그 밖에, 크롬의 선팽창 계수는 8.2ppm/K, 유리의 선팽창 계수는 9ppm/K, 스테인리스 SUS430의 선팽창 계수는 10.4ppm/K, 니켈의 선팽창 계수는 12.8ppm/K이기 때문에, 이들을 포함하는 기판 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 경우에 상기 폴리이미드 전구체는 폴리이미드 전구체 100질량% 중, 구조 단위(56)를 0 내지 15질량% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단량체(I)는 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물(이하 「화합물(5)」이라고도 함) 또는 화학식 (6)으로 표시되는 화합물(이하 「화합물(6)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.
Figure 112014039182596-pct00013
상기 화학식 (5) 및 (6) 중, A는 각각 독립적으로 에테르 결합(-O-), 티오에테르기(-S-), 케톤기(-C(=O)-), 에스테르 결합(-COO-), 술포닐기(-SO2-), 알킬렌기(-R7-), 아미드기(-C(=O)-NR8-), 실록산기(-Si(R9)2-O-Si(R9)2-) 및 플루오렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 기를 나타내고, R6은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 니트로기를 나타내고, 이 알킬기의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. d는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이 알킬기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. 상기 R6, R8 및 R9에서의 알킬기로서는, 상기 화학식 (3) 중 R3에서의 알킬기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
상기 A로서는 에테르 결합이 바람직하고, 상기 R6으로서는 수소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 (5) 및 (6) 중 A에서의 알킬렌기(-R7-)로서는, 상기 화학식 (3) 중 R3에서의 알킬렌기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 메틸렌기, 이소프로필리덴기 및 헥사플루오로이소프로필리덴기가 바람직하다.
상기 화합물(5) 및 (6)으로서는, 예를 들면 하기 화합물군 (5-1) 내지 (6-9)에 기재된 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014039182596-pct00014
Figure 112014039182596-pct00015
Figure 112014039182596-pct00016
Figure 112014039182596-pct00017
Figure 112014039182596-pct00018
Figure 112014039182596-pct00019
Figure 112014039182596-pct00020
Figure 112014039182596-pct00021
Figure 112014039182596-pct00022
Figure 112014039182596-pct00023
Figure 112014039182596-pct00024
Figure 112014039182596-pct00025
Figure 112014039182596-pct00026
Figure 112014039182596-pct00027
Figure 112014039182596-pct00028
Figure 112014039182596-pct00029
Figure 112014039182596-pct00030
Figure 112014039182596-pct00031
상기 폴리이미드 전구체가 구조 단위(56)를 포함하는 경우, 폴리이미드 전구체는 폴리이미드 전구체 100질량% 중 구조 단위(56)를 바람직하게는 0 내지 15질량% 포함하고, 보다 바람직하게는 0 내지 10질량% 포함하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 9질량% 포함하고, 특히 바람직하게는 0 내지 8질량% 포함한다.
구조 단위(56)의 함유량이 15질량%를 초과하면, 상기 강직한 골격 부위의 탄성률이 낮아져서 잔류 응력을 상기 유연한 골격 부위로 이행시키기 어려워지기 때문에, 얻어지는 막에 휘어짐이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
또한, 구조 단위(56)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 휘어짐의 발생이 억제된 상태에서 신장되기 쉬운 막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체가 구조 단위(56)를 포함하는 경우, 상기 구조 단위(56)를 포함하는 폴리이미드 전구체는 (i) 상기 화학식 (1)에서의 R1이나 R2에 구조 단위(56)가 포함되는 구조로 표시되는 경우, 및 (ii) 폴리이미드 전구체 중 구조 단위(1) 이외의 부분에 구조 단위(56)가 포함되는 구조로 표시되는 경우가 있다. 상기 (i)의 경우, 상기 폴리이미드 전구체가 상기 화학식 (1) 중의 R1에 화합물(5)에서 유래되는 구조 단위를 포함한다고 하면, 상기 폴리이미드 전구체는 예를 들면 하기 화학식 (5A)와 같이 표시된다. 이 경우, 「폴리이미드 전구체 100질량% 중, 구조 단위(56)를 바람직하게는 0 내지 15질량% 포함한다」란, 폴리이미드 전구체 100질량% 중, 반복 단위 n2 중 2개의 -NH- 사이에 끼워진 구조(양끝의 -NH-를 포함함)로 표시되는 구조 단위를 0 내지 15질량% 포함하는 것을 의미한다.
또한, 상기 (i)의 경우, 구조 단위(56)는 상기 구조 단위(1) 중의 복수개의 R1 및 R2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기에 포함될 수도 있고, 상기 구조 단위(1)의 말단에 포함될 수도 있다.
Figure 112014039182596-pct00032
상기 화학식 (5A) 중, R, R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1) 중의 R, R1 및 R2와 동의이고, A, R6 및 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 (5) 중의 A, R6 및 d와 동의이고, n1+n2는 상기 화학식 (1) 중의 n과 동의이다.
상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 10000 내지 200000이고, 더욱 바람직하게는 20000 내지 150000이다. 수 평균 분자량(Mn)은 5000 내지 10000000, 바람직하게는 5000 내지 500000, 특히 바람직하게는 15000 내지 200000이다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이면, 얻어지는 막의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 막의 선팽창 계수가 필요 이상으로 올라가는 경우가 있다. 한편, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량이 상기 상한을 초과하면, 수지 조성물의 점도가 높아지기 때문에 상기 수지 조성물을 유리 기판 등의 기판에 도포하여 막을 형성하는 경우에는, 수지 조성물에 배합할 수 있는 폴리이미드 전구체의 양이 적어져 얻어지는 도막의 평탄성 등의 막 두께 정밀도가 악화하는 경우가 있다.
상기 폴리이미드 전구체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 10.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4.0이다.
또한, 상기 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포는 TOSOH 제조 HLC-8220형 GPC 장치(가드 칼럼: TSK guard colomn ALPHA 칼럼: TSKgel ALPHA-M, 전개 용제: N-메틸피롤리돈(NMP))를 이용하여 측정한 값이다.
