JP5018082B2 - Novel polyimide resin composition and varnish thereof - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリイミド樹脂組成物及びそのワニス、該ワニスを成形してなる透明ポリイミド成形体、該成形体からなるプラスチック基板又は保護膜、該基板又は膜を備えた電気・電子部品、並びに該透明ポリイミド成形体の製造方法に関する。
より詳しくは、無色透明、耐熱性、靭性に優れるポリイミド成形体を与えることできるポリイミド樹脂組成物、キャスト法での低温成形に好適という特徴を有する該ポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドワニス、該ワニスを成形してなる無色透明、耐熱性、靭性に優れる透明ポリイミド成形体、該成形体からなるフレキシブルなプラスチック基板又は保護膜、並びに該基板又は保護膜を備えた電気・電子部品（各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池など）、更に当該透明ポリイミド成形体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel polyimide resin composition and its varnish, a transparent polyimide molded body formed by molding the varnish, a plastic substrate or protective film formed from the molded body, an electric / electronic component provided with the substrate or film, and The present invention relates to a method for producing the transparent polyimide molded body.
More specifically, a polyimide resin composition capable of giving a polyimide molded body excellent in colorless and transparent, heat resistance and toughness, a polyimide varnish comprising the polyimide resin composition having the characteristics suitable for low temperature molding by a casting method, the varnish Colorless and transparent, molded molded product of transparent polyimide excellent in heat resistance and toughness, flexible plastic substrate or protective film made of the molded product, and electric / electronic parts equipped with the substrate or protective film (electricity in various electronic devices) Insulating film and liquid crystal display, organic electroluminescence display, electronic paper, solar cell, etc.), and further a method for producing the transparent polyimide molded body.

一般に、ポリイミド樹脂は、高い耐熱性に加え、高機械強度、耐磨耗性、寸法安定性、耐薬品性などに優れた機械特性、絶縁性などに優れた電気特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント基板のベースフィルムなどの電気・電子産業分野で広く用いられている。
近年、高度情報化社会の到来に伴い、光ファイバー、光導波路等の光通信分野、液晶配向膜、カラーフィルター用保護膜等表示装置分野では、耐熱性と透明性とを併せ持つ材料が求められている。特に表示装置分野では、軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板へのガラス基板代替検討や曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。この分野では、透明性と耐熱性に加え、靭性にも優れる樹脂材料の開発が強く求められている。 In general, polyimide resin has not only high heat resistance, but also high mechanical strength, wear resistance, dimensional stability, chemical resistance, etc. Widely used in the electrical and electronic industries such as substrate base film.
In recent years, with the advent of an advanced information society, materials having both heat resistance and transparency are required in the field of optical communication such as optical fibers and optical waveguides, and in the field of display devices such as liquid crystal alignment films and protective films for color filters. . In particular, in the field of display devices, a glass substrate is being considered as an alternative to a lightweight and flexible plastic substrate, and displays that can be bent or rolled are being actively developed. In this field, development of a resin material having excellent toughness in addition to transparency and heat resistance is strongly demanded.

しかしながら、一般にポリイミド樹脂は分子内共役や電荷移動錯体の形成により本質的に黄褐色に着色する。その解決策として、例えばフッ素を導入したり、主鎖に屈曲性を与えたり、嵩高い側鎖を導入するなどして電荷移動錯体の形成阻害し透明性を発現させる方法が提案されている（非特許文献１）。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミド樹脂を用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている（特許文献１、特許文献２）。  However, in general, a polyimide resin is essentially yellowish brown due to intramolecular conjugation or formation of a charge transfer complex. As a solution for this, for example, a method for inhibiting the formation of a charge transfer complex and expressing transparency by introducing fluorine, imparting flexibility to the main chain, or introducing a bulky side chain has been proposed ( Non-patent document 1). In addition, a method of expressing transparency by using a semialicyclic or fully alicyclic polyimide resin that does not form a charge transfer complex in principle has been proposed (Patent Documents 1 and 2).

フッ素基を導入したポリイミド樹脂を用いる方法は良好な透明性を示すものの、その製造コストが高く、工業的に使用する上では汎用性に欠けている点で問題であった。   Although the method using a polyimide resin into which a fluorine group has been introduced exhibits good transparency, its production cost is high, and it is problematic in that it lacks versatility in industrial use.

半脂環式若しくは全脂環式ポリイミド樹脂を用いる方法では、通常、該ポリイミド樹脂は有機溶剤に難溶の場合が多いため、前駆体であるポリアミド酸ワニスを使用して成形加工に供する必要がある。
しかしながら、ポリアミド酸ワニスを成形加工する場合、その成形温度は、ワニスに使用される溶剤や生成水の完全除去及びイミド化反応の完結させる為に最終的には３００℃或いはそれ以上の高温に曝されることが通常である。その為に、熱分解等が生じて可視光領域における透明性が著しく損なわれるという問題があった。特に酸素を含む大気雰囲気下では熱分解等が促進される傾向があった。
別法として、ポリアミド酸ワニスを脱水環化試薬による閉環反応を利用することにより、室温〜１２０℃程度の低温度で成形加工する方法がある。しかし、その方法では、閉環に使用される酸無水物とアミン化合物を大量に使用する上に、揮発性の酸が発生して成形設備を腐食させる虞もあり、工業的・商業的に必ずしも有利であるとは言えない（特許文献３）。 In the method using a semi-alicyclic or fully alicyclic polyimide resin, since the polyimide resin is usually hardly soluble in an organic solvent, it is necessary to use a precursor polyamic acid varnish for molding processing. is there.
However, when the polyamic acid varnish is molded, the molding temperature is finally exposed to a high temperature of 300 ° C. or higher in order to completely remove the solvent and generated water used in the varnish and complete the imidization reaction. It is usually done. For this reason, there has been a problem that thermal decomposition or the like occurs and the transparency in the visible light region is significantly impaired. In particular, thermal decomposition and the like tend to be promoted in an air atmosphere containing oxygen.
As another method, there is a method in which a polyamic acid varnish is molded at a low temperature of about room temperature to about 120 ° C. by utilizing a ring closure reaction with a dehydrating cyclization reagent. However, this method uses a large amount of acid anhydrides and amine compounds used for ring closure, and also may cause volatile acids to corrode molding equipment, which is not always advantageous industrially and commercially. It cannot be said that (patent document 3).

その為に、透明性が要望される用途では、ポリアミド酸ワニスに代わる溶剤可溶型の全脂環型ポリイミド樹脂のワニスに期待が集まっていた。しかしながら、従来の溶剤可溶型の全脂環式ポリイミド樹脂は、その分子量が比較的低いものが殆どであった為に、ポリイミドの特性である耐熱性や機械的物性が発現され難い傾向があった。   Therefore, in applications where transparency is desired, expectations have been gathered for varnishes of solvent-soluble fully alicyclic polyimide resins instead of polyamic acid varnishes. However, most of the conventional solvent-soluble all-cycloaliphatic polyimide resins have relatively low molecular weights, and therefore tend not to exhibit heat resistance and mechanical properties, which are characteristics of polyimide. It was.

そこで、無色透明で、耐熱性、靭性に優れる脂環式ポリイミド成形体を簡便な方法により製造（成形）できる脂環式ポリイミド樹脂若しくはそのワニス、或いはその製造方法の開発が要望されている。特に、該脂環式ポリイミド成形体を連続製造する場合に現状の連続式製造装置の性能（加熱能力、酸素濃度の制御能力等）を考慮すれば、より低温度において成形加工が可能なポリイミドワニスの開発が望まれている。   Therefore, development of an alicyclic polyimide resin or a varnish thereof, or a method for producing the same, which can produce (mold) a colorless and transparent alicyclic polyimide molded article having excellent heat resistance and toughness by a simple method is desired. In particular, when continuously producing the alicyclic polyimide molded body, the polyimide varnish that can be molded at a lower temperature, considering the performance of the current continuous production equipment (heating ability, ability to control oxygen concentration, etc.) Development is desired.

「ポリマー（Polymer）」,(米国)，2006年，第47巻，p.2337-2348"Polymer", (USA), 2006, 47, 2337-2348 特開２００２−３４８３７４号公報JP 2002-348374 A 特開２００５−１５６２９号公報JP 2005-15629 A 特開２００２−１４６０２１号公報JP 2002-146021 A

本発明の目的は、フレキシブルディスプレイ基板や保護膜等に使用できる無色透明で、耐熱性及び靭性に優れるポリイミド成形体を与えることができるポリイミド樹脂組成物の提供、低温度での成形（製造）に供することが可能な、前記ポリイミド樹脂組成物からなるポリイミドワニスの提供、前記性能を有するポリイミド成形体の提供、該成形体からなるプラスチック基板及び保護膜、該基板及び保護膜を備えた電気・電子部品の提供、及び前記性能を有するポリイミド成形体の、簡便で工業的にも有利な製造方法の提供にある。   An object of the present invention is to provide a polyimide resin composition capable of giving a polyimide molded body that is colorless and transparent and can be used for a flexible display substrate, a protective film, and the like, and has excellent heat resistance and toughness, and molding (manufacturing) at a low temperature. Provision of a polyimide varnish composed of the polyimide resin composition that can be provided, provision of a polyimide molded body having the performance, a plastic substrate and a protective film composed of the molded body, and an electric / electronic device provided with the substrate and the protective film The object is to provide a part and to provide a simple and industrially advantageous production method of a polyimide molded body having the above-mentioned performance.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、その過程において、次の（i）〜（vi）の知見を得た。
（i）溶剤可溶型全脂環式ポリイミド樹脂ワニスを用いてキャスト法によりポリイミド成形体を製造（成形）したとき、成形温度（若しくは加工温度）が２５０℃を超えると、全脂環式ポリイミド樹脂でも透明性が低下する傾向が認められた。即ち、高度に透明性が要望される用途では低温成形が必要となる。
一方で、成形温度２５０℃以下では、有機溶剤の種類にもよるが、ポリイミド成形体にワニス溶剤が残存しやすい傾向があり、その耐熱性や機械的強度も低下する傾向が認められた。
（ii）公知の全脂環式ポリイミド樹脂である、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と４,４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとを、反応溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの存在下、イミド化反応を行った。ところが、多量の塩が析出して重合度が低いポリイミド樹脂しか得られなかった。そのワニスを２５０℃で成形加工しても、実用レベルの機械強度を有する成形体は得られなかった（後述の明細書比較例６）。
（iii）ところが、(ii)のような反応基質の組み合わせであっても、特定のエポキシ化合物を組み合わせることで、機械的強度（靭性）を実用レベルまでに改善できる（後述の実施例１１）ことが判った。
（iv）前記（iii）のようなポリイミド樹脂組成物から得られたポリイミドワニスは、貯蔵安定性が良好で濁りもなく、透明性が高い。
（v）前記（iv）のようなワニスから得られたポリイミド成形体は、無色透明、耐熱性及び機械的強度（靭性）に優れていることから、プラスチック基板や保護膜に好適であり、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池、電気絶縁膜などの電気・電子部品への用途展開ができる。
（vi）比較的低沸点であるＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミドをポリイミドワニスの有機溶剤に使用した場合、フィルムやシート等のポリイミド成形体を連続製造することが容易になることが判った（後述の実施例９〜１６）。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained the following findings (i) to (vi) in the process.
(I) When a polyimide molded body is manufactured (molded) by a casting method using a solvent-soluble fully alicyclic polyimide resin varnish, if the molding temperature (or processing temperature) exceeds 250 ° C., the fully alicyclic polyimide Even in the case of the resin, a tendency for the transparency to decrease was observed. That is, low temperature molding is required for applications that require a high degree of transparency.
On the other hand, at a molding temperature of 250 ° C. or lower, although depending on the type of organic solvent, the varnish solvent tends to remain in the polyimide molded body, and the heat resistance and mechanical strength tend to decrease.
(Ii) 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, which are known all-cyclocyclic polyimide resins, and a reaction solvent N, N-dimethylacetamide The imidization reaction was carried out in the presence of However, a large amount of salt was precipitated, and only a polyimide resin having a low degree of polymerization was obtained. Even when the varnish was molded at 250 ° C., a molded product having a practical level of mechanical strength was not obtained (specification example 6 described later).
(Iii) However, mechanical strength (toughness) can be improved to a practical level by combining a specific epoxy compound even in a combination of reaction substrates as in (ii) (Example 11 described later). I understood.
(Iv) The polyimide varnish obtained from the polyimide resin composition as described in (iii) has good storage stability, no turbidity, and high transparency.
(V) The polyimide molded body obtained from the varnish as described in (iv) above is colorless and transparent, excellent in heat resistance and mechanical strength (toughness), and therefore suitable for plastic substrates and protective films. Applications can be expanded to electrical and electronic parts such as displays, organic electroluminescence displays, electronic paper, solar cells, and electrical insulation films.
(Vi) It has been found that when N, N-dimethylacetamide having a relatively low boiling point is used as an organic solvent for polyimide varnish, it becomes easy to continuously produce polyimide molded bodies such as films and sheets (described later). Examples 9-16).

本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、以下の項目を提供するものである。
（項１）脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と下記の一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分とを、該テトラカルボン酸成分１００に対して脂環式ジアミン成分１０１〜１１０の範囲の仕込みモル比でイミド化反応を行うことにより得られる溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）、及び１分子に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物。
一般式（１）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一または異なって、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｙは、直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２ −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ_３ ）_２ −、−Ｃ（−ＣＦ_３ ）_２ −又は−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる二価の基を表す。］ The present invention has been completed based on such knowledge and provides the following items.
(Item 1) At least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of alicyclic tetracarboxylic dianhydrides and derivatives thereof and an alicyclic diamine component represented by the following general formula (1), Solvent-soluble polyimide (A) obtained by carrying out an imidization reaction with a charged molar ratio in the range of alicyclic diamine components 101 to 110 with respect to tetracarboxylic acid component 100, and two or more epoxies per molecule The polyimide resin composition containing the epoxy compound (B) which has a group.
General formula (1)

[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group or an ethoxy group. Y is a direct bond, —CH ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ —, —C (═O) —NH—, —C (—CH ₃ ) ₂ —, —C (—CF ₃ ) Represents a divalent group selected from _2- or -C (= O)-. ]

（項２）溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との重量比の範囲が、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜７である項１又は項２に記載のポリイミド樹脂組成物。 (Item 2) Item 1 or Item 2 wherein the range of the weight ratio between the solvent-soluble polyimide (A) and the epoxy compound (B) is (A) :( B) = 100: 0.1-7. Polyimide resin composition.

（項３）上記ポリイミド樹脂（Ａ）が、イミド化率６０％以上のポリイミド樹脂である上記項１又は項２に記載のポリイミド樹脂組成物。 (Item 3) The polyimide resin composition according to item 1 or item 2, wherein the polyimide resin (A) is a polyimide resin having an imidization ratio of 60% or more.

（項４）上記ポリイミド樹脂（Ａ）が、数平均分子量５０００〜３００００、多分散度２〜２５のポリイミド樹脂である上記項１又は項２に記載のポリイミド樹脂組成物。 (Item 4) The polyimide resin composition according to item 1 or item 2, wherein the polyimide resin (A) is a polyimide resin having a number average molecular weight of 5000 to 30000 and a polydispersity of 2 to 25.

（項５）上記テトラカルボン酸成分が、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種である上記項１〜４の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。 (Item 5) The item according to any one of Items 1 to 4, wherein the tetracarboxylic acid component is at least one selected from the group consisting of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof. Polyimide resin composition.

（項６）上記一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分が、Ｙが直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−又は−Ｃ（−ＣＨ_３ ）_２ −である一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分である上記項１〜５の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。 (Item 6) In the alicyclic diamine component represented by the above general formula (1), Y is a direct bond, —CH ₂ —, —O— or —C (—CH ₃ ) ₂ —. 6. The polyimide resin composition according to any one of Items 1 to 5, which is an alicyclic diamine component represented by:

（項７）上記一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分が、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及び３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記項６に記載のポリイミド樹脂組成物。 (Item 7) The alicyclic diamine component represented by the general formula (1) is 4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3, 3'-diethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3', 5,5'-tetraethyl- Item 7. The polyimide resin according to Item 6, which is at least one selected from the group consisting of 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and 3,5-diethyl-3 ', 5'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane. Composition.

（項８）エポキシ化合物（Ｂ）が、水添ポリフェノール型エポキシ化合物、脂環式ポリカルボン酸グリシジルエステル、脂肪族ポリオールグリシジルエーテル及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である上記項１〜７の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。 (Item 8) The above item, wherein the epoxy compound (B) is at least one selected from the group consisting of hydrogenated polyphenol type epoxy compounds, alicyclic polycarboxylic acid glycidyl esters, aliphatic polyol glycidyl ethers and alicyclic epoxy compounds. The polyimide resin composition in any one of 1-7.

（項９）エポキシ化合物（Ｂ）が、エポキシ当量７０〜１０００のエポキシ化合物である上記項１〜８の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。 (Item 9) The polyimide resin composition according to any one of Items 1 to 8, wherein the epoxy compound (B) is an epoxy compound having an epoxy equivalent of 70 to 1,000.

（項１０）上記ジアミン成分の一部が、４,４’-ジアミノジフェニルメタン、４,４’-ジアミノジフェニルエーテル及び２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも一種と置換している上記項１〜９の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。 (Item 10) A part of the diamine component is 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- Item 10. The polyimide resin composition according to any one of Items 1 to 9, which is substituted with at least one selected from the group consisting of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide.

（項１１）上記イミド化反応が、反応溶媒存在下、無触媒で加熱脱水によるイミド化反応である上記項１〜１０の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。 (Item 11) The polyimide resin composition according to any one of Items 1 to 10, wherein the imidization reaction is an imidization reaction by heat dehydration without a catalyst in the presence of a reaction solvent.

（項１２）上記反応溶媒が、常圧における沸点が１５０〜１８０℃の非プロトン性有機溶剤を主成分とする反応溶媒である上記項１１に記載のポリイミド樹脂組成物。 (Item 12) The polyimide resin composition according to Item 11, wherein the reaction solvent is a reaction solvent mainly composed of an aprotic organic solvent having a boiling point of 150 to 180 ° C. at normal pressure.

（項１３）上記反応溶媒が、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミドを主成分とする有機溶剤である上記項１２に記載のポリイミド樹脂組成物。 (Item 13) The polyimide resin composition according to Item 12, wherein the reaction solvent is an organic solvent containing N, N-dimethylacetamide as a main component.

（項１４）上記項１〜１３の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物及び有機溶媒（Ｃ）を含有するポリイミドワニス。 (Item 14) A polyimide varnish containing the polyimide resin composition according to any one of Items 1 to 13 and an organic solvent (C).

（項１５）有機溶剤（Ｃ）が、常圧における沸点が１５０〜１８０℃の非プロトン性有機溶剤を主成分とする有機溶剤である上記項１４に記載のポリイミドワニス。 (Item 15) The polyimide varnish according to item 14, wherein the organic solvent (C) is an organic solvent mainly composed of an aprotic organic solvent having a boiling point of 150 to 180 ° C. at normal pressure.

（項１６）有機溶剤（Ｃ）が、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミドを主成分とする有機溶剤である上記項１５に記載のポリイミドワニス。 (Item 16) The polyimide varnish according to item 15, wherein the organic solvent (C) is an organic solvent mainly composed of N, N-dimethylacetamide.

（項１７）上記項１４〜１６の何れかに記載のポリイミドワニスから得られる透明ポリイミド成形体。 (Item 17) A transparent polyimide molded body obtained from the polyimide varnish according to any one of Items 14 to 16.

（項１８）透明ポリイミド成形体を得る方法が、ポリイミドワニスをキャスト法により成形する方法である上記項１７に記載の透明ポリイミド成形体。 (Item 18) The transparent polyimide molded product according to item 17, wherein the method for obtaining the transparent polyimide molded product is a method of molding a polyimide varnish by a casting method.

（項１９）成形温度が２５０℃以下である上記項１８に記載の透明ポリイミド成形体。 (Item 19) The transparent polyimide molded article according to Item 18, wherein the molding temperature is 250 ° C. or lower.

（項２０）透明ポリイミド成形体が、膜状、フィルム状ないしシート状の形態である上記項１７〜１９の何れかに記載の透明ポリイミド成形体。 (Item 20) The transparent polyimide molded body according to any one of Items 17 to 19, wherein the transparent polyimide molded body is in the form of a film, a film, or a sheet.

（項２１）上記項１７〜２０の何れかに記載の透明ポリイミド成形体からなるプラスチック基板又は保護膜。 (Item 21) A plastic substrate or a protective film comprising the transparent polyimide molded body according to any one of Items 17 to 20.

（項２２）上記項２１に記載のプラスチック基板又は保護膜を備えた電気・電子部品。 (Item 22) An electrical / electronic component comprising the plastic substrate or the protective film according to Item 21 above.

（項２３）電気・電子部品が、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池又は電気絶縁膜である上記項２２に記載の電気・電子部品。 (Item 23) The electrical / electronic component according to Item 22, wherein the electrical / electronic component is a liquid crystal display, an organic electroluminescence display, electronic paper, a solar cell, or an electrical insulating film.

（項２４）上記項１４〜１６の何れかに記載のポリイミドワニスを基材上に塗布又は流延する工程、及び、２５０℃以下で乾燥する工程を具備する透明ポリイミド成形体の製造方法（又は透明ポリイミド成形体の連続式製造方法）。 (Item 24) A method for producing a transparent polyimide molded body comprising a step of applying or casting the polyimide varnish according to any one of Items 14 to 16 on a substrate and a step of drying at 250 ° C. or lower (or (Continuous manufacturing method of transparent polyimide molding).

（項２５）上記項１４〜１６の何れかに記載のポリイミドワニスを基材上に塗布又は流延する工程、ポリイミドワニスの有機溶剤含有量を１０重量％以下となるまで２５０℃以下で乾燥する工程、次いで該基材から成形体を剥離する工程、及び、剥離した成形体を２５０℃以下で乾燥する工程を具備する上記項２４に記載の透明ポリイミド成形体の製造方法（又は透明ポリイミド成形体の連続式製造方法）。 (Item 25) A step of applying or casting the polyimide varnish according to any one of items 14 to 16 above on a substrate, and drying at 250 ° C. or less until the organic solvent content of the polyimide varnish is 10% by weight or less. Item 25. A method for producing a transparent polyimide molded article according to Item 24, comprising a step, a step of peeling the molded body from the substrate, and a step of drying the peeled molded body at 250 ° C or lower. Continuous manufacturing method).

本発明によれば、無色透明で耐熱性及び靭性に優れるポリイミド成形体を与えることができる、ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドワニスを得ることができる。
又、本発明のポリイミドワニスは、特にキャスト法による成形方法に適し、低温成形加工にも適している。該ワニスは、経時安定性が高く、室温で長期に保存してもゲル化など性質の変化が殆ど認められないという特徴を有する。
本発明のポリイミド成形体は、無色で高透明性、高耐熱性を示し、さらには高靭性を有するので、フレキシブルディスプレイ基板や保護膜等として好適に用いることができる。該基板又は保護膜を備えた電気・電子部品（各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池など）の提供が可能である。
さらに、本発明の製造方法によれば、前記性能を有する透明ポリイミド成形体を効率よく、製造することができる。また、低温度での製造や連続製造が可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyimide resin composition and the polyimide varnish which can give the polyimide molded body which is colorless and transparent and excellent in heat resistance and toughness can be obtained.
Moreover, the polyimide varnish of the present invention is particularly suitable for a molding method by a casting method, and is also suitable for a low temperature molding process. The varnish is characterized by high stability over time and almost no change in properties such as gelation even when stored for a long time at room temperature.
Since the polyimide molded body of the present invention is colorless, exhibits high transparency and high heat resistance, and further has high toughness, it can be suitably used as a flexible display substrate or a protective film. It is possible to provide electric / electronic components (electrical insulating film and liquid crystal display, organic electroluminescence display, electronic paper, solar cell, etc. in various electronic devices) provided with the substrate or the protective film.
Furthermore, according to the manufacturing method of this invention, the transparent polyimide molded body which has the said performance can be manufactured efficiently. Moreover, manufacture at a low temperature and continuous manufacture are possible.

＜ポリイミド樹脂組成物＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は、（I）脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と上記の一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分とを、該テトラカルボン酸成分１００に対して脂環式ジアミン成分１０１〜１１０の範囲の仕込みモル比でイミド化反応を行うことにより得られる溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）、及び１分子に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物である。
又、本発明のポリイミド樹脂組成物は、有機溶剤に可溶な状態の範囲であれば前記溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とが一部ないし全部反応しても良い。例えば、エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の１つが溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）と反応した場合などが挙げられる。
以下に、該ポリイミド樹脂組成物について説明する。 <Polyimide resin composition>
The polyimide resin composition of the present invention comprises (I) at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of alicyclic tetracarboxylic dianhydrides and derivatives thereof and the fat represented by the above general formula (1). Solvent-soluble polyimide (A) obtained by performing an imidization reaction with a cyclic diamine component at a charged molar ratio in the range of alicyclic diamine components 101 to 110 with respect to the tetracarboxylic acid component 100, and It is a polyimide resin composition containing an epoxy compound (B) having two or more epoxy groups per molecule.
In the polyimide resin composition of the present invention, the solvent-soluble polyimide (A) and the epoxy resin (B) may partially or completely react as long as they are in a state soluble in an organic solvent. For example, the case where one of the epoxy groups of the epoxy compound (B) reacts with the solvent-soluble polyimide (A).
Below, this polyimide resin composition is demonstrated.

［溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）］
本発明に係る溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と、上記の一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分とを、該テトラカルボン酸成分１００に対して脂環式ジアミン成分１０１〜１１０の範囲の仕込みモル比でイミド化反応を行うことにより得られるポリイミド樹脂である。 [Solvent-soluble polyimide (A)]
The solvent-soluble polyimide (A) according to the present invention is represented by at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of alicyclic tetracarboxylic dianhydrides and derivatives thereof, and the above general formula (1). The alicyclic diamine component is a polyimide resin obtained by performing an imidization reaction with the tetracarboxylic acid component 100 in a charged molar ratio in the range of the alicyclic diamine components 101 to 110.

（テトラカルボン酸成分）
上記テトラカルボン酸成分は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。
上記「テトラカルボン酸二無水物の誘導体」とは、該テトラカルボン酸二無水物の有水酸であるテトラカルボン酸、そのテトラカルボン酸の酸塩化物、そのテトラカルボン酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル等の誘導体である。 (Tetracarboxylic acid component)
The tetracarboxylic acid component is at least one selected from the group consisting of alicyclic tetracarboxylic dianhydrides and derivatives thereof, and is not particularly limited, and commercially available products or those obtained by a conventionally known production method can be used.
The above-mentioned “derivative of tetracarboxylic dianhydride” means tetracarboxylic acid which is a hydrous acid of the tetracarboxylic dianhydride, acid chloride of the tetracarboxylic acid, the tetracarboxylic acid and 1 to 4 carbon atoms. Derivatives such as esters with lower alcohols.

具体的には、分子内に少なくとも１個（好ましくは１〜２個、特に１個）の脂環構造を有する炭素数８〜３０（好ましくは炭素数９〜１４）のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。脂環構造は、単環、多環、縮合環のいずれの構造であってもよい。
より具体的には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ニ無水物、３−カルボキシメチルシクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸ニ無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンテトラカルボン酸ニ無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸ニ無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ニ無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ニ無水物、ペンタシクロ［８．２．１．１^４，７．０^２，９．０^３，８］テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸ニ無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボキシメチル−２，５，６−トリカルボン酸ニ無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−カルボキシエチル−２，５，６−トリカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ニ無水物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物等は、単独で又は２種以上を混合して当該イミド化反応に供することができる。 Specifically, a tetracarboxylic dianhydride having 8 to 30 carbon atoms (preferably 9 to 14 carbon atoms) having at least one (preferably 1 to 2, particularly 1) alicyclic structure in the molecule. Is mentioned. The alicyclic structure may be a monocyclic structure, a polycyclic structure, or a condensed ring structure.
More specifically, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3-carboxymethylcyclopentane-1,2, 4-tricarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptanetetra Carboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-5-carboxymethyl-2,3,6-tricarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3 , 5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pentacyclo [8.2.1.1 ^{4, 7.} 0 ^2,9 . 0 ^3,8 ] tetradecane-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride Bicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxymethyl-2,5,6-tricarboxylic acid dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2-carboxyethyl-2,5,6- Examples thereof include tricarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, and derivatives thereof. These alicyclic tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more for the imidization reaction.