<폴리이미드 전구체의 합성 방법>
상기 구조 단위(1)를 갖는 폴리이미드 전구체는, 바람직하게는 테트라카르복실산 2무수물 및 이의 반응성 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물을 포함하는 성분(이하 「(A) 성분」이라고도 함)과, 이미노 형성 화합물을 포함하는 성분(이하 「(B) 성분」이라고도 함)을 반응시킴으로써 얻어진다. 단, 상기 폴리이미드의 합성시에는, 상기 구조 단위(2)를 포함하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이 반응에 의하면, 이용하는 원료 화합물의 구조에 따른 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있고, 또한 이용하는 원료 화합물의 사용량에 따른 양으로 상기 화합물에서 유래되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
이 경우, (A) 성분으로서 구조 단위(2)를 포함하는 아실 화합물(이하 「화합물(A-2)」이라고도 함)을 이용하는 것, 또는 (B) 성분으로서 구조 단위(2)를 포함하는 이미노 형성 화합물(이하 「화합물(B-2)」이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물(A-2)과 화합물(B-2)을 모두 이용할 수도 있다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 테트라카르복실산 2무수물 및 이의 반응성 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물이다. 바람직하게는, 상기 화합물(A-2), 및 화합물(A-2) 이외의 아실 화합물(A-1)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
상기 아실 화합물(A-1)로서는, 예를 들면 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 지환족 테트라카르복실산, 상기 화합물(6) 및 이들의 반응성 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
상기 아실 화합물(A-1)의 구체예로서는, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-푸란테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 및 이들의 반응성 유도체;
부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물 또는 지환족 테트라카르복실산 2무수물, 및 이들의 반응성 유도체를 들 수 있다.
이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반응성 유도체로서는, 테트라카르복실산, 상기 테트라카르복실산의 산에스테르화물, 상기 테트라카르복실산의 산클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 우수한 투명성, 유기 용매에 대한 양호한 용해성의 관점에서, 지방족 테트라카르복실산 2무수물 또는 지환족 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하게 이용된다. 또한, 내열성, 저선팽창 계수(치수 안정성), 저흡수(吸水)성의 관점에서, 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 아실 화합물(A-1)로서는 상기 화학식 (4) 또는 화학식 (4')로 표시되는 군에서 선택되는 기를 갖는 화합물인 것이, 탄성률이 높은 상기 바다부 중에 상기 유연한 골격 부위를 매우 작은 1 나노미터 내지 1 마이크로미터 정도의 크기로 (균일) 분산 가능(마이크로상 분리 구조)하게 되어, 성막 공정에서 발생하는 응력을 상기 유연한 골격 부위에서 효율적으로 흡수할 수 있기 때문에 잔류 응력이 작아 휘어짐의 발생이 억제된 막을 얻는 점에서 보다 바람직하다.
이러한 화합물로서, 구체적으로는 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA), 하기 군 (4-1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112014039182596-pct00033
상기 화합물(A-1)(단, 화합물(6) 및 (6')를 제외함)의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 전체 아실 화합물((A) 성분)의 전량을 100질량%로 한 경우에 100질량%일 수도 있지만, (A) 성분에 상기 화합물(A-2) 및/또는 화합물(6) 등이 포함되는 경우에는, 100질량%에서 이들 화합물 각각의 바람직한 배합량을 뺀 양으로 배합할 수도 있다.
상기 화합물(A-2)로서는, 구체적으로 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 테트라카르복실산 2무수물 및 이의 반응성 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 아실 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물(이하 「화합물(7)」이라고도 함), 하기 화학식 (7')로 표시되는 화합물(이하 「화합물(7')」이라고도 함), 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물(이하 「화합물(8)」이라고도 함) 및 하기 화학식 (8')로 표시되는 화합물(이하 「화합물(8')」이라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 반응성 유도체로서는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 테트라카르복실산, 상기 테트라카르복실산의 산에스테르화물, 상기 테트라카르복실산의 산클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 구조 단위(2)가 상기 구조 단위(1) 중의 복수개의 R2 중 적어도 1개의 기에 포함되는 폴리이미드 전구체를 합성하고자 하는 경우에는, 화합물(7) 및/또는 (8)을 이용하는 것이 바람직하고, 구조 단위(2)가 상기 구조 단위(1)의 말단에 포함되는 폴리이미드 전구체를 합성하고자 하는 경우에는, 바람직하게는 화합물(7') 및/또는 (8')를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112014039182596-pct00034
상기 화학식 (7), (7'), (8) 및 (8') 중, R5 및 m은 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중의 R5 및 m과 동의이다. R10은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 화학식 (7') 및 (8') 중, R11은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, 이 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 (2) 중 R5에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R10에서의 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기로서는, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기로서는, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서는, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 화합물(A-2)로서는, 내열성(높은 유리 전이 온도) 및 내수성이 우수한 막을 얻는 관점에서 수 평균 분자량이 200 내지 10,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000이고, 특히 바람직하게는 500 내지 6000이다. 아민가는 100 내지 5000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 3000이다.
상기 화합물(7), (7'), (8) 및 (8')에서의 중합도(m)는 상기 화학식 (2)와 마찬가지이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
상기 화학식 (7), (7'), (8) 및 (8') 중 R5는 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 복수개의 R5 중 적어도 1개는 페닐기가 바람직하다. 복수개의 R5의 전부가 메틸기 또는 페닐기이고, 그 중 적어도 1개는 메틸기이고, 그 중 적어도 1개는 페닐기인 경우, 메틸기의 몰%와 페닐기의 몰%의 비(메틸기의 몰%+페닐기의 몰%=100)는 바람직하게는 메틸기:페닐기=5 내지 95:95 내지 5이고, 보다 바람직하게는 메틸기:페닐기=15 내지 85:85 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 메틸기:페닐기=85 내지 65:15 내지 35이다. 상기 화학식 (7), (7'), (8) 및 (8') 중 적어도 1개의 R5가 페닐기가 아니면, 상기 바다부와 섬부의 상용성이 악화되어 섬부의 분산 크기가 1 마이크로미터를 초과해서, 내열성, 필름 강도가 떨어지는 막이 얻어지는 경우가 있다.