上記テトラカルボン酸成分の中でも、得られるポリミド樹脂の耐熱性及び溶媒溶解性の観点から、好ましくは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種、特に好ましくは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物である。   Among the above tetracarboxylic acid components, from the viewpoint of the heat resistance and solvent solubility of the resulting polyimide resin, preferably at least selected from the group consisting of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof One, particularly preferably 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.

本発明に係るテトラカルボン酸成分には、本発明の効果を妨げない範囲で、該テトラカルボン酸成分の一部を置き換えて、芳香族系テトラカルボン酸成分又は脂肪族テトラカルボン酸成分を併用することができる。
具体的に例示すると、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、４,４’−オキシジフタル酸ニ無水物、ピロメリット酸ニ無水物、２，２’ ，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’ ，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸ニ無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸ニ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１．３−ジオン及びそれらの誘導体などが例示される。
又、脂肪族テトラカルボン酸成分としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが例示される。 In the tetracarboxylic acid component according to the present invention, an aromatic tetracarboxylic acid component or an aliphatic tetracarboxylic acid component is used in combination so as to replace a part of the tetracarboxylic acid component as long as the effects of the present invention are not hindered. be able to.
Specifically, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic acid Dianhydride, pyromellitic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane anhydride, 1,2-bis (2,3-dicarboxy Phenyl) eta Dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane anhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane anhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4 '-(p-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, 4,4'-(m-phenylenedioxy) diphthalic acid Dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2-ethylenebis (anhydrotrimellitate), 1,4-phenylenebis (anhydrotrimellitate), 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] Hula Etc.-1,3-dione and their derivatives are exemplified.
Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid component include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, and derivatives thereof. The

これらの芳香族系テトラカルボン酸成分又は脂肪族テトラカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を混合して当該イミド化反応に供することができる。   These aromatic tetracarboxylic acid components or aliphatic tetracarboxylic acid components can be used alone or in admixture of two or more for the imidization reaction.

本発明に係るテトラカルボン酸成分の一部を置き換えて、上記芳香族系テトラカルボン酸成分又は脂肪族テトラカルボン酸成分を使用する場合には、その使用量は該テトラカルボン酸成分のモル数に対して、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下が推奨される。   When replacing a part of the tetracarboxylic acid component according to the present invention and using the aromatic tetracarboxylic acid component or the aliphatic tetracarboxylic acid component, the amount used is the number of moles of the tetracarboxylic acid component. On the other hand, it is preferably 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, particularly 5 mol% or less.

（脂環式ジアミン成分）
本発明に係るポリイミド樹脂（Ａ）の構成成分である脂環式ジアミンは、上記一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分であり、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。
一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一または異なって、水素原子、メチル基又はエチル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくは水素原子が推奨される。Ｙは、直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２ −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ_３ ）_２ −、−Ｃ（−ＣＦ_３）_２ −又は−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる二価の基であり、好ましくは直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｃ（−ＣＨ_３ ）_２ −、より好ましくは−ＣＨ_２−が推奨される。 (Alicyclic diamine component)
The alicyclic diamine which is a constituent component of the polyimide resin (A) according to the present invention is an alicyclic diamine component represented by the above general formula (1), and is not particularly limited and is a commercially available product or a conventionally known production method. Can be obtained.
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the general formula (1) are the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom. Is done. Y is a direct bond, —CH ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ —, —C (═O) —NH—, —C (—CH ₃ ) ₂ —, —C (—CF ₃ ) ₂ - or -C (= O) - from a divalent group selected, preferably a direct _bond, -CH 2 -, - O -, - C _{(-CH 3) 2} -, more preferably -CH _2- is recommended.

具体的には、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどを挙げることができる。これら脂環式ジアミンは、単独で使用してもよいし２種以上混合して用いてもよい。
特に、前記の具体的に挙げた脂環式ジアミンは、透明ポリイミド成形体の高靭性或いは成膜性の観点から、本発明に係る脂環式ジアミン成分の中に、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上の組成比で存在していることが重要である。 Specifically, 4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3′-diethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3 , 3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3,5-diethyl- Examples thereof include 3 ′, 5′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane. These alicyclic diamines may be used alone or in combination of two or more.
In particular, the alicyclic diamine specifically mentioned above is preferably 20 mol% or more in the alicyclic diamine component according to the present invention from the viewpoint of high toughness or film-forming property of the transparent polyimide molded body. It is important that the composition ratio is more preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more.

上記の中でも、透明ポリミド成形体の靭性の観点から、好ましくは４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、特に４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンが推奨される。   Among the above, from the viewpoint of toughness of the transparent polyimide molded body, preferably 4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3 ′, 5, 5′-tetramethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, in particular 4,4′-diamino-dicyclohexylmethane, is recommended.

本発明に係る脂環式ジアミン成分には、本発明の効果を妨げないで、該脂環式ジアミン成分の一部を置き換えて、他のジアミン成分を用いることができる。他のジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンの何れのジアミン成分でもよい。尚、脂環族ジアミンとは、本発明に係る脂環式ジアミン成分を含まないジアミンである。   For the alicyclic diamine component according to the present invention, other diamine components can be used by replacing a part of the alicyclic diamine component without interfering with the effects of the present invention. As another diamine component, any diamine component of an aromatic diamine, an aliphatic diamine, and an alicyclic diamine may be used. In addition, alicyclic diamine is diamine which does not contain the alicyclic diamine component which concerns on this invention.

脂環族若しくは脂肪族ジアミンとしては、具体的に、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^２,６］デカンエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ヘブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のアルキレンジアミン、オキシジ（２−アミノエタン）、オキシジ（２−アミノプロパン）、２−（２−アミノエトキシ）エトキシアミノエタン等のポリオキシアルキレンジアミンなどを挙げることができる。
又、芳香族ジアミンとしては、分子内に少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６〜３０ジアミンが挙げられる。
具体的には、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４、４’−ジアミノビフェニル、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−メチルビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等が例示され、好ましくは、４,４’-ジアミノジフェニルメタン、４,４’-ジアミノジフェニルエーテル、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシドが推奨される。 Specific examples of the alicyclic or aliphatic diamine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,2- Bis (4,4′-diaminocyclohexyl) propane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 2,3-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-diamino Bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,7-diaminobicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl)- Bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 2,3-bis (aminomethyl) -bisi Black [2.2.1] heptane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) -tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1 , 4-butanediamine, 1,5-heptanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1, Examples include alkylene diamines such as 12-dodecane diamine, and polyoxyalkylene diamines such as oxydi (2-aminoethane), oxydi (2-aminopropane), and 2- (2-aminoethoxy) ethoxyaminoethane.
Moreover, as aromatic diamine, C6-C30 diamine which has an at least 1 aromatic ring in a molecule | numerator is mentioned.
Specifically, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1, 1-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4- Aminophenyl) sulfoxide, bis (4-aminophenyl) sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,3- Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ben 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- Bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) Phenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) -3,3′-methylbiphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide Bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] And preferably 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4 -(4-Aminophenoxy) phenyl] sulfoxide is recommended.

これらの他のジアミン成分は、単独で又は２種以上を混合して当該イミド化反応に供することができる。   These other diamine components can be used alone or in combination of two or more for the imidization reaction.

本発明に係る脂環式ジアミン成分の一部を置き換えて、その他のジアミン成分を使用する場合には、その使用量は該脂環式ジアミン成分のモル数に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に５モル％以下が推奨される。   When a part of the alicyclic diamine component according to the present invention is replaced and another diamine component is used, the amount used is preferably 20 mol% or less based on the number of moles of the alicyclic diamine component. More preferably, 10 mol% or less, particularly 5 mol% or less is recommended.

（イミド化反応）
本発明に係るイミド化反応は、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、無触媒下での加熱脱水によるイミド化反応、触媒（イミド化促進剤）存在下における加熱脱水によるイミド化反応、脱水環化試薬によるイミド化反応などが例示される。 (Imidation reaction)
The imidization reaction according to the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, an imidation reaction by heat dehydration in the absence of a catalyst, an imidation reaction by heat dehydration in the presence of a catalyst (imidation accelerator), an imidation reaction by a dehydration cyclization reagent, and the like are exemplified.

具体的には、加熱脱水方法では、下記（i）〜（iv）が例示される。
(i)所定量の全ての反応基質と反応溶媒を反応器に一度に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜５時間撹拌した後、イミド化反応の反応温度でイミド化反応を行う方法、
(ii)所定量の脂環式ジアミン成分及び反応溶媒を反応器に仕込んで溶解させた後、所定量のテトラカルボン酸成分を仕込み、室温〜８０℃で０．５〜５時間撹拌した後、イミド化反応の反応温度でイミド化反応を行う方法、
(iii)所定量の全ての反応基質及び反応溶媒を反応器に仕込み、直ちにイミド化反応の反応温度まで昇温してイミド化反応を行う方法、
（iv）基質濃度（又は樹脂濃度）が２５重量％を超える場合には、テトラカルボン酸成分１００に対して脂環式ジアミン成分５０の仕込みモル比で仕込み、室温で１〜２時間攪拌し、次いで反応温度６０〜１２０℃で残量の脂環式ジアミン成分を仕込み（又は滴下し）、仕込み終了後にイミド化反応の反応温度まで昇温してイミド化反応を行う方法（高濃度反応方法）。
又、上記触媒を使用する場合には、公知の触媒を使用することができる。例えば、塩基触媒としてはピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。また、酸触媒としてクロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。さらに、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンなどのラクトンを用いても良い。
又、脱水環化試薬を使用する場合には、公知の脱水環化試薬を使用することができる。例えば、無水酢酸などが例示される。 Specifically, in the heat dehydration method, the following (i) to (iv) are exemplified.
(i) A method in which a predetermined amount of all reaction substrate and reaction solvent are charged into a reactor at a time and stirred at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 5 hours, and then an imidization reaction is performed at a reaction temperature of the imidization reaction,
(ii) A predetermined amount of an alicyclic diamine component and a reaction solvent were charged into a reactor and dissolved, and then a predetermined amount of a tetracarboxylic acid component was charged and stirred at room temperature to 80 ° C for 0.5 to 5 hours. A method of performing an imidization reaction at a reaction temperature of the imidization reaction,
(iii) A method in which a predetermined amount of all reaction substrate and reaction solvent are charged into a reactor and immediately heated to the reaction temperature of the imidization reaction to perform the imidization reaction,
(Iv) When the substrate concentration (or resin concentration) exceeds 25% by weight, the tetracarboxylic acid component 100 is charged at the charged molar ratio of the alicyclic diamine component 50 and stirred at room temperature for 1 to 2 hours. Next, the remaining temperature of the alicyclic diamine component is charged (or dropped) at a reaction temperature of 60 to 120 ° C., and the temperature is raised to the reaction temperature of the imidization reaction after the completion of the charging (high concentration reaction method). .
Moreover, when using the said catalyst, a well-known catalyst can be used. For example, base catalysts include pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, piperidine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, imidazole, N, N -Organic bases such as dimethylaniline and N, N-diethylaniline, and inorganic bases represented by potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, and sodium bicarbonate. Examples of the acid catalyst include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid. It is done. Furthermore, lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone may be used.
Moreover, when using a dehydration cyclization reagent, a well-known dehydration cyclization reagent can be used. For example, acetic anhydride is exemplified.

上記イミド化反応の中でも、後処理の煩雑さ、ポリイミドワニスの貯蔵安定性（着色等）、ポリイミド成形体の用途制限（特に電気・電子材料用途）及び生産コストの観点から、無触媒での加熱脱水によるイミド化反応の方法が最良である。   Among the above-mentioned imidization reactions, non-catalytic heating is required from the viewpoints of complicated post-treatment, storage stability of polyimide varnish (coloring, etc.), restrictions on the use of polyimide molded products (especially for electrical and electronic materials) and production costs. The method of imidization reaction by dehydration is the best.

反応基質である上記テトラカルボン酸成分及びに脂環式ジアミン成分の仕込み量（使用量）は、モル比で表したときに、テトラカルボン酸成分：脂環式ジアミン成分＝１００：１０１〜１１０の範囲であり、好ましくは１００：１０１〜１０７、より好ましくは１００：１０３〜１０７である。
脂環式ジアミン成分の仕込み量が１０１未満の場合、ポリイミド成形体の十分な機械的強度を得るためにエポキシ化合物（Ｃ）の使用量が多くなる傾向があり、一方ではポリイミド成形体の耐熱性が低下する傾向がある。このような傾向は、通常、反応基質の量比が当量に近いほどポリイミド重合度が向上して、耐熱性や機械的強度の向上に寄与する傾向とは逆行するものである。また、脂環式ジアミン成分の使用量が１１０を越える場合、ポリイミド樹脂自身の分子量（重合度）の低下やポリイミド成形体の成膜性の低下の原因となるので好ましくない。 The amount of the tetracarboxylic acid component and the alicyclic diamine component used as reaction substrates (the amount used) is expressed as a molar ratio of tetracarboxylic acid component: alicyclic diamine component = 100: 101-110. It is a range, Preferably it is 100: 101-107, More preferably, it is 100: 103-107.
When the charged amount of the alicyclic diamine component is less than 101, the amount of the epoxy compound (C) used tends to increase in order to obtain sufficient mechanical strength of the polyimide molded body, while the heat resistance of the polyimide molded body is increased. Tends to decrease. Such a tendency is contrary to the tendency to contribute to the improvement of heat resistance and mechanical strength, as the degree of polymerization of the reaction substrate is closer to the equivalent, and the degree of polyimide polymerization is usually improved. Moreover, when the usage-amount of an alicyclic diamine component exceeds 110, it becomes the cause of the fall of the molecular weight (polymerization degree) of polyimide resin itself, and the film forming property of a polyimide molded object, and is unpreferable.

本発明に係るイミド化反応の反応温度は、使用する反応溶媒の種類（沸点、共沸温度、溶解度等）やイミド化反応の方法（加熱脱水による閉環反応、試薬脱水による閉環反応等）にもよるが、通常、１０〜２００℃程度の範囲で行われる。
例えば、加熱脱水によるイミド化反応の場合には、反応溶媒や共沸剤の種類にもよるが、通常１５０〜２００℃で行われ、好ましくは１５５〜１９０℃、特に１６０〜１８０℃が推奨される。１５０℃よりも反応温度が低い場合、イミド化率が低くなる傾向がある。又、２００℃よりも反応温度が高い場合、部分的に熱架橋体を形成して増粘の原因やゲル状物の発生原因となることがあり、ワニスの外観や成形時の作業性が悪くなる傾向がある。 The reaction temperature of the imidization reaction according to the present invention depends on the type of reaction solvent used (boiling point, azeotropic temperature, solubility, etc.) and imidization reaction method (ring closure reaction by heat dehydration, ring closure reaction by reagent dehydration, etc.). However, it is usually performed in the range of about 10 to 200 ° C.
For example, in the case of imidization reaction by heat dehydration, although it depends on the type of reaction solvent and azeotropic agent, it is usually carried out at 150 to 200 ° C, preferably 155 to 190 ° C, particularly 160 to 180 ° C. The When the reaction temperature is lower than 150 ° C., the imidization rate tends to be low. In addition, when the reaction temperature is higher than 200 ° C., a thermal crosslinked body may be partially formed to cause thickening or generation of a gel-like material, resulting in poor varnish appearance and workability during molding. Tend to be.

イミド化反応の反応時間は、基質濃度（樹脂濃度）にもよるが、生成水の留出開始後、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間程度である。反応時間が短すぎるとイミド化率が低くなる傾向がある。又、反応時間が長すぎると過度にイオン架橋体を形成し反応液の増粘やゲル状物の生成原因となる虞がある。   Although the reaction time of the imidation reaction depends on the substrate concentration (resin concentration), it is usually about 0.5 to 10 hours, preferably about 1 to 5 hours after the start of distillation of the produced water. If the reaction time is too short, the imidization rate tends to be low. Moreover, when reaction time is too long, an ion bridge | crosslinking body may be formed excessively and there exists a possibility of producing the viscosity of a reaction liquid or the production | generation of a gel-like substance.

イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、反応系からイミド閉環時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、イミドか反応が促進する。このとき、生成水を効率よく除去する為に水と同伴する液体又はガス体を使用することが推奨される。この同伴する液体又はガス体は、一般に還流液、共沸剤、同伴剤或いは同伴ガス等と称されるものである。
当該還流液としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの還流液は、通常反応溶媒に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％使用される。添加時期は、特に制限はなく、反応溶媒を仕込む時から反応系に加えてもよく、またイミド化反応の直前に加えてもよい。 In the imidization reaction, it is preferable to perform the reaction using a Dean-Stark apparatus or the like while removing water generated during imide ring closure from the reaction system. By performing such an operation, the imide or the reaction is promoted. At this time, in order to efficiently remove the generated water, it is recommended to use a liquid or gas body accompanied with water. This accompanying liquid or gas body is generally called a reflux liquid, an azeotropic agent, an accompanying agent or an accompanying gas.
Examples of the reflux liquid include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and trimethylcyclohexane. These reflux liquids are usually used in an amount of preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on the reaction solvent. The addition time is not particularly limited, and may be added to the reaction system from the time when the reaction solvent is charged, or may be added immediately before the imidization reaction.

イミド化反応では、反応溶媒を使用することが好ましい。該反応溶媒は、イミド化反応を阻害しない範囲で、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであれば何れの反応溶媒でも良いが、本発明のポリイミドワニスを構成する有機溶剤（Ｃ）としても使用できる反応溶媒を用いることが最良である。   In the imidization reaction, it is preferable to use a reaction solvent. The reaction solvent may be any reaction solvent as long as it can dissolve the resulting polyimide resin as long as it does not inhibit the imidization reaction, but can also be used as the organic solvent (C) constituting the polyimide varnish of the present invention. It is best to use a reaction solvent.

反応溶媒の種類としては、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒などが好ましい例として挙げられる。
具体的には、非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒剤；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジンなどの３級アミン系溶媒；酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒などが例示される。フェノール系溶媒としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２,６−キシレノール、３，４−キシレノール、３,５−キシレノールなどが例示される。エーテル及びグリコール系溶媒としては、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１,２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが例示される。これらの反応溶媒は単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。 Preferred examples of the reaction solvent include aprotic solvents, phenol solvents, ethers and glycol solvents.
Specifically, as the aprotic solvent, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethyl Amide solvents such as urea; Lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; Phosphorus amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide; dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, etc. Examples include sulfur-containing solvent agents; ketone solvents such as cyclohexanone and methylcyclohexanone; tertiary amine solvents such as picoline and pyridine; and ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl). Phenol solvents include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and the like are exemplified. Examples of ether and glycol solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, and bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether. , Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like. These reaction solvents may be used alone or in combination of two or more.

これらの反応溶媒の中でも、ポリイミド樹脂に対する溶解性や取扱いの容易さの観点から、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。   Among these reaction solvents, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide are preferred, and N, N-dimethylacetamide is particularly preferred from the viewpoint of solubility in polyimide resin and ease of handling.

又、反応溶剤の常圧における沸点は、好ましくは６０〜２１０℃、より好ましくは１００〜２０５℃、特に１５０〜１８０℃が推奨される。   Further, the boiling point of the reaction solvent at normal pressure is preferably 60 to 210 ° C, more preferably 100 to 205 ° C, particularly 150 to 180 ° C.

反応溶媒の使用量としては、生成するポリイミド樹脂を溶解できる量であれば良い。具体的には、全ての反応基質と反応溶媒の合計量に対して、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％となるように調整することが推奨される。   The amount of the reaction solvent used may be an amount that can dissolve the produced polyimide resin. Specifically, it is preferably adjusted to 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and even more preferably 20 to 30% by weight with respect to the total amount of all reaction substrates and reaction solvents. It is recommended.

反応溶媒は、本発明のポリイミドワニスを構成する有機溶剤（Ｃ）と同一でも異なってもよいが、溶媒置換の作業等の煩雑さを考慮すると同一であることが最良である。
反応溶媒が該有機溶剤（Ｃ）と同一である場合には、成形加工（フィルム・シート成形加工、塗膜の形成など）しやすいように、溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）の製造後にワニス濃度の調整又はワニス粘度の調製の為に有機溶剤量を加除して調整することが好ましい。 The reaction solvent may be the same as or different from the organic solvent (C) constituting the polyimide varnish of the present invention, but it is best that the reaction solvent is the same in consideration of the complexity of the solvent replacement operation.
When the reaction solvent is the same as the organic solvent (C), the concentration of the varnish after the production of the solvent-soluble polyimide (A) is facilitated so as to facilitate the molding process (film / sheet molding process, coating film formation, etc.). It is preferable to adjust by adjusting the amount of the organic solvent in order to adjust the viscosity or to adjust the varnish viscosity.

反応系は、反応系の着色防止及び安全性の観点から、不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。通常、不活性ガスで反応系を置換した後、不活性ガスを流通させる方法が用いられる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。   The reaction system is preferably an inert gas atmosphere from the viewpoint of preventing coloring of the reaction system and safety. Usually, a method of circulating an inert gas after replacing the reaction system with an inert gas is used. Examples of the inert gas include nitrogen and argon.

イミド化反応におけるイミド化率は１００％であることが好ましいが、工業的な観点から有効なイミド化率は、通常６０％以上、好ましくは６０〜９５％、より好ましくは７０〜９０％が推奨される。９５％を越えて１００％にイミド化率を近づける操作は、当該イミド化反応の反応時間の超過を招くばかりか、その反応時間の超過により反応系の増粘やゲル状物の副生を助長することがある。その結果、生産性の低下を招くことがある。
尚、上記イミド化率が６０％を下回ることは、ポリイミドワニスの長期安定性が損なわれ、ポリイミドワニスをフィルム・シート状の成形体に成形するときに生成水の蒸発に伴い表面の欠陥やボイドの発生原因、特に成形体の透明性の低下原因となることがあるので好ましくない。 The imidation rate in the imidation reaction is preferably 100%, but an effective imidation rate from an industrial viewpoint is usually 60% or more, preferably 60 to 95%, more preferably 70 to 90%. Is done. The operation of bringing the imidization rate closer to 100% over 95% not only causes the reaction time of the imidation reaction to be exceeded, but also increases the reaction system's viscosity and by-product formation of the gel-like material. There are things to do. As a result, productivity may be reduced.
When the imidization ratio is less than 60%, the long-term stability of the polyimide varnish is impaired, and when the polyimide varnish is formed into a film / sheet-like molded body, surface defects and voids are generated as the generated water evaporates. This is not preferable because it may cause a decrease in the transparency of the molded product, in particular.

ポリイミド樹脂（Ａ）の分子量（数平均分子量）は、通常５０００〜３００００、好ましくは７５００〜２７０００、より好ましくは９０００〜２５０００が推奨される。又、多分散度は、通常２〜３０、好ましくは４〜２５が推奨される。多分散度が比較的低い場合、良好な外観の得るために必要なエポキシ量が多くなり、結果としてポリイミド成形体の耐熱性が低下する場合がある。また、多分散度が比較的大きい場合、ポリイミド樹脂の溶剤溶解性が低下する場合がある。
本発明は、比較的低い分子量のポリイミド樹脂を使用しても、十分な機械的強度を有するポリイミド成形体が得られる点でも、有用性が高い。
該分子量及び多分散度は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。 The molecular weight (number average molecular weight) of the polyimide resin (A) is usually 5000-30000, preferably 7500-27000, more preferably 9000-25000. The polydispersity is usually 2 to 30, preferably 4 to 25. When the polydispersity is relatively low, the amount of epoxy necessary for obtaining a good appearance increases, and as a result, the heat resistance of the polyimide molded body may be lowered. Further, when the polydispersity is relatively large, the solvent solubility of the polyimide resin may be lowered.
The present invention is highly useful in that a polyimide molded body having sufficient mechanical strength can be obtained even when a polyimide resin having a relatively low molecular weight is used.
The molecular weight and polydispersity are values obtained by the methods described in the examples described later in the present specification and claims.

［エポキシ化合物（Ｂ）］
本発明で使用されるエポキシ化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜４個、特に２〜３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物である。
エポキシ当量の範囲としては、好ましくは７０〜１０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは８５〜５００ｇ／ｅｑ、特に１００〜３５０ｇ／ｅｑの範囲が推奨される。エポキシ当量が１０００を越えると本発明のポリイミド成形体の耐熱性が低下する傾向があり、一方７０未満では靭性が低下する傾向がある。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とは、エポキシ樹脂の分子量をエポキシ基の数で除した値である。
係るエポキシ化合物としては、ポリフェノール型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、イソシアヌル型エポキシ化合物、水添ポリフェノール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物などが例示される。 [Epoxy compound (B)]
The epoxy compound (B) used in the present invention is an epoxy compound having 2 or more, preferably 2 to 4, particularly 2 to 3 epoxy groups in one molecule.
The range of the epoxy equivalent is preferably 70 to 1000 g / eq, more preferably 85 to 500 g / eq, and particularly preferably 100 to 350 g / eq. When the epoxy equivalent exceeds 1000, the heat resistance of the polyimide molded body of the present invention tends to decrease, whereas when it is less than 70, the toughness tends to decrease. The epoxy equivalent (g / eq) is a value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy resin by the number of epoxy groups.
Examples of such epoxy compounds include polyphenol type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidyl ether type epoxy compounds, isocyanuric type epoxy compounds, hydrogenated polyphenol type epoxy compounds, and alicyclic epoxy compounds. The

具体的には、ポリフェノール型エポキシ化合物として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテル化物、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル化物などが例示される。
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、アニリン、トルイジン、メチレンジアミン、アミノフェノール等のアニリン誘導体のグリシジルアミン化物が例示される。
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリメシン酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸グリシジルエステル；１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジクリジシルエステル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル等の脂環式ポリカルボン酸グリシジルエステルなどが例示される。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールテトラグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリオールグルシジルエーテルなどが例示される。
イソシアヌル型エポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどが例示される。
水添ポリフェノール型エポキシ化合物としては、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどが例示される。
脂環式エポキシ化合物としては、１−ビニル−３−シクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルヘキシル）アジペート、テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンテトラカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート）、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エチレンビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルポキシレート）、リモネンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、１，２，５，６−シクロオクタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等のエポキシシクロアルカン骨格を有するエポキシ化合物が例示される。
これらは、単独で又は２種以上併用して使用することができる。 Specifically, examples of the polyphenol type epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether.
Examples of the glycidylamine-type epoxy compound include glycidylaminated products of aniline derivatives such as aniline, toluidine, methylenediamine, and aminophenol.
Examples of the glycidyl ester type epoxy compound include diglycidyl phthalate, trimellitic acid triglycidyl ester, trimesic acid triglycidyl ester, pyromellitic acid tetraglycidyl ester, and the like; 1-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic acid diglycidyl ester, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diglycidyl ester, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, 3-methylhexahydrophthal Acid diglycidyl ester, 4-methylhexahydrophthalic acid diglycidyl ester, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid triglycidyl ester, 1,2,4,5-cyclohexanetetracar An alicyclic polycarboxylic acid glycidyl esters such as phosphate tetraglycidyl ester are exemplified.
Examples of the glycidyl ether type epoxy compounds include aliphatic polyol glycidyl ethers such as glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol tetraglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether. The
Examples of the isocyanuric epoxy compound include triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate.
Examples of the hydrogenated polyphenol type epoxy compound include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether.
Examples of the alicyclic epoxy compound include 1-vinyl-3-cyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylhexyl) adipate, tetrakis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) butanetetra Carboxylate, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) -4,5-epoxytetrahydrophthalate), ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), ethylene bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexane carbonate) Poxylate), limonene dioxide, bis (3,4-epoxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, bis (3,4-epoxycyclohexyl), 1,2,5,6 -Epoxy compounds having an epoxycycloalkane skeleton such as cyclooctadiene dioxide and dicyclopentadiene dioxide are exemplified.
These can be used alone or in combination of two or more.