상기 화합물(A-2)로서는, 구체적으로 겔레스트사 제조 DMS-Z21(수 평균 분자량 600 내지 800, 아민가 300 내지 400, m=4 내지 7) 등을 들 수 있다. 또한, 화합물(A-2)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (A) 성분에 상기 화합물(A-2)이 포함되는 경우, 전체 원료 화합물((A) 성분+(B) 성분)의 전량을 100질량%로 한 경우에, 상기 화합물(A-2)의 배합량은 기판과의 박리성이 우수하고 휘어짐이 발생하기 어려운 막을 얻는 점에서, 바람직하게는 5 내지 40질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 23질량%이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 22질량%이고, 특히 바람직하게는 9.5 내지 21질량%이다. 단, 상기 화합물(A-2)의 바람직한 배합량은 폴리이미드 전구체를 합성할 때에 상기 화합물(B-2)을 이용하지 않는 경우이고, 폴리이미드 전구체를 합성할 때에 그의 원료로서 화합물(A-2) 및 화합물(B-2)을 이용하는 경우에는, 사용하는 화합물(A-2) 및 화합물(B-2)의 합계량이 상기 화합물(A-2)의 바람직한 배합량과 동일한 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A) 성분에는, 얻어지는 막의 신장을 개량하는 점에서, 원하는 용도에 따라서 화합물(6) 및/또는 하기 화학식 (6')로 표시되는 화합물(이하 「화합물(6')」이라고도 함)이 포함될 수도 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 주쇄(말단을 제외함)에 구조 단위(56)가 포함되는 폴리이미드 전구체를 합성하고자 하는 경우에는, 화합물(6)을 이용하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체의 주쇄 말단에 구조 단위(56)가 포함되는 폴리이미드 전구체를 합성하고자 하는 경우에는, 바람직하게는 화합물(6')을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112014039182596-pct00035
상기 화학식 (6') 중, A는 상기 화학식 (5) 및 (6) 중의 A와 동의이고, R12는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 이 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 (2) 중 R5에서의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 (A) 성분에 상기 화합물(6) 및/또는 화합물(6')이 포함되는 경우, 전체 원료 화합물((A) 성분+(B) 성분)의 전량을 100질량%로 한 경우에, 상기 화합물(6) 및 화합물(6')의 배합량은 휘어짐이 발생하기 어려운 막을 얻는 점에서, 바람직하게는 0 내지 15질량%이고, 보다 바람직하게는 0 내지 10질량%이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 9질량%이고, 특히 바람직하게는 0 내지 8질량%이다. 단, 상기 화합물(6) 및 화합물(6')의 바람직한 배합량은 폴리이미드 전구체를 합성할 때에 상기 화합물(5) 및/또는 하기 화합물(5')을 이용하지 않는 경우이고, 폴리이미드 전구체를 합성할 때에 그의 원료로서 화합물(6) 및/또는 화합물(6') 및 화합물(5) 및/또는 화합물(5')을 이용하는 경우에는, 사용하는 화합물(6), 화합물(6'), 화합물(5) 및 화합물(5')의 합계량이 상기 화합물(6) 및 화합물(6')의 바람직한 배합량과 동일한 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 이미노 형성 화합물이다. 여기서 「이미노 형성 화합물」이란, 상기 (A) 성분과 반응하여 이미노(기)를 형성하는 화합물을 말하며, 구체적으로는 디아민 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 비스(트리알킬실릴)아미노 화합물 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로서는, 바람직하게는 상기 화합물(B-2), 및 화합물(B-2) 이외의 이미노 형성 화합물(B-1)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
상기 화합물(B-1)로서는, 방향족 디아민군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 및 상기 화합물(5) 등을 들 수 있다.
상기 화합물(B-1)로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(o-톨리딘), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-톨리딘), 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로에틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로아세틸)비페닐, 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥시드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐)술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,n-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,3-비스[2-(4-아미노페녹시에톡시)]에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌, 5(6)-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 2,5-비스(4-아미노페녹시)비페닐(P-TPEQ), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 벤지딘, 3,3-디메톡시-4,4-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2'-디플루오로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌-비스(2-플루오로아닐린), 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, o-톨리딘술폰 등을 들 수 있다. 이들 방향족 디아민은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 화합물(B-1)로서는, 상기 화학식 (3), (3'), (3'-1) 내지 (3'-2) 및 (3")로 표시되는 군에서 선택되는 기를 갖는 화합물인 것이, 탄성률이 높은 상기 바다부 중에 상기 유연한 골격 부위를 매우 작은 1 나노미터 내지 1 마이크로미터 정도의 크기로 (균일) 분산 가능(마이크로상 분리 구조) 하게 되어, 성막 공정에서 발생하는 응력을 상기 유연한 골격 부위에서 효율적으로 흡수할 수 있기 때문에, 잔류 응력이 작아 휘어짐의 발생이 억제된 막을 얻는 등의 점에서 바람직하다. 이러한 화합물로서, 구체적으로는 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로에틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로아세틸)비페닐 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐이 바람직하다.
상기 화합물(B-1)(단, 화합물(5) 및 (5')를 제외함)의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 전체 이미드 형성 화합물((B) 성분)의 전량을 100질량%로 한 경우에 100질량%일 수도 있지만, (B) 성분에 상기 화합물(B-2) 및/또는 화합물(5) 등이 포함되는 경우에는, 100질량%에서 이들 화합물 각각의 바람직한 배합량을 뺀 양으로 배합할 수도 있다.
상기 화합물(B-2)로서는, 구조 단위(2)를 포함하는 이미노 형성 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물(이하 「화합물(9)」이라고도 함) 및 하기 화학식 (9')로 표시되는 화합물(이하 「화합물(9')」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
또한, 구조 단위(2)가 상기 구조 단위(1) 중의 복수개의 R1 및 R2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기에 포함되는 폴리이미드 전구체를 합성하고자 하는 경우에는, 화합물(9)을 이용하는 것이 바람직하고, 상기 구조 단위(1)의 말단에 포함되는 폴리이미드 전구체를 합성하고자 하는 경우에는, 화합물(9')을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112014039182596-pct00036
상기 화학식 (9) 및 (9') 중, R5 및 m은 각각 독립적으로 상기 화학식 (2) 중의 R5 및 m과 동의이고, R10은 각각 독립적으로 상기 화학식 (7), (7'), (8) 및 (8') 중의 R10과 동의이고, R11은 각각 독립적으로 상기 화학식 (7') 및 (8') 중의 R11과 동의이다.
상기 화합물(B-2)로서는, 상기 유연한 골격 부위를 상기 강직한 골격 부위를 포함하는 바다부에 나노미터 내지 마이크로미터 정도의 크기로 미세 분산시킬 수 있어, 내열성(높은 유리 전이 온도) 및 내수성이 우수한 막을 얻는 관점에서, 수 평균 분자량이 500 내지 12,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 8,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000 내지 6,000인 것이 더욱 바람직하다. 아민가는 250 내지 6,000인 것이 바람직하고, 500 내지 4,000인 것이 보다 바람직하고, 1,500 내지 3,000인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (9) 및 (9')에서의 중합도(m)는 상기 화학식 (2)와 마찬가지이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
상기 화학식 (9) 및 (9') 중 R5는 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 복수개의 R5 중 적어도 1개는 페닐기인 것이 바람직하다. 복수개의 R5의 전부가 메틸기 또는 페닐기이고, 그 중 적어도 1개는 메틸기이고, 그 중 적어도 1개는 페닐기인 경우, 메틸기의 몰%와 페닐기의 몰%의 비(메틸기의 몰%+페닐기의 몰%=100)는 바람직하게는 메틸기:페닐기=5 내지 95:95 내지 5이고, 보다 바람직하게는 메틸기:페닐기=15 내지 85:85 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 메틸기:페닐기=85 내지 65:15 내지 35이다. 상기 화학식 (9) 및 (9') 중의 적어도 1개의 R5가 페닐기가 아니면, 상기 바다부와 섬부의 상용성이 악화되어 섬부의 분산 크기가 1 마이크로미터를 초과해서, 내열성, 필름 강도가 떨어지는 막이 얻어지는 경우가 있다.