上記エポキシ化合物の中でも、芳香環を含まないエポキシ化合物が好ましく、具体的には、水添ポリフェノール型エポキシ化合物、脂環式ポリカルボン酸グリシジルエステル、脂肪族ポリオールグリシジルエーテル、脂環式エポキシ化合物が推奨される。
より具体的には、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジクリジシルエステル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル；グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールテトラグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；１−ビニル−３−シクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルヘキシル）アジペート、テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンテトラカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート）、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エチレンビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルポキシレート）、リモネンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、１，２，５，６−シクロオクタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイドなどが例示される。これらは、単独で又は２種以上を使用することができる。 Among the above epoxy compounds, epoxy compounds that do not contain an aromatic ring are preferable, and specifically, hydrogenated polyphenol type epoxy compounds, alicyclic polycarboxylic acid glycidyl esters, aliphatic polyol glycidyl ethers, and alicyclic epoxy compounds are recommended. Is done.
More specifically, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diglycidyl ester, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diglycidyl ester, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diglycidyl ester, hexahydro Diglycidyl phthalate, 3-methylhexahydrophthalic acid diglycidyl ester, 4-methylhexahydrophthalic acid diglycidyl ester, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid triglycidyl ester; 1,2,4,5- Cyclohexanetetracarboxylic acid tetraglycidyl ester; glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol tetraglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, sorbite Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether; 1-vinyl-3-cyclohexenedioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylhexyl) adipate , Tetrakis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) butanetetracarboxylate, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) -4,5-epoxytetrahydrophthalate), ethylenebis (3,4-epoxycyclohexa Carboxylate), ethylene bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate), limonene dioxide, bis (3,4-epoxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) ) Propane, bis (3,4-epoxycyclohexyl), 1,2,5,6-cyclooctadiene dioxide, dicyclopentadiene dioxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

エポキシ化合物（Ｂ）の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）に対して、重量比で表したときに、ポリイミド樹脂（Ａ）：エポキシ化合物（Ｂ）＝１００：０．１〜７の範囲が好ましく、より好ましくは１００：０．５〜５、特に好ましくは１００：０．５〜２である。この範囲において、ポリイミド樹脂本来の特性を損なわずに、透明ポリイミド成形体の機械的強度の向上への寄与などの有意差が認められる。   The amount of the epoxy compound (B) used is preferably in the range of polyimide resin (A): epoxy compound (B) = 100: 0.1-7 when expressed in weight ratio to the polyimide resin (A). More preferably, it is 100: 0.5-5, Most preferably, it is 100: 0.5-2. Within this range, significant differences such as contribution to the improvement of the mechanical strength of the transparent polyimide molded body are recognized without impairing the original characteristics of the polyimide resin.

本発明のポリイミド樹脂組成物には、エポキシ化合物（Ｂ）に対する硬化剤や硬化促進剤等の他の添加剤を併用する必要はないが、本発明を損なわない範囲で必要に応じてその硬化剤や硬化促進剤を添加することもできる。
係る硬化剤及び硬化促進剤としては、従来公知のものや市販品が使用できる。具体的は、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、ベンジルジメチルアミン、 ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの３級アミン類、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、４級アンモニウム塩類、ポリアミン類、グアナミン類、ポリフェノール類、多塩基酸無水物などが挙げられる。 The polyimide resin composition of the present invention does not need to be used in combination with other additives such as a curing agent and a curing accelerator for the epoxy compound (B), but the curing agent is used as necessary within the range not impairing the present invention. Or a curing accelerator can be added.
A conventionally well-known thing and a commercial item can be used as this hardening | curing agent and hardening accelerator. Specifically, imidazole derivatives such as 2-ethyl-4-methylimidazole, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 And tertiary amines, aromatic amines, aliphatic amines, quaternary ammonium salts, polyamines, guanamines, polyphenols, polybasic acid anhydrides and the like.

本発明のポリイミド樹脂組成物は、上述の通り、有機溶剤に可溶な状態の範囲であれば溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とが一部ないし全部反応しても良い。例えば、６０℃以上で前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が反応することがある。又、過度に長期間保存する場合にも前記成分が反応することがある。   In the polyimide resin composition of the present invention, as described above, the solvent-soluble polyimide (A) and the epoxy resin (B) may partially or completely react as long as they are in a state soluble in an organic solvent. . For example, the component (A) and the component (B) may react at 60 ° C. or higher. In addition, the components may react even when stored for an excessively long time.

＜ポリイミドワニス＞
本発明のポリイミドワニスは、前記ポリイミド樹脂組成物及び有機溶媒（Ｃ）を含有するポリイミドワニスである。 <Polyimide varnish>
The polyimide varnish of the present invention is a polyimide varnish containing the polyimide resin composition and an organic solvent (C).

本発明のポリイミドワニスに使用される有機溶剤（Ｃ）は、本発明のポリイミド樹脂組成物を溶解できるものである。又、有機溶剤の種類によって、ポリイミド成形体の成形条件（製造条件）や作業環境に大きく影響する。特にキャスト法による成形加工においては該有機溶剤の除去の容易さに影響し、ポリイミド成形体の生産性や商品価値にも影響する。
該有機溶剤は、イミド化反応に使用される反応溶媒と同一でも異なってもよいが、溶媒置換の作業等の煩雑さを考慮すると同一であることが最良である。 The organic solvent (C) used for the polyimide varnish of the present invention can dissolve the polyimide resin composition of the present invention. In addition, the type of organic solvent greatly affects the molding conditions (manufacturing conditions) and working environment of the polyimide molded body. In particular, the molding process by the casting method affects the ease of removal of the organic solvent, and also affects the productivity and commercial value of the polyimide molded body.
The organic solvent may be the same as or different from the reaction solvent used in the imidation reaction, but it is best that the organic solvent be the same considering the complexity of the solvent replacement operation and the like.

有機溶剤の種類としては、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒などが好ましい例として挙げられる。
具体的には、非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒；γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒剤；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジンなどの３級アミン系溶媒；酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒などが例示される。フェノール系溶媒としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２,６−キシレノール、３，４−キシレノール、３,５−キシレノールなどが例示される。エーテル及びグリコール系溶媒としては、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１,２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが例示される。これらの反応溶媒は単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。 Preferred examples of the organic solvent include aprotic solvents, phenol solvents, ethers and glycol solvents.
Specifically, as the aprotic solvent, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethyl Amide solvents such as urea; Lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; Phosphorus amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide; dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, etc. Examples include sulfur-containing solvent agents; ketone solvents such as cyclohexanone and methylcyclohexanone; tertiary amine solvents such as picoline and pyridine; and ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl). Phenol solvents include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and the like are exemplified. Examples of ether and glycol solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, and bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether. , Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like. These reaction solvents may be used alone or in combination of two or more.

これらの有機溶剤の中でも、ポリイミド樹脂組成物に対する溶解性や取扱いの容易さの観点から、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。   Among these organic solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and particularly preferably N, N-dimethylacetamide are preferable from the viewpoint of solubility in the polyimide resin composition and ease of handling. is there.

有機溶媒は、上記のイミド化反応の促進の為に使用される、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等の還流液などが該有機溶媒の一部を置き換えても良い。   The organic solvent is used for the promotion of the imidation reaction, and the organic solvent is a reflux solution such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, etc. A part of may be replaced.

又、有機溶剤（Ｃ）の常圧における沸点は、好ましくは６０〜２１０℃、より好ましくは１００〜２０５℃、特に１５０〜１８０℃が推奨される。
連続式製造装置を用いてポリイミド成形体を製造する場合、沸点は１８０℃以下の有機溶剤を使用することが好ましい。又、バッチ式製造装置を使用する場合には、沸点は２１０℃以下の有機溶剤を使用することが好ましい。 In addition, the boiling point of the organic solvent (C) at normal pressure is preferably 60 to 210 ° C, more preferably 100 to 205 ° C, and particularly 150 to 180 ° C.
When manufacturing a polyimide molded object using a continuous manufacturing apparatus, it is preferable to use the organic solvent whose boiling point is 180 degrees C or less. Moreover, when using a batch type manufacturing apparatus, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 210 ° C. or lower.

有機溶剤の使用量は、溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）を溶解させるに必要な量であり、或いはキャスト法等の成形方法によりポリイミド成形体を得るのに適当な粘度となる量である。
有機溶剤の使用量は、重量比で表したときに、好ましくはポリイミド樹脂組成物：有機溶剤＝５：９５〜３０：７０、より好ましくは２０：８０〜３０：７０の範囲である。換言すると、樹脂濃度５〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲である。
尚、本明細書及び特許請求の範囲における「主成分とする」とは、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８５重量％以上の組成比であることを意味する。 The amount of the organic solvent used is an amount necessary for dissolving the solvent-soluble polyimide (A), or an amount that provides an appropriate viscosity for obtaining a polyimide molded body by a molding method such as a casting method.
The amount of the organic solvent used is preferably in the range of polyimide resin composition: organic solvent = 5: 95 to 30:70, more preferably 20:80 to 30:70, expressed as a weight ratio. In other words, the resin concentration is in the range of 5 to 30% by weight, preferably 20 to 30% by weight.
In the present specification and claims, the term “main component” means that the composition ratio is at least 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more, more preferably 85% by weight or more.

本発明のポリイミドの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、反応溶媒と有機溶剤（Ｃ）が同一の場合には、イミド化反応して得られた溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）の反応溶液に、室温〜８０℃の温度範囲で、そのまま所定量のエポキシ化合物（Ｂ）及び必要に応じて他の添加剤を添加して、攪拌混合することにより得る製造方法、反応溶媒と有機溶剤（Ｃ）が異なる場合には、イミド化反応して得られるポリイミド樹脂（Ａ）の反応溶液を、再沈殿や反応溶媒を除去して、溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）を得た後に、室温〜８０℃の温度範囲で、所望の有機溶剤（Ｃ）、所定量のエポキシ化合物（Ｂ）及び必要に応じて他の添加剤を添加して、攪拌混合することにより得る製造方法などが例示される。   The method for producing the polyimide of the present invention is not particularly limited. For example, when the reaction solvent and the organic solvent (C) are the same, the solvent-soluble polyimide (A ) In the temperature range of room temperature to 80 ° C., a predetermined amount of the epoxy compound (B) and other additives as needed are added as they are, and the production method, reaction solvent and When the organic solvent (C) is different, after reprecipitation or removal of the reaction solvent from the reaction solution of the polyimide resin (A) obtained by imidization reaction, a solvent-soluble polyimide (A) is obtained. In a temperature range of room temperature to 80 ° C., a desired organic solvent (C), a predetermined amount of an epoxy compound (B), and other additives as necessary are added, and a production method obtained by stirring and mixing Illustrated.

発明者らは、本発明に係るエポキシ化合物（Ｂ）は、ポリイミド樹脂の末端アミノ基、カルボキシル基又はアミド酸のカルボキシル基と結合し高分子量化して、透明ポリイミド成形体の耐熱性や機械的物性の向上等に寄与しているものと推測している。そして、該エポキシ化合物（Ｂ）は、通常１２０℃以上に加熱することにより反応が進行する。即ち、一般的な保存条件下の保存安定性が良好であることを意味している。   The inventors of the present invention, the epoxy compound (B) according to the present invention is bonded to the terminal amino group of the polyimide resin, the carboxyl group or the carboxyl group of the amic acid to increase the molecular weight, heat resistance and mechanical properties of the transparent polyimide molded body It is estimated that it contributes to the improvement of The epoxy compound (B) usually proceeds by heating to 120 ° C. or higher. That is, it means that the storage stability under general storage conditions is good.

本発明のポリイミドワニスの粘度（２５℃における）は、使用用途・目的にもよるが、通常０．５Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５Ｐａ．ｓ〜３０Ｐa・ｓが推奨される。   The viscosity (at 25 ° C.) of the polyimide varnish of the present invention is usually 0.5 Pa · s to 100 Pa · s, preferably 5 Pa · s, although it depends on the intended use and purpose. s-30 Pa · s is recommended.

＜透明ポリイミド成形体＞
本発明の透明ポリイミド成形体は、本発明のポリイミドワニスをキャスト法等により成形加工することにより得ることができる。又、該ポリイミド成形体は、使用用途・目的により、膜状、フィルム状、シート状等の形態として選択することができる。
成形方法には、従来公知の方法が使用できるが、該ポリイミドワニスにはキャスト法が好ましく適用される。キャスト法とは、膜状、フィルム状、シート状等の形態の樹脂成形体を得る手段として有用である。
その透明ポリイミド成形体の製造方法は、低温成形することができることが特徴の一つである。これは、本発明のポリイミドワニスが、低温成形が可能なワニスであることを意味する。 <Transparent polyimide molded body>
The transparent polyimide molded body of the present invention can be obtained by molding the polyimide varnish of the present invention by a casting method or the like. Moreover, this polyimide molded body can be selected as forms, such as a film form, a film form, and a sheet form, according to a use use and the objective.
Although a conventionally known method can be used as the molding method, a casting method is preferably applied to the polyimide varnish. The casting method is useful as a means for obtaining a resin molded body having a film shape, a film shape, a sheet shape, or the like.
One feature of the method for producing the transparent polyimide molded body is that it can be molded at a low temperature. This means that the polyimide varnish of the present invention is a varnish capable of low temperature molding.

透明ポリイミド成形体の製造方法（成形方法）は、所望する成形体の形態により工程が異なる。
膜状の透明ポリイミド成形体を得る工程としては、通常、（１）塗布工程；本発明のポリイミドワニスを被コーティング物上に塗布又は流延する工程（ここでは、被コーティング物が基材である。）、（２）乾燥工程；ポリイミドワニスを乾燥する工程からなる。
フィルム状、シート状の透明ポリイミド成形体を得る工程としては、通常、（１）塗布工程；本発明のポリイミドワニスを支持体上に塗布又は流延する工程（ここでは、支持体が基材である。）、（２）乾燥工程；支持体上に塗布したポリイミドワニスから有機溶剤を好ましくは１０重量％以下まで乾燥する工程（ここでの乾燥の程度のも目安は、ポリイミド成形体が自立膜であるか否かである。）、（３）剥離工程；支持体からポリイミド成形体を剥離する工程、（４）乾燥工程；剥離したポリイミド成形体を乾燥する工程からなる。
上記乾燥工程では、有機溶媒の除去する工程の他に、エポキシ化合物の硬化反応およびイミド化反応が進行する工程でもある。 The process for the production method (molding method) of the transparent polyimide molded body varies depending on the desired form of the molded body.
The process for obtaining a film-like transparent polyimide molded body is usually (1) a coating process; a process of coating or casting the polyimide varnish of the present invention on a coating target (here, the coating target is a substrate) .), (2) Drying step; consisting of a step of drying the polyimide varnish.
The process for obtaining a film-like or sheet-like transparent polyimide molded body is usually (1) a coating process; a process of coating or casting the polyimide varnish of the present invention on a support (here, the support is a substrate) (2) Drying step; a step of drying the organic solvent from the polyimide varnish coated on the support, preferably to 10% by weight or less (the standard of the degree of drying here is that the polyimide molded body is a self-supporting film) (3) Peeling step; Peeling the polyimide molded body from the support; (4) Drying step; Drying the peeled polyimide molded body.
The drying step is a step in which the curing reaction and imidization reaction of the epoxy compound proceed in addition to the step of removing the organic solvent.

上記の塗布工程で使用される塗布方法は、特に制限はなく、所望の塗布厚やポリイミドワニスの粘度などに応じて、公知の塗布方法を適宜選択して使用できる。
具体的には、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法、スクリーン印刷やグラビア印刷等に代表される印刷技術を応用することもできる。
ポリイミドワニスを塗布する基材としては、次工程の乾燥温度における耐熱性を有し、剥離性が良好であれば特に限定されない。例えば、ガラス基板、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板などが用いられる。
透明ポリイミド成形体をキャスト法により連続生産する場合には、基板の巻き出し・巻き取りが容易な樹脂基板が適している。安価で、耐熱性があり、ポリイミド樹脂成形体との剥離が容易なことから、ポリエチレングリコールテレフタレートが好適である。
本発明のポリイミドワニスの塗布厚は、目的とする成形体の厚さとポリミドワニスの樹脂濃度により適宜調整されるものであるが、通常１０〜１０００μｍ程度である。塗布工程は、通常室温で実施されるが、粘度を下げて操作性を良くする目的でポリイミドワニスを４０〜８０℃の範囲で加温して実施してもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the application | coating method used at said application | coating process, According to the desired application | coating thickness, the viscosity of a polyimide varnish, etc., it can select and use a well-known application | coating method suitably.
Specifically, doctor blade knife coater, air knife coater, roll coater, rotary coater, flow coater, die coater, bar coater and other coating methods, spin coating, spray coating, dip coating and other coating methods, screen printing and gravure printing It is also possible to apply printing techniques represented by the above.
The substrate on which the polyimide varnish is applied is not particularly limited as long as it has heat resistance at the drying temperature in the next step and has good peelability. For example, glass substrates, metal substrates such as stainless steel, alumina, copper, nickel, polyethylene glycol terephthalate, polyethylene glycol naphthalate, polycarbonate, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylenesulfone, polyphenylene A resin substrate such as sulfide is used.
When the transparent polyimide molded body is continuously produced by the casting method, a resin substrate that allows easy unwinding and winding of the substrate is suitable. Polyethylene glycol terephthalate is preferred because it is inexpensive, heat resistant, and easy to peel from the polyimide resin molded body.
Although the application | coating thickness of the polyimide varnish of this invention is suitably adjusted with the thickness of the target molded object and the resin density | concentration of a polymid varnish, it is about 10-1000 micrometers normally. The coating step is usually performed at room temperature, but the polyimide varnish may be heated in the range of 40 to 80 ° C. for the purpose of reducing the viscosity and improving operability.

上記の乾燥工程（２）は、基材から本発明のポリイミド成形体を剥離して自立膜の状態で乾燥する工程へ移行する際、該成形体が溶融して切断するなどの問題を起こさない程度まで有機溶剤（Ｃ）を除去する工程である。有機溶剤を乾燥する程度は、ポリイミド樹脂とエポキシ化合物の組み合わせ及び量比にもよるが、通常、ポリイミド成形体中の有機溶剤の含有量（残存溶剤量）が１０重量％以下、好ましくは８重量％以下推奨される。
乾燥温度は、基材の種類及び有機溶剤（Ｃ）の種類にもよるが、通常２５０℃以下、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは１５５〜１９０℃、特に１６０〜１８０℃が推奨される。尚、２５０℃を超える乾燥温度は、本発明のポリイミド成形体の黄変や透明性の低下を招くことがある。
具体的な方法としては、基材にポリエチレングリコールテレフタレート（厚さ；１８８μｍ）を使用する場合、その基材の耐熱性から最高加熱温度は１８０℃である。この場合には、乾燥温度は１８０℃以下である必要があり、有機溶剤（Ｃ）も常圧における沸点１８０℃以下の溶剤（例えば、N，N−ジメチルアセトアミドなど）が好適に選択される。
乾燥工程で使用される加熱方法は、除去できれば特に限定はないが、温風加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、ＥＢ加熱などの方法を用いることができる。乾燥工程は空気雰囲気下でも行えるが、安全性及び酸化防止の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが挙げられる。 In the drying step (2), when the polyimide molded body of the present invention is peeled off from the base material and the process proceeds to a step of drying in a self-supporting film state, the molded body does not cause problems such as melting and cutting. This is a step of removing the organic solvent (C) to the extent. The degree to which the organic solvent is dried depends on the combination and amount ratio of the polyimide resin and the epoxy compound, but the content of the organic solvent (residual solvent amount) in the polyimide molded body is usually 10% by weight or less, preferably 8% by weight. % Or less is recommended.
The drying temperature is usually 250 ° C. or lower, preferably 210 ° C. or lower, more preferably 155 to 190 ° C., particularly 160 to 180 ° C., although it depends on the type of substrate and the type of organic solvent (C). In addition, the drying temperature over 250 degreeC may cause the yellowing of the polyimide molded body of this invention, and the fall of transparency.
As a specific method, when polyethylene glycol terephthalate (thickness: 188 μm) is used for the base material, the maximum heating temperature is 180 ° C. due to the heat resistance of the base material. In this case, the drying temperature needs to be 180 ° C. or lower, and a solvent having a boiling point of 180 ° C. or lower at normal pressure (for example, N, N-dimethylacetamide) is suitably selected.
The heating method used in the drying step is not particularly limited as long as it can be removed, but methods such as warm air heating, infrared heating, microwave heating, and EB heating can be used. Although the drying process can be performed in an air atmosphere, it is recommended to perform in an inert gas atmosphere from the viewpoint of safety and prevention of oxidation. Examples of the inert gas include nitrogen and argon.

上記の剥離工程は、通常、基材上の該成形体を室温〜５０℃程度まで冷却後に実施される。剥離作業を容易に実施するため、本発明のポリイミドワニスを塗布する前に、必要に応じて基材へ離型剤を塗布してもよい。係る離型剤としては、植物油系、シリコン系、フッ素系などを挙げることができる。基材にポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）を使用した場合には、特に離型剤を用いることなく、良好な剥離性を得ることができる。   Said peeling process is normally implemented after cooling this molded object on a base material to about room temperature-about 50 degreeC. In order to carry out the peeling operation easily, a release agent may be applied to the substrate as necessary before applying the polyimide varnish of the present invention. Examples of the mold release agent include vegetable oils, silicons, and fluorines. When polyethylene glycol terephthalate (PET resin) is used for the substrate, good releasability can be obtained without using a release agent.

上記の乾燥工程は、通常最終乾燥工程として、フィルム、シート等の成形体（製品）を完全に乾燥させる工程である。乾燥工程は、空気雰囲気下でも良いが、安全性及び酸化防止の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが挙げられる。
乾燥温度は、有機溶剤（Ｃ）の種類にもよるが、通常２５０℃以下、好ましくは１８０〜２５０℃が推奨される。乾燥温度が２５０℃を超える場合、透明ポリイミド成形体の黄変や透明性が失われることがある。乾燥時間は、通常０．５〜３時間程度である。
又、乾燥工程では、通常、テンター装置により端部を固定して幅方向へ延伸しながら乾燥する。この乾燥方法では、端部を保持せず幅方向への延伸は起こし難い。 The drying step is usually a step of completely drying a molded body (product) such as a film or sheet as a final drying step. Although an air atmosphere may be sufficient as a drying process, it is recommended to perform in an inert gas atmosphere from a viewpoint of safety | security and oxidation prevention. Examples of the inert gas include nitrogen and argon.
Although drying temperature is based also on the kind of organic solvent (C), it is 250 degrees C or less normally, Preferably 180-250 degreeC is recommended. When the drying temperature exceeds 250 ° C., the transparent polyimide molded body may be yellowed or lost transparency. The drying time is usually about 0.5 to 3 hours.
Further, in the drying step, usually, the end is fixed by a tenter device and dried while being stretched in the width direction. In this drying method, the end portion is not held and stretching in the width direction is difficult to occur.

本発明に係る透明ポリイミド成形体の製造方法は、膜厚１０〜５００μｍの透明ポリイミド成形体を得る製造方法として有用であり、特に膜厚１００μｍ以上の透明ポリイミド成形体を得たい場合には好適である。   The method for producing a transparent polyimide molded body according to the present invention is useful as a production method for obtaining a transparent polyimide molded body having a film thickness of 10 to 500 μm, and particularly suitable for obtaining a transparent polyimide molded body having a film thickness of 100 μm or more. is there.

本発明のポリイミド成形体の黄色度（イエローインデックス）は、膜厚７０μｍの成形体において、通常１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４．５が推奨される。前記の範囲で、光通信分野、表示装置分野において十分な透明性を有する。黄色度は、無色透明度を評価する為の指標の一つであり、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。   The yellowness (yellow index) of the polyimide molded body of the present invention is usually 1 to 10, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.5 in a molded body having a film thickness of 70 μm. Within the above range, it has sufficient transparency in the fields of optical communication and display devices. Yellowness is one of the indicators for evaluating colorless transparency, and is a value obtained by the method described in Examples described later in this specification and claims.

本発明のポリイミド成形体の残存有機溶剤量は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、特に０．５重量％以下が推奨される。   The amount of residual organic solvent in the polyimide molded body of the present invention is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less.

本発明のポリイミド成形体の機械的物性は、引張弾性率が好ましくは１．５ＧＰａ以上、より好ましくは１．７〜２．５ＧＰａ（幅方向及び操作方向共に）であり、引張強さが好ましくは４５ＭＰａ以上、より好ましくは５０〜１００ＭＰａであり、破断伸びが好ましくは８〜２３％、より好ましくは１０〜２０％であることが推奨される。これら値は、光通信分野、表示装置分野に利用されるフィルム・シート形態のポリイミド成形体としては十分な靭性を有するとされる実用的な範囲である。該引張弾性率、引張強さ及び破断伸びは、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られた値である。   As for the mechanical properties of the polyimide molded body of the present invention, the tensile elastic modulus is preferably 1.5 GPa or more, more preferably 1.7 to 2.5 GPa (both in the width direction and the operation direction), and the tensile strength is preferably It is recommended that the pressure is 45 MPa or more, more preferably 50 to 100 MPa, and the elongation at break is preferably 8 to 23%, more preferably 10 to 20%. These values are in a practical range that is considered to have sufficient toughness as a film / sheet-shaped polyimide molded body used in the fields of optical communication and display devices. The tensile modulus, tensile strength, and elongation at break are values obtained by the methods described in the examples described later in the present specification and claims.

本発明のポリイミド成形体の線熱膨張係数は、好ましくは１０〜８０ｐｐｍ、より好ましくは２０〜７０ｐｐｍ（幅方向及び操作方向共に）が推奨される。ポリイミド成形体が被コーティング物と一体とする状態で使用される場合、該ポリイミド成形体の線熱膨張係数はその被コーティング物と同程度となるように調整することが好ましい。   The linear thermal expansion coefficient of the polyimide molded body of the present invention is preferably 10 to 80 ppm, more preferably 20 to 70 ppm (both in the width direction and the operation direction). When the polyimide molded body is used in a state of being integrated with the object to be coated, it is preferable to adjust the linear thermal expansion coefficient of the polyimide molded body to be approximately the same as that of the object to be coated.

本発明のポリイミド成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、２００℃〜３５０℃、好ましくは２５０〜３５０℃が推奨される。光通信分野、表示装置分野に利用されるフィルム・シート形態のポリイミド成形体として十分な耐熱性を有すると評される値である。該ガラス転移温度は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られた値である。
＜プラスチック基板・保護膜／電気・電子部品＞
本発明のプラスチック基板・保護膜は、上記ポリイミド成形体からなることを特徴とする。その製造方法は、従来公知の製造方法を用いることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the polyimide molded body of the present invention is usually 200 ° C to 350 ° C, preferably 250 to 350 ° C. This value is regarded as having sufficient heat resistance as a polyimide molded body in the form of a film or sheet used in the fields of optical communication and display devices. The glass transition temperature is a value obtained by the method described in Examples described later in the present specification and claims.
<Plastic substrate / Protective film / Electric / electronic parts>
The plastic substrate / protective film of the present invention comprises the above polyimide molded body. As the manufacturing method, a conventionally known manufacturing method can be used.

該プラスチック基板・保護膜は、本発明のポリイミド成形体の耐熱性、透明性、靭性を有することから、フレキシブルディスプレイ基板・保護膜として好適である。フレキシブルディスプレイの種類としては、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、フィールドエミッションディスプレイ、電気泳動型・ツイストボール型・電子紛流体型・磁気泳動型など各種電子ペーパーなどを挙げることができる。
これらのディスプレーは、カラー映像を扱ったり、動画を扱ったり高機能なものも含まれる。 The plastic substrate / protective film is suitable as a flexible display substrate / protective film because it has the heat resistance, transparency and toughness of the polyimide molded body of the present invention. Examples of the flexible display include a liquid crystal display, an organic electroluminescence display, a field emission display, and various electronic papers such as an electrophoretic type, a twist ball type, an electronic powder fluid type, and a magnetophoretic type.
These displays include color images, moving images, and other sophisticated functions.

プラスチック基板・保護膜は、電気・電子部品分野で使用されている、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、フィールドエミッションディスプレイ、電気泳動型、ツイストボール型、電子紛流体型、磁気泳動型など各種電子ペーパーなどのフレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルター用保護膜または透明伝導フィルム基板、ＴＦＴ基板などのガラス基板代替として、表示装置分野に利用できる。また光ファイバー、光導波路などの光通信分野にも利用可能である。   Plastic substrates and protective films are used in the electrical and electronic parts field, such as liquid crystal displays, organic electroluminescence displays, field emission displays, electrophoretic types, twist ball types, electronic fluid types, and magnetophoretic types. As a substitute for a glass substrate such as a flexible display substrate, a color filter protective film or a transparent conductive film substrate, or a TFT substrate, the display device can be used. It can also be used in the field of optical communications such as optical fibers and optical waveguides.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例における分析値は以下の方法により求めた。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, the analytical value in each Example and a comparative example was calculated | required with the following method.