상기 화합물(B-2)로서는, 구체적으로 양쪽 말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(신에쓰 가가꾸사 제조; X22-1660B-3(수 평균 분자량 4,400, 중합도(m)=41, 페닐기:메틸기=25:75mol%), X22-9409(수 평균 분자량 1,300)), 양쪽 말단 아미노 변성 디메틸실리콘(신에쓰 가가꾸사 제조; X22-161A(수 평균 분자량 1,600, 중합도(m)=20), X22-161B(수 평균 분자량 3,000, 중합도(m)=39), KF-8012(수 평균 분자량 4400, 중합도(m)=58), 도레이 다우코닝 제조; BY16-835U(수 평균 분자량 900, 중합도(m)=11)) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 이미노 형성 화합물(B-2)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합도(m)는 예를 들면 이하의 수학식에 의해 산출할 수 있다(양쪽 말단이 아미노프로필기인 경우, 상기 화학식 (2) 중의 R5의 전부가 메틸기 또는 페닐기인 화합물의 경우).
m=(수 평균 분자량-양쪽 말단기(아미노프로필기)의 분자량 116.2)/(74.15×메틸기의 mol%×0.01+198.29×페닐기의 mol%×0.01)
상기 (B) 성분에 상기 화합물(B-2)이 포함되는 경우, 전체 원료 화합물((A) 성분+(B) 성분)의 전량을 100질량%로 한 경우에, 상기 화합물(B-2)의 배합량은 기판과의 박리성이 우수하고, 휘어짐이 발생하기 어려운 막을 얻는 점에서 바람직하게는 5 내지 40질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 23질량%이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 22질량%이고, 특히 바람직하게는 9.5 내지 21질량%이다. 단, 상기 화합물(B-2)의 바람직한 배합량은 폴리이미드 전구체를 합성할 때에 상기 화합물(A-2)을 이용하지 않는 경우의 양이다.
또한, 상기 (B) 성분에는, 얻어지는 막의 신장을 개량하는 점에서, 원하는 용도에 따라서 화합물(5) 및/또는 하기 화학식 (5')로 표시되는 화합물(이하 「화합물(5')」이라고도 함)이 포함될 수도 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 주쇄(말단을 제외함)에 구조 단위(56)가 포함되는 폴리이미드 전구체를 합성하고자 하는 경우에는, 화합물(5)을 이용하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체의 주쇄 말단에 구조 단위(56)가 포함되는 폴리이미드 전구체를 합성하고자 하는 경우에는, 바람직하게는 화합물(5')을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112014039182596-pct00037
상기 화학식 (5') 중, A는 상기 화학식 (5) 및 (6) 중의 A와 동의이고, R12는 상기 화학식 (6') 중의 R12와 동의이다.
상기 (B) 성분에 상기 화합물(5) 및/또는 화합물(5')이 포함되는 경우, 전체 원료 화합물((A) 성분+(B) 성분)의 전량을 100질량%로 한 경우에, 상기 화합물(5) 및 화합물(5')의 배합량은 휘어짐이 발생하기 어려운 막을 얻는 점에서, 바람직하게는 0 내지 15질량%이고, 보다 바람직하게는 0 내지 10질량%이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 9질량%이고, 특히 바람직하게는 0 내지 8질량%이다. 단, 상기 화합물(5) 및 화합물(5')의 바람직한 배합량은 폴리이미드 전구체를 합성할 때에 상기 화합물(6) 및/또는 화합물(6')을 이용하지 않는 경우의 양이다.
상기 폴리이미드 전구체는 (A) 성분과 (B) 성분을 사용 비율(투입량 비)로서, (A) 성분과 (B) 성분의 몰비((A) 성분/(B) 성분)가 0.8 내지 1.2가 되는 범위에서 반응시키는 것이 바람직하고, 0.90 내지 1.0이 되는 범위에서 반응시키는 것이 보다 바람직하다. (A) 성분과 (B) 성분의 몰비가 0.8당량 미만이거나, 또는 1.2당량을 초과하면, 분자량이 작아져서 폴리이미드막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 (A) 성분과 (B) 성분의 반응은 통상 유기 용매 중에서 행한다. 상기 유기 용매는 탈수시킨 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로서는 하기의 비아미드계 용매를 이용하는 것이, 본 발명의 수지 조성물의 제조 용이성, 얻어지는 막의 성질(헤이즈, 휘어짐 등)의 점에서 바람직하다.
(A) 성분과 (B) 성분을 반응시키는 구체적인 방법으로서는, 적어도 1종의 (B) 성분을 유기 용매에 용해시킨 후, 얻어진 용액에 적어도 1종의 (A) 성분을 첨가하고, 0 내지 100℃의 온도에서 1 내지 60시간 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 반응액 내의 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량은 반응액 전량의 3 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량%이고, 특히 바람직하게는 10 내지 30질량%이다.
반응액 내의 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 농도가 하기의 바람직한 범위에 있는 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 유기 용매로서 하기의 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매를 이용한 경우에는, 상기 반응에서 얻어진 폴리이미드 전구체와 유기 용매를 포함하는 조성물을 그대로 본 발명의 수지 조성물로서 사용하는 것이 바람직한데, 본 발명의 수지 조성물은 상기 반응에서 얻어진 폴리이미드 전구체를 고체분으로서 단리한 후, 하기 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매에 재용해시킴으로써 얻을 수도 있다.
폴리이미드 전구체를 단리하는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체 및 유기 용매 등을 포함하는 용액을 메탄올이나 이소프로판올 등의 폴리이미드 전구체에 대한 빈용매에 투입하여 폴리이미드 전구체 등을 침전시키고, 여과·세정·건조 등에 의해 폴리이미드 전구체를 고체분으로서 분리하는 방법 등을 들 수 있다.
<비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매>
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 비아미드계 용매로서는, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 니트릴계 용매, 술폭시드 용매, 및 케톤계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매를 포함하기 때문에, 막 형성시의 건조 속도가 빨라지고, 백탁에 의한 막질 악화가 적어 막의 생산성이 우수하다. 또한, 상기 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매를 이용함으로써, 폴리이미드 전구체의 농도가 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 생산성이 우수하고, 양호한 막질을 갖는 막은, 상기 폴리이미드 전구체와 상기 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매를 포함하는 조성물을 이용함으로써 비로소 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 「비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매」란, 용매 전체 100질량%에 대하여 비아미드계 용매를 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상 포함하는 용매를 말한다.