［ポリイミド樹脂の物性測定］
（ｉ）反応溶液中のポリイミド樹脂濃度
反応溶液中のポリイミド樹脂濃度（重量％）は、次の方法に従って求めた。
ポリイミド樹脂の反応溶液１０ｍｇを精秤し（小数点以下第２位まで）、ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツル社製 装置名；ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ−ＤＴＡ６２００）にセットし、下記の測定条件下で、３５０℃における重量を測定した。得られた測定値を用いて、下記の計算式（１）に従って算出し、反応溶液中のポリイミド樹脂濃度（重量％）を求めた。
測定条件；
昇温速度：５℃／分
流通窒素量：１００ｍｌ／分
測定開始温度：３０℃
（計算式）
反応溶液中のポリイミド樹脂濃度 ＝（Ｗ_１／Ｗ_０）×１００ （１）
Ｗ_１；３５０℃における測定サンプルの重量（ｇ）
Ｗ_０；測定開始前の測定サンプルの重量（ｇ）
尚、ポリイミドワニスの樹脂濃度も、同じ測定方法にて求めることができる。 [Measurement of physical properties of polyimide resin]
(I) Polyimide resin concentration in the reaction solution The polyimide resin concentration (wt%) in the reaction solution was determined according to the following method.
10 mg of the polyimide resin reaction solution is precisely weighed (to the second decimal place) and set in a TG-DTA device (device name manufactured by Seiko Instruments Inc .; EXSTAR6000, TG-DTA6200). The weight at 0 ° C. was measured. It calculated according to the following formula (1) using the obtained measured value, and calculated | required the polyimide resin density | concentration (weight%) in the reaction solution.
Measurement condition;
Temperature increase rate: 5 ° C / min Flowing nitrogen amount: 100ml / min Measurement start temperature: 30 ° C
(a formula)
Polyimide resin concentration in the reaction solution = (W ₁ / W ₀ ) × 100 (1)
W ₁ ; Weight of measurement sample at 350 ° C. (g)
W ₀ : Weight of measurement sample before starting measurement (g)
In addition, the resin concentration of a polyimide varnish can also be calculated | required with the same measuring method.

（ii）ポリイミド樹脂（Ａ）の分子量
ポリイミド樹脂（Ａ）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）により求めた。
ＧＰＣ装置は、ＬＣ−２０Ａ（島津製作所社製）を使用した。分離カラムは、昭和電工「ＡＤ−８０２．５／Ｓ」、「ＡＤ−８０３／Ｓ」、「ＡＤ−８０４／Ｓ」及び「ＡＤ−８０５／Ｓ」を、その順番で連結して使用した。溶離液は、リチウムブロミド（１．７ｇ）及びりん酸（１．９ｇ）を添加したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．８Ｌ）を使用した。分子量は、ポリエチレンオキサイドを標準物質とした換算分子量として求めた。 (Ii) Molecular weight of polyimide resin (A) The molecular weight of the polyimide resin (A) was determined by GPC (gel permeation chromatograph).
As the GPC apparatus, LC-20A (manufactured by Shimadzu Corporation) was used. As the separation column, Showa Denko “AD-802.5 / S”, “AD-803 / S”, “AD-804 / S” and “AD-805 / S” were connected in that order. As the eluent, N, N-dimethylformamide (3.8 L) to which lithium bromide (1.7 g) and phosphoric acid (1.9 g) were added was used. The molecular weight was determined as a converted molecular weight using polyethylene oxide as a standard substance.

［ポリイミド成形体の耐熱性評価］
（i）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリイミド成形体のガラス転移温度（℃）は、次の方法に従って求めた。
動的粘弾性測定装置 ＲＨＥＯＧＥＬ−Ｅ４０００（ユーピーエム社製）を用いて、下記の測定条件下、ポリイミド成形体のtanδを測定した。そのtanδの極大値をガラス転移温度（℃）とした。
測定条件；引張モード
正弦波 １０Ｈｚ
昇温速度 ５℃/分 [Evaluation of heat resistance of molded polyimide]
(I) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature (° C.) of the polyimide molded body was determined according to the following method.
Using a dynamic viscoelasticity measuring device RHEOGEL-E4000 (manufactured by UPM), tan δ of the polyimide molded body was measured under the following measurement conditions. The maximum value of tan δ was defined as the glass transition temperature (° C.).
Measurement conditions: Tensile mode Sine wave 10Hz
Temperature rising rate 5 ℃ / min

（ii）５％重量減温度
５％重量減温度は、加熱前の重量から５重量％減少した温度として次の方法に従って求めた。
ポリイミド成形体を２７０℃、１３３Ｐａで１０時間減圧乾燥した。その乾燥物１０ｍｇを精秤し（小数点以下第２位まで）、そのサンプルをＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツル社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＧ−ＤＴＡ６２００）にセットし、流通窒素量５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、室温〜４８０℃の測定範囲で、加熱前の重量から５重量％減少した温度を求めた。尚、５％重量減温度は耐熱性を示す指標の一つである。 (Ii) 5% weight loss temperature The 5% weight loss temperature was determined according to the following method as a temperature reduced by 5% by weight from the weight before heating.
The polyimide molded body was dried under reduced pressure at 270 ° C. and 133 Pa for 10 hours. 10 mg of the dried product is precisely weighed (to the second decimal place), and the sample is set in a TG-DTA apparatus (EXSTAR6000, TG-DTA6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.). In the measurement range of 10 ° C./min, room temperature to 480 ° C., the temperature decreased by 5% by weight from the weight before heating was determined. Incidentally, the 5% weight loss temperature is one of the indices indicating heat resistance.

［ポリイミド成形体の透明性評価］
（i）外観評価
目視により、濁り及び透明感を判定した。
○；濁り及び透明感が認めらない。
△；濁りはないが、やや不透明感が認められる。
×；やや濁り及び不透明感が認められる。
××；濁り及び不透明感が認められる。
（ii）黄色度（ＹＩ：イエローインデックス）
ポリイミド成形体の黄色度は、測色計ＣＭ−３５００ｄ（ミノルタ製）を用いて、光源Ｃ使用し、ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。 [Transparency evaluation of polyimide moldings]
(I) Appearance evaluation Turbidity and transparency were determined visually.
○: Turbidity and transparency are not recognized.
Δ: Although there is no turbidity, a slightly opaque feeling is recognized.
X: Slight turbidity and opacity are recognized.
XX: Turbidity and opacity are recognized.
(Ii) Yellowness (YI: Yellow Index)
The yellowness of the polyimide molded body was measured according to JISK7105 using a light source C using a colorimeter CM-3500d (manufactured by Minolta).

［ポリイミド成形体の機械特性評価］
（i）成膜性
フィルムの成膜性を、得られたフィルムを任意の場所１０ヶ所で１８０℃折り曲げたとき、破断する箇所があるときを「脆弱」、破断しないときを「良好」として判定した。 [Mechanical property evaluation of polyimide moldings]
(I) Film formability The film formability is determined as “fragile” when the obtained film is folded at 180 ° C. at 10 arbitrary locations, and “good” when there is a breakage. did.

（ii）引張弾性率、引張強さ、破断伸び
ポリイミド成形体の引張弾性率、引張強さ及び破断伸びは、万能材料試験機５５６５（インストロン社製）を用い、ＪＩＳＫ７１２７に準じて測定した。まず厚さ８０μm、幅１０ｍｍの試験片を長さ５０ｍｍとなるように固定し、２５℃、ＲＨ６０％の条件下、１０ｍｍ／分の速度で試験片を引き伸ばして測定した。引張弾性率、引張強さ、破断伸びは、幅方向と操作方向での数値の平均値として評価した。 (Ii) Tensile modulus, tensile strength, breaking elongation The tensile modulus, tensile strength, and breaking elongation of the polyimide molded body were measured according to JISK7127 using a universal material tester 5565 (manufactured by Instron). First, a test piece having a thickness of 80 μm and a width of 10 mm was fixed to a length of 50 mm, and the test piece was stretched at a speed of 10 mm / min under the conditions of 25 ° C. and RH 60%. The tensile modulus, tensile strength, and elongation at break were evaluated as average values in the width direction and the operation direction.

［ポリイミド成形体の残存溶剤量］
残存溶剤量は、次の方法により求めた。
ポリイミド成形体１０ｍｇを精秤し（小数点以下第２位まで）、そのサンプルを上記ＴＧ−ＤＴＡ装置にセットし、流通窒素量５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、室温〜３５０℃の測定範囲で、温度に対する重量減少量を測定し、１００℃から３００℃に達した時までの重量減少量をサンプル重量で除した値で残存溶剤量を評価した。 [Residual solvent amount of polyimide molded body]
The amount of residual solvent was determined by the following method.
Weigh accurately 10 mg of polyimide molded body (to the second decimal place), set the sample in the TG-DTA apparatus, and measure the flow rate of nitrogen at 50 ml / min, the heating rate at 10 ° C / min, and room temperature to 350 ° C. Within the range, the amount of weight loss with respect to temperature was measured, and the amount of residual solvent was evaluated by the value obtained by dividing the amount of weight reduction until the temperature reached from 100 ° C. to 300 ° C. by the sample weight.

（製造例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ及び冷却管を備えた０．５Ｌ４つ口フラスコに、窒素気流下、脂環式ジアミン成分（Ｂ）として４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下、「ＨＤＡＭ」と略記する。）３０．７ｇ（０．１４６モル）、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）とキシレンの重量比８５：１５の混合物２４７ｇを仕込み、室温でそのジアミンを溶解させた。次いで、テトラカルボン酸成分（Ａ）として粉末状の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物（以下、「ＨＰＭＤＡ」と略記する。）３１．１４ｇ（０．１３９モル）を添加し、塩が析出した。そのまま室温で３０分間攪拌した後、１２０℃まで昇温した。１２０℃に達した時点で塩が溶解した。さらに昇温して１５５〜１６０℃の温度範囲でイミド化反応を１時間行った。その反応時間にイミド化反応の進行に伴い、生成水がキシレンと共沸したので、分液デカンタで分層した下層の留出物を分離した。その留出物（生成水を含む）は５．８ｇであった。
反応終了後、０．５時間、１８０℃で撹拌を続けてキシレンを留去して、ポリイミド樹脂の反応溶液（製造例１）を得た。該溶液中のポリイミド樹脂濃度及びポリイミド樹脂の分子量を表１に示した。 (Production Example 1)
In a 0.5 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, a separator decanter, and a condenser tube, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane (hereinafter referred to as an alicyclic diamine component (B) under a nitrogen stream. 30.7 g (0.146 mol), and 247 g of a mixture of N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as “DMAc”) and xylene in a weight ratio of 85:15 is charged as a reaction solvent. The diamine was dissolved at room temperature. Next, 31.14 g (0.139 mol) of powdered 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as “HPMDA”) was added as the tetracarboxylic acid component (A). Then, salt precipitated. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then heated to 120 ° C. The salt dissolved when it reached 120 ° C. The temperature was further raised and an imidization reaction was carried out in the temperature range of 155 to 160 ° C. for 1 hour. As the imidization reaction progressed during the reaction time, the produced water azeotroped with xylene, so the lower distillate separated by a liquid separation decanter was separated. The distillate (including produced water) was 5.8 g.
After completion of the reaction, stirring was continued at 180 ° C. for 0.5 hours to distill off xylene to obtain a polyimide resin reaction solution (Production Example 1). The polyimide resin concentration in the solution and the molecular weight of the polyimide resin are shown in Table 1.

（製造例２〜４）
テトラカルボン酸成分及び脂環式ジアミン成分を、表１に記載の種類及び仕込みモル比に変更した他は、製造例１と同様の方法で製造して、ポリイミド樹脂の反応溶液（製造例２〜４）を得た。これら溶液中のポリイミド樹脂濃度及びポリイミド樹脂の分子量を表１に示した。 (Production Examples 2 to 4)
A tetracarboxylic acid component and an alicyclic diamine component were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the types and charged molar ratios shown in Table 1 were changed, and a polyimide resin reaction solution (Production Examples 2 to 2) was prepared. 4) was obtained. The polyimide resin concentration in these solutions and the molecular weight of the polyimide resin are shown in Table 1.

（比較製造例１）
テトラカルボン酸成分及び脂環式ジアミン成分を、表１に記載の種類及び仕込みモル比に変更した他は、合成例１と同様の方法で合成して、ポリイミド樹脂の反応溶液（比較製造例１）を得た。これら溶液中のポリイミド樹脂濃度及びポリイミド樹脂の分子量を表１に示した。 (Comparative Production Example 1)
A reaction solution of polyimide resin (Comparative Production Example 1) was synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that the tetracarboxylic acid component and the alicyclic diamine component were changed to the types and charged molar ratios shown in Table 1. ) The polyimide resin concentration in these solutions and the molecular weight of the polyimide resin are shown in Table 1.

（比較製造例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ及び冷却管を備えた２Ｌ４つ口フラスコに、窒素気流下、脂環式ジアミン成分としてＨＤＡＭ１５０．８ｇ（０．７１７ｇ）、反応溶媒としＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する。）とキシレンの重量比８５：１５の混合物１４５０ｇを仕込み、室温で該ジアミンを溶解させた。次いで、テトラカルボン酸成分として粉末状のＨＰＭＤＡ１６４．０ｇ（０．７３１モル）を添加し、塩が析出した。そのまま室温で３０分間攪拌した後、１２０℃まで昇温した。１２０℃に達した時点で塩が溶解した。さらに昇温して１８０℃でイミド化反応を４時間行った。
イミド化反応の進行に伴い、生成水がキシレンと共沸したので、分液デカンタで留出水を分離した。留出水は合計３０．４ｇであった。
反応終了後、０．５時間、１８０℃で撹拌を続けてキシレンを留去して、ポリイミド樹脂の反応溶液（比較製造例１）を得た。該溶液中のポリイミド樹脂濃度及びポリイミド樹脂の分子量を表１に示した。 (Comparative Production Example 2)
In a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, separator decanter, and condenser tube, under a nitrogen stream, 150.8 g (0.717 g) of HDAM as an alicyclic diamine component, and N-methyl as a reaction solvent 1450 g of a mixture of 2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as “NMP”) and xylene in a weight ratio of 85:15 was charged, and the diamine was dissolved at room temperature. Next, 164.0 g (0.731 mol) of powdered HPMDA was added as a tetracarboxylic acid component, and a salt was precipitated. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then heated to 120 ° C. The salt dissolved when it reached 120 ° C. The temperature was further raised and an imidization reaction was carried out at 180 ° C. for 4 hours.
As the imidization reaction progressed, the produced water azeotroped with xylene, and the distillate water was separated using a liquid separation decanter. The total amount of distillate was 30.4 g.
After completion of the reaction, stirring was continued at 180 ° C. for 0.5 hours to distill off xylene to obtain a polyimide resin reaction solution (Comparative Production Example 1). The polyimide resin concentration in the solution and the molecular weight of the polyimide resin are shown in Table 1.