상기 케톤계 용매로서는, 탄소수 3 이상 10 이하의 케톤류인 것이 바람직하고, 비점 및 비용의 면 등에서, 탄소수 3 이상 6 이하의 케톤류인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 케톤계 용매로서는, 구체적으로 아세톤(비점=57℃), 메틸에틸케톤(비점=80℃), 메틸-n-프로필케톤(비점=105℃), 메틸-iso-프로필케톤(비점=116℃), 디에틸케톤(비점=101℃), 메틸-n-부틸케톤(비점=127℃), 메틸-iso-부틸케톤(비점=116℃), 메틸-sec-부틸케톤(비점=118℃), 메틸-tert-부틸케톤(비점=116℃) 등의 디알킬케톤류, 시클로펜타논(비점=130℃), 시클로헥사논(CHN, 비점=155℃), 시클로헵타논(비점=185℃), γ-부티로락톤(비점=204℃) 등의 환상 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥사논이 건조성, 생산성 등이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 것 등의 점에서 바람직하다.
또한, 이들 케톤계 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 탄소수 3 이상 10 이하의 에테르류인 것이 바람직하고, 탄소수 3 이상 7 이하의 에테르류인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 에테르계 용매로서는, 구체적으로 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(119℃) 등의 모노 또는 디알킬에테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류, 아니솔 등의 방향족 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 이용하면, 보존 안정성이 양호한 수지 조성물 및 투명하고 기계 강도가 우수한 필름을 얻을 수 있는 것 등의 점에서 바람직하다.
또한, 이들 에테르계 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 니트릴계 용매로서는, 탄소수 2 이상 10 이하의 니트릴류인 것이 바람직하고, 탄소수 2 이상 7 이하의 니트릴류인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 니트릴계 용매로서는, 아세토니트릴(bp=82℃), 프로판니트릴(bp=97℃), 부티로니트릴(bp=116℃), 이소부티로니트릴(bp=107℃), 발레로니트릴(bp=140℃), 이소발레로니트릴(bp=129℃), 벤조니트릴(bp=191℃) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 저비점의 면 등에서 아세토니트릴이 바람직하다.
또한, 이들 니트릴계 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 탄소수 3 이상 10 이하의 에스테르류인 것이 바람직하고, 탄소수 3 이상 6 이하의 에스테르류인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 에스테르계 용매로서는, 아세트산에틸(bp=77℃), 아세트산프로필(bp=97℃), 아세트산-i-프로필(bp=89℃), 아세트산부틸(bp=126℃), 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트(bp=146℃) 등의 알킬에스테르류, β-프로피오락톤(bp=155℃) 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 에스테르계 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 술폭시드계 용매로서는 탄소수 3 이상 10 이하의 술폭시드류인 것이 바람직하고, 바람직한 술폭시드계 용매로서는 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 술폭시드계 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매로서 바람직하게는 니트릴계 용매, 에테르계 용매 및 케톤계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 케톤계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 구조 단위(1)를 갖는 전구체의 용해성이 높으며, 이들 용매를 이용함으로써 보존 안정성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매로서는, 2종 이상을 조합한 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 얻어지는 막의 물성을 고려하면 비점이 20℃ 이상 상이한 용매를 혼합한 용매가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 상기 혼합 용매를 포함하면, 폴리이미드 전구체의 농도가 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 혼합 용매로서는, 막의 건조성, 생산성 등, 백탁 및 인장 강도 등의 막질 특성, 수지 조성물의 보존 안정성 등을 고려한 경우, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점=119℃), 아세트산부틸(비점=126℃), 메틸-iso-부틸케톤, 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트, 시클로헥사논(비점=155℃), 시클로헵타논(비점=185℃), γ-부티로락톤(비점=204℃) 및 디메틸술폭시드(비점=189℃)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종의 혼합 용매가 바람직하다.
상기 혼합 용매는, 혼합 용매 100 질량부에 대하여 혼합 용매 중에서 비점이 가장 높은 용매를 5 내지 95 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 95 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 얻어지는 막의 물성을 고려하면 20 내지 65 질량부 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 혼합 용매는, 혼합 용매 100 질량부에 대하여 혼합 용매 중에서 비점이 가장 높은 용매를 20 내지 55 질량부 포함하는 것이 특히 바람직하고, 혼합 용매 중에 비점이 가장 높은 용매가 이 양으로 포함되어 있으면, 120℃를 초과하는 온도에서의 건조에서도 일정한 용매가 잔존하여 막 파괴 없이 고정화가 가능해지기 때문에, 생산성이 우수한 수지 조성물이 얻어질 뿐만 아니라, 백탁 및 인장 강도 등의 막질 특성, 보존 안정성 등이 우수하며, 기판과의 밀착·박리성이 우수하고, 휘어짐이 생기기 어려운 막을 얻을 수 있다.
<기타>
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 계면 활성제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
<수지 조성물의 물성>
본 발명의 수지 조성물의 점도는 폴리이미드 전구체의 분자량이나 농도에도 의존하지만, 통상 500 내지 50,000mPa·s, 바람직하게는 500 내지 20,000mPa·s이다. 수지 조성물의 점도가 상기 범위에 있으면, 성막 내의 수지 조성물의 체류성이 우수하고, 막 두께의 조정이 용이해지기 때문에 막의 성형이 용이해진다.
또한, 상기 수지 조성물의 점도는 E형 점도계(도키산교 제조, 점도계 MODEL RE100)를 이용하여, 대기중, 25℃에서 측정한 값이다.
본 발명의 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체 농도는 수지 조성물의 점도가 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체의 분자량에도 의존하지만, 바람직하게는 3 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30질량%이다. 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 농도가 상기 범위에 있으면, 후막화가 가능하고, 핀홀이 생기기 어려우며, 표면 평활성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 점도 및 상기 조성물 중의 폴리이미드 전구체 농도가 상기 범위에 있으면, 생산성 등이 우수한 슬릿 코팅법을 이용하여 상기 수지 조성물을 기판 상에 도포할 수 있어, 막 두께 정밀도 등이 우수한 막을 양호한 생산성으로 단시간에 형성할 수 있다.
≪막 형성 방법≫
본 발명의 막의 형성 방법으로서는, 상기 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막으로부터 상기 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매를 증발시키는 공정과, 상기 전구체를 이미드화하는 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 방법으로서는, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 디핑법 및 닥터 블레이드, 다이스, 코터, 스프레이, 솔, 롤 등을 이용하여 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 도포의 반복에 의해 막의 두께나 표면 평활성 등을 제어할 수도 있다. 이들 중에서도, 슬릿 코팅법이 바람직하다.