表１に記載の略語は、次の通りである。
ＨＰＭＤＡ；１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸に無水物
ＢＯＤＡ；ビシクロ［２.２.２］オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物
ＨＤＡＭ；４,４'-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン
２ＭｅＨＤＡＭ；３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン
ＢＡＰＰ；２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン Abbreviations listed in Table 1 are as follows.
HPMDA; anhydride to 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid BODA; bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride HDAM; 4 2,4′-diamino-dicyclohexylmethane 2MeHDAM; 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethane BAPP; 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane

（実施例１）
製造例１で製造したポリイミド樹脂の反応溶液１００ｇ（ポリイミド樹脂として２７．０ｇ）に、エポキシ化合物としてヘキサヒドロフタル酸ジクリジシルエステル（商品名；ＳＲ−ＨＨＰＡ、エポキシ当量１５３、阪本薬品工業製）の５重量％ＤＭＡｃ溶液５．４ｇ（エポキシ化合物として０．２７ｇ，ポリイミド樹脂：エポキシ化合物＝１００：１（重量比））を室温で添加し、そのまま室温で０．５時間撹拌して、本発明のポリイミドワニスを得た。 Example 1
Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester as an epoxy compound (trade name; SR-HHPA, epoxy equivalent 153, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) as an epoxy compound to 100 g of the polyimide resin reaction solution produced in Production Example 1 (27.0 g as a polyimide resin) 5.4 g of a 5 wt% DMAc solution (0.27 g as an epoxy compound, polyimide resin: epoxy compound = 100: 1 (weight ratio)) was added at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 0.5 hour as it was. The polyimide varnish was obtained.

（実施例２〜８）
ポリイミド樹脂の反応溶液及びエポキシ化合物を、表２に記載の種類と使用量に変えた他は、実施例１と同様の方法で行って、本発明のポリイミドワニス（実施例２〜８）を得た。 (Examples 2 to 8)
A polyimide varnish (Examples 2 to 8) according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyimide resin reaction solution and the epoxy compound were changed to the types and amounts used in Table 2. It was.

（比較例１〜３）
ポリイミド樹脂の反応溶液及びエポキシ化合物を、表２に記載の種類と使用量に変えた他は、実施例１と同様の方法で行って、本発明のポリイミドワニス（比較例例１〜２）を得た。 (Comparative Examples 1-3)
The polyimide varnish (Comparative Examples 1 and 2) of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction solution of the polyimide resin and the epoxy compound were changed to the types and amounts used in Table 2. Obtained.

表２に記載の略語は、次の通りである。
ＳＲ-ＨＨＰＡ；ヘキサヒドロフタル酸ジグリジシルエステル（坂本薬品工業社製，エポキシ当量；１５３ｇ／ｅｑ）
ＹＸ-８０００；水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製，エポキシ当量；２０５ｇ／ｅｑ）
セロキサイド２０２１Ｐ；３,４-エポキシシクロヘキシルメチル-３',４'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセルサイテック社製，エポキシ当量；１３４ｇ／ｅｑ） Abbreviations listed in Table 2 are as follows.
SR-HHPA; hexahydrophthalic acid diglycidyl ester (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., epoxy equivalent; 153 g / eq)
YX-8000: Diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A (manufactured by Japan Epoxy Resin, Epoxy equivalent: 205 g / eq)
Celoxide 2021P; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Cytec, epoxy equivalent; 134 g / eq)

（実施例９）
フィルム形態のポリイミド成形体をロールトウロール方式で製造した。まず、実施例１で得られたポリイミドワニスをナイフコーターで、ポリエチレングリコールテレフタレート基板上に室温で塗布した（塗布工程）。そのときのナイフコーターのギャップは、所望するフィルムの厚み（μｍ）×１５０／ポリイミドワニスの樹脂濃度（重量％）で算出して設定した。全ての実施例における所望するフィルムの厚みは７０μｍ厚と設定した。
次に、ポリイミドワニスを塗布された基板を乾燥機内へ移送した。乾燥機は、４区画に分けられた温風方式により加熱乾燥するタイプを使用した。それぞれ区画の温度を、移送する順に８０℃、１３０℃、１８０℃、１８０℃に設定し、各区画における乾燥時間を１５分間とした（上述の（２）乾燥工程に相当。）。尚、乾燥器内の温度は、塗布面から５ｃｍ上方で測定した値である。
前記乾燥工程を経て得られたポリイミド成形体は、無色透明であり、残存溶剤量は９重量％であった。
次いで、ポリイミド成形体を室温まで冷却した後、基板より成形体を剥離させた（剥離工程）。自立膜として得られたポリイミド成形体を、再び乾燥機へ移送した。乾燥温度は、１８０℃、２２０℃、２５０℃、２５０℃に設定を変更した。各区画における乾燥時間を１５分間とした（上述の（４）乾燥工程に相当。）。
尚、温風には窒素ガスを用いて、乾燥機内の酸素濃度を３％まで低減させて、乾燥を行った。
こうして乾燥工程を経て、本発明の透明ポリイミド成形体が得られた。得られた透明ポリイミド成形体の、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度、外観、黄色度、成膜性、引張弾性率、引張強さ、破断伸び及び残存溶剤量を表３に示した。 Example 9
A film-shaped polyimide molded body was produced by a roll-to-roll method. First, the polyimide varnish obtained in Example 1 was coated on a polyethylene glycol terephthalate substrate with a knife coater at room temperature (coating step). The gap of the knife coater at that time was calculated and set by the desired film thickness (μm) × 150 / polyimide varnish resin concentration (% by weight). The desired film thickness in all examples was set to 70 μm.
Next, the substrate coated with the polyimide varnish was transferred into the dryer. The dryer used the type which heat-drys by the warm air system divided into 4 divisions. The temperature of each compartment was set to 80 ° C., 130 ° C., 180 ° C., and 180 ° C. in the order of transfer, and the drying time in each compartment was 15 minutes (corresponding to the above-mentioned (2) drying step). The temperature in the dryer is a value measured 5 cm above the coating surface.
The polyimide molded body obtained through the drying step was colorless and transparent, and the residual solvent amount was 9% by weight.
Subsequently, after cooling a polyimide molded body to room temperature, the molded body was peeled from the board | substrate (peeling process). The polyimide molded body obtained as a self-supporting film was transferred again to the dryer. The drying temperature was changed to 180 ° C, 220 ° C, 250 ° C, and 250 ° C. The drying time in each compartment was 15 minutes (corresponding to the above-mentioned (4) drying step).
In addition, it dried by reducing the oxygen concentration in a dryer to 3% using nitrogen gas for warm air.
Thus, the transparent polyimide molding of the present invention was obtained through the drying step. Table 3 shows the glass transition temperature (Tg), 5% weight loss temperature, appearance, yellowness, film formability, tensile elastic modulus, tensile strength, elongation at break and residual solvent amount of the obtained transparent polyimide molding. It was.

（実施例１０〜１６）
実施例２〜９で得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様に操作を行って、本発明の透明ポリイミド成形体を得た。
得られた透明ポリイミド成形体の、ガラス転移温度（Tg）、５％重量減少温度、外観、黄色度、成膜性、引張弾性率、引張強さ、破断伸び及び残存溶剤量を表３に示した。 (Examples 10 to 16)
Using the polyimide varnish obtained in Examples 2 to 9, the same operation as in Example 1 was performed to obtain the transparent polyimide molded body of the present invention.
Table 3 shows the glass transition temperature (Tg), 5% weight loss temperature, appearance, yellowness, film formability, tensile elastic modulus, tensile strength, elongation at break, and residual solvent amount of the obtained transparent polyimide molding. It was.

（比較例４〜６）
比較例１〜３に記載のポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様に操作を行って、ポリイミド成形体の製造を行った。
比較例４及び比較例６のポリイミド成形体は脆弱であった為、機械物性を評価できなかった。比較例５のポリイミド成形体の、ガラス転移温度（Tg）、５％重量減少温度、外観、黄色度、成膜性、引張弾性率、引張強さ、破断伸び及び残存溶剤量は表３に示した。 (Comparative Examples 4-6)
Using the polyimide varnish described in Comparative Examples 1 to 3, the same operation as in Example 1 was performed to produce a polyimide molded body.
Since the polyimide molded bodies of Comparative Example 4 and Comparative Example 6 were fragile, the mechanical properties could not be evaluated. Table 3 shows the glass transition temperature (Tg), 5% weight loss temperature, appearance, yellowness, film formability, tensile modulus, tensile strength, elongation at break, and residual solvent amount of the polyimide molded body of Comparative Example 5. It was.

表１〜３から明らかなように、本発明のポリイミドワニスからキャスト法により成形して得られたポリイミド成形体は、無色透明で、実用的な機械強度（靭性）を有し、耐熱性の良好な、透明ポリイミド成形体（フィルム状の成形体）であることが判る。又、本発明のポリイミド樹脂組成物は、キャスト法における成形加工温度が２５０℃以下の低温においても良好な成形加工性を有する樹脂組成物であることも判る。更に、２５０℃以下の低温成形が可能であるため、より無色透明性に優れるポリイミド成形体が得られる。   As is apparent from Tables 1 to 3, the polyimide molded body obtained by molding from the polyimide varnish of the present invention by a casting method is colorless and transparent, has practical mechanical strength (toughness), and has good heat resistance. It turns out that it is a transparent polyimide molded object (film-shaped molded object). It can also be seen that the polyimide resin composition of the present invention is a resin composition having good moldability even at a low molding process temperature of 250 ° C. or lower in the casting method. Furthermore, since it can be molded at a low temperature of 250 ° C. or lower, a polyimide molded body having better colorless transparency can be obtained.

Claims (13)

脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と下記の一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分とを、該テトラカルボン酸成分１００に対して脂環式ジアミン成分１０１〜１１０の範囲の仕込みモル比でイミド化反応を行うことにより得られる溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）、及び１分子に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）を含有するポリイミド樹脂組成物。
一般式（１）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一または異なって、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｙは、直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２ −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ_３ ）_２ −、−Ｃ（−ＣＦ_３ ）_２ −又は−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる二価の基を表す。］ At least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and a derivative thereof, and an alicyclic diamine component represented by the following general formula (1), the tetracarboxylic acid component 100 Solvent-soluble polyimide (A) obtained by carrying out an imidization reaction at a charging molar ratio in the range of alicyclic diamine components 101 to 110 with respect to 100, and an epoxy having two or more epoxy groups in one molecule A polyimide resin composition containing the compound (B).
General formula (1)

[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group or an ethoxy group. Y is a direct bond, —CH ₂ —, —O—, —S—, —SO ₂ —, —C (═O) —NH—, —C (—CH ₃ ) ₂ —, —C (—CF ₃ ) Represents a divalent group selected from _2- or -C (= O)-. ] 溶剤可溶型ポリイミド（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との重量比の範囲が、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜７である請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。   The polyimide resin composition according to claim 1, wherein the range of the weight ratio of the solvent-soluble polyimide (A) and the epoxy compound (B) is (A) :( B) = 100: 0.1-7. 上記テトラカルボン酸成分が、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド樹脂組成物。   The polyimide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the tetracarboxylic acid component is at least one selected from the group consisting of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof. 上記一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分が、Ｙが直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−又は−Ｃ（−ＣＨ_３ ）_２ −である一般式（１）で表される脂環式ジアミン成分である請求項１〜３の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。 The alicyclic diamine component represented by the general formula (1) is represented by the general formula (1) in which Y is a direct bond, —CH ₂ —, —O—, or —C (—CH ₃ ) ₂ —. The polyimide resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is an alicyclic diamine component. エポキシ化合物（Ｂ）が、水添ポリフェノール型エポキシ化合物、脂環式ポリカルボン酸グリシジルエステル、脂肪族ポリオールグリシジルエーテル及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４の何れかに記載のポリイミド樹脂組成物。   The epoxy compound (B) is at least one selected from the group consisting of hydrogenated polyphenol type epoxy compounds, alicyclic polycarboxylic acid glycidyl esters, aliphatic polyol glycidyl ethers and alicyclic epoxy compounds. The polyimide resin composition in any one. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物及び有機溶媒（Ｃ）を含有するポリイミドワニス。   A polyimide varnish containing the polyimide resin composition according to any one of claims 1 to 5 and an organic solvent (C). 有機溶剤（Ｃ）が、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミドを主成分とする有機溶剤である請求項６に記載のポリイミドワニス。   The polyimide varnish according to claim 6, wherein the organic solvent (C) is an organic solvent containing N, N-dimethylacetamide as a main component. 請求項６又は請求項７に記載のポリイミドワニスから得られる透明ポリイミド成形体。  The transparent polyimide molding obtained from the polyimide varnish of Claim 6 or Claim 7. 透明ポリイミド成形体が、膜状、フィルム状ないしシート状の形態である請求項８に記載の透明ポリイミド成形体。   The transparent polyimide molded body according to claim 8, wherein the transparent polyimide molded body is in the form of a film, a film, or a sheet. 請求項８又は請求項９に記載の透明ポリイミド成形体からなるプラスチック基板又は保護膜。   A plastic substrate or a protective film comprising the transparent polyimide molded body according to claim 8 or 9. 請求項１０に記載のプラスチック基板又は保護膜を備えた電気・電子部品。   An electric / electronic component comprising the plastic substrate or protective film according to claim 10. 電気・電子部品が、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池又は電気絶縁膜である請求項１１に記載の電気・電子部品。   The electrical / electronic component according to claim 11, wherein the electrical / electronic component is a liquid crystal display, an organic electroluminescence display, electronic paper, a solar cell, or an electrical insulating film. 請求項６又は請求項７に記載のポリイミドワニスを基材上に塗布又は流延する工程、及び、２５０℃以下で乾燥する工程を具備する透明ポリイミド成形体の製造方法。   The manufacturing method of the transparent polyimide molded object which comprises the process of apply | coating or casting the polyimide varnish of Claim 6 or Claim 7 on a base material, and the process of drying at 250 degrees C or less.