상기 도막의 두께는 원하는 용도에 따라서 적절하게 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 내지 500㎛이고, 바람직하게는 1 내지 450㎛이고, 보다 바람직하게는 2 내지 250㎛이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 150㎛이고, 특히 바람직하게는 5 내지 125㎛이다.
상기 기판으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 나일론 6 필름, 나일론 6,6 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌제 벨트, 실리콘 웨이퍼, 유리 웨이퍼, 옥시드 웨이퍼, 유리 기판(무알칼리 유리 기판을 포함함), Cu 기판 및 SUS판 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 조성물은 기판과의 밀착성 및 박리성이 우수하기 때문에, 실리콘 웨이퍼, 유리 웨이퍼, 유리 기판, Cu 기판 및 SUS판 등에 대한 박막 형성이 가능해진다.
도막으로부터 상기 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매를 증발시키는 공정은 구체적으로는 도막을 진공 건조나 가열시킬 수 있지만, 이미드화 후의 막의 투명성을 고려하면, 백탁 없이 상기 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매를 증발시키는 것이 바람직하다. 또한, 생산성을 고려하면 진공 건조를 거치지 않는 가열만으로 행하는 것이 바람직하다.
상기 가열 조건은 용매가 일정량 증발하면 되며, 이용하는 기판이나 폴리이미드 전구체 및 용매에 따라서 적절하게 결정할 수 있는데, 예를 들면 가열 온도가 60℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 180℃이다. 또한, 가열 시간으로서는 10분 내지 1시간인 것이 바람직하다. 가열 온도가 60℃보다 낮으면 일정량의 용매의 증발에 시간이 걸려 생산성이 나쁘고, 200℃를 초과하면 용매의 증발 이전에 이미드화가 진행되어 얻어지는 막의 막질이 악화되는 경우가 있다.
상기 비아미드계 용매로서 고비점의 용매(바람직하게는, 비점이, 도막으로부터 상기 비아미드계 용매를 주성분으로 하는 용매를 증발시키는 공정에서의 가열 온도 이상인 용매, 보다 바람직하게는 비점이 120℃ 이상인 용매, 더욱 바람직하게는 비점이 150 내지 250℃인 용매)를 포함하는 혼합 용매를 이용하면, 상기 용매를 증발시키는 공정에서 필요 이상의 증발이 진행되지 않기 때문에, 이미드화 공정시에 다소의 용매(고비점 용매)가 상기 도막에 포함되는 것으로 생각된다. 상기 도막이 이미드화 공정시에 고비점의 용매를 포함함으로써, 이미드화 공정 후의 막의 강도가 향상된다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명의 막 형성 방법에서는, 기계적 강도가 우수한 막을 얻기 위해서 고비점의 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함하는 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
전구체를 이미드화하는 공정은 가열함으로써 행할 수 있다.
상기 가열의 조건은 용매가 증발하여 상기 폴리이미드 전구체가 이미드화되면 되며, 기판이나 폴리이미드 전구체에 따라서 적절하게 결정할 수 있지만, 예를 들면 200 내지 450℃의 온도에서 30분 내지 2시간 가열하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300 내지 450℃의 온도에서 30분 내지 2시간 가열하는 것, 더욱 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도에서 30분 내지 1시간 가열하는 것이다. 또한, 필요에 따라서 감압하에서 가열할 수도 있다.
가열 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 대기하 또는 불활성 가스 분위기 하 등인 것이 바람직하고, 불활성 가스 분위기 하인 것이 특히 바람직하다. 불활성 가스로서는, 착색성의 관점에서 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있지만, 질소인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가열은 상기 기판 상에 형성된 도막을 기판마다 건조시킬 수도 있지만, 기판의 성질에 영향받지 않는 점에서, 어느 정도 건조시킨 후(예를 들면, 상기 용매를 증발시키는 공정 후), 상기 기판 상에 형성된 도막을 기판으로부터 박리하고, 그 후 가열할 수도 있다.
이상의 막 형성 공정을 거쳐 얻어진 막은 기판으로부터 박리하여 사용할 수 있고, 또는 박리하지 않고 그대로 사용할 수도 있다.
얻어지는 막의 두께는 원하는 용도에 따라서 적절하게 선택되는데, 바람직하게는 1 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 50㎛이고, 특히 바람직하게는 20 내지 40㎛이다.
본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 막의 인장 강도는 100MPa 이상, 특히 바람직하게는 200MPa 이상이다. 막의 탄성률이 100MPa 미만이면 필름을 기판으로부터 박리할 때에 파단되는 문제가 생기는 경우가 있다.
상기 막의 유리 전이 온도는 250℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 특히 바람직하게는 450℃ 이상이다. 땜납 리플로우 공정이나 디바이스 제작시에는 250℃ 이상으로 가열되기 때문에, 유리 전이 온도가 250℃ 미만이면, 이러한 용도에 상기 막을 이용하는 경우 상기 막이 변형되어 버리는 경우가 있다.
상기 막의 바람직한 용도로서는, 플렉시블 인쇄 기판, 플렉시블 디스플레이 기판 등의 플렉시블 기판, 반도체 소자, 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자나 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 실장 기판 등의 전자 부품에 이용되는 절연막, 및 각종 컨덴서용의 막 등을 들 수 있다. 이들 전자 부품에는, 일반적으로 층형으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 층간 절연막이나 평탄화 절연막, 표면 보호용 절연막(오버 코팅막, 패시베이션막 등)이 설치되어 있어, 이들 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 막은 도광판, 편광판, 디스플레이용 필름, 광 디스크용 필름, 투명 도전성 필름, 도파로 판 등의 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 막은 유리 기판과의 밀착성 및 박리성이 우수하기 때문에, 상기 막과 기판의 사이에 점착층 등을 설치할 필요가 없어, 플렉시블 기판을 제작할 때의 공정수를 감소화시킬 가능성이 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
온도계, 질소 도입관 및 교반 날개를 부착한 3구 플라스크에, 25℃에서 질소 기류하, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐(TFMB) 15.3050g(0.0478mol), 양쪽 말단 아미노 변성 측쇄 페닐·메틸형 실리콘 X-22-1660B-3(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)[4.2925g(0.000976mol)], 및 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 농도가 14%가 되도록 탈수 시클로헥사논(CHN) 184.527g을 가하고, 완전히 균일한 용액을 얻을 때까지 10분간 교반하였다. 거기에, 피로멜리트산 2무수물(PMDA) 10.3997g(0.047679mol)을 가하고, 60분 교반함으로써 반응을 종료시키고, 이어서 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터(기공 크기 1㎛)를 이용하여 정밀 여과를 행함으로써 수지 조성물 1을 제작하였다.
(PMDA의 몰수/(TFMB의 몰수+X-22-1660B-3의 몰수)=0.977당량)
[건조 후 필름의 형성 방법]
중력에 대하여 수직이 되도록 설치한 컨트롤 코터대에 유리 기판(가로:300mm×세로:350mm×두께:0.7mm)을 고정시키고, 건조 후 필름의 막 두께가 30㎛가 되도록 갭 간격을 405㎛로 설정하고, 수지 조성물 1(12g)을 유리 기판 중앙부에 가로:200mm×세로:220mm의 도막이 되도록 캐스팅하였다. 이 도막 부착 유리 기판을 3장 제작하였다.
이어서, 얻어진 도막 부착 유리 기판을 하기 (1) 내지 (3)의 각각의 방법으로 건조시켜, 건조 후 필름을 얻었다.
(1) 진공 건조기로 25℃에서 10분 후에 0.1mmHg가 되도록 감압시킨 후, 상압(760mmHg)으로 복귀시키고, 그 후 140℃에서 10분간 가열 건조
(2) 핫 플레이트 상에서, 155℃에서 10분간 가열 건조
(3) 핫 플레이트 상에서, 170℃에서 10분간 가열 건조
[폴리이미드막의 형성 방법]
중력에 대하여 수직이 되도록 설치한 컨트롤 코터대에 유리 기판(가로:300mm×세로:350mm×두께:0.7mm)을 고정시키고, 2차 건조 후에 막 두께가 30㎛가 되도록 갭 간격을 405㎛로 설정하고, 수지 조성물 1(12g)을 유리 기판 중앙부에 가로:200mm×세로:220mm의 도막이 되도록 캐스팅하였다.
이어서, 얻어진 도막 부착 유리 기판을 진공 건조기에 넣고, 25℃에서 10분 후에 0.1mmHg가 되도록 감압시킨 후, 상압(760mmHg)으로 복귀시켜 진공 건조를 종료하였다. 그 후, 진공 건조 후의 도막 부착 유리 기판을 140℃에서 10분간 가열 건조시키고(1차 건조), 이어서 분위기 가변 건조기 중에서 질소 분위기 하, 400℃에서 30분 가열 건조(2차 건조)시킴으로써, 기판 부착의 폴리이미드막을 얻었다.
[실시예 2]
TFMB(15.3050g) 대신에, TFMB(12.6570g) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 2.0370g을 이용하고, X-22-1660B-3, PMDA 및 CHN의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 2를 얻었다.
또한, 수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름을 형성하였다.
또한, 수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 2를 이용하고, 2차 건조 온도를 300℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 형성하였다.
[실시예 3]
CHN 184.527g 대신에 CHN 147.622g 및 γ-부티로락톤 36.905g을 이용하고, TFMB, X-22-1660B-3 및 PMDA의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 3을 얻었다.
또한, 수지 조성물 2 대신에 수지 조성물 3을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하였다.
[실시예 4]
CHN 184.527g 대신에 CHN 92.920g 및 γ-부티로락톤 92.264g을 이용하고, TFMB, X-22-1660B-3 및 PMDA의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 4를 얻었다.
또한, 수지 조성물 2 대신에 수지 조성물 4를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하였다.
[실시예 5]
CHN 183.607g 대신에 CHN 91.804g 및 γ-부티로락톤 91.804g을 이용하고, TFMB, ODA, X-22-1660B-3 및 PMDA의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 행하여 수지 조성물 5를 얻었다.
또한, 수지 조성물 2 대신에 수지 조성물 5를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하였다.
[실시예 6]
CHN 184.527g 대신에 CHN 92.000g 및 디메틸술폭시드 92.000g을 이용하고, TFMB, X-22-1660B-3 및 PMDA의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 6을 얻었다.
또한, 수지 조성물 2 대신에 수지 조성물 6을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하였다.
[실시예 7]
CHN 184.527g 대신에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 184.527g을 이용하고, TFMB, X-22-1660B-3 및 PMDA를 표 1에 나타내는 사용량으로 이용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 7을 얻었다.
또한, 수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 7을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하였다.
[실시예 8]
CHN 184.527g 대신에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 92.2635g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 92.2635g을 이용하고, TFMB, X-22-1660B-3 및 PMDA를 표 1에 나타내는 사용량으로 이용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 8을 얻었다.
또한, 수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 8을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하였다.
[실시예 9]
CHN 184.527g 대신에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 147.6216g 및 γ-부티로락톤 36.905g을 이용하고, TFMB, X-22-1660B-3 및 PMDA를 표 1에 나타내는 사용량으로 이용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 9를 얻었다.
또한, 수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 9를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하였다.
[실시예 10]
CHN 184.527g 대신에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 73.8108g, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 73.8108g 및 γ-부티로락톤 36.905g을 이용하고, TFMB, X-22-1660B-3 및 PMDA를 표 1에 나타내는 사용량으로 이용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 10을 얻었다.
또한, 수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 10을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하였다.
[실시예 11]
CHN 184.527g 대신에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 138.3953g 및 아세트산부틸 46.1318g을 이용하고, TFMB, X-22-1660B-3 및 PMDA를 표 2에 나타내는 사용량으로 이용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 11을 얻었다.
또한, 수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 11을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하였다.
[실시예 12]
CHN 184.527g 대신에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 110.7162g, 아세트산부틸 36.905g 및 γ-부티로락톤 36.905g을 이용하고, TFMB, X-22-1660B-3 및 PMDA를 표 2에 나타내는 사용량으로 이용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 12를 얻었다.
또한, 수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 12를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하였다.
[실시예 13]
CHN 184.527g 대신에 메틸이소부틸케톤 92.2635g, CHN 46.132g 및 γ-부티로락톤 46.132g을 이용하고, TFMB, X-22-1660B-3 및 PMDA를 표 2에 나타내는 사용량으로 이용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 13을 얻었다.
또한, 수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 13을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하였다.
[실시예 14]
CHN 184.527g 대신에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 110.7162g, 아세트산부틸 36.905g 및 γ-부티로락톤 36.905g을 이용하고, TFMB, 양쪽 말단 아미노 변성 디메틸실리콘 KF-8012(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 및 PMDA를 표 2에 나타내는 사용량으로 이용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 14를 얻었다.
또한, 수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 14를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하였다.
[실시예 15]
CHN 184.527g 대신에 메틸이소부틸케톤 92.2635g, CHN 46.132g 및 γ-부티로락톤 46.132g을 이용하고, TFMB, KF-8012 및 PMDA를 표 2에 나타내는 사용량으로 이용하여, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 15를 얻었다.
또한, 수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 15를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하였다.
[비교예 1]
TFMB(15.3050g) 대신에, m-톨리딘(mTB) 12.2531g을 이용하고, X-22-1660B-3, PMDA 및 CHN의 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 16을 얻었다.
얻어진 수지 조성물 16을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하려고 했지만, 상기 필름 및 막은 형성할 수 없었다.
[비교예 2]
CHN 184.527g 대신에, N-메틸피롤리돈 184.527g을 이용하고, TFMB, X-22-1660B-3 및 PMDA의 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 수지 조성물 17을 얻었다.
또한, 수지 조성물 1 대신에 수지 조성물 17을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 건조 후 필름 및 폴리이미드막을 형성하였다.
[수지 조성물의 특성 평가]
(1) 수지 조성물 점도
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 1.5g을 이용하여, 25℃에서의 수지 조성물 점도를 측정하였다. 구체적으로는 도키산교 제조 점도계 MODEL RE100을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 기재한다.
(2) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, TOSOH 제조 HLC-8220형 GPC 장치(가드 칼럼: TSk guard colomn ALPHA 칼럼: TSKgelALPHA-M, 전개 용제: NMP)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 기재한다.
(3) -15℃에서의 저장 안정성
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 -15℃에서 48시간 보존하였다. 육안에 의해, 투명하고 침전물이 없는 것을 「○」로 하고, 불투명하고 침전물이 석출된 것을 「×」로서 평가하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 기재한다.
[건조 후 필름의 평가]
(4) 고정화
상기 (1) 내지 (3)의 방법으로 건조시킨 후의 필름을 금속제 스패튤라로 강하게 문질러, 필름이 이동하지 않는 것을 「고정화」, 필름이 이동한 것을 「고정화 없음」이라고 평가하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 기재한다.
(5) 백탁의 유무
상기 (1) 내지 (3)의 방법으로 건조시킨 후의 필름의 백탁의 유무를 육안으로 확인하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 기재한다.
[폴리이미드막의 평가]
(6) 유리 전이 온도(Tg)
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드막을 유리 기판으로부터 박리하고, 박리 후의 막을 Rigaku 제조 Thermo Plus DSC8230을 이용해서, 질소 하에서, 승온 속도를 20℃/min으로 하여, 40 내지 450℃의 범위에서 측정하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 기재한다.
(7) 선팽창 계수
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드막을 유리 기판으로부터 박리하고, 박리 후의 막을 Seiko Instrument SSC/5200을 이용해서, 승온 속도를 6℃/min으로 하여, 25 내지 350℃의 범위에서 측정하였다. 측정 결과로부터 100 내지 200℃의 선팽창 계수를 산출하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 기재한다.
(8) 막 강도
JIS K6251의 7호 덤벨을 이용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드막을 유리 기판으로부터 박리하고, 박리 후의 30㎛ 필름을 23℃하에, 50mm/min의 속도로 인장 시험을 실시하여, 인장 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 기재한다.
(9) 유리 기판과의 박리성
2차 건조 후의 유리 기판 부착 30㎛ 폴리이미드막을 폭 10mm×길이 50mm가 되도록 여분의 부분을 커터로 절취하고, 유리 기판 상에 남은 막을 길이 20mm까지 박리한 후, 박리한 부분을 180도의 방향으로 속도 50mm/min으로 힘을 가하여, 박리 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 기재한다.
(10) 투명성
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드막을 유리 기판으로부터 박리하고, 박리 후의 막의 Haze(헤이즈)를 JIS K7105 투명도 시험법에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 스가 시켕키사 제조 SC-3H형 헤이즈 미터를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 또는 2에 기재한다.
(11) 필름의 휘어짐
실시예 및 비교예에서 얻어진 유리 기판 부착 30㎛ 폴리이미드막을 60mm×60mm의 크기로 커터로 절삭한 후, 4개의 단부의 부상을 측정하여, 평균치를 산출하다. 그 결과를 표 1 또는 2에 기재한다.
Figure 112014041417455-pct00045
Figure 112014041417455-pct00046
[평가 결과]
수지 조성물 1 내지 15로부터 얻어진 건조 후 필름은 건조 속도가 빠르고, 유리 기판과의 밀착성이 우수하였다. 또한, 휘어짐이 없고, Tg가 450℃ 이상으로 내열성이 우수하고, 투명성, 유리 기판으로부터의 박리성이 우수하며, 선팽창 계수가 낮은 강인한 폴리이미드막을 얻을 수 있었다.
수지 조성물 16에 포함되는 폴리이미드 전구체는 구조 단위(1)를 갖고 있지 않기 때문에, 얻어지는 수지 조성물의 점도가 50,000 이상이면서, 또한 백탁이 관찰되고, 기판에 대한 도막 형성을 할 수 없었다. 이상의 결과로부터, 폴리이미드 전구체가 상기 구조 단위(1)를 갖고 있지 않으면, 생산성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 없음을 알았다.
수지 조성물 17에는 비아미드계 용매가 포함되어 있지 않기 때문에, 조성물 제작 직후에 백탁이 관찰되고, 저장 안정성이 현저히 악화되었다. 이상의 결과로부터, 비아미드계 용매를 이용하지 않으면 저장 안정성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 없음을 알았다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 비아미드계 용매를 70질량% 이상 포함하는 용매를 포함하는 수지 조성물.
    Figure 112018099382598-pct00040

    (화학식 (1) 중, R은 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1은 독립적으로 하기 화학식 (3)으로 표시되는 군에서 선택되는 기를 포함하는 기를 나타내고, R2는 독립적으로 4가의 유기기를 나타내고, n은 양의 정수를 나타내되, 단 R1 또는 R2 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기를 포함함)
    Figure 112018099382598-pct00041

    (화학식 (2) 중, 복수개의 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, m은 3 내지 200의 정수를 나타냄)
    Figure 112018099382598-pct00042

    (화학식 (3) 중, R3은 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르기, 케톤기, 에스테르 결합, 술포닐기, 알킬렌기, 아미드기 또는 실록산기를 포함하는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 또는 술포기를 나타내고, 이 알킬렌기를 포함하는 기 및 알킬기의 임의의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있되, 단 1개의 기에 포함되는 복수개의 R3 중 적어도 1개는 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기를 포함하고, a1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, a2는 1 또는 2를 나타내고, a3은 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 내지 3의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매가 2종 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매인 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 용매가, 상기 혼합 용매 중에서 가장 비점이 높은 용매를 혼합 용매 전량 100중량%에 대하여 20중량% 이상 포함하는 것인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 10000 내지 1000000인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 농도가 3 내지 60질량%인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, E형 점도계(25℃)로 측정한 점도가 500 내지 50000mPa·s의 범위에 있는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 막 형성용인 수지 조성물.
  8. 제1항에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막으로부터 상기 용매를 증발시키는 공정과,
    상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 공정
    을 포함하는 막 형성 방법.
  9. 삭제
